CN110776609A - 一种基于嵌段共聚物的光塑性弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于嵌段共聚物的光塑性弹性体及其制备方法。该光塑性弹性体是具有特定分子结构的ABA型光响应液晶三嵌段共聚物，由聚苯乙烯作为A段和具有顺反异构特性的光响应聚合物链段作为B段组成，通过原子转移自由基聚合的方法聚合得到，经热退火后自组装形成玻璃态的柱状相分散在高弹态的含发色团的连续相内的微相分离结构，然后通过特定波长的光照，光响应发色团发生trans到cis转变，得到光塑性弹性体。本发明在弹性体、塑料改性、胶黏剂以及各种智能和响应材料领域有着广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料，具体涉及一种基于嵌段共聚物的光塑性弹性体的制备方法。
背景技术
热塑性弹性体(thermoplastic elastomer，TPE)是一种兼具塑料和橡胶弹性、在常温下显示橡胶的高弹性、高温下又能塑化成型的高分子材料。由于TPE既具有传统橡胶的性质，又不需要硫化，其制品在加工过程中，使用完可重复利用，因此具有节省资源、能源、劳力和生产效率高的特点。
通过聚合方法得到的嵌段共聚物是一类典型的热塑性弹性体，其代表性为苯乙烯-丁二烯 -苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)，称之为苯乙烯类TPE，其他的嵌段共聚型TPE包括聚氨酯类 TPE、聚酯类TPE、聚硅氧烷类TPE等。在嵌段共聚型TPE中，(玻璃化转变温度)Tg较低、显示橡胶弹性的成分称为“橡胶段”或者“软段”，Tg较高或者(熔化温度)Tm较高的约束成分称为“塑料段”或者“硬段”，约束成分聚集在一起形成“物理交联区域”(domain)。无数物理交联区域分散在橡胶弹性段之中，前者称作“分散相”，后者称作“连续相”，两相界面为化学键连接，有较高的相容性。
该领域中研究得最多的是阴离子聚合得到的SBS，S/B约为30/70。PB连续相Tg低于室温，提供材料弹性；PS分散相Tg高于室温，构成物理交联区域。因此SBS室温下为弹性体，高温下发生粘性流动，可以塑化成型。目前，热塑性弹性体SBS已广泛用于塑料改性、胶黏剂等。
尽管SBS型嵌段共聚型TPE有很多优点，但是存在弹性较差、压缩永久变形较大以及热稳定性较差等的缺点，使其应用受到一定的限制，因此通过分子设计合成特定结构的新型弹性体显得非常紧迫和关键。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种新型光塑性弹性体，通过特定分子设计合成了光响应的三嵌段共聚物，利用紫外光照嵌段共聚物结构中的发色团发生顺反光异构化，最终实现了光致Tg转变，得到新型的液晶弹性体薄膜。
根据近年来学者的研究发现，偶氮苯聚合物在紫外光照下相态发生转变，发生明显的固液转变，同时聚合物的Tg出现较大幅度的降低。因此，通过将SBS中的聚丁二烯嵌段设计成含可发生顺反异构的光响应的发色团例如偶氮苯的聚合物，通过光照发色团发生trans到cis 的转变，含发色团的聚合物嵌段的Tg降低到室温以下，提供橡胶的弹性。将这样的嵌段共聚物制备得到薄膜，拉伸一定形变，由于聚苯乙烯(PS)玻璃微区的限制和束缚作用，薄膜发生弹性形变，撤去外力，形变逐渐回复，因此可通过此法制备得到新型的弹性体。由于顺反异构是通过特定波长的紫外光照实现的，利用紫外光的远程非接触、定点精确调控、波长等参数可调、无破坏穿透性和高时空分辨率等特点，可以制备得到新颖的光塑性弹性体。这种弹性体作为胶黏剂使用后，通过更长波长的光，例如460nm蓝光或者530nm的绿光光照弹性体，偶氮苯发生cis到trans的转变，由较粘的弹性体转变为较硬的刚性塑料，可以很容易地从基板如玻璃、硅片或者铝片上脱离，继续紫外光照又可以制备得到粘合剂，具有很好的可重复性和可擦除性。因此，该类SBS型的光塑性弹性体制备工艺简单方便，不需要硫化，且可重复利用，可用于制备光响应的可逆胶黏剂。
具体的，本发明的技术方案如下：
一种光塑性弹性体，是具有特定分子结构的ABA型光响应液晶三嵌段共聚物，由聚苯乙 烯作为A段和具有顺反异构特性的光响应聚合物链段作为B段组成，通过原子转移自由基聚 合(ATRP)的方法聚合得到，其中，A段在整个聚合物链中所占的体积分数一般在25～35％； 作为B段的光响应聚合物链段含有光响应顺反异构的基团；该嵌段共聚物热退火后自组装形 成柱状相的微相分离结构。
优选的，所述光响应聚合物链段以聚丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸甲酯为主链，侧链含有可发生光响应顺反异构的发色团，所述发色团可以是偶氮苯(AZ)、二苯乙烯(ST)和席夫碱(SF)基团中的一种。即，这种嵌段共聚物是以偶氮苯、二苯乙烯和席夫碱中的一种与苯乙烯(St)为骨架的三嵌段共聚物，聚合方法为原子转移自由基聚合(ATRP)。典型的可用于本发明所述的光塑性弹性体的可光调控Tg的三嵌段共聚物的结构通式如下所示：
在上述结构中，侧基R1可以为H原子或者甲基；端基R2为含有1-12个碳原子的正烷基或者正烷氧基、硝基、氰基；间隔基长度m为6-11的整数；R3、R4、R5和R6均为H或者其中之一为甲基；x和z分别代表两端聚苯乙烯嵌段(A段)中苯乙烯结构单元的聚合度，而y 代表中间段(B段)中具有光响应特性的结构单元的聚合度，通过聚合时的投料比确定x、y 和z，将两种结构单元的聚合度的比值转换为体积分数之比，使得聚苯乙烯的体积占聚合物总体积的25～35％。
在本发明的优选实施例中，上述端基R2为正丁基，m＝11。当R3、R4、R5和R6其中之一为甲基取代时，Tg的光控性质比全部为H的情形更加显著。
本发明还提供了所述光塑性弹性体的制备方法，通过ATRP合成聚苯乙烯嵌段为A段、具有顺反异构特性的光响应聚合物嵌段为B段的ABA型的光响应液晶三嵌段共聚物，所述嵌段共聚物经热退火微相分离形成柱状相纳米结构，纳米柱的尺寸可通过调节嵌段共聚物中各嵌段的聚合度进行调控；然后通过特定波长的光照，B段中的光响应发色团发生trans到cis 转变，得到光塑性弹性体。此外，在基底上制备水溶性牺牲层，再在牺牲层上制备所述ABA 型光响应液晶三嵌段共聚物薄膜，最后通过水浸泡法得到具有微相分离纳米图案的自支撑的光塑性弹性体薄膜。
所述ABA型三嵌段共聚物中，作为A段的PS的玻璃化转变温度(Tg)远高于室温，因此A段在室温下表现出较硬的玻璃态的性质；B段的发色团在短波长光(例如紫外光)照射下发生反式(trans)到顺式(cis)的光异构化转变，同时诱导相态转变，液晶态转变为无定形的各向同性态，Tg降低到室温以下。玻璃态的PS柱状相分散在高弹态的含发色团的聚合物嵌段的连续相内，形成柱状微相分离纳米结构。将其加热到PS的黏流温度(Tf)以上，整个聚合物分子链发生流动，可以加工成型，因此满足热塑性弹性体的基本特征。
制备所述光塑性弹性体的具体步骤包括：1)以具有顺反异构特性的光响应液晶单体和苯乙烯为原料，通过ATRP聚合得到三嵌段共聚物PS-PMC-PS，其中PS代表聚苯乙烯嵌段， PMC代表具有顺反异构特性的光响应聚合物嵌段；
2)通过退火处理使三嵌段共聚物PS-PMC-PS自组装形成柱状相的微相分离结构；
3)对退火处理后的三嵌段共聚物施加光照，使其中的光响应基团发生trans到cis转变，聚合物Tg下降，得到光塑性弹性体。
上述步骤1)中，所述具有顺反异构特性的光响应液晶单体可以是含有偶氮苯(AZ)、二苯乙烯(ST)或席夫碱(SF)基团的液晶单体，其结构如下所示：
上述步骤1)分两步进行：
1-1)以具有顺反异构特性的光响应液晶单体为原料，通过ATRP聚合得到端基含卤素原子(如Cl、Br和I)的双功能化的大分子引发剂X-PMC-X，其中X代表端基中的卤素原子，PMC代表具有顺反异构特性的光响应聚合物嵌段；
1-2)大分子引发剂X-PMC-X通过ATRP引发苯乙烯单体(St)聚合得到三嵌段共聚物PS-PMC-PS。
优选的，上述步骤1)中ATRP聚合反应采用过渡金属卤化物(例如CuBr、CuI和CuCl)作为催化剂，以1,1,4,7,10,10-六甲基三乙基四胺(HMTETA)或者4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶 (dNbipy)为配体，以有机卤化物(例如2-溴代异丁酰溴、2-溴代异丁酸乙酯)为引发剂，在非极性有机溶剂(苯甲醚、甲苯或四氢呋喃等)中进行反应。
上述步骤2)的退火温度通常是液晶清亮点温度(Ti)以上10～20℃，退火时间20～48h。
通常，上述步骤3)采用紫外光照，光照波长以聚合物反式(trans)结构的紫外吸收峰而定。
根据上述方法还可以制备光塑性弹性体薄膜，具体包括：
a)以具有顺反异构特性的光响应液晶单体和苯乙烯为原料，通过ATRP聚合得到三嵌段共聚物PS-PMC-PS，其中PS代表聚苯乙烯嵌段，PMC代表具有顺反异构特性的光响应聚合物嵌段；
b)在基底上形成水溶性聚合物薄膜作为牺牲层；
c)在牺牲层上将三嵌段共聚物PS-PMC-PS的溶液通过旋涂、滴涂等方式制备得到三嵌段共聚物薄膜；
d)通过退火处理使三嵌段共聚物薄膜自组装形成柱状相的微相分离结构；
e)对薄膜施加光照，使三嵌段共聚物中的光响应基团发生trans到cis转变，Tg下降，三嵌段共聚物薄膜变软；
f)将整个材料置于水中，牺牲层溶解，基底表面的三嵌段共聚物薄膜层从基底表面完全脱离，得到自支撑的光塑性弹性体薄膜。
本发明通过特定分子设计得到各种基于嵌段共聚物的新型光塑性弹性体薄膜，通过特定波长的紫外光照实现了光致Tg的转变，操作简单方便。本发明所述光塑性弹性体的制备方法第一次利用光控Tg转变特性，通过分子设计聚合得到基于嵌段共聚物的光塑性弹性体，通过非接触式的清洁的光能调控弹性体，实现固定形变和形变回复的特性，为新型弹性体的控制提供了新的途径。这种基于嵌段共聚物的光塑性弹性体的调控方式是之前主流的传统热塑性弹性体难以实现的。本发明在弹性体、塑料改性、胶黏剂以及各种智能和响应材料领域有着广阔的应用前景。迄今为止，尚未有对这种制备方法的任何报道。
附图说明
图1.三嵌段共聚物PS-PM11AZC4-PS的偏光显微镜图(POM)。
图2.三嵌段共聚物PS-PM11AZC4-PS的原子力显微镜图(AFM)。
图3.三嵌段共聚物PS-PM11AZC4-PS的光致Tg转变和差示扫描量热图(DSC)。
图4.三嵌段共聚物PS-PM11AZC4-PS的化学结构图(a)及其柱状相的微相分离结构示意图(b)。
图5.ABA型光塑性弹性体PS-PM11AZC4-PS薄膜的制备过程示意图。
图6.显示了ABA型光塑性弹性体PS-PM11AZC4-PS薄膜的动态机械分析结果，其中：(a)cis变温测试；(b)cis转变为trans的变温测试；(c)trans变温测试；(d)cis扫频测试。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明的ABA型光塑性弹性体及其薄膜的制备方法，以下结合本发明的优选实施例及附图进行详细描述。
实施例1
1.单体的选择：
采用m＝11，端基R2为正丁基，主链为甲基丙烯酸甲酯类型的偶氮苯单体，记为M11AZC4，如下所示：
2.双官能团含溴引发剂的合成：
将4，4-二联苯二酚(0.47g，2.50mmol)、三乙胺(0.55g，5.50mmol)和四氢呋喃(10mL)加入50mL反应瓶，冰浴下开始搅拌，2-溴代异丁酰溴(1.27g，5.50mmol)用注射器逐滴加入，室温下反应过夜。反应结束后，将反应液倒入水中得到白色固体产物，抽滤，并用乙醇重结晶，得到白色晶体，反应式如下所示：
3.大分子引发剂Br-PM11AZC4-Br的合成：
取M11AZC4(2.00g，4.06mmol)、双官能团含溴引发剂(39.20mg，0.08mmol)、CuBr(11.60mg，0.08mmol)、1,1,4,7,10,10-六甲基三乙基四胺(HMTETA)(18.70mg，0.08mmol)和苯甲醚(5mL)在手套箱的氮气环境下混合后置于反应瓶中密封。混合液在85℃的油浴中反应24h。反应后的溶液通过碱性氧化铝柱子除去催化剂铜盐，滤液浓缩后在冰甲醇中沉淀。产物用二氯甲烷溶解并滴入冰甲醇中反复沉降3次，过滤并干燥后得到大分子引发剂Br-PM11AZC4-Br。数均分子量为1.97×104，多分散指数为1.12，合成过程如下反应式所示：
4.三嵌段共聚物PS-PM11AZC4-PS的合成：
取Br-PM11AZC4-Br(1.00g，0.05mmol)、苯乙烯(St)(0.68g，6.50mmol)、CuBr(7.28mg，0.05mmol)、HMTETA(11.69mg，0.05mmol)和苯甲醚(5mL)在手套箱的氮气环境下混合后置于反应瓶中密封。混合液在85℃的油浴中反应24h。反应后的溶液通过碱性氧化铝柱子除去催化剂铜盐，滤液浓缩后在冰甲醇中沉淀。产物用二氯甲烷溶解并滴入冰甲醇中反复沉降3次，过滤并干燥后得到三嵌段共聚物PS-PM11AZC4-PS。数均分子量为 3.08×104，分散度为1.17，合成过程如上反应式所示。该三嵌段共聚物的偏光显微镜(POM) 照片如图1所示，具有明显的近晶A型液晶织构。
5.微相分离结构的制备
将硅片洗净，烘干，在硅片上旋涂一层PS-PM11AZC4-PS三嵌段共聚物(2.5wt％，溶剂为四氢呋喃)，旋涂速率为3000r/min，旋涂时间20s。薄膜在130℃热退火24h，得到垂直于基底排列的柱状相分离结构，如图2所示。
6.光致Tg转变研究：
将三嵌段共聚物PS-PM11AZC4-PS配制成5wt％的二氯甲烷溶液，用365nm的紫外光光照1h，将溶液滴涂在玻璃板上，一边光照一边挥发溶剂，2h后测试嵌段聚合物的Tg。由于紫外光照，偶氮苯发生trans到cis的转变，由有序的液晶态转变成各向同性的无序态，如图3所示，通过DSC测试得到嵌段共聚物中偶氮苯嵌段在光照后Tg降低到-5℃，发生明显的光致Tg转变。因此，如图4所示，三嵌段共聚物PS-PM11AZC4-PS的偶氮苯嵌段在cis态的Tg低于室温，而PS嵌段的Tg远高于室温。由此可知，PS微区作为交联点可限制偶氮苯柔性嵌段的塑性形变，使其可在拉伸下发生弹性形变。
7.基于嵌段共聚物的光塑性弹性体薄膜的制备：
将2.5×2.5cm2的玻璃片洗净烘干，在玻璃片上旋涂一层聚苯乙烯磺酸钠(PSSNa)聚合物(1wt％，溶剂为水)，旋涂速率为3000r/min，旋涂时间20s，得到牺牲层，在50℃烘箱烘1h。将三嵌段共聚物PS-PM11AZC4-PS配制成10wt％的二氯甲烷溶液，用365nm的紫外光光照1h，将溶液滴涂在PSSNa牺牲层上，一边光照一边挥发溶剂，2h后将涂有双层膜的玻璃片浸泡在水中，5～10min后得到2.5×2.5cm2并具有一定厚度的光塑性的弹性体薄膜，制备过程如图5所示。
8.基于嵌段共聚物的光塑性弹性体薄膜的流变性能测试：
测试系统：震荡模式(Oscillation)，平板夹具(PP8)；
测试模式：应变控制；
测试流程：
(1)扫幅测试(频率＝10rad/s，应变＝0.01～100％)。测试目的：确定线性粘弹区(LVE， Linear Viscoelastic Range)；
(2)cis扫频测试(温度＝室温，频率＝0.01～100rad/s，应变＝0.1％)。测试目的：得到室温下的储能模量G'、剪切模量G”和阻尼因子tanδ，根据这三个参数与频率的关系确定样品在室温下处于玻璃态、高弹态还是粘流态；
(3)cis变温测试(温度＝-15～130℃，升温速率3℃/min，频率＝1Hz，应变＝0.1％)。测试目的：得到室温下的G'、G”、tanδ，确定样品的Tg和模量变化；
(4)trans变温测试(温度＝130～-15℃，降温速率3℃/min，频率＝1Hz，应变＝0.1％)。测试目的：得到室温下的G'、G”、tanδ，确定样品的Tg和模量变化。
测试结果(如图6所示)：
(1)25～-15℃和-15～25℃的温度区间内，三嵌段共聚物PS-PM11AZC4-PS中PM11AZC4 嵌段的Tg为-5℃，动态机械分析(DMA)测试结果与DSC结果完全一致；
(2)升温至130℃,偶氮苯嵌段共聚物cis态转变到trans态；
(3)在130～25℃的温度区间内，70℃左右，储能模量G'和损耗模量G”急剧增加，黏度也增加，这一转变温度对应液晶到晶体的转变；G'>G”，DMA曲线上没有观察到trans态的Tg；
(4)三嵌段共聚物PS-PM11AZC4-PS中PM11AZC4嵌段的cis态，在0.1～100rad/s的频率变化区间内，G'>G”；同时在低频区，G”与频率是成比例的；tanδ小于1；在低频区，G'较小，呈橡胶态，G'为8×104Pa；在高频区，G'较大，G'为3×105Pa。
实施例2
1.材料的选择：
采用m＝11，端基R2为乙氧基，主链为甲基丙烯酸甲酯类型的偶氮苯单体，记为M11AZOC2，如下所示：
2.双官能团含溴引发剂的合成：
同实施例1。
3.大分子引发剂Br-PM11AZOC2-Br的合成：
M11AZOC2、双官能团含溴引发剂、CuBr、HMTETA和苯甲醚在手套箱的氮气环境下混合后置于反应瓶中密封。混合液在85℃的油浴中反应24h。反应后的溶液通过碱性氧化铝柱子除去催化剂铜盐，滤液浓缩后在冰甲醇中沉淀。产物用二氯甲烷溶解并滴入冰甲醇中反复沉淀3次，过滤并干燥后得到大分子引发剂Br-PM11AZOC2-Br。
4.三嵌段共聚物PS-PM11AZOC2-PS的合成：
取Br-PM11AZOC2-Br、St、CuBr、HMTETA和苯甲醚在手套箱的氮气环境下混合后置于反应瓶中密封。混合液在85℃的油浴中反应24h。反应后的溶液通过碱性氧化铝柱子除去催化剂铜盐，滤液浓缩后在冰甲醇中沉淀。产物用二氯甲烷溶解并滴入冰甲醇中反复沉降3次，过滤并干燥后得到三嵌段共聚物PS-PM11AZOC2-PS，合成过程如下反应式所示：
5.微相结构的制备
同实施例1。
6.光致Tg转变研究：
将三嵌段共聚物PS-PM11AZOC2-PS配制成5wt％的二氯甲烷溶液，同样用365nm的紫外光光照1h，将溶液滴涂在玻璃板上，一边光照一边挥发溶剂，2h后测试嵌段聚合物的Tg。通过DSC测试得到嵌段共聚物中偶氮苯嵌段在光照后Tg降低到7℃，发生明显的光致Tg转变。
7.基于嵌段共聚物的光塑性弹性体薄膜的制备：
同实施例1。
8.基于嵌段共聚物的光塑性弹性体薄膜的流变性能测试：
关于流变性能的测试模式和测试流程同实施例1。测试结果表明，DMA测试结果与DSC 结果完全一致，嵌段共聚物PS-PM11AZOC2-PS的cis态的Tg在7℃，升温同样使嵌段共聚物薄膜从cis态转变为trans态，储能模量G'和损耗模量G”随温度变化发生明显变化；同样在频率的扫描实验中，在0.1～100rad/s的频率变化区间内，G'>G”；在低频区，G'较小，呈橡胶态，G'为6×104Pa；在高频区，G'较大，G'为5×105Pa。
实施例3
1.材料的选择：
采用m＝6，端基R2为正丁基，主链为甲基丙烯酸甲酯类型的偶氮苯单体，记为M6AZC4，结构式如下所示：
2.双官能团含溴引发剂的合成：
同实施例1。
3.大分子引发剂Br-PM6AZC4-Br的合成：
M6AZC4、双官能团含溴引发剂、CuBr、HMTETA和苯甲醚在手套箱的氮气环境下混合后置于反应瓶中密封。混合液在85℃的油浴中反应24h。反应后的溶液通过碱性氧化铝柱子除去催化剂铜盐，滤液浓缩后在冰甲醇中沉淀。产物用二氯甲烷溶解并滴入冰甲醇中反复沉淀3次，过滤并干燥后得到大分子引发剂Br-PM6AZC4-Br。
4.三嵌段共聚物PS-PM6AZC4-PS的合成：
取Br-PM6AZC4-Br、St、CuBr、HMTETA和苯甲醚在手套箱的氮气环境下混合后置于反应瓶中密封。混合液在85℃的油浴中反应24h。反应后的溶液通过碱性氧化铝柱子除去引发剂，滤液浓缩后在冰甲醇中沉淀。产物用二氯甲烷溶解并滴入冰甲醇中反复3次，过滤并干燥后得到三嵌段共聚物PS-PM6AZC4-PS，合成过程如下反应式所示：
5.微相结构的制备：
同实施例1。
6.光致Tg转变研究：
同样将三嵌段共聚物PS-PM6AZC4-PS配制成5wt％的二氯甲烷溶液，365nm的紫外光光照1h，将光照后的溶液滴涂在玻璃板上，一边光照一边挥发溶剂，2h后待溶剂完全挥发后测试嵌段聚合物的Tg。通过DSC测试发现嵌段共聚物的Tg从光照前的78℃降低到3℃。
7.基于嵌段共聚物的光塑性弹性体薄膜的制备：
同实施例1。
8.基于嵌段共聚物的光塑性弹性体薄膜的流变性能测试：
PS-PM6AZC4-PS光塑性薄膜的流变性能的测试模式和测试流程同实施例1。测试结果表明，DMA测试结果与DSC结果完全一致，tanδ曲线在3℃有很明显的峰，对应嵌段共聚物PS-PM6AZC4-PS的cis态的Tg。在频率的扫描实验中，在0.1～100rad/s的频率变化区间内，G'>G”；在低频区，G'较小，呈橡胶态，G'为4×104Pa；在高频区，G'较大，G'为6×105Pa。
实施例4
1.材料的选择：
采用m＝11，端基R2为正丁基，主链为甲基丙烯酸甲酯类型的席夫碱单体，记为M11SFC4，结构式如下式所示：
2.双官能团含溴引发剂的合成：
同实施例1。
3.大分子引发剂Br-PM11SFC4-Br的合成：
M11SFC4、双官能团含溴引发剂、CuBr、HMTETA和苯甲醚在手套箱的氮气环境下混合后置于反应瓶中密封。混合液在85℃的油浴中反应24h。反应后的溶液通过碱性氧化铝柱子除去催化剂铜盐，滤液浓缩后在冰甲醇中沉淀。产物用二氯甲烷溶解并滴入冰甲醇中反复沉降3次，过滤并干燥后得到大分子引发剂Br-PM11SFC4-Br。
4.三嵌段共聚物PS-PM11SFC4-PS的合成：
取Br-PM11SFC4-Br、St、CuBr、HMTETA和苯甲醚在手套箱的氮气环境下混合后置于反应瓶中密封。混合液在85℃的油浴中反应24h。反应后的溶液通过碱性氧化铝柱子除去催化剂铜盐，滤液浓缩后在冰甲醇中沉淀。产物用二氯甲烷溶解并滴入冰甲醇中反复3次，过滤并干燥后得到三嵌段共聚物PS-PM11SFC4-PS，大分子引发剂和三嵌段共聚物的聚合过程如下反应式所示：
5.微相结构的制备
同实施例1。
6.光致Tg转变研究：
同样将三嵌段共聚物PS-PM11SFC4-PS配制成5wt％的二氯甲烷溶液，380nm的紫外光光照1h，将光照后的溶液滴涂在玻璃板上，一边光照一边挥发溶剂，2h后待溶剂完全挥发后测试嵌段聚合物的Tg。通过DSC测试发现嵌段共聚物的Tg光照后下降到到-8℃，发生明显的光致Tg转变特性。
7.基于嵌段共聚物的光塑性弹性体薄膜的制备：
首先，将质量分数为1wt％的PSSNa水溶液旋涂在玻璃片表面，在50℃烘箱烘1h；然后将三嵌段共聚物PS-PM11SFC4-PS配制成10wt％的二氯甲烷溶液，用380nm的紫外光光照1h，将光照后的溶液滴涂在PSSNa的牺牲层上，一边光照一边挥发溶剂，2h后将涂有双层膜的玻璃片浸泡在水中，15min后得到尺寸为2.5×2.5cm2并具有一定厚度的光塑性的弹性体薄膜。
8.基于嵌段共聚物的光塑性弹性体薄膜的流变性能测试：
PS-PM11SFC4-PS光塑性薄膜流变性能的测试模式和测试流程同实施例1。测试结果表明， tanδ曲线在-8℃有很明显的峰，对应嵌段共聚物PS-PM11SFC4-PS的cis态的Tg。在频率的扫描实验中，在0.1～100rad/s的频率变化区间内，G'>G”；在低频区，G'较小，呈橡胶态， G'为9×104Pa；在高频区，G'较大，G'为7×105Pa。
实施例5
1.材料的选择：
采用m＝11，端基R2为正丁基，主链为甲基丙烯酸甲酯类型的二苯乙烯单体，记为M11STC4结构化如下式所示：
2.双官能团含溴引发剂的合成：
同实施例1。
3.大分子引发剂Br-PM11STC4-Br的合成：
M11STC4、双官能团含溴引发剂、CuBr、HMTETA和苯甲醚在手套箱的氮气环境下混合后置于反应瓶中密封。混合液在85℃的油浴中反应24h。反应后的溶液通过碱性氧化铝柱子除去催化剂铜盐，滤液浓缩后在冰甲醇中沉淀。产物用二氯甲烷溶解并滴入冰甲醇中反复沉降3次，过滤并干燥后得到大分子引发剂Br-PM11STC4-Br。
4.三嵌段共聚物PS-PM11STC4-PS的合成：
取Br-PM11STC4-Br、St、CuBr、HMTETA和苯甲醚在手套箱的氮气环境下混合后置于反应瓶中密封。混合液在85℃的油浴中反应24h。反应后的溶液通过碱性氧化铝柱子除去催化剂铜盐，滤液浓缩后在冰甲醇中沉淀。产物用二氯甲烷溶解并滴入冰甲醇中反复沉降3次，过滤并干燥后得到三嵌段共聚物PS-PM11STC4-PS，大分子引发剂Br-PM11STC4-Br和三嵌段共聚物PS-PM11STC4-PS的聚合过程以及结构式如下所示：
5.微相结构的制备
同实施例1。
6.光致Tg转变研究：
同样将三嵌段共聚物PS-PM11STC4-PS配制成5wt％的二氯甲烷溶液，用320nm的紫外光光照1h，将光照后的溶液慢慢滴涂在玻璃片上，一边光照一边挥发溶剂，2h后待溶剂完全挥发后从玻璃片上刮下聚合物，放入坩埚测试嵌段聚合物的Tg。通过DSC测试发现嵌段共聚物的Tg光照后下降到到-11℃，具有很明显的光致Tg转变特性。
7.基于嵌段共聚物的光塑性弹性体薄膜的制备：
首先，将质量分数为1wt％的PSSNa水溶液旋涂在玻璃片表面，在50℃烘箱烘1h；然后将三嵌段共聚物PS-PM11STC4-PS配制成10wt％的二氯甲烷溶液，用320nm的紫外光光照1h，将光照后的溶液滴涂在PSSNa的牺牲层上，一边光照一边挥发溶剂，2h后将涂有双层膜的玻璃片浸泡在水中，15min后得到尺寸为2.5×2.5cm2并具有一定厚度的光塑性的弹性体薄膜。
8.基于嵌段共聚物的光塑性弹性体薄膜的流变性能测试：
PS-PM11STC4-PS光塑性薄膜流变性能的测试模式和测试流程同实施例1。测试结果表明， tanδ曲线在-11℃有很明显的峰，对应嵌段共聚物PS-PM11STC4-PS的cis态的Tg。在频率的扫描实验中，在0.1～100rad/s的频率变化区间内，G'>G”；在低频区，G'较小，呈橡胶态， G'为7×104Pa；在高频区，G'较大，G'为4×105Pa。
Claims (10)
1.一种光塑性弹性体，是具有特定分子结构的ABA型光响应液晶三嵌段共聚物，由聚苯乙烯作为A段和具有顺反异构特性的光响应聚合物链段作为B段组成，通过原子转移自由基聚合的方法聚合得到，其中，A段在整个聚合物链中所占的体积分数为25～35％；B段含有光响应顺反异构的基团；该嵌段共聚物热退火后自组装形成柱状相的微相分离结构。
2.如权利要求1所述的光塑性弹性体，其特征在于，所述B段以聚丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸甲酯为主链，侧链含有光响应顺反异构的发色团。
3.如权利要求2所述的光塑性弹性体，其特征在于，所述发色团是偶氮苯、二苯乙烯和席夫碱基团中的一种。
4.如权利要求3所述的光塑性弹性体，其特征在于，所述ABA型光响应液晶三嵌段共聚物的结构通式如下PS-b-PMAZ-b-PS、PS-b-PMST-b-PS或PS-b-PMSF-b-PS所示：
其中，侧基R1为H原子或者甲基；端基R2为含有1-12个碳原子的正烷基或者正烷氧基、硝基、氰基；间隔基长度m为6-11的整数；R3、R4、R5和R6均为-H或者其中之一为甲基；x和z分别代表两端聚苯乙烯嵌段中苯乙烯结构单元的聚合度，而y代表中间段中具有光响应特性的结构单元的聚合度。
5.权利要求1～4任一所述光塑性弹性体的制备方法，包括以下步骤：
1)以具有顺反异构特性的光响应液晶单体和苯乙烯为原料，通过原子转移自由基聚合得到三嵌段共聚物PS-PMC-PS，其中PS代表聚苯乙烯嵌段，PMC代表具有顺反异构特性的光响应聚合物嵌段；
2)通过退火处理使三嵌段共聚物PS-PMC-PS自组装形成柱状相的微相分离结构；
3)对退火处理后的三嵌段共聚物施加光照，使其中的光响应基团发生trans到cis转变，聚合物Tg下降，得到光塑性弹性体。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述具有顺反异构特性的光响应液晶单体的结构如下MAZ、MST或MSF所示：
其中，R1为H原子或者甲基；R2为含有1-12个碳原子的正烷基或者正烷氧基、硝基、氰基；间隔基长度m为6-11的整数；R3、R4、R5和R6均为H或者其中之一为甲基。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1)分两步进行：
1-1)以具有顺反异构特性的光响应液晶单体为原料，通过原子转移自由基聚合得到端基含卤素原子的双功能化的大分子引发剂X-PMC-X，其中X代表端基中的卤素原子，PMC代表具有顺反异构特性的光响应聚合物嵌段；
1-2)大分子引发剂X-PMC-X通过原子转移自由基聚合引发苯乙烯单体聚合得到三嵌段共聚物PS-PMC-PS。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中原子转移自由基聚合反应采用过渡金属卤化物作为催化剂，以1,1,4,7,10,10-六甲基三乙基四胺或者4,4'-二壬基-2,2'-联吡啶为配体，以有机卤化物为引发剂，在非极性有机溶剂中进行反应。
9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2)的退火温度是液晶清亮点温度以上10～20℃，退火时间20～48h。
10.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述光塑性弹性体为光塑性弹性体薄膜，根据下述步骤制备：
a)以具有顺反异构特性的光响应液晶单体和苯乙烯为原料，通过原子转移自由基聚合得到三嵌段共聚物PS-PMC-PS，其中PS代表聚苯乙烯嵌段，PMC代表具有顺反异构特性的光响应聚合物嵌段；
b)在基底上形成水溶性聚合物薄膜作为牺牲层；
c)将三嵌段共聚物PS-PMC-PS的溶液涂在牺牲层上，制备得到三嵌段共聚物薄膜；
d)通过退火处理使三嵌段共聚物薄膜自组装形成柱状相的微相分离结构；
e)对薄膜施加光照，使三嵌段共聚物中的光响应基团发生trans到cis转变，Tg下降，三嵌段共聚物薄膜变软；
f)将整个材料置于水中，牺牲层溶解，三嵌段共聚物薄膜层从基底表面完全脱离，得到自支撑的光塑性弹性体薄膜。
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