CN114044863A - 多臂[PS-b-PMA(11C)Az]x液晶嵌段共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

多臂[PS-b-PMA(11C)Az]x液晶嵌段共聚物及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114044863A
CN114044863A CN202111348817.4A CN202111348817A CN114044863A CN 114044863 A CN114044863 A CN 114044863A CN 202111348817 A CN202111348817 A CN 202111348817A CN 114044863 A CN114044863 A CN 114044863A
Authority
CN
China
Prior art keywords
pma
arm
liquid crystal
block copolymer
anhydrous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202111348817.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114044863B (zh
Inventor
屈婷
郭荣
刘海
钟菲
龚春丽
胡富强
汪杰
郑根稳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hubei Engineering University
Original Assignee
Hubei Engineering University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hubei Engineering University filed Critical Hubei Engineering University
Priority to CN202111348817.4A priority Critical patent/CN114044863B/zh
Publication of CN114044863A publication Critical patent/CN114044863A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114044863B publication Critical patent/CN114044863B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • B01D71/80—Block polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/444—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by ultrafiltration or microfiltration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C08F220/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/38—Polymers
    • C09K19/3804—Polymers with mesogenic groups in the main chain
    • C09K19/3809—Polyesters; Polyester derivatives, e.g. polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/01—Atom Transfer Radical Polymerization [ATRP] or reverse ATRP

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

本发明提供多臂[PS‑b‑PMA(11C)Az]x液晶嵌段共聚物及其制备方法和应用，其中，[PS‑b‑PMA(11C)Az]x液晶嵌段共聚物具有如下结构：
Figure DDA0003355205820000011
其中，x为2或3，m为2‑600，n为2‑300。本发明通过小分子酰化反应和两步ATRP方法合成多臂[PS‑b‑PMA(11C)Az]x液晶嵌段共聚物，并通过滴加成膜的方式得到一定厚度的液晶嵌段共聚物(BCP)蜂窝状微孔薄膜。该膜在微滤分离、高效催化材料制备、微电子等领域具有潜在的应用价值。

Description

多臂[PS-b-PMA(11C)Az]x液晶嵌段共聚物及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及多臂[PS-b-PMA(11C)Az]x液晶嵌段共聚物及其制备方法和应用。
背景技术
21世纪以来，随着人们生活水平的不断提高和现代工业的飞速发展，源源不断的生活污水和工业废水排入大海，这导致人类饮用水源质量得不到保障。污水资源化利用的核心技术是高性能分离膜的研发。因此，人们亟需要探索优异分离膜材料，并逐步优化制备工艺，来实现对污水方便快捷高效预处理。
目前，已商业化的高效分离膜包括平板、卷式、管式、中空或纳米纤维状的微滤、超滤、纳滤、反渗透和气体分离膜等。其常用制备方法有非溶剂致相转化(NIPS)、热致相转化(TIPS)、径迹刻蚀、界面聚合、自组装及静电纺丝法等。其中，微滤膜是含微米尺寸多孔结构、截留分子量100万、截留颗粒0.1～1μm、操作压力0.7～7bar的薄膜材料，其对胶体、悬浮物和细菌等具有很好的截留性。已报道的微滤膜有：第一，均聚物类，如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚砜(PS)、聚醚砜(PES)等；第二，共聚物类，如聚苯乙烯-block-聚4-乙烯基吡啶(PS-b-P4VP)、聚氧化乙烯-block-聚甲基丙烯酸甲酯(PEO-b-PMMA)等。但这些微滤膜材料难同时实现高效分离和高膜通量，且其价格昂贵、性能单一。因此，人们纷纷投入到分离效果佳、价格低廉且功能性强的微滤膜材料设计、合成和工艺优化中。
发明内容
本发明的目的在于提供多臂[PS-b-PMA(11C)Az]x液晶嵌段共聚物及其制备方法和应用。在本项目中，通过原子转移自由基聚合法在多臂的[PS-b-PMMA]x大分子侧链引入偶氮液晶分子，形成双臂或三臂[PS-b-PMA(11C)Az]x液晶共聚物原料，再采用方便快捷的呼吸图阵列自组装法，制备得到微孔尺寸、结构、形貌可控的微滤薄膜材料。最后，调控[PS-b-PMA(11C)Az]x的x值，即BCP的分子拓扑结构，研究多孔薄膜形貌、尺寸、有序性、紫外光响应性与臂数x的关系，进而实现多功能性高性能液晶微滤薄膜结构的精细调控。该多臂液晶嵌段聚合物[PS-b-PMA(11C)Az]x在污水微滤分离领域的发展和应用上具有重要的意义。
为了实现上述目的，本发明的技术方案之一是：一种多臂[PS-b-PMA(11C)Az]x液晶嵌段共聚物，具有如下结构：
Figure BDA0003355205800000021
其中，x为2或3，m为2-600，n为2-300。
本发明的m取值优选为4-300或6-200或10-100，n取值优选为2-200或3-100或3-50。
在优选的技术方案中，所述多臂嵌段共聚物中x＝2，m＝11，n＝5；或x＝2，m＝16，n＝5；或x＝3，m＝11，n＝5；或x＝3，m＝11，n＝4；或x＝3，m＝11，n＝3。
在另一种优选的技术方案中，所述多臂嵌段共聚物中x＝3，m＝11，n＝5。
优选地，本发明所述的多臂[PS-b-PMA(11C)Az]x液晶嵌段共聚物，其臂数取2或3，优选3，且PS的体积含量fPS为0.002-0.800，优选fPS为0.003-0.750。
本发明的技术方案之二是：一种多臂[PS-b-PMA(11C)Az]x液晶嵌段共聚物的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)以小分子羟基化合物与酰化试剂为原料，加入缚酸剂，经小分子酰化反应得到多臂小分子引发剂；
(2)以所述多臂小分子引发剂、苯乙烯、配体、氯化亚铜为原料，经原子转移自由基聚合反应得到多臂PS大分子引发剂；
(3)以所述多臂PS大分子引发剂、配体、偶氮苯液晶单体、氯化亚铜为原料，经原子转移自由基聚合反应得到多臂[PS-b-PMA(11C)Az)]x液晶嵌段共聚物。
优选地，步骤(1)中，所述小分子羟基化合物选自对苯二酚和间苯三酚中的一种，其再与酰化试剂例如2-溴异丁酰溴、2-氯异丁酰氯、2-溴异丁酰氯或2-氯异丁酰溴为原料，经小分子酰化反应得到多臂小分子引发剂，优选对苯二酚或间苯三酚与2-溴异丁酰溴反应；所述的缚酸剂选自无水三乙胺、无水吡啶、无水N,N-二异丙基乙胺、无水4-二甲氨基吡啶中的一种或多种的混合物，优选无水三乙胺。
优选地，步骤(2)和(3)中，采用的配体相同，所述配体选自五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、五甲基二丙烯三胺、三(2-二甲氨基乙基)胺(Me6TREN)中的一种，优选为PMDETA。
优选的，步骤(3)中，所述偶氮苯液晶单体为{11-[4-(4-丁基苯偶氮)苯氧基]十一烷基甲基丙烯酸酯}，记为MA(11C)Az。
优选地，步骤(1)在溶剂中进行，所述溶剂选自无水四氢呋喃、无水甲苯、无水二氯甲烷、无水三氯甲烷中的一种或多种的混合物。
本发明优先选择无水四氢呋喃作为合成多臂小分子引发剂的溶剂，该溶剂在室温下能很好溶解各原料，使得小分子的羟基与酰溴反应进行得更彻底。同时，在该溶剂下缚酸剂能保持高的活性，很好吸附反应得到的氢溴酸，利于反应更好地向正向进行。
优选地，步骤(2)在溶剂中进行，所述溶剂选自氯苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或两种的混合物；为了保证反应的顺利进行，本发明优选除水溶剂作为反应溶剂，即优选无水氯苯、无水DMF中的一种或二者的混合物，更优选无水氯苯；当采用二者的混合物作为反应溶剂时，二者的用量比无特殊限制。
本发明优先选择无水氯苯作为合成多臂PS大分子引发剂的溶剂，该溶剂在室温下能很好溶解多臂小分子引发剂、配体、苯乙烯单体、多臂[PS]x大分子引发剂等，使得ATRP聚合为均相体系，反应进行得更彻底。同时，在该溶剂下引发剂能保持高的活性，其引发单体聚合得到的多臂PS均聚物多分散性(PDI)小，利于下一步ATRP更好进行。
优选地，步骤(3)在溶剂中进行，所述溶剂选自氯苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或两种的混合物。同样为了保证反应的顺利进行，本发明优选无水溶剂作为反应溶剂，即优选无水氯苯、无水N,N-二甲基甲酰胺中的一种或二者的混合物，更优选无水氯苯；当选用2种混合溶剂时，各溶剂的用量无特殊限制。
本发明优先选择无水氯苯作为合成[PS-b-PMA(11C)Az]x的溶剂，该溶剂在室温下能很好溶解多臂PS大分子引发剂、MA(11C)Az单体、[PS-b-PMA(11C)Az]x聚合物等，使得ATRP聚合为均相体系，反应进行得更彻底。同时，在该溶剂下引发剂能保持高的活性，其引发单体聚合得到的BCP多分散性(PDI)小，BCP六边形呼吸阵图案结构缺陷更少。
优选地，以摩尔比计，步骤(1)中，小分子羟基化合物：2-溴异丁酰溴：缚酸剂＝1：(1-18)：(1-18)。
优选地，以摩尔比计，步骤(2)中，多臂小分子引发剂：配体：氯化亚铜：苯乙烯＝1：(1-27)：(1-18)：(1-600)。
优选地，以摩尔比计，步骤(3)中，多臂大分子引发剂：配体：氯化亚铜：偶氮苯单体＝1：(1-27)：(1-18)：(1-300)。
优选地，步骤(1)的反应时间为16-48h，进一步优选为16h；优选地，步骤(2)和(3)的反应时间均为10-24h，进一步优选为16h。
作为本发明较佳的多臂[PS-b-PMA(11C)Az]x液晶嵌段共聚物的制备方法，步骤(1)中所用的原料为小分子羟基化合物、2-溴异丁酰溴、四氢呋喃、三乙胺，步骤(2)中所用原料为多臂小分子引发剂、PMDETA、苯乙烯和氯化亚铜，步骤(3)中所用的原料为多臂[PS]x大分子引发剂、PMDETA、MA(11C)Az和CuCl，其余酰化反应和ATPR操作同上，此种情况下，能够实现多臂结构的PS基液晶嵌段共聚物的ATRP的高效合成，可得到不同嵌段数窄分布的多臂大分子引发剂和多臂两亲性液晶嵌段共聚物，实现了多臂[PS-b-PMA(11C)Az]x液晶嵌段共聚物的可控ATRP合成。
更优选地，本发明所述制备方法包括如下步骤：
(1)多臂小分子引发剂的合成：将小分子羟基化合物、溶剂加入单口烧瓶，搅拌均匀后放入0℃冰浴中搅拌30min；用注射器吸取一定量的缚酸剂快速加入体系；用干净的恒压滴液漏斗将2-溴异丁酰溴缓慢滴入体系中；滴加完毕后拿走恒压滴液漏斗，并塞上软木塞继续在室温下反应16-48h，即得粗产品；
(2)多臂PS大分子引发剂的合成：将多臂小分子引发剂、配体、苯乙烯(St)、溶剂加入反应容器，用液氮冷冻所述反应器，并加入氯化亚铜(CuCl)；在液氮冷冻状态下抽真空3-7min，再在通氮气条件下解冻并搅拌3-7min，重复上述抽真空、解冻操作2-5次，最后，于真空状态下，90-120℃反应10-24h，即得粗产品；
(3)多臂[PS-b-PMA(11C)Az]x液晶嵌段共聚物的合成：将多臂PS大分子引发剂、配体、MA(11C)Az、溶剂加入反应容器，采用液氮冷冻所述反应器，并加入氯化亚铜；在液氮冷冻状态下抽真空3-7min，再在通氮气情况下解冻并搅拌3-7min，重复上述抽真空、解冻操作2-5次，最后，于真空状态下，90-120℃反应10-24h，即得粗产品；
其中，所述“解冻”指的是将反应容器拿出液氮环境。
为了确保产物的品质，上述制备方法还包括对步骤(1)、(2)和(3)的反应液进行后处理的步骤，对(1)步反应后处理，将体系进行抽滤除去三乙胺盐，旋干下清液，并在干净的醇类试剂中重结晶三次即可；对(2)和(3)步反应的后处理可采用相同的操作，即：用液氮淬灭反应，去除铜盐，旋干反应液并用醚类和醇类溶剂沉淀、洗涤产物；
其中，(1)步后处理中所述醇类溶剂为甲醇。
(2)和(3)步后处理中所述醚类溶剂为石油醚、乙醚或二者的混合物；优选采用冷的醚类溶剂对产物进行沉淀、洗涤。
优选地，采用中性氧化铝柱去除铜盐。进一步优选地，在去除铜盐之前，采用二氯甲烷溶解反应产物。
本发明同时提供上述任意一种方法制备得到的多臂[PS-b-PMA(11C)Az]x液晶嵌段共聚物。
本发明合成的多臂[PS-b-PMA(11C)Az]x液晶嵌段共聚物是由一步酰化反应和两步ATRP反应聚合而成。聚合过程中严格排气处理，包括：合理规范的操作、多次冷冻解冻操作、加入的所有溶剂均通氮气排气处理，从而成功地实现了多臂PS基液晶嵌段共聚物的ATRP有效合成。
本发明的技术方案之三是：一种多臂[PS-b-PMA(11C)Az]x液晶嵌段共聚物蜂窝状微孔图案薄膜，所述薄膜由上述任一种多臂[PS-b-PMA(11C)Az]x液晶嵌段共聚物或上述任一种方法制备而成的[PS-b-PMA(11C)Az]x液晶嵌段共聚物制得。
优选地，所述多臂[PS-b-PMA(11C)Az]x液晶嵌段共聚物蜂窝状微孔图案薄膜呈高度有序六边形排列图案结构。
优选地，所述蜂窝状微孔图案薄膜孔径为几百纳米到几微米。
本发明所述多臂[PS-b-PMA(11C)Az]x液晶嵌段共聚物蜂窝状微孔图案薄膜呈高度有序六边形排列图案结构，所述微孔直径或所述微孔间距可以调节；例如选择多臂PS的体积含量fPS＝0.002-0.800不同m值的嵌段共聚物即可得到孔直径为几百纳米到几微米的高度有序六方微孔状薄膜，或孔间距为几百纳米到几微米的高度有序六方微孔状薄膜。
本发明的技术方案之四是：一种多臂[PS-b-PMA(11C)Az]x液晶嵌段共聚物蜂窝状微孔图案薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：将配制好的多臂[PS-b-PMA(11C)Az]x液晶嵌段共聚物溶液滴加在支撑体上形成一定厚度的薄膜，对所述薄膜进行呼吸图阵列自组装即得。
所述多臂[PS-b-PMA(11C)Az]x液晶嵌段共聚物为上述任意一种多臂[PS-b-PMA(11C)Az]x液晶嵌段共聚物，或由上述任意一种方法制备得到。
为了确保滴膜的效果，在进行滴膜之前，先对支撑体进行清洗，清洗可采用本领域常规技术手段，本发明优选的清洗操作为：将支撑体先后分别置于丙酮和乙醇中超声清洗，然后用氮气吹扫干燥。
优选地，所述支撑体为玻璃片、硅片、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、铝箔中的一种。
优选地，以二硫化碳、氯仿、二氯甲烷和四氢呋喃中一种或多种为溶剂配制浓度为1mg/mL-20mg/mL的所述多臂[PS-b-PMA(11C)Az]x液晶嵌段共聚物溶液。
优选所述自组装条件为：于20％～90％湿度下自然挥发溶剂1-24h；更优选于50％～90％湿度下自然挥发溶剂16-24h。
本发明制备得到的多臂[PS-b-PMA(11C)Az]x液晶嵌段共聚物蜂窝状微孔图案薄膜自组装后的薄膜厚度能达到500nm～12μm，自组装后能清楚看到薄膜截面呈高度有序的蜂窝状微孔结构。
本发明的技术方案之五是：上述任意一种多臂[PS-b-PMA(11C)Az]x液晶嵌段共聚物蜂窝状微孔图案薄膜或上述任意一种方法制备得到的多臂[PS-b-PMA(11C)Az]x液晶嵌段共聚物蜂窝状微孔图案薄膜在微滤分离、高效催化材料制备、微电子等领域中的应用；优选在微滤分离污水处理中的应用。
本发明所述的多臂液晶嵌段共聚物中，一个嵌段为多臂结构的聚苯乙烯(PS)，具有骨架结构稳定、刚性强的特点；另一嵌段为聚{11-[4-(4-丁基苯偶氮)苯氧基]十一烷基甲基丙烯酸酯}(PMA(11C)Az)，具有易次级有序排列和光控重排(偶氮基团)性质；多臂嵌段共聚物中两嵌段间相互作用哈金斯参数值较大，且含有稳定相分离的多臂PS嵌段和偶氮嵌段，容易实现骨架结构稳定、高度有序六方微孔排列的模板需求，为嵌段共聚物微滤分离、金属微孔材料的制备、集成电路板的制备提供了潜在的共聚物材料。
本发明涉及的“[PS-b-PMA(11C)Az]x液晶共聚物”、“[PS-b-PMA(11C)Az]x液晶嵌段共聚物”、“[PS-b-PMA(11C)Az]x嵌段共聚物”、“[PS-b-PMA(11C)Az]x共聚物”指代的含义相同。
本发明涉及到的原料或试剂均可市购获得。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件可以相互组合，即得本发明各较佳实施例。
附图说明
图1是合成的双臂[PS-b-PMA(11C)Az]2液晶嵌段共聚物的1H NMR谱图，从上至下依次为双臂[PS11-b-PMA(11C)Az5]2和双臂[PS16-b-PMA(11C)Az5]2的1H NMR谱图；
图2是合成的三臂[PS-b-PMA(11C)Az]3液晶嵌段共聚物的1H NMR谱图，从上至下依次为三臂[PS11-b-PMA(11C)Az5]3、三臂[PS11-b-PMA(11C)Az4]3和三臂[PS11-b-PMA(11C)Az3]3的1H NMR谱图；
图3是合成的双臂[PS]2、三臂[PS]3、双臂[PS-b-PMA(11C)Az]2、三臂[PS-b-PMA(11C)Az]3聚合物的GPC图，从右至左依次为引发剂[PS11]2、[PS16]2、[PS11]3和嵌段共聚物三臂[PS11-b-PMA(11C)Az3]3、双臂[PS11-b-PMA(11C)Az5]2、三臂[PS11-b-PMA(11C)Az4]3、双臂[PS16-b-PMA(11C)Az5]2和三臂[PS11-b-PMA(11C)Az5]3的GPC图；
图4是合成的三臂[PS-b-PMA(11C)Az]3液晶嵌段共聚物的DSC曲线图，从上至下依次对应的是三臂[PS11-b-PMA(11C)Az5]3和三臂[PS11-b-PMA(11C)Az4]3的DSC曲线图；
图5是实施例6制备得到的双臂[PS11-b-PMA(11C)Az5]2蜂窝状微孔薄膜的上表面SEM图；
图6是实施例7制备得到的三臂[PS11-b-PMA(11C)Az5]3蜂窝状微孔薄膜的上表面SEM图；
图7是实施例8制备得到的双臂[PS11-b-PMA(11C)Az5]2蜂窝状微孔薄膜的上表面SEM图；
图8是实施例9制备得到的双臂[PS11-b-PMA(11C)Az5]2蜂窝状微孔薄膜的断面SEM图；
图9是实施例10制备得到的双臂[PS11-b-PMA(11C)Az5]2蜂窝状微孔薄膜的上表面SEM图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明权利要求书请求保护的范围，以下实施例中涉及的操作如无特殊说明均为本领域常规操作。
实施例1
双臂[PS11-b-PMA(11C)Az5]2液晶嵌段共聚物的制备方法，包括如下步骤：
1)双臂小分子引发剂1,4-亚苯基-双-2-溴异丁酸酯的合成：
向干净的单口瓶中依次加入5g对苯二酚、250mL除水后的四氢呋喃搅拌均匀，并将其置于0℃冰浴中继续搅拌30min。然后用注射器吸取1.1当量7.0mL的三乙胺缚酸剂加入上述体系中，并在0℃冰浴中继续搅拌均匀。最后，用注射器吸取1.1当量6.2mL的2-溴异丁酰溴于干燥的恒压滴液漏斗中，并缓慢滴加至上述反应瓶内，滴加完毕后取下恒压滴液漏斗塞紧橡胶塞继续反应16小时。
达到反应时间后，取出反应瓶将体系进行过滤，去除体系内的盐(三乙胺的季铵盐)得下清液，减压旋干四氢呋喃溶剂后得粗产物。最后，在干净的甲醇中重结晶三次，用真空烘箱烘干后即可得到白色固体，即双臂小分子引发剂1,4-亚苯基-双-2-溴异丁酸酯。
2)双臂[PS11]2大分子引发剂的合成：
向干净的史莱克瓶中依次加入0.5g的1,4-亚苯基-双-2-溴异丁酸酯、6mL除水后的氯苯、30倍1,4-亚苯基-双-2-溴异丁酸酯摩尔当量的苯乙烯(St)即4.3mL、512μL的配体五甲基二乙烯三胺(PMDETA)，混合均匀。然后，将史莱克瓶置于液氮中冷冻，加入243.0mg氯化亚铜(CuCl)，再用胶塞将瓶上口封死。其中加料摩尔比为，引发剂：St：配体：催化剂＝1：30：2：2。随后在冷冻情况下抽真空5min，通氮气情况下解冻并搅拌5min，循环3次。最后，在冷冻抽真空的情况下将史莱克瓶的高真空截阀拧紧，再解冻并置于110℃油浴中搅拌反应16h。
达到反应时间且体系黏度上升时，将体系用液氮淬灭，打开橡胶塞将得到的产物体系用二氯甲烷溶解并过中性氧化铝柱子除铜盐，用滴管吸取滤液并在高速搅拌的冷石油醚中沉淀和洗涤三次以除去未反应的苯乙烯单体和低聚物。用砂芯漏斗将沉降后的悬浊液抽滤，将抽滤得到的固体用少量二氯甲烷溶解后，在高速搅拌的甲醇中沉降两次。再用砂芯漏斗将沉降后的悬浊液进行抽滤，将抽滤得到的固体置于20℃真空烘箱中烘16h，最后得到纯净干燥的3.0g白色粉末，即双臂[PS11]2大分子引发剂；
3)双臂[PS11-b-PMA(11C)Az5]2液晶嵌段共聚物的合成：
向干净的史莱克瓶中依次加入0.5g的双臂[PS11]2大分子引发剂和3.3g的MA(11C)Az单体，并用干净的胶头滴管吸取6mL除水后的氯苯，使其混合均匀。再用移液枪吸取92μL的配体PMDETA加入反应瓶内并混合均匀。然后，将史莱克瓶置于液氮中冷冻2min，再抽真空2min后，通入氮气并在氮气氛下加入44mg氯化亚铜(CuCl)，再用胶塞将瓶上口封死。其中加料摩尔比为，引发剂：MA(11C)Az：配体：CuCl＝1：30：2：2。随后在冷冻情况下抽真空5min，通氮气情况下解冻并搅拌5min，循环3次。然后在冷冻抽真空的情况下将史莱克瓶的高真空截阀拧紧，再解冻并置于110℃油浴中搅拌反应16小时。
聚合16h后将反应瓶从油浴锅中取出并用液氮迅速淬灭，打开橡胶塞将得到的产物体系用二氯甲烷溶解并过中性氧化铝柱子除铜盐，用滴管吸取滤液并在高速搅拌的冷石油醚中沉降三次，以除去未反应的单体和低聚物。最后用砂芯漏斗将沉降后的悬浊液抽滤，将抽滤得到的固体用少量二氯甲烷溶解后，再在高速搅拌的甲醇中沉降两次。最后用砂芯漏斗将沉降后的悬浊液抽滤，将抽滤得到的淡黄色固体置于20℃真空烘箱中烘16h。最后得到纯净干燥的3.5g淡黄色粉末，即双臂[PS11-b-PMA(11C)Az5]2的液晶嵌段共聚物，其1H NMR图见图1，GPC图见图3。
实施例2
双臂[PS16-b-PMA(11C)Az5]2液晶嵌段共聚物的制备方法，同实施例1，其区别仅在于：
步骤2)中，引发剂：St：配体：催化剂＝1：40：2：2(摩尔比)。各物质的用量分别为：引发剂0.5g，配体512μL，CuCl 243.0mg，St 5.7mL，反应溶剂氯苯6.0mL。最后得到嵌段数为16的[PS16]2大分子引发剂5.0g；
步骤3)中，以双臂[PS16]2为大分子引发剂，且大分子引发剂：MA(11C)Az：配体：CuCl＝1：40：2：2(摩尔比)，各物质的用量分别为：引发剂0.5g，单体MA(11C)Az为3.0g，配体62.7μL，CuCl30.0mg；反应溶剂氯苯4mL，DMF 2mL。所得产物双臂[PS16-b-PMA(11C)Az5]2的1HNMR图见图1，GPC图见图3。
实施例3
三臂[PS11-b-PMA(11C)Az5]3液晶嵌段共聚物的制备方法，同实施例1，其区别仅在于：
步骤1)中，以间苯三酚为小分子羟基化合物底物，且间苯三酚：2-溴异丁酰溴：三乙胺＝1：1.7：1.7(摩尔比)。各物质的用量分别为：间苯三酚5g，2-溴异丁酰溴8.4mL，三乙胺9.4mL，反应溶剂为无水四氢呋喃250mL。最后得到三臂小分子引发剂1,3,5-亚苯基-三-2-溴异丁酸酯20.0g。
步骤2)中，以三臂小分子引发剂1,3,5-亚苯基-三-2-溴异丁酸酯为小分子引发剂，且引发剂：St：配体：CuCl＝1：60：3：3(摩尔比)。各物质的用量分别为：引发剂0.5g，配体548μL，CuCl 260.0mg，St 6.0mL，反应溶剂氯苯6mL。最后得到嵌段数为11的三臂[PS11]3大分子引发剂5.0g；
步骤3)中，以三臂[PS11]3为大分子引发剂，且大分子引发剂：单体：配体：CuCl＝1：40：3：3(摩尔比)，各物质的用量分别为：引发剂0.5g，单体MA(11C)Az为2.9g，配体92μL，CuCl 43.2mg；反应溶剂氯苯4mL，DMF 2mL。所得产物三臂[PS11-b-PMA(11C)Az5]3的1H NMR图见图2，GPC图见图3，DSC曲线图见图4。
实施例4
三臂[PS11-b-PMA(11C)Az4]3液晶嵌段共聚物的制备方法，同实施例3，其区别仅在于：
步骤3)中，三臂[PS11]3大分子引发剂：单体：配体：CuCl＝1：30：3：3(摩尔比)，各物质的用量分别为：引发剂0.5g，单体MA(11C)Az为2.2g，配体92μL，CuCl 43.2mg；反应溶剂氯苯6mL。所得产物三臂[PS11-b-PMA(11C)Az4]3的1H NMR图见图2，GPC图见图3，其DSC曲线图见图4。
实施例5
三臂[PS11-b-PMA(11C)Az3]3液晶嵌段共聚物的制备方法，同实施例3，其区别仅在于：
步骤3)中，三臂[PS11]3大分子引发剂：单体：配体：CuCl＝1：20：3：3(摩尔比)，各物质的用量分别为：引发剂0.5g，单体MA(11C)Az为1.5g，配体92μL，CuCl 43.2mg；反应溶剂氯苯4mL，DMF 2mL。所得产物三臂[PS11-b-PMA(11C)Az3]3的1H NMR图见图2，GPC图见图3。
实施例6
该实施例提供了孔径约2μm的圆润蜂窝状双臂[PS11-b-PMA(11C)Az5]2液晶两嵌段共聚物微孔图案薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)配制双臂[PS11-b-PMA(11C)Az5]2液晶嵌段共聚物溶液：
取0.002g实施例1的[PS11-b-PMA(11C)Az5]2，fPS＝0.328，并将其溶解在1mL的二硫化碳中，室温下搅拌2h，得到浓度为2mg/mL的BCP/CS2溶液。
(2)处理硅片并滴膜：
取2cm*2cm的单晶硅片置于丙酮中超声清洗30min，再置于乙醇中超声清洗30min。取出硅片，用氮气吹干硅片表面溶剂待用。用1mL滴管吸取2mg/mL的BCP/CS2溶液0.5mL滴到干净硅片上，在50％的湿度下自然挥发溶剂24h，形成厚度为1μm膜。
该蜂窝状薄膜的上表面扫描电镜图，见图5。
实施例7
该实施例提供孔径约2μm的花状蜂窝状三臂[PS11-b-PMA(11C)Az5]3液晶嵌段共聚物微滤薄膜的制备方法，其制备方法同实施例6，区别仅在于：使用实施例3制备得到的[PS11-b-PMA(11C)Az5]3，fPS＝0.378，两嵌段共聚物0.002g，配制成浓度为2mg/mL的BCP/CS2溶液，用1mL滴管吸取2mg/mL的BCP/CS2溶液0.5mL滴到干净硅片上，在50％的湿度下自然挥发溶剂24h，形成厚度为1μm膜。该蜂窝状薄膜的上表面扫描电镜图，见图6。
实施例8
该实施例提供了不同溶剂下制备的蜂窝状双臂[PS11-b-PMA(11C)Az5]2液晶两嵌段共聚物微孔图案薄膜的制备方法，制备方法同实施例6，区别仅在于：配制旋涂液的溶剂为氯仿、四氢呋喃和二氯甲烷任何比例的混合液，浓度为2mg/mL的溶液，用1mL滴管吸取2mg/mL的BCP/CS2溶液0.5mL滴到干净硅片上，在湿度为50％环境中自然挥发24h，形成厚度为1μm膜。该蜂窝状薄膜的上表面扫描电镜图，见图7。
实施例9
该实施例提供了厚度为十几微米的蜂窝状双臂[PS11-b-PMA(11C)Az5]2液晶两嵌段共聚物微孔图案薄膜的制备方法，制备方法同实施例6，区别仅在于：取0.02g BCP，配制成浓度为20mg/mL的溶液，用1mL滴管吸取20mg/mL的BCP/CS2溶液0.5mL滴到干净硅片上，在湿度为50％环境中自然挥发24h，形成厚度为12μm膜。该蜂窝状薄膜的断面扫描电镜图，见图8。
实施例10
该实施例提供了单层蜂窝状双臂[PS11-b-PMA(11C)Az5]2液晶两嵌段共聚物微孔图案薄膜的制备方法，制备方法同实施例6，区别仅在于：配制旋涂液的浓度不同，取0.001gBCP，配制成浓度为1mg/mL的溶液，用1mL滴管吸取1mg/mL的BCP/CS2溶液0.5mL滴到干净硅片上，在湿度为50％环境中自然挥发24h，形成厚度为500nm膜。该蜂窝状薄膜的上表面扫描电镜图，见图9。
薄膜断面扫描电镜样品处理：将蜂窝状薄膜置于液氮中淬冷，数秒后取出并用玻璃刀切断，喷金后即制得薄膜断面电镜样品可用于电镜检测。
从图5-图9可以看出，聚合物浓度越大得到薄膜越厚；随着臂数增加，膜孔出现花状结构；并且通过选择不同重复单元数的聚合物，得到孔直径和间距可调的微孔薄膜材料。当聚合物浓度控制在1mg/mL时，能制备得到膜孔径大、传质阻力更小的单层优异微滤薄膜材料。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种多臂[PS-b-PMA(11C)Az]x液晶嵌段共聚物，其特征在于，具有如下结构：
Figure FDA0003355205790000011
其中，x为2或3，m为2-600，n为2-300；
优选地m为4-300或6-200或10-100，n为2-200或3-100或3-50；
更优选地x＝2，m＝11，n＝5；或x＝2，m＝16，n＝5；或x＝3，m＝11，n＝5；或x＝3，m＝11，n＝4；或x＝3，m＝11，n＝3。
2.依据权利要求1所述的[PS-b-PMA(11C)Az]x液晶嵌段共聚物，其特征在于，所述[PS-b-PMA(11C)Az]x液晶嵌段共聚物中臂数x为2或3，且PS的体积含量fPS为0.002-0.800；
优选所述[PS-b-PMA(11C)Az]x液晶嵌段共聚物中臂数x为3，且PS的体积含量fPS为0.003-0.750。
3.权利要求1或2任一项所述[PS-b-PMA(11C)Az]x液晶嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)以小分子羟基化合物与酰化试剂为原料，经小分子酰化反应得到多臂小分子引发剂；
(2)以上述多臂小分子引发剂、氯化亚铜、苯乙烯、配体为原料，经原子转移自由基聚合反应得到多臂PS大分子引发剂；
(3)以上述多臂PS大分子引发剂、偶氮苯液晶单体、氯化亚铜、所述配体为原料，经原子转移自由基聚合反应得到多臂[PS-b-PMA(11C)Az]x液晶嵌段共聚物。
4.依据权利要求3所述的多臂[PS-b-PMA(11C)Az]x液晶嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述小分子羟基化合物选自对苯二酚和间苯三酚中的一种；与选自2-溴异丁酰溴、2-氯异丁酰氯、2-溴异丁酰氯或2-氯异丁酰溴中的任一种酰化试剂反应制得，优选间苯三酚和2-溴异丁酰溴反应；和/或：
所述配体选自五甲基二乙烯三胺、三(2-二甲氨基乙基)胺、五甲基二丙烯三胺中的一种，优选五甲基二乙烯三胺；和/或：
所述的偶氮苯液晶单体为{11-[4-(4-丁基苯偶氮)苯氧基]十一烷基甲基丙烯酸酯}：
步骤(1)在溶剂中进行，所述溶剂选自无水四氢呋喃、无水甲苯、无水二氯甲烷、无水三氯甲烷中的一种或多种的混合物，所述的缚酸剂选自无水三乙胺、无水吡啶、无水N,N-二异丙基乙胺、无水4-二甲氨基吡啶中的一种或多种的混合物；和/或；
步骤(2)在溶剂中进行，所述溶剂选自氯苯、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或二者的混合物，优选无水氯苯、无水N,N-二甲基甲酰胺中的一种或二者的混合物，更优选无水氯苯；和/或；
步骤(3)在溶剂中进行，所述溶剂选自氯苯、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或二者的混合物，优选无水氯苯、无水N,N-二甲基甲酰胺中的一种或二者的混合物，更优选无水氯苯。
5.依据权利要求3或4任一项所述的多臂[PS-b-PMA(11C)Az]x液晶嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，以摩尔比计，步骤(1)中小分子羟基化合物：酰化试剂：缚酸剂＝1：(1-18)：(1-18)；
和/或，步骤(2)中，多臂小分子引发剂：配体：氯化亚铜：苯乙烯＝1：(1-27)：(1-18)：(1-600)；
和/或，步骤(3)中，多臂大分子引发剂：配体：氯化亚铜：偶氮苯液晶单体＝1：(1-27)：(1-18)：(1-300)。
6.依据权利要求3～5任一项所述的[PS-b-PMA(11C)Az]x液晶嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，还包括对步骤(2)和(3)的反应液进行后处理的步骤，所述后处理具体为：用液氮淬灭反应，去除铜盐，旋干反应液并用醚类和醇类溶剂沉淀、洗涤产物；
优选所述醚类溶剂为石油醚、乙醚或二者的混合物；
优选采用中性氧化铝柱去除铜盐。
7.一种多臂[PS-b-PMA(11C)Az]x液晶嵌段共聚物微孔薄膜，其特征在于，由权利要求1或2任一项所述的共聚物或权利要求3～6任一项所述方法制备而成的共聚物制得。
8.依据权利要求7所述的多臂[PS-b-PMA(11C)Az]x液晶嵌段共聚物微孔薄膜，其特征在于，所述薄膜呈蜂窝状微孔结构；
优选所述薄膜呈高度有序六边形排列图案；
优选微孔薄膜孔径为几百纳米到几微米。
9.权利要求7或8任一项所述的多臂[PS-b-PMA(11C)Az]x液晶嵌段共聚物微孔薄膜的制备方法，其特征在于，将配制好的多臂[PS-b-PMA(11C)Az]x液晶共聚物溶液滴加在支撑体上形成一定厚度的薄膜，待其溶剂在不同湿度下自然挥发干后即得；
优选所述支撑体为玻璃片、硅片、聚对苯二甲酸乙二醇酯、铝箔中的一种；
优选以二硫化碳、氯仿、二氯甲烷和甲苯中一种或多种为溶剂配制浓度为1mg/mL-20mg/mL的所述多臂[PS-b-PMA(11C)Az]x液晶嵌段共聚物溶液；
优选所述自组装条件为：于20％～90％湿度下自然挥发溶剂1-24h；更优选于50％～90％湿度下自然挥发溶剂16-24h。
10.权利要求7或8任一项所述的多臂[PS-b-PMA(11C)Az]x液晶嵌段共聚物微孔薄膜或权利要求9所述的方法制备的多臂[PS-b-PMA(11C)Az]x液晶嵌段共聚物微孔薄膜在微滤分离、高效催化材料制备、微电子等领域中的应用；优选在微滤分离污水处理中的应用。
CN202111348817.4A 2021-11-15 2021-11-15 多臂[PS-b-PMA(11C)Az]x液晶嵌段共聚物及其制备方法和应用 Active CN114044863B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111348817.4A CN114044863B (zh) 2021-11-15 2021-11-15 多臂[PS-b-PMA(11C)Az]x液晶嵌段共聚物及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111348817.4A CN114044863B (zh) 2021-11-15 2021-11-15 多臂[PS-b-PMA(11C)Az]x液晶嵌段共聚物及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114044863A true CN114044863A (zh) 2022-02-15
CN114044863B CN114044863B (zh) 2022-07-19

Family

ID=80209149

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111348817.4A Active CN114044863B (zh) 2021-11-15 2021-11-15 多臂[PS-b-PMA(11C)Az]x液晶嵌段共聚物及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114044863B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115301082A (zh) * 2022-06-16 2022-11-08 上海先认新材料合伙企业(有限合伙) 一种纳米尺度微孔滤膜、制备方法及其应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012001787A (ja) * 2010-06-18 2012-01-05 Toppan Printing Co Ltd 微細構造体の製造方法、複合体
CN105884988A (zh) * 2016-04-22 2016-08-24 北京航空航天大学 P4VP-b-PMA(Az)嵌段共聚物、柱直径可调的高贯通六方柱状薄膜及制备方法
CN110066370A (zh) * 2019-04-11 2019-07-30 北京航空航天大学 PS-b-PMA(Az)嵌段共聚物及其制备方法和应用
CN110776609A (zh) * 2019-10-09 2020-02-11 北京大学 一种基于嵌段共聚物的光塑性弹性体及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012001787A (ja) * 2010-06-18 2012-01-05 Toppan Printing Co Ltd 微細構造体の製造方法、複合体
CN105884988A (zh) * 2016-04-22 2016-08-24 北京航空航天大学 P4VP-b-PMA(Az)嵌段共聚物、柱直径可调的高贯通六方柱状薄膜及制备方法
CN110066370A (zh) * 2019-04-11 2019-07-30 北京航空航天大学 PS-b-PMA(Az)嵌段共聚物及其制备方法和应用
CN110776609A (zh) * 2019-10-09 2020-02-11 北京大学 一种基于嵌段共聚物的光塑性弹性体及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TING QU: "Perpendicularly aligned nanodomains on versatile substrates via rapid thermal annealing assisted by liquid crystalline ordering in block copolymer films", 《NANOSCALE ADVANCES》, vol. 2, 31 December 2020 (2020-12-31), pages 1523 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115301082A (zh) * 2022-06-16 2022-11-08 上海先认新材料合伙企业(有限合伙) 一种纳米尺度微孔滤膜、制备方法及其应用
CN115301082B (zh) * 2022-06-16 2024-01-16 上海先认新材料合伙企业(有限合伙) 一种纳米尺度微孔滤膜、制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN114044863B (zh) 2022-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wang et al. Amphiphilic ABA copolymers used for surface modification of polysulfone membranes, Part 1: Molecular design, synthesis, and characterization
Zhu et al. Tethering hydrophilic polymer brushes onto PPESK membranes via surface-initiated atom transfer radical polymerization
TWI651334B (zh) 氟聚合物及包含氟聚合物（ii）的膜
US8420704B2 (en) Nano-structured polymer composites and process for preparing same
Chen et al. Functional defect-patching of a zeolite membrane for the dehydration of acetic acid by pervaporation
CN107126849B (zh) 一种亲水化聚偏氟乙烯杂化膜的制备方法
Salehi et al. Improved performance of thin-film composite forward osmosis membrane with click modified polysulfone substrate
CN115245759B (zh) 一种自支撑共价有机框架膜及其制备方法
CN105884988B (zh) P4VP-b-PMA(Az)嵌段共聚物、柱直径可调的高贯通六方柱状薄膜及制备方法
CN114044863B (zh) 多臂[PS-b-PMA(11C)Az]x液晶嵌段共聚物及其制备方法和应用
CN107952375A (zh) 一种基于atrp法的抗污染聚砜/氧化石墨烯共混超滤膜的制备方法
WO2014061915A1 (ko) 금속 나노와이어 또는 금속 나노메쉬의 형성 방법
Ding et al. Enhancing gas permeation and separation performance of polymeric membrane by incorporating hollow polyamide nanoparticles with dense shell
CN110066370B (zh) PS-b-PMA(Az)嵌段共聚物及其制备方法和应用
CN107115796B (zh) 一种亲水化聚丙烯腈分离膜的制备方法
CN113231111A (zh) 一种侧链磺化聚苯并咪唑复合阳离子交换膜及其制备方法和应用
CN105801921B (zh) 一种纤维素酯化衍生物有序多孔膜材料及其制备方法
CN113461912B (zh) 多环芳族骨架聚合物及其制备方法和应用
Wang et al. Modulation the morphologies and performance of polyacrylonitrile-based asymmetric membranes containing reactive groups: Effect of non-solvents in the dope solution
Shu et al. Isoporous membrane with glucose mediated toughness and protein sieving prepared from novel block copolymers containing boronic acid moieties
CN115845616A (zh) 一种基于特勒格碱基的COFs纳米材料混合基质超滤膜及其制备方法
TW201710333A (zh) 親水性多孔聚四氟乙烯膜（ｉ）
CN113717361B (zh) 一种气相聚合制备聚酯膜的方法及聚酯膜和应用
CN114044853B (zh) 生物质基EC-g-PSSA接枝共聚物及其制备方法和应用
Lei et al. Novel anti-fouling PVDF-g-THFMA copolymer membrane fabricated via photoinduced Cu (II)-mediated reversible deactivation radical polymerization

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant