JPH05279492A - 異方性液晶性重合体フィルム、その製造法および該異方性液晶性重合体フィルムからなる情報記憶素子、ホログラフィー材料および光学成分 - Google Patents
異方性液晶性重合体フィルム、その製造法および該異方性液晶性重合体フィルムからなる情報記憶素子、ホログラフィー材料および光学成分Info
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- JPH05279492A JPH05279492A JP4320084A JP32008492A JPH05279492A JP H05279492 A JPH05279492 A JP H05279492A JP 4320084 A JP4320084 A JP 4320084A JP 32008492 A JP32008492 A JP 32008492A JP H05279492 A JPH05279492 A JP H05279492A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 架橋していない状態で熱可塑的に架橋され、
公知方法で配向でき、特定の温度を下廻って非支持の架
橋した液晶性重合体フィルムを形成できる可逆的に架橋
可能な液晶性重合体。 【構成】 該液晶性重合体は、熱可逆的に架橋可能な基
を有する組込まれたコモノマーを有する液晶性ポリ（メ
ト）アクリル酸エステルを使用する。
公知方法で配向でき、特定の温度を下廻って非支持の架
橋した液晶性重合体フィルムを形成できる可逆的に架橋
可能な液晶性重合体。 【構成】 該液晶性重合体は、熱可逆的に架橋可能な基
を有する組込まれたコモノマーを有する液晶性ポリ（メ
ト）アクリル酸エステルを使用する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、例えば光学的データ記
憶素子のためかまたは特殊な異方性の光学的性質を有
し、この場合、ポリ（メト）アクリレートＰＰは、自助
フィルムまたは特殊な光学的使用のために使用できる薄
膜の支持体であってもよい被覆に適する液晶性ポリ（メ
ト）アクリレートＰＰを基礎とする可逆的に架橋した配
向可能な液晶性重合体を製造する方法に関する。
憶素子のためかまたは特殊な異方性の光学的性質を有
し、この場合、ポリ（メト）アクリレートＰＰは、自助
フィルムまたは特殊な光学的使用のために使用できる薄
膜の支持体であってもよい被覆に適する液晶性ポリ（メ
ト）アクリレートＰＰを基礎とする可逆的に架橋した配
向可能な液晶性重合体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】殊に、情報記憶素子の領域にとって、液
晶性重合体は極めて重要である（Ｇ．Ａｌｌｅｎおよび
Ｊ．Ｂｅｖｉｎｇｔｏｎ、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、第５巻、第７０１
〜７３２頁、ＰｅｒｇａｍｏｎＰｒｅｓｓ １９８９
年）。異方性の薄い液晶性重合体フィルムは、種々の方
法で配向でき、ひいては液晶性の単一ドメイン（Ｍｏｎ
ｏｄｏｍａｅｎｅ）に移行させることができる。前記の
配向は、例えば次の事柄によって行われる： − 電磁場（欧州特許出願公開第０２３１８５６号明細
書 ＝ 米国特許第４８８６７１８号明細書、欧州特許
出願公開第０２３１８５７号明細書 ＝ 米国特許第４
８９６２９２号明細書を参照のこと） − 表面効果（ドイツ連邦共和国特許出願第Ｐ３８２５
０６６号明細書） − 機械的変形（Ｈ．Ｆｉｎｋｅｌｍａｎｎ，Ｋ．Ｈａ
ｍｍｅｒｓｃｈｍｉｄｔ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅ
ｍ．第１９０巻、第１０８９〜１１０１頁、１９８９年
を参照のこと）。
晶性重合体は極めて重要である（Ｇ．Ａｌｌｅｎおよび
Ｊ．Ｂｅｖｉｎｇｔｏｎ、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、第５巻、第７０１
〜７３２頁、ＰｅｒｇａｍｏｎＰｒｅｓｓ １９８９
年）。異方性の薄い液晶性重合体フィルムは、種々の方
法で配向でき、ひいては液晶性の単一ドメイン（Ｍｏｎ
ｏｄｏｍａｅｎｅ）に移行させることができる。前記の
配向は、例えば次の事柄によって行われる： − 電磁場（欧州特許出願公開第０２３１８５６号明細
書 ＝ 米国特許第４８８６７１８号明細書、欧州特許
出願公開第０２３１８５７号明細書 ＝ 米国特許第４
８９６２９２号明細書を参照のこと） − 表面効果（ドイツ連邦共和国特許出願第Ｐ３８２５
０６６号明細書） − 機械的変形（Ｈ．Ｆｉｎｋｅｌｍａｎｎ，Ｋ．Ｈａ
ｍｍｅｒｓｃｈｍｉｄｔ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅ
ｍ．第１９０巻、第１０８９〜１１０１頁、１９８９年
を参照のこと）。
【０００３】一般に巨視的配向は、重合体のガラス転移
温度（Ｔｇ）および硬化温度（Ｔｎ，ｉ）の間の温度範
囲内で、特に側鎖形液晶性高分子の場合には、硬化温度
付近で行われる。欧州特許出願公開第４１０２０５号明
細書には、例えば光学的データ記憶素子に適する光架橋
性ポリ（メト）アクリレートを基礎とする非支持の異方
性の液晶性重合体フィルムの製造法が記載されている。
前記明細書に記載された架橋可能な液晶性重合体は、支
持材料なしに機械的変形によって巨視的に配向された異
方性の状態に移行できる。
温度（Ｔｇ）および硬化温度（Ｔｎ，ｉ）の間の温度範
囲内で、特に側鎖形液晶性高分子の場合には、硬化温度
付近で行われる。欧州特許出願公開第４１０２０５号明
細書には、例えば光学的データ記憶素子に適する光架橋
性ポリ（メト）アクリレートを基礎とする非支持の異方
性の液晶性重合体フィルムの製造法が記載されている。
前記明細書に記載された架橋可能な液晶性重合体は、支
持材料なしに機械的変形によって巨視的に配向された異
方性の状態に移行できる。
【０００４】電磁場または表面効果による異方性の薄い
液晶性重合体フィルムの配向の場合には、常に１つの構
造をもった支持材料および特定の層厚に結び付けてい
る。ドイツ連邦共和国特許出願第Ｐ３８２５０６６号明
細書の記載によれば、厚さ１〜２μｍの層は、問題なく
配向できる。しかしながら、前記方法は、層厚＞１０μ
ｍの場合に、その方法の限界に行き当たる。この種の層
は、通常、表示装置工業技術により準備されるが、しか
しながら、重合体の著しい熱負荷と関連している。記載
された方法の３番目、つまり機械的変形（剪断、延伸、
加圧）は、主鎖形液晶性高分子および架橋した液晶性重
合体の配向に使用される（Ｒ．Ｚｅｎｔｅｌ、Ｈ．Ｆｉ
ｎｋｅｌｍａｎｎ他、Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．６
０／６１；Ｍ．Ｇｏｒｄｏｎ編、第１５５〜１６２頁、
Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒ
ｇ、１９８４年、Ｒ．Ｚｅｎｔｅｌ他、Ｍａｋｒｏｍｏ
ｌ．Ｃｈｅｍ．第１８８巻、第６６５〜６７４頁、１９
８７年；Ｈ．Ｆｉｎｋｅｌｍａｎｎ他、Ｍｏｌ．Ｃｒｙ
ｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．第１４２巻、第８５〜１０
０頁、１９８７年を参照のこと）。
液晶性重合体フィルムの配向の場合には、常に１つの構
造をもった支持材料および特定の層厚に結び付けてい
る。ドイツ連邦共和国特許出願第Ｐ３８２５０６６号明
細書の記載によれば、厚さ１〜２μｍの層は、問題なく
配向できる。しかしながら、前記方法は、層厚＞１０μ
ｍの場合に、その方法の限界に行き当たる。この種の層
は、通常、表示装置工業技術により準備されるが、しか
しながら、重合体の著しい熱負荷と関連している。記載
された方法の３番目、つまり機械的変形（剪断、延伸、
加圧）は、主鎖形液晶性高分子および架橋した液晶性重
合体の配向に使用される（Ｒ．Ｚｅｎｔｅｌ、Ｈ．Ｆｉ
ｎｋｅｌｍａｎｎ他、Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．６
０／６１；Ｍ．Ｇｏｒｄｏｎ編、第１５５〜１６２頁、
Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒ
ｇ、１９８４年、Ｒ．Ｚｅｎｔｅｌ他、Ｍａｋｒｏｍｏ
ｌ．Ｃｈｅｍ．第１８８巻、第６６５〜６７４頁、１９
８７年；Ｈ．Ｆｉｎｋｅｌｍａｎｎ他、Ｍｏｌ．Ｃｒｙ
ｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．第１４２巻、第８５〜１０
０頁、１９８７年を参照のこと）。
【０００５】液晶性エラストマーの配向は、線形の側鎖
形高分子と同様に、ゴム弾性状態の場合の硬化温度Ｔ
ｎ，ｉ未満（ネマチック−等方相の相転移）で行われ、
ガラス転移温度Ｔｇ未満で凍結される。架橋した液晶性
エラストマー、例えばポリシロキサン（環式トリ−およ
びテトラモノマーを例外として）は、明らかに室温を下
廻る極めて低いガラス転移温度を有するので、配向は、
電圧下またはエラストマーのＴｇを下廻る低い温度での
み保持され続ける。欧州特許出願公開第４１０２０５号
明細書には、組込まれた光架橋性の基を有する液晶性ポ
リ（メト）アクリレートの製造法および非支持の異方性
の液晶性重合体フィルムの製造のためのその使用並びに
該非支持の異方性の液晶性重合体フィルムの使用が記載
されている。前記欧州特許明細書の場合、廃棄物の問題
を解決しなければならないような有機溶剤からのフィル
ム形成が行われ、この場合、フィルムは、光架橋により
不可逆的に架橋され、従ってもはや熱可塑性ではない。
形高分子と同様に、ゴム弾性状態の場合の硬化温度Ｔ
ｎ，ｉ未満（ネマチック−等方相の相転移）で行われ、
ガラス転移温度Ｔｇ未満で凍結される。架橋した液晶性
エラストマー、例えばポリシロキサン（環式トリ−およ
びテトラモノマーを例外として）は、明らかに室温を下
廻る極めて低いガラス転移温度を有するので、配向は、
電圧下またはエラストマーのＴｇを下廻る低い温度での
み保持され続ける。欧州特許出願公開第４１０２０５号
明細書には、組込まれた光架橋性の基を有する液晶性ポ
リ（メト）アクリレートの製造法および非支持の異方性
の液晶性重合体フィルムの製造のためのその使用並びに
該非支持の異方性の液晶性重合体フィルムの使用が記載
されている。前記欧州特許明細書の場合、廃棄物の問題
を解決しなければならないような有機溶剤からのフィル
ム形成が行われ、この場合、フィルムは、光架橋により
不可逆的に架橋され、従ってもはや熱可塑性ではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、架橋していない状態で、熱可塑的に架橋され、公知
方法で配向でき、特定の温度を下廻って非支持の架橋し
た液晶性重合体フィルムを形成できる可逆的に架橋可能
な液晶性重合体を提供することである。
は、架橋していない状態で、熱可塑的に架橋され、公知
方法で配向でき、特定の温度を下廻って非支持の架橋し
た液晶性重合体フィルムを形成できる可逆的に架橋可能
な液晶性重合体を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この課題は、熱可逆的に
架橋可能な基を有する組込まれたコモノマーを有する液
晶性ポリ（メト）アクリル酸エステルを使用することに
より特に適当な方法で解決することができる。従って、
本発明は、可逆的に架橋した液晶性ポリ（メト）アクリ
ル酸エステル（次のポリ（メト）アクリレート中の）Ｐ
Ｐからなる異方性の液晶性重合体フィルムに関する。更
に、本発明は、異方性の液晶性、殊に非支持の重合体フ
ィルムの製造法並びに非線形光学素子（ＮＬＯ）の光学
的データ処理の場合にホログラフィーため並びに光学成
分の製造のためにその使用に関し、この場合、重合体材
料としては、可逆的に架橋可能な液晶性ポリ（メト）ア
クリレートＰＰまたはポリ（メト）アクリレートと低分
子量の架橋成分との可逆的に架橋可能な混合物が使用さ
れる。
架橋可能な基を有する組込まれたコモノマーを有する液
晶性ポリ（メト）アクリル酸エステルを使用することに
より特に適当な方法で解決することができる。従って、
本発明は、可逆的に架橋した液晶性ポリ（メト）アクリ
ル酸エステル（次のポリ（メト）アクリレート中の）Ｐ
Ｐからなる異方性の液晶性重合体フィルムに関する。更
に、本発明は、異方性の液晶性、殊に非支持の重合体フ
ィルムの製造法並びに非線形光学素子（ＮＬＯ）の光学
的データ処理の場合にホログラフィーため並びに光学成
分の製造のためにその使用に関し、この場合、重合体材
料としては、可逆的に架橋可能な液晶性ポリ（メト）ア
クリレートＰＰまたはポリ（メト）アクリレートと低分
子量の架橋成分との可逆的に架橋可能な混合物が使用さ
れる。
【０００８】液晶性ポリ（メト）アクリレートＰＰ 液晶性ポリ（メト）アクリレートＰＰのための単量体構
成要素としては、好ましくは、式ＩＩＩ：
成要素としては、好ましくは、式ＩＩＩ：
【０００９】
【化７】
【００１０】〔式中、Ｒ6は、水素原子またはメチル基
を表し、
を表し、
【００１１】
【外１】
【００１２】Ｅは、好ましくは、鎖員１〜１４個、好ま
しくは２〜１２個を有する可撓性の鎖、殊にアルキレン
基−（ＣＨ2）n−（但し、ｎは、１〜１４、好ましくは
２〜１２を表す）からなるスペーサー単位（この場合、
個々の鎖員が、例えばＣ1〜Ｃ4アルキル基またはフッ素
原子もしくは塩素原子のようなハロゲン原子で置換され
ているかまたは非置換であってよいかまたは個々の鎖員
は、エーテル橋もしくはフェニレン基によって代替され
ていてもよい）を表し、Ｍは、メソゲン基を表す〕で示
される単量体が使用される。
しくは２〜１２個を有する可撓性の鎖、殊にアルキレン
基−（ＣＨ2）n−（但し、ｎは、１〜１４、好ましくは
２〜１２を表す）からなるスペーサー単位（この場合、
個々の鎖員が、例えばＣ1〜Ｃ4アルキル基またはフッ素
原子もしくは塩素原子のようなハロゲン原子で置換され
ているかまたは非置換であってよいかまたは個々の鎖員
は、エーテル橋もしくはフェニレン基によって代替され
ていてもよい）を表し、Ｍは、メソゲン基を表す〕で示
される単量体が使用される。
【００１３】式ＩＩＩの単量体構成要素は、有利に８５
〜９９．９モル％の含量、特に有利に９０〜９９モル％
の含量で、液晶性ポリ（メト）アクリレートＰＰの製造
の際に使用される。この式ＩＩＩの単量体構成要素とと
もに、メソゲン基を有する単量体の他の公知の代表例
は、０〜５０モル％の含量で使用してもよい。
〜９９．９モル％の含量、特に有利に９０〜９９モル％
の含量で、液晶性ポリ（メト）アクリレートＰＰの製造
の際に使用される。この式ＩＩＩの単量体構成要素とと
もに、メソゲン基を有する単量体の他の公知の代表例
は、０〜５０モル％の含量で使用してもよい。
【００１４】式ＩＩＩの単量体の製造は、自体公知であ
るかまたは自体公知の方法でかあるいは公知処理方法
（ドイツ連邦共和国特許出願公開第３６２３３９５号明
細書を参照のこと）に則って行われる。
るかまたは自体公知の方法でかあるいは公知処理方法
（ドイツ連邦共和国特許出願公開第３６２３３９５号明
細書を参照のこと）に則って行われる。
【００１５】適当なメソゲン基の一覧表は、例えばＫｅ
ｌｋｅｒおよびＨａｔｚ著、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ
Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈ
ｅｍｉｅ １９８９年、第６７〜１１３頁に見出され
る。メソゲン基Ｍは、好ましくは式ＩＶ：
ｌｋｅｒおよびＨａｔｚ著、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ
Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈ
ｅｍｉｅ １９８９年、第６７〜１１３頁に見出され
る。メソゲン基Ｍは、好ましくは式ＩＶ：
【００１６】
【化８】
【００１７】〔式中、Ｌは、次の基：
【００１８】
【化９】
【００１９】−ＣＨ＝ＣＨ−基からなる橋を表すかまた
は次の基：
は次の基：
【００２０】
【化１０】
【００２１】を表し、ｖは、０または１を表し並びにＲ
7は、次の基：
7は、次の基：
【００２２】
【化１１】
【００２３】を表すか、ｖが０を表す場合には、Ｒ
7は、次の基：
7は、次の基：
【００２４】
【化１２】
【００２５】を表すものであってもよく、
【００２６】
【外２】
【００２７】（但し、Ｌ′およびｖ′は、Ｌおよびｖと
同じ意味を有し、式中、Ｒ8は：水素原子、−（Ｏ）s′
−（ＣＨ2）t−Ｈ、−ＣＮまたはハロゲン原子、殊にフ
ッ素原子、塩素原子または臭素原子を表し、ｓ′は、０
または１を表し、ｔは、１〜８、殊に１〜６のいずれか
１つの数を表す）〕で示されるものによって記載でき
る。
同じ意味を有し、式中、Ｒ8は：水素原子、−（Ｏ）s′
−（ＣＨ2）t−Ｈ、−ＣＮまたはハロゲン原子、殊にフ
ッ素原子、塩素原子または臭素原子を表し、ｓ′は、０
または１を表し、ｔは、１〜８、殊に１〜６のいずれか
１つの数を表す）〕で示されるものによって記載でき
る。
【００２８】特に、式ＩＩＩの単量体が記載され、この
場合、Ｍは、次のメソゲン基を表す：
場合、Ｍは、次のメソゲン基を表す：
【００２９】
【化１３】
【００３０】本発明のもう１つの有利な実施態様の場
合、Ｍは、着色する構造要素、染料Ｆ（次の節を見よ）
を表す。重合体中の染料Ｆを含有するメソゲンの単量体
構成要素の含量は、全部の単量体の０〜１００モル％に
なっていてもよく、好ましくは、含量は１０〜９５モル
である。染料Ｆは、好ましくは、該染料が入射した光の
作用下に分子形状寸法を変動することによって特徴付け
られる。しかしながら、このことと、入射した光の波
長、通常、書き込みレーザの波長は、１つまたはそれ以
上の染料の吸収極大と一致しなければならないのとは、
関連していない。それというのも、光異性化は、吸収極
大以外の照射の際にも生じるからである。その他の点
で、液晶系に使用することになるの染料のために展開さ
れた一定の判定基準が当てはまる（Ｊ．Ｃｏｎｓｔａｎ
ｔ他著、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｄ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．第Ｉ
Ｉ巻、第４７９頁以降（１９７８年）；Ｆ．Ｊｏｎｅｓ
およびＴ．Ｊ．Ｒｅｅｖｅ著、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌ
ｉｑ．、Ｃｒｙｓｔ．第６０巻、第９９頁以降、欧州特
許第４３９０４号明細書（＝米国特許第４３９５３５０
号明細書）、欧州特許第５５８３８号明細書（＝米国特
許第４４２６３１２号明細書、欧州特許第６５８６９号
明細書を参照のこと）。従って、前記の染料は、電場で
イオン化してはならず、できるだけ高い分子量の吸光係
数を有していなければならない。一般に、本発明により
使用可能な染料Ｆの吸収極大は、波長領域３００〜１０
００μｍである。好ましい場合には、染料Ｆは、定義さ
れた光の作用下にその形状寸法を変動する少なくとも１
つの構造要素を有する。この種の構造要素は、例えば多
重結合を有していてよく、該構造要素は、殊にシス−ト
ランス型異性体化の可能性を示している。更に、例えば
開環および／またはプロトン転移に基づくような別の異
性体化の可能な系が重要であってよい。通常、染料Ｆ
は、その優先方向で、少なくとも１０Åの長さを有す
る。形状寸法的に異性体化できるようにする橋状基−
Ａ′−の例は、次のものが記載される：
合、Ｍは、着色する構造要素、染料Ｆ（次の節を見よ）
を表す。重合体中の染料Ｆを含有するメソゲンの単量体
構成要素の含量は、全部の単量体の０〜１００モル％に
なっていてもよく、好ましくは、含量は１０〜９５モル
である。染料Ｆは、好ましくは、該染料が入射した光の
作用下に分子形状寸法を変動することによって特徴付け
られる。しかしながら、このことと、入射した光の波
長、通常、書き込みレーザの波長は、１つまたはそれ以
上の染料の吸収極大と一致しなければならないのとは、
関連していない。それというのも、光異性化は、吸収極
大以外の照射の際にも生じるからである。その他の点
で、液晶系に使用することになるの染料のために展開さ
れた一定の判定基準が当てはまる（Ｊ．Ｃｏｎｓｔａｎ
ｔ他著、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｄ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．第Ｉ
Ｉ巻、第４７９頁以降（１９７８年）；Ｆ．Ｊｏｎｅｓ
およびＴ．Ｊ．Ｒｅｅｖｅ著、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌ
ｉｑ．、Ｃｒｙｓｔ．第６０巻、第９９頁以降、欧州特
許第４３９０４号明細書（＝米国特許第４３９５３５０
号明細書）、欧州特許第５５８３８号明細書（＝米国特
許第４４２６３１２号明細書、欧州特許第６５８６９号
明細書を参照のこと）。従って、前記の染料は、電場で
イオン化してはならず、できるだけ高い分子量の吸光係
数を有していなければならない。一般に、本発明により
使用可能な染料Ｆの吸収極大は、波長領域３００〜１０
００μｍである。好ましい場合には、染料Ｆは、定義さ
れた光の作用下にその形状寸法を変動する少なくとも１
つの構造要素を有する。この種の構造要素は、例えば多
重結合を有していてよく、該構造要素は、殊にシス−ト
ランス型異性体化の可能性を示している。更に、例えば
開環および／またはプロトン転移に基づくような別の異
性体化の可能な系が重要であってよい。通常、染料Ｆ
は、その優先方向で、少なくとも１０Åの長さを有す
る。形状寸法的に異性体化できるようにする橋状基−
Ａ′−の例は、次のものが記載される：
【００３１】
【化１４】
【００３２】殊に、染料ｌは、２個の芳香族環もしくは
環系列が橋状基−Ａ′−によって結合されているような
基を有する。従って、最も容易に推考できる場合には、
アゾベンゾール、アゾキシベンゾール、アゾメチン等の
異性体化可能な誘導体が重要である。更に、染料Ｆは、
有利には、個別の染料の吸収特性にとって決定的である
ような自体公知の置換基である（これに関しては、ドイ
ツ連邦共和国特許出願公開第３９２４５５４号明細書、
第５〜７頁を参照のこと）。前記の判定基準として十分
であるアゾ染料は、強調すべきである。該アゾ染料の構
造は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３９２４５５４
号明細書に、詳細に記載され、この場合、次の典型が、
染料Ｆのために記載されており、染料は、２、３、５、
６位および２′、３′、５′、６′位で、任意に置換さ
れていてもよいものである。
環系列が橋状基−Ａ′−によって結合されているような
基を有する。従って、最も容易に推考できる場合には、
アゾベンゾール、アゾキシベンゾール、アゾメチン等の
異性体化可能な誘導体が重要である。更に、染料Ｆは、
有利には、個別の染料の吸収特性にとって決定的である
ような自体公知の置換基である（これに関しては、ドイ
ツ連邦共和国特許出願公開第３９２４５５４号明細書、
第５〜７頁を参照のこと）。前記の判定基準として十分
であるアゾ染料は、強調すべきである。該アゾ染料の構
造は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３９２４５５４
号明細書に、詳細に記載され、この場合、次の典型が、
染料Ｆのために記載されており、染料は、２、３、５、
６位および２′、３′、５′、６′位で、任意に置換さ
れていてもよいものである。
【００３３】
【化１５】
【００３４】上記の構造要素（例えば、置換が予定され
る位置に結合されている）は、着色する構造要素Ｚ″と
して働くことができる。
る位置に結合されている）は、着色する構造要素Ｚ″と
して働くことができる。
【００３５】液晶性ポリ（メト）アクリレートＰＰのた
めの他の単量体構成要素としては、置換基がそれ自体か
または他の置換基とおよび／または低分子量の添加剤と
一緒になって、熱可逆的に分解可能である共有結合を形
成できる置換基を有するコモノマーが使用される。好ま
しくは、前記コモノマーは、液晶性ポリ（メト）アクリ
レートＰＰ中で、０．１〜１５モル％の量、特に有利に
１〜１０モル％の量で存在している。このコモノマー
は、好ましくは、式Ｉ：
めの他の単量体構成要素としては、置換基がそれ自体か
または他の置換基とおよび／または低分子量の添加剤と
一緒になって、熱可逆的に分解可能である共有結合を形
成できる置換基を有するコモノマーが使用される。好ま
しくは、前記コモノマーは、液晶性ポリ（メト）アクリ
レートＰＰ中で、０．１〜１５モル％の量、特に有利に
１〜１０モル％の量で存在している。このコモノマー
は、好ましくは、式Ｉ：
【００３６】
【化１６】
【００３７】｛式中：Ｕは、Ｏ原子、Ｓ原子、ＮＨ基を
表し；Ｒ1は、水素原子、メチル基を表し、Ｒ2は、−Ｘ
−Ｒ3〔但し、Ｘは、−（ＣＨ2）n−、−（Ｏ−ＣＨ2）
n−（この場合、ｎは、１〜６を表す）を表し、Ｒ3は、
（式Ｉａ）：
表し；Ｒ1は、水素原子、メチル基を表し、Ｒ2は、−Ｘ
−Ｒ3〔但し、Ｘは、−（ＣＨ2）n−、−（Ｏ−ＣＨ2）
n−（この場合、ｎは、１〜６を表す）を表し、Ｒ3は、
（式Ｉａ）：
【００３８】
【化１７】
【００３９】を表しおよび／またはＲ3は、（式Ｉ
ｂ）：
ｂ）：
【００４０】
【化１８】
【００４１】を表す〕｝によって記載することができ
る。
る。
【００４２】式Ｉａのジエン含有のコモノマーの典型的
な代表例は、次のものである：
な代表例は、次のものである：
【００４３】
【化１９】
【００４４】式Ｉｂのジエンノフィルコモノマーの典型
的な代表例は、次のものである：
的な代表例は、次のものである：
【００４５】
【化２０】
【００４６】
【化２１】
【００４７】式Ｉａのコモノマーは、式Ｉｂのコモノマ
ーと、ディールス・アルダー反応の場合に、熱的に不安
定な結合、ひいては熱可逆的に分解可能な結合を形成す
ることができる。従って、熱可逆的に分解可能な架橋点
は、液晶性ポリ（メト）アクリレート分子の間に形成さ
れる。
ーと、ディールス・アルダー反応の場合に、熱的に不安
定な結合、ひいては熱可逆的に分解可能な結合を形成す
ることができる。従って、熱可逆的に分解可能な架橋点
は、液晶性ポリ（メト）アクリレート分子の間に形成さ
れる。
【００４８】また、この架橋点は、ポリ（メト）アクリ
レートＰＰを有する少なくとも２個のジエン含有置換基
を有する式ＩＩａ〜ＩＩｃの低分子量化合物が、式Ｉｂ
のジエノフィルコモノマーを次の図によるディールス・
アルダー反応の場合に熱可逆的に分解可能な結合の際に
形成する場合に、形成される：
レートＰＰを有する少なくとも２個のジエン含有置換基
を有する式ＩＩａ〜ＩＩｃの低分子量化合物が、式Ｉｂ
のジエノフィルコモノマーを次の図によるディールス・
アルダー反応の場合に熱可逆的に分解可能な結合の際に
形成する場合に、形成される：
【００４９】
【化２２】
【００５０】このことは、同様に、式Ｉａのジエン含有
のコモノマーを有するポリ（メト）アクリレートＰＰの
間の架橋点を、少なくとも２個のジエノフィル置換基を
有する式ＩＩｄ〜ＩＩｆの低分子量の化合物を用いて、
形成するとみなされる。架橋のメカニズムおよびその熱
可逆性は、今日までにまだ公開されていないドイツ連邦
共和国特許出願明細書第Ｐ４１０４３１９．７号に記載
されている。更に、Ｍ．Ｐ．ＳｔｅｖｅｎｓおよびＡ．
Ｄ．Ｊｅｎｋｉｎｓ（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．ｓｃｉ．、Ｐｏ
ｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．第１７版、３６７５(１９７９年）)
は、該ポリスチロールに付着しているマレインイミド基
（ジエノフィル）を介するポリスチロールと二官能性ジ
エンとの架橋、即ちジフルフリルアジペートを記載して
いる。式ＩＩａ〜ＩＩｆの上記の低分子量の化合物は、
分子量Ｍｗ≦２０００ダルトンを有し、少なくとも２個
のジエン含有置換基もしくはジエノフィル置換基を有す
る：
のコモノマーを有するポリ（メト）アクリレートＰＰの
間の架橋点を、少なくとも２個のジエノフィル置換基を
有する式ＩＩｄ〜ＩＩｆの低分子量の化合物を用いて、
形成するとみなされる。架橋のメカニズムおよびその熱
可逆性は、今日までにまだ公開されていないドイツ連邦
共和国特許出願明細書第Ｐ４１０４３１９．７号に記載
されている。更に、Ｍ．Ｐ．ＳｔｅｖｅｎｓおよびＡ．
Ｄ．Ｊｅｎｋｉｎｓ（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．ｓｃｉ．、Ｐｏ
ｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．第１７版、３６７５(１９７９年）)
は、該ポリスチロールに付着しているマレインイミド基
（ジエノフィル）を介するポリスチロールと二官能性ジ
エンとの架橋、即ちジフルフリルアジペートを記載して
いる。式ＩＩａ〜ＩＩｆの上記の低分子量の化合物は、
分子量Ｍｗ≦２０００ダルトンを有し、少なくとも２個
のジエン含有置換基もしくはジエノフィル置換基を有す
る：
【００５１】
【化２３】
【００５２】〔式中、Ｂ1は、ＣＨ基を表し、Ｂ1′は、
ＣＨ2基、Ｏ原子、Ｓ原子を表し、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ
12は、互いに独立に水素原子を表すか、炭素原子１〜１
６個を有するｎ−アルキル基を表し、Ｚは、更に他のヘ
テロ原子もしくは原子基を有していてもよい炭素原子４
〜３０個を有する脂肪族および／または芳香族基を表
す〕、
ＣＨ2基、Ｏ原子、Ｓ原子を表し、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ
12は、互いに独立に水素原子を表すか、炭素原子１〜１
６個を有するｎ−アルキル基を表し、Ｚは、更に他のヘ
テロ原子もしくは原子基を有していてもよい炭素原子４
〜３０個を有する脂肪族および／または芳香族基を表
す〕、
【００５３】
【化２４】
【００５４】〔式中、Ｇは、Ｎ原子、ＣＨ基を表し、
Ｇ′は、ＮＨ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＣＨ2基を表し、Ｑ
は、Ｎ原子、ＣＨ基を表し、Ｒ4、Ｒ5は、互いに独立に
水素原子、ＣＮ基、ハロゲン原子を表し、Ｚ′は、更に
他のヘテロ原子もしくは原子基を有していてもよい炭素
原子４〜３０個を有する脂肪族および／または芳香族基
を表す〕。
Ｇ′は、ＮＨ基、Ｏ原子、Ｓ原子、ＣＨ2基を表し、Ｑ
は、Ｎ原子、ＣＨ基を表し、Ｒ4、Ｒ5は、互いに独立に
水素原子、ＣＮ基、ハロゲン原子を表し、Ｚ′は、更に
他のヘテロ原子もしくは原子基を有していてもよい炭素
原子４〜３０個を有する脂肪族および／または芳香族基
を表す〕。
【００５５】式ＩＩａ〜ＩＩｃのジエン含有化合物の代
表例としては、次のものが記載される：
表例としては、次のものが記載される：
【００５６】
【化２５】
【００５７】式ＩＩｄ〜ＩＩｆのジエノフィル含有化合
物の代表例は、次のものである：
物の代表例は、次のものである：
【００５８】
【化２６】
【００５９】この場合、この列挙したものは、完全では
ない。
ない。
【００６０】Ｊ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙ他は、シクロペン
タジエニル基の分子間のディールス・アルダー縮合を介
して架橋するシクロペンタジエン基含有ポリオレフィン
を記載している（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｃｈｅｍ．第１７版、２０５５（１９７９年））。
また、これによって、専らシクロペンタジエンの置換基
を有するコモノマーを有する得液晶性ポリ（メト）アク
リレートは、架橋の可能性が与えられている。しかしな
がら、ジエン合成およびレトロジエン合成の間のより高
い温度の場合にも調節する平衡の結果、この架橋は、完
全には熱可逆性でない。
タジエニル基の分子間のディールス・アルダー縮合を介
して架橋するシクロペンタジエン基含有ポリオレフィン
を記載している（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｃｈｅｍ．第１７版、２０５５（１９７９年））。
また、これによって、専らシクロペンタジエンの置換基
を有するコモノマーを有する得液晶性ポリ（メト）アク
リレートは、架橋の可能性が与えられている。しかしな
がら、ジエン合成およびレトロジエン合成の間のより高
い温度の場合にも調節する平衡の結果、この架橋は、完
全には熱可逆性でない。
【００６１】基ＩおよびＩＩの単量体からなる液晶性ポ
リ（メト）アクリレートＰＰは、架橋状態で≧４０℃、
有利に５０〜８０℃のガラス転移温度を有する（ガラス
転移温度の測定のためには、Ｈ．Ｆ．Ｍａｒｋ他著、Ｅ
ｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第２
版、第７巻、第５３１〜５４４頁、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ ＆
Ｓｏｎｓ、１９８９年を参照のこと）。本発明による
非架橋性重合体ＰＰは、例えばゲル透過クロマトグラフ
ィーまたは迷光法（Ｓｔｒｅｕｌｉｃｈｔｍｅｔｈｏｄ
ｅ）で測定されるような１モル当たりのｇでの平均分子
量Ｍｗ、５０００〜５０００００ダルトン、有利に２０
０００〜２５００００ダルトン、特に有利に４００００
〜１５００００ダルトンを有する。
リ（メト）アクリレートＰＰは、架橋状態で≧４０℃、
有利に５０〜８０℃のガラス転移温度を有する（ガラス
転移温度の測定のためには、Ｈ．Ｆ．Ｍａｒｋ他著、Ｅ
ｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第２
版、第７巻、第５３１〜５４４頁、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ ＆
Ｓｏｎｓ、１９８９年を参照のこと）。本発明による
非架橋性重合体ＰＰは、例えばゲル透過クロマトグラフ
ィーまたは迷光法（Ｓｔｒｅｕｌｉｃｈｔｍｅｔｈｏｄ
ｅ）で測定されるような１モル当たりのｇでの平均分子
量Ｍｗ、５０００〜５０００００ダルトン、有利に２０
０００〜２５００００ダルトン、特に有利に４００００
〜１５００００ダルトンを有する。
【００６２】式ＩＩおよびＩＩＩの単量体からなる本発
明による重合体ＰＰおよび重合体ＰＰと、式ＩＩに記載
の低分子量の化合物との混合物は、溶融液もしくは濃厚
な溶液から、均質なフィルムへ加工できなければならな
い。重合体ＰＰもしくは式ＩＩの化合物との該重合体Ｐ
Ｐの混合物の含量は、適当な溶剤ＬＭ中で、１０〜９０
重量％、有利に３０〜６０重量％の範囲内である。溶剤
ＬＭとしては、殊に、他方で、あるいはまた再度簡単な
方法で、殊に蒸発によって除去される好ましい低く過ぎ
ない沸点を有する相対的に極性の溶剤もしくは溶剤混合
物が適当である。特に、重合の際に溶液中で媒体として
使用することもできる溶剤は、適当である。第一に、こ
れは、酸素含有の溶剤、例えばジオキサン、テトラヒド
ロフラン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シ
クロヘキサノンもしくはハロゲン化された炭化水素、例
えばクロロホルム、ジクロルメタン、トリクロルエタ
ン、エステル、例えば酢酸ブチル、酢酸エチレングリコ
ールまたは環式炭酸塩またはラクトン、例えば炭酸エチ
レンであり、その結果、≧４０℃の一定の最低沸騰温度
は、標準状態で維持されている。
明による重合体ＰＰおよび重合体ＰＰと、式ＩＩに記載
の低分子量の化合物との混合物は、溶融液もしくは濃厚
な溶液から、均質なフィルムへ加工できなければならな
い。重合体ＰＰもしくは式ＩＩの化合物との該重合体Ｐ
Ｐの混合物の含量は、適当な溶剤ＬＭ中で、１０〜９０
重量％、有利に３０〜６０重量％の範囲内である。溶剤
ＬＭとしては、殊に、他方で、あるいはまた再度簡単な
方法で、殊に蒸発によって除去される好ましい低く過ぎ
ない沸点を有する相対的に極性の溶剤もしくは溶剤混合
物が適当である。特に、重合の際に溶液中で媒体として
使用することもできる溶剤は、適当である。第一に、こ
れは、酸素含有の溶剤、例えばジオキサン、テトラヒド
ロフラン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シ
クロヘキサノンもしくはハロゲン化された炭化水素、例
えばクロロホルム、ジクロルメタン、トリクロルエタ
ン、エステル、例えば酢酸ブチル、酢酸エチレングリコ
ールまたは環式炭酸塩またはラクトン、例えば炭酸エチ
レンであり、その結果、≧４０℃の一定の最低沸騰温度
は、標準状態で維持されている。
【００６３】液晶性ポリ（メト）アクリレートＰＰの製
造 ポリ（メト）アクリレートＰＰの製造は、公知技術水準
の重合法で実施できる（これに関しては、Ｈ．Ｒａｕｃ
ｈ−Ｐｕｔｉｇａｍ、Ｔｈ．Ｖｏｅｌｋｅｒ、Ａｃｒｙ
ｌ−ｕｎｄ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇ
ｅｎ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ １９６７年を
参照のこと）。重合開始剤としては、自体公知の、殊に
アゾ化合物およびペルオキシ化合物が該当し、この場
合、殊に、溶液重合の際に使用されるオルガノ可溶性の
化合物であり、この場合、開始剤の有効性の温度依存性
は、溶剤ＬＭの性質、殊にその沸点と一致させなければ
ならない（Ｆ．Ｈ．Ｍａｒｋ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉ
ａ ｏｆ ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第２版、第１５巻、第４０２〜４
１８頁、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ １９８９年を参照のこと）。
例えば、アゾイソブチロニトリル、第三ブチルペルオク
タン酸塩、過酸化ベンゾイル、第三ブチルペルピバレー
ト等が記載されている。単量体に対する開始剤濃度は、
同様に、０．０１〜２重量％の常用の範囲である。同様
に、重合の場合には、自体公知の分子量調節剤または連
鎖移動調節剤は、単量体に対して、０．１〜５重量％の
量で添加することができる（Ｈ．Ｒａｕｃｈ−Ｐｕｎｔ
ｉｇａｍ、Ｔｈ．Ｖｏｅｌｋｅｒ、Ａｃｒｙｌ−ｕｎｄ
Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ、Ｓｐ
ｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ １９６７年を参照のこ
と）。分子量調整剤としては、殊にメルカプタン、例え
ばブチルメルカプタン、第三ドデシルメルカプタンまた
はＳＨ基２〜６個を有する多官能性メルカプタンも使用
される。更に、ハロゲン原子含有化合物、例えば四塩化
炭素または臭化ベンジルは、分子量調節のために使用し
てもよい。成長する重合鎖を水素原子で停止する状態に
ある調節剤が、有利になる。溶液重合の際には、大抵の
場合に、分子量調節剤の添加は不用である。溶液重合の
際には、重合温度は溶剤に左右され、例えば、還流下に
処理される場合には、該重合温度は、一般に２０〜１０
０℃、殊に４０〜８０℃である。重合時間は、有利に１
２〜３６時間である。ポリ（メト）アクリレートＰＰの
塊状重合の際には、単量体は、薄膜の袋の中の水浴中
で、２０〜９０℃、殊に３０〜７０℃で、６〜７２時
間、有利に１２〜４８時間の時間の間重合される。液晶
性ポリ（メト）アクリレートＰＰは、溶液または溶融液
からフィルムへ加工でき、あるいはまた、非溶剤を有す
る溶液から沈澱でき、場合によっては乾燥でき、必要な
場合には溶解することもでき、そこから加工することが
できる。
造 ポリ（メト）アクリレートＰＰの製造は、公知技術水準
の重合法で実施できる（これに関しては、Ｈ．Ｒａｕｃ
ｈ−Ｐｕｔｉｇａｍ、Ｔｈ．Ｖｏｅｌｋｅｒ、Ａｃｒｙ
ｌ−ｕｎｄ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇ
ｅｎ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ １９６７年を
参照のこと）。重合開始剤としては、自体公知の、殊に
アゾ化合物およびペルオキシ化合物が該当し、この場
合、殊に、溶液重合の際に使用されるオルガノ可溶性の
化合物であり、この場合、開始剤の有効性の温度依存性
は、溶剤ＬＭの性質、殊にその沸点と一致させなければ
ならない（Ｆ．Ｈ．Ｍａｒｋ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉ
ａ ｏｆ ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔ
ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第２版、第１５巻、第４０２〜４
１８頁、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ １９８９年を参照のこと）。
例えば、アゾイソブチロニトリル、第三ブチルペルオク
タン酸塩、過酸化ベンゾイル、第三ブチルペルピバレー
ト等が記載されている。単量体に対する開始剤濃度は、
同様に、０．０１〜２重量％の常用の範囲である。同様
に、重合の場合には、自体公知の分子量調節剤または連
鎖移動調節剤は、単量体に対して、０．１〜５重量％の
量で添加することができる（Ｈ．Ｒａｕｃｈ−Ｐｕｎｔ
ｉｇａｍ、Ｔｈ．Ｖｏｅｌｋｅｒ、Ａｃｒｙｌ−ｕｎｄ
Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ、Ｓｐ
ｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ １９６７年を参照のこ
と）。分子量調整剤としては、殊にメルカプタン、例え
ばブチルメルカプタン、第三ドデシルメルカプタンまた
はＳＨ基２〜６個を有する多官能性メルカプタンも使用
される。更に、ハロゲン原子含有化合物、例えば四塩化
炭素または臭化ベンジルは、分子量調節のために使用し
てもよい。成長する重合鎖を水素原子で停止する状態に
ある調節剤が、有利になる。溶液重合の際には、大抵の
場合に、分子量調節剤の添加は不用である。溶液重合の
際には、重合温度は溶剤に左右され、例えば、還流下に
処理される場合には、該重合温度は、一般に２０〜１０
０℃、殊に４０〜８０℃である。重合時間は、有利に１
２〜３６時間である。ポリ（メト）アクリレートＰＰの
塊状重合の際には、単量体は、薄膜の袋の中の水浴中
で、２０〜９０℃、殊に３０〜７０℃で、６〜７２時
間、有利に１２〜４８時間の時間の間重合される。液晶
性ポリ（メト）アクリレートＰＰは、溶液または溶融液
からフィルムへ加工でき、あるいはまた、非溶剤を有す
る溶液から沈澱でき、場合によっては乾燥でき、必要な
場合には溶解することもでき、そこから加工することが
できる。
【００６４】重合体ＰＰもしくは式ＩＩの低分子量の架
橋剤との該重合体ＰＰの混合物からの可逆的に架橋した
異方性に配向されたフィルムの製造 このフィルムは、公知方法で、例えば重合体ＰＰの溶液
もしくは式ＩＩの低分子量の架橋剤との該重合体ＰＰの
混合物を支持体上へ塗布することによって得ることがで
きる。このことは、例えば、ドクターナイフ、浸漬、ス
ピン・コーティング等によって行われる。引続き、この
溶剤は、例えば蒸発および乾燥棚中での引続く乾燥によ
って除去される。この場合、熱可逆的な架橋点は、ジエ
ン（式Ｉａのコモノマーもしくは式ＩＩａ＋ＩＩｃの低
分子量の化合物）とジエノフィル（式Ｉｂのコモノマー
もしくは式ＩＩｄ〜ＩＩｆの低分子量の化合物）との反
応、ひいては重合体分子の間の共有結合によって生じ
る。第２の工程では、架橋した重合体フィルムは延伸さ
れ、この場合、この延伸は、清澄温度Ｔｎ，ｉ約５Ｋを
下廻り、架橋位置が液晶性ポリ（メト）アクリレート重
合体の間で可逆的に開いているような温度を明らかに下
廻って実施される。付加的に、延伸の前にＴｎ，ｉ１０
〜２０Ｋを下廻って、例えば５分間ないし５時間、層厚
および架橋速度に依存して熱処理することができる。架
橋速度α＝ｌ／ｌoは、５０〜３００％、有利に１００
％を上廻る。延伸後に、試料は、緩徐に１０Ｋ／分間で
室温に冷却される。達成された配向速度は、室温で、Ｕ
Ｖ−Ｖｉｓ分光器またはＩＲ分光器によって測定でき
る。可逆的に架橋した異方性に配向された液晶性重合体
フィルムの製造のためのもう１つの有利な実施態様は、
液晶性ポリ（メト）アクリレートＰＰの溶融液もしくは
式ＩＩの低分子量の架橋剤との該液晶性ポリ（メト）ア
クリレートの混合物からの製造である。この溶融液は、
２２０〜２８０℃、好ましくは２４０℃で、０．１〜２
ｍｍの出口スラッシュを有するスラッシュノズルを介し
て押出され、５０〜１００℃のロール温度を有するロー
ル艶出し機上での艶出しによって、０．１〜１ｍｍの厚
さを有する薄膜に加工される。ロール艶出し機上での冷
却の際に、熱可逆的な架橋点が形成され、その結果、重
合体分子は、生じた薄膜中で共有結合的に架橋されてい
る。薄膜（もしくはフィルム）の配向は、上記のように
Ｔｎ，ｉを下廻る５Ｋの温度で延伸することによって、
架橋位置が、重合体ＰＰの間で可逆的に開いているよう
な温度を明らかに下廻って行われる。
橋剤との該重合体ＰＰの混合物からの可逆的に架橋した
異方性に配向されたフィルムの製造 このフィルムは、公知方法で、例えば重合体ＰＰの溶液
もしくは式ＩＩの低分子量の架橋剤との該重合体ＰＰの
混合物を支持体上へ塗布することによって得ることがで
きる。このことは、例えば、ドクターナイフ、浸漬、ス
ピン・コーティング等によって行われる。引続き、この
溶剤は、例えば蒸発および乾燥棚中での引続く乾燥によ
って除去される。この場合、熱可逆的な架橋点は、ジエ
ン（式Ｉａのコモノマーもしくは式ＩＩａ＋ＩＩｃの低
分子量の化合物）とジエノフィル（式Ｉｂのコモノマー
もしくは式ＩＩｄ〜ＩＩｆの低分子量の化合物）との反
応、ひいては重合体分子の間の共有結合によって生じ
る。第２の工程では、架橋した重合体フィルムは延伸さ
れ、この場合、この延伸は、清澄温度Ｔｎ，ｉ約５Ｋを
下廻り、架橋位置が液晶性ポリ（メト）アクリレート重
合体の間で可逆的に開いているような温度を明らかに下
廻って実施される。付加的に、延伸の前にＴｎ，ｉ１０
〜２０Ｋを下廻って、例えば５分間ないし５時間、層厚
および架橋速度に依存して熱処理することができる。架
橋速度α＝ｌ／ｌoは、５０〜３００％、有利に１００
％を上廻る。延伸後に、試料は、緩徐に１０Ｋ／分間で
室温に冷却される。達成された配向速度は、室温で、Ｕ
Ｖ−Ｖｉｓ分光器またはＩＲ分光器によって測定でき
る。可逆的に架橋した異方性に配向された液晶性重合体
フィルムの製造のためのもう１つの有利な実施態様は、
液晶性ポリ（メト）アクリレートＰＰの溶融液もしくは
式ＩＩの低分子量の架橋剤との該液晶性ポリ（メト）ア
クリレートの混合物からの製造である。この溶融液は、
２２０〜２８０℃、好ましくは２４０℃で、０．１〜２
ｍｍの出口スラッシュを有するスラッシュノズルを介し
て押出され、５０〜１００℃のロール温度を有するロー
ル艶出し機上での艶出しによって、０．１〜１ｍｍの厚
さを有する薄膜に加工される。ロール艶出し機上での冷
却の際に、熱可逆的な架橋点が形成され、その結果、重
合体分子は、生じた薄膜中で共有結合的に架橋されてい
る。薄膜（もしくはフィルム）の配向は、上記のように
Ｔｎ，ｉを下廻る５Ｋの温度で延伸することによって、
架橋位置が、重合体ＰＰの間で可逆的に開いているよう
な温度を明らかに下廻って行われる。
【００６５】更に、重合体ＰＰの配向は、ロール艶出し
機のロール表面が、重合体ＰＰが塗布の際に直接ロール
表面へ配向しているように構造をもたされている場合に
は、架橋の前および／または間に可能であり、この場
合、同時および／またはこの後に、熱可逆的な架橋点が
重合体分子の間に生じるロール表面上の重合体材料の冷
却によって制約される。更に、溶融液中の重合体ＰＰ
は、架橋の前および／または間に任意の構造をもたされ
た支持材料へ配向されてよく、この場合、冷却温度は、
架橋前に配向が始まるような程度に選択しなければなら
ない。
機のロール表面が、重合体ＰＰが塗布の際に直接ロール
表面へ配向しているように構造をもたされている場合に
は、架橋の前および／または間に可能であり、この場
合、同時および／またはこの後に、熱可逆的な架橋点が
重合体分子の間に生じるロール表面上の重合体材料の冷
却によって制約される。更に、溶融液中の重合体ＰＰ
は、架橋の前および／または間に任意の構造をもたされ
た支持材料へ配向されてよく、この場合、冷却温度は、
架橋前に配向が始まるような程度に選択しなければなら
ない。
【００６６】
本発明の有利な作用 本発明による方法の直接の利点は、構造をもたされた支
持材料を用いておよび／または延伸によって１００％を
上廻る延伸率から、配向することができ、この場合、架
橋は、熱可逆的である可逆的に架橋した配向された液晶
性ポリ（メト）アクリレートＰＰからなるフィルムまた
は薄膜の提供にある。フィルムの熱可逆的な架橋は、液
晶性単位の配向が、それぞれ新たに規定することができ
るような該フィルムの数回の熱可塑的な加工を可能にす
る。液晶性重合体の配向は、広範な層厚領域に亘って構
造をもたされた支持材料を使用しなくても可能である。
本発明によるフィルムは、多くの使用、例えば光学的情
報記憶素子、殊に可逆的なデジタルおよびホログラフィ
ーのデータ記憶素子、光学成分として並びに非線形光学
素子に卓越して適している。更に、本発明により製造さ
れた材料は、表面被覆、積層品または特殊な異方性の性
質を有する結合系に適している。従って、層厚に亘っ
て、例えば偏光調整装置、大面積の表示装置のための反
射防止層等に適する配向および前記により生じた複屈折
を定める光路差が調整できる。非線形光学素子中には、
可逆的に架橋した配向されたポリ（メト）アクリレート
ＰＰが非線形光学的性質を有する発色団の極性化のため
に使用することができる。
持材料を用いておよび／または延伸によって１００％を
上廻る延伸率から、配向することができ、この場合、架
橋は、熱可逆的である可逆的に架橋した配向された液晶
性ポリ（メト）アクリレートＰＰからなるフィルムまた
は薄膜の提供にある。フィルムの熱可逆的な架橋は、液
晶性単位の配向が、それぞれ新たに規定することができ
るような該フィルムの数回の熱可塑的な加工を可能にす
る。液晶性重合体の配向は、広範な層厚領域に亘って構
造をもたされた支持材料を使用しなくても可能である。
本発明によるフィルムは、多くの使用、例えば光学的情
報記憶素子、殊に可逆的なデジタルおよびホログラフィ
ーのデータ記憶素子、光学成分として並びに非線形光学
素子に卓越して適している。更に、本発明により製造さ
れた材料は、表面被覆、積層品または特殊な異方性の性
質を有する結合系に適している。従って、層厚に亘っ
て、例えば偏光調整装置、大面積の表示装置のための反
射防止層等に適する配向および前記により生じた複屈折
を定める光路差が調整できる。非線形光学素子中には、
可逆的に架橋した配向されたポリ（メト）アクリレート
ＰＰが非線形光学的性質を有する発色団の極性化のため
に使用することができる。
【００６７】次の実施例は、本発明の詳説のために有用
である。該実施例のそれぞれの単量体の種類の典型とし
ての次の単量体は、重合体ＰＰの製造のために使用し
た：式ＩＩＩの単量体：
である。該実施例のそれぞれの単量体の種類の典型とし
ての次の単量体は、重合体ＰＰの製造のために使用し
た：式ＩＩＩの単量体：
【００６８】
【化２７】
【００６９】式Ｉの単量体：
【００７０】
【化２８】
【００７１】式ＩＩの化合物：
【００７２】
【化２９】
【００７３】
例 １ Ａ．液晶性重合体Ｐ′Ｐ′１の重合 ガス導入管、還流冷却器および撹拌機を備えた２５０ｍ
ｌの三口フラスコ中に、単量体ＩＩＩ−Ｃ ５８．７ｇ
（１４２ミリモル）およびトルオール１８０ｍｌ中の単
量体Ｉ−Ａ １．２５ｇ（７．５ミリモル）を室温で溶
解する。２，２′−アゾビス−（イソブチロニトリル）
２４．５ｍｇ（＝ モノマーに対して０．１モル％）の
添加後に、この配合物を、水流ポンプにより３回短時間
真空に引くことによって酸素原子から遊離し、アルゴン
雰囲気のクッション（Ａｒｇｏｎｐｏｌｓｔｅｒ）下
に、７０℃で２２時間重合する。重合の完結後に、この
溶液を、撹拌しながらメタノール１リットル中で沈澱
し、この場合、前記の工程は、ＤＣ制御によって残存単
量体が検出できなくなるまで、何度でも繰返される。引
続き、６０℃で３日間、真空乾燥棚中で乾燥させる。式
Ｐ′Ｐ′１：
ｌの三口フラスコ中に、単量体ＩＩＩ−Ｃ ５８．７ｇ
（１４２ミリモル）およびトルオール１８０ｍｌ中の単
量体Ｉ−Ａ １．２５ｇ（７．５ミリモル）を室温で溶
解する。２，２′−アゾビス−（イソブチロニトリル）
２４．５ｍｇ（＝ モノマーに対して０．１モル％）の
添加後に、この配合物を、水流ポンプにより３回短時間
真空に引くことによって酸素原子から遊離し、アルゴン
雰囲気のクッション（Ａｒｇｏｎｐｏｌｓｔｅｒ）下
に、７０℃で２２時間重合する。重合の完結後に、この
溶液を、撹拌しながらメタノール１リットル中で沈澱
し、この場合、前記の工程は、ＤＣ制御によって残存単
量体が検出できなくなるまで、何度でも繰返される。引
続き、６０℃で３日間、真空乾燥棚中で乾燥させる。式
Ｐ′Ｐ′１：
【００７４】
【化３０】
【００７５】 〔ａ＋ｂ ＝ １００モル％ ａ ＝ ９５モル％ ｂ ＝ ５モル％〕で示される液晶性プレポリ
マーを得る。
マーを得る。
【００７６】 収量：８．５ｇ（理論値に対して１４．１％） 特性決定： Ｍｎ ＝ ８２９００ｇ／モル Ｔｇ ＝ ３３℃ Ｕ ＝ １．３４ Ｔｎ，ｉ ＝ ９７℃ 分子量は、ＳＥＣを用いて、ＰＭＭＡ較正曲線の使用下
にＴＨＦ中２５℃で測定した。ＴｇおよびＴｎ，ｉ（＝
清澄温度）の記載は、ＤＳＣデータ第２の熱曲線（２
０Ｋ／分）の“始まり”から測定した。
にＴＨＦ中２５℃で測定した。ＴｇおよびＴｎ，ｉ（＝
清澄温度）の記載は、ＤＳＣデータ第２の熱曲線（２
０Ｋ／分）の“始まり”から測定した。
【００７７】Ｂ．液晶性重合体Ｐ′Ｐ′１のフィルム製
造および架橋：重合体Ｐ′Ｐ′１８．１ｇと、塩化メチ
レン２０ｍｌ中の式ＩＩ−Ａの化合物１８０ｍｇ（次の
ビスマレインイミド中で省略された）との溶液を、０．
２５μｍのテフロンフィルター（ミリポーレ社（Ｆａ．
Ｍｉｌｉｐｏｒｅ））を介して、塵なしで濾過した。２
００μｍのドクターナイフを用いて、シラン化したガラ
ス板（２５×２５ｃｍ）上の前記溶液を、定義された層
厚を有するフィルムに塗布し、室温で６時間、引続き５
０℃で１２時間乾燥させる。トルオールによって抽出さ
れた可溶性含量は、５．８％であり、膨潤率（トルオー
ル、室温）は、３７である。
造および架橋：重合体Ｐ′Ｐ′１８．１ｇと、塩化メチ
レン２０ｍｌ中の式ＩＩ−Ａの化合物１８０ｍｇ（次の
ビスマレインイミド中で省略された）との溶液を、０．
２５μｍのテフロンフィルター（ミリポーレ社（Ｆａ．
Ｍｉｌｉｐｏｒｅ））を介して、塵なしで濾過した。２
００μｍのドクターナイフを用いて、シラン化したガラ
ス板（２５×２５ｃｍ）上の前記溶液を、定義された層
厚を有するフィルムに塗布し、室温で６時間、引続き５
０℃で１２時間乾燥させる。トルオールによって抽出さ
れた可溶性含量は、５．８％であり、膨潤率（トルオー
ル、室温）は、３７である。
【００７８】Ｃ．架橋したＬＣ−重合体ＰＰ１の延伸お
よび光学的特性決定 Ｂ．に記載の架橋した液晶性フィルムから、試験体（４
０×１０ミリ）を裁断し、定義された条件下で機械的に
延伸する。
よび光学的特性決定 Ｂ．に記載の架橋した液晶性フィルムから、試験体（４
０×１０ミリ）を裁断し、定義された条件下で機械的に
延伸する。
【００７９】
【外３】
【００８０】引続き、付加的に適切な顕微鏡の加熱載物
台上で清澄温度（Ｔｎ，ｉ）を、１０Ｋ／分の加熱速度
で定める、 ＯＷＧ ＝ ９５％ Ｔｎ，ｉ ＝ ９１℃。
台上で清澄温度（Ｔｎ，ｉ）を、１０Ｋ／分の加熱速度
で定める、 ＯＷＧ ＝ ９５％ Ｔｎ，ｉ ＝ ９１℃。
【００８１】ｂ）方法ａと同様に、試験体を９５℃に加
熱するが、引続き、９０℃で、１０７％に延伸する。特
性決定は、ａと同様に行う： ＯＷＧ ＝ ６６％ Ｔｎ，ｉ ＝ ９１℃。
熱するが、引続き、９０℃で、１０７％に延伸する。特
性決定は、ａと同様に行う： ＯＷＧ ＝ ６６％ Ｔｎ，ｉ ＝ ９１℃。
【００８２】例 ２ Ａ．液晶性重合体Ｐ′Ｐ′２の重合 例１に記載した装置中に、同一条件下で単量体ＩＩＩ−
Ａ ４８．９ｇ（１２３．４ミリモル）および単量体Ｉ
−Ａ １．０８ｇ（６．５ミリモル）を量って入れ、無
水ジオキサン１００モル中に溶解する。この溶液を、酸
素から遊離し、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリ
ル）２１３ｍｇの添加後に、アルゴン雰囲気のクッショ
ン（Ａｒｇｏｎｐｏｌｓｔｅｒ）下に、７０℃で２２時
間重合する。引続き、例１に記載したのと同様にして後
処理する。式：
Ａ ４８．９ｇ（１２３．４ミリモル）および単量体Ｉ
−Ａ １．０８ｇ（６．５ミリモル）を量って入れ、無
水ジオキサン１００モル中に溶解する。この溶液を、酸
素から遊離し、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリ
ル）２１３ｍｇの添加後に、アルゴン雰囲気のクッショ
ン（Ａｒｇｏｎｐｏｌｓｔｅｒ）下に、７０℃で２２時
間重合する。引続き、例１に記載したのと同様にして後
処理する。式：
【００８３】
【化３１】
【００８４】 〔ａ ＋ ｂ ＝ １００モル％ ａ ＝ ９５モル％ ｂ ＝ ５モル％〕で示される液晶性プレ
ポリマーが得られる。
ポリマーが得られる。
【００８５】収量：４０．２ｇ ＝ 理論値に対して８
０．４％ 。
０．４％ 。
【００８６】 特性決定： Ｍｎ ＝ ４６４００ｇ／モル Ｔｇ ＝ ６１℃ Ｕ ＝ ２．４２ Ｔｎ，ｉ ＝ １２７℃ Ｂ．プレポリマーＰ′Ｐ′２のフィルム製造および架橋 重合体Ｐ′Ｐ′２ １０ｇおよびビスマレインイミド
０．２３ｇを、例１に記載したのと同様にして溶解し、
塵なしで濾過する。フィルム製造は、例１と同様にして
行う。４５±６μｍの層厚および長さ４００ｍｍおよび
幅１００ｍｍを有する長方形の試験体を、７０℃で１２
時間熱処理し、引続き、１２０℃で６８％だけ延伸する
（＝６８％）。
０．２３ｇを、例１に記載したのと同様にして溶解し、
塵なしで濾過する。フィルム製造は、例１と同様にして
行う。４５±６μｍの層厚および長さ４００ｍｍおよび
幅１００ｍｍを有する長方形の試験体を、７０℃で１２
時間熱処理し、引続き、１２０℃で６８％だけ延伸する
（＝６８％）。
【００８７】 Ｔｇ ＝ ６１℃ Ｔｎ，ｉ ＝ １１８℃ Ｃ．延伸および光学的特性決定 延伸は、既にＢ．に記載されており、特性決定は、例１
と同様に行う。
と同様に行う。
【００８８】 ＯＷＧ ＝ ７７℃ Ｔｎ，ｉ ＝ １１７℃（偏光顕微鏡的） 例 ３ Ａ．液晶性重合体Ｐ′Ｐ′３の重合 単量体ＩＩ−Ｂ ５８．８ｇ（１２９．５ミリモル）お
よび単量体Ｉ−Ａ １．１３ｇ（６．８ミリモル）を、
無水ジオキサン１８０モル中に溶解し、例２に記載した
ようにして２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）
０．４４８ｇで重合しかつ後処理する。式：
よび単量体Ｉ−Ａ １．１３ｇ（６．８ミリモル）を、
無水ジオキサン１８０モル中に溶解し、例２に記載した
ようにして２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）
０．４４８ｇで重合しかつ後処理する。式：
【００８９】
【化３２】
【００９０】 〔ａ ＋ ｂ ＝ １００モル％ ａ ＝ ９５モル％ ｂ ＝ ５モル％〕で示される液晶性プレ
ポリマーＰ′Ｐ′３が得られる。
ポリマーＰ′Ｐ′３が得られる。
【００９１】 収量：５７．３ｇ（理論値に対して９５．５％） 特性決定： Ｍｎ ＝ ４５０００ｇ／モル Ｔｇ ＝ ４０℃ Ｕ ＝ ５．９ Ｔｎ，ｉ ＝ １１０℃ Ｂ．フィルム製造および架橋 重合体Ｐ′Ｐ′３ １０ｇおよびビスマレインイミド
０．２１ｇを、塩化メチレン１０ｍｌ中に溶解し、引続
き、例１に記載したのと同様にして処理する。４３±６
μｍの層厚を有するフィルムを、層を５０℃で１２時間
熱処理した後に得る。
０．２１ｇを、塩化メチレン１０ｍｌ中に溶解し、引続
き、例１に記載したのと同様にして処理する。４３±６
μｍの層厚を有するフィルムを、層を５０℃で１２時間
熱処理した後に得る。
【００９２】Ｃ．架橋した重合体Ｐ′Ｐ′３の延伸およ
び特性決定 例１に記載したのと同様の試験体を、１１０℃に加熱
し、約５分後に１０５℃で延伸し、偏光顕微鏡的に特性
決定する（例１）。透明で清澄なフィルムは、次の値を
示している： 試験 伸び ＯＷＧ Ｔｎ，ｉ ａ １００％ ９４％ １０３℃ ｂ ７１％ ９６％ １０３℃ 例 ４ Ａ．液晶性重合体Ｐ′Ｐ′４の重合 単量体ＩＩＩ−Ａ ０．９ｇ（２．３ミリモル）と、単
量体ＩＩＩ−Ｂ ９７．２ｇと単量体Ｉ−Ａ １．８９
ｇ（１１．３ミリモル）とを、例２に記載したのと同様
にして重合しかつ後処理した。例２とは異なり、この項
目を、５００ｍｌのフラスコ中で実施し、この場合、ジ
オキサン３００ｍｌを溶剤として使用した。沈澱を、２
ｌのメタノールで数回行った。液晶性重合体Ｐ′Ｐ′４
を得る：
び特性決定 例１に記載したのと同様の試験体を、１１０℃に加熱
し、約５分後に１０５℃で延伸し、偏光顕微鏡的に特性
決定する（例１）。透明で清澄なフィルムは、次の値を
示している： 試験 伸び ＯＷＧ Ｔｎ，ｉ ａ １００％ ９４％ １０３℃ ｂ ７１％ ９６％ １０３℃ 例 ４ Ａ．液晶性重合体Ｐ′Ｐ′４の重合 単量体ＩＩＩ−Ａ ０．９ｇ（２．３ミリモル）と、単
量体ＩＩＩ−Ｂ ９７．２ｇと単量体Ｉ−Ａ １．８９
ｇ（１１．３ミリモル）とを、例２に記載したのと同様
にして重合しかつ後処理した。例２とは異なり、この項
目を、５００ｍｌのフラスコ中で実施し、この場合、ジ
オキサン３００ｍｌを溶剤として使用した。沈澱を、２
ｌのメタノールで数回行った。液晶性重合体Ｐ′Ｐ′４
を得る：
【００９３】
【化３３】
【００９４】 〔ａ＋ｂ＋ｃ ＝ １００モル％ ａ ＝ １モル％ ｂ ＝ ９４モル％ ｃ ＝ ５モル％〕 収量：９６．３ｇ ＝ 理論値に対して９６．３％ 。
【００９５】 特性決定： Ｍｎ ＝ ９９３００ｇ／モル Ｔｇ ＝ ５９℃ Ｕ ＝ ９．５ Ｔｎ，ｉ ＝ １１９℃ Ｂ．液晶性プレポリマーＰ′Ｐ′４のフィルム製造およ
び架橋 重合体Ｐ′Ｐ′４ ９０ｇを、ビスマレインイミド１．
８５ｇと一緒に、塩化メチレン３００ｍｌに溶解し、濾
過しかつ例１に記載したようにしてフィルムにした。抽
出可能な残分は、秤量分約５〜７％であった。フィルム
厚は、１１０±１０μｍであった。試験体は、長さ１０
０ｍｍおよび幅１０ｍｍに変形していた。
び架橋 重合体Ｐ′Ｐ′４ ９０ｇを、ビスマレインイミド１．
８５ｇと一緒に、塩化メチレン３００ｍｌに溶解し、濾
過しかつ例１に記載したようにしてフィルムにした。抽
出可能な残分は、秤量分約５〜７％であった。フィルム
厚は、１１０±１０μｍであった。試験体は、長さ１０
０ｍｍおよび幅１０ｍｍに変形していた。
【００９６】Ｃ．架橋した重合体ＰＰ４の延伸および光
学的特性決定 前記実施例とは異なり、試料を、引張り伸び装置（Ｚｗ
ｉｃｋ １４７４）の恒温器室中を通過させる。試料
を、短時間で１１０℃に加熱しＴ＝１０５℃で延伸し
た；α＝３５０％ 。
学的特性決定 前記実施例とは異なり、試料を、引張り伸び装置（Ｚｗ
ｉｃｋ １４７４）の恒温器室中を通過させる。試料
を、短時間で１１０℃に加熱しＴ＝１０５℃で延伸し
た；α＝３５０％ 。
【００９７】 温度 ＯＷＧ Ｔｎ，ｉ １０５℃ ７０％ １００℃ 付加的に、ＵＶ−ＶＩＳ分光器で、二色性の挙動をＳ＝
−０．３８＊）に対して測定した。
−０．３８＊）に対して測定した。
【００９８】
【外４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ 1/1333 9225−2Ｋ // Ｃ０８Ｌ 33:04 (72)発明者 カールハインツ ゴル ドイツ連邦共和国 ツヴィンゲンベルグ ランゲ ハルト ６
Claims (10)
- 【請求項１】 異方性液晶性重合体フィルムにおいて、
可逆的に架橋した液晶性ポリ（メト）アクリル酸エステ
ルＰＰからなることを特徴とする、異方性液晶性重合体
フィルム。 - 【請求項２】 請求項１に記載の異方性液晶性重合体フ
ィルムを製造する方法において、液晶性ポリ（メト）ア
クリル酸エステルＰＰが、単量体の全体に対して、熱可
逆的に架橋可能な基を有するコモノマー ０．１〜１５
モル％、有利に１〜１０モル％の含量を有することを特
徴とする、請求項１に記載の異方性液晶性重合体フィル
ムの製造法。 - 【請求項３】 液晶性ポリ（メト）アクリル酸エステル
ＰＰが、単量体の全体に対して、式Ｉ： 【化１】 ｛式中：Ｕは、Ｏ、Ｓ、ＮＨを表し；Ｒ1は、水素原
子、メチル基を表し；Ｒ2は、−Ｘ−Ｒ3〔但し、ｘは、
−（ＣＨ2）n−、−（Ｏ−ＣＨ2）n−（この場合、ｎ
は、１〜６である）を表し、Ｒ3は、（式Ｉａ）： 【化２】 および／またはＲ3は、（式Ｉｂ）： 【化３】 を表す〕｝で示されるコモノマー ０．１〜１５モル
％、有利に１〜１０モル％の含量を有する、請求項２に
記載の異方性液晶性重合体フィルムの製造法。 - 【請求項４】 重合体フィルムが、 Ａ）請求項３に記載の液晶性ポリ（メト）アクリル酸エ
ステルＰＰ ７０〜９９．８重量％および Ｂ）式ＩＩａ〜ＩＩｆ： 【化４】 〔式中、Ｂ1は、ＣＨを表し、 Ｂ2は、ＣＨ2、Ｏ、Ｓを表し、 Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は、互いに独立に水素原子を表
すかまたは炭素原子１〜６個を有するｎ−アルキル基を
表し、 Ｚは、その上更にヘテロ原子もしくは原子基を有してい
てもよい炭素原子４〜３０個を有する脂肪族および／ま
たは芳香族基を表す〕、 【化５】 〔式中、Ｇは、Ｎ、ＣＨを表し、 Ｇ′は、ＮＨ、Ｏ、Ｓ、ＣＨ2を表し、 Ｑは、Ｎ、ＣＨを表し、 Ｒ4、Ｒ5は、互いに独立に水素原子、ＣＮ、ハロゲン原
子を表し、 Ｚ′は、その上更にヘテロ原子もしくは原子基を有して
いてもよい炭素原子４〜３０個を有する脂肪族および／
または芳香族基を表す〕で示される化合物 ０．２〜３
０重量％から形成される熱可逆的に架橋する混合物から
なる、請求項３に記載の異方性液晶性重合体フィルムの
製造法。 - 【請求項５】 ポリ（メト）アクリル酸エステルＰＰ
が、式Ｉの単量体とともに、式ＩＩＩ： 【化６】 〔式中、Ｒ6は、水素原子、メチル基を表し、 Ｄは、−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＲ1″−（但し、Ｒ1″
は、Ｈを表すかまたは炭素原子１〜４個を有するアルキ
ル基を表す）を表し、 Ｅは、鎖員１〜１４個を有するスペーサー単位を表し、 Ｍは、メソゲン基を表す〕で示されるものを有し、この
場合、単量体ＩおよびＩＩＩの含量は、場合によっては
更にラジカル共重合可能な単量体単位更に０〜１０重量
％で補って１００重量％にする、請求項２から４までの
いずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】 熱可逆的に架橋するポリ（メト）アクリ
ル酸エステルＰＰまたはＰＰと式ＩＩの化合物との熱可
逆的に架橋する混合物のガラス転移温度がＴｇ≧４０℃
である、請求項２から５までのいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項７】 有機溶剤ＬＭ中で熱可逆的に架橋するポ
リ（メト）アクリル酸エステルＰＰの溶液またはＰＰお
よび式ＩＩの１個またはそれ以上の化合物からなる熱可
逆的に架橋する混合物の溶液からのフィルム形成を行
う、請求項２から６までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項８】 液晶性ポリ（メト）アクリル酸エステル
ＰＰまたはＰＰと、式ＩＩの１個またはそれ以上の化合
物との混合物を、溶液から常法でフィルム形に移行さ
せ、溶剤ＬＭから遊離し、熱処理によって、有利にガラ
ス転移温度Ｔｇを上廻る温度で架橋し、引続き、延伸に
よって、Ｔｇと硬化温度Ｔｎ，ｉとの間の温度で配向す
る、請求項２から７までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項９】 液晶性ポリ（メト）アクリル酸エステル
ＰＰまたはＰＰと、式ＩＩの１個またはそれ以上の化合
物との混合物を、溶融液中かまたは高濃縮された溶液中
で配向し、この後、冷却によって架橋し、固体のフィル
ムに移行させる、請求項２から８までのいずれか１項に
記載の方法。 - 【請求項１０】 液晶性ポリ（メト）アクリル酸エステ
ルＰＰまたはＰＰと、式ＩＩの１個またはそれ以上の化
合物との混合物の溶融液を、冷却によって架橋し、架橋
前および／または架橋後に配向できる固体のフィルムに
移行させる、請求項２から６までのいずれか１項に記載
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
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