CN107033277B - 三元共聚的侧链型液晶聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种三元共聚的侧链型液晶聚合物及其制备方法，通过在偶氮二异丁腈引发下，以甲苯为溶剂，将含有偶氮苯结构的甲基丙烯酸脂类单体和N‐取代马来酰亚胺单体加热聚合反应，甲醇中沉淀得到共聚物，即含有偶氮苯单体和马来酰亚胺以及甲基丙烯酸甲酯三元共聚的侧链型液晶聚合物，最后通过将侧链型液晶聚合物溶解于甲苯溶液中经过旋涂得到液晶聚合物薄膜。本发明在保持偶氮苯光致异构化的优势下，利用甲基丙烯酸甲酯的光学惰性和N‐取代马来酰亚胺单体的刚性结构，弥补偶氮苯光异构化取向的透明性差和耐热性不足的缺点。此类新型液晶聚合物膜材料在液晶显示技术中具有非常重要的应用前景。

Description

三元共聚的侧链型液晶聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种领域的技术，具体是一种基于偶氮苯单体、N‐取代马来酰亚胺以及甲基丙烯酸甲酯的三元共聚的侧链型液晶聚合物及其制备方法。
背景技术
分子设计聚合在工业应用特别是制备液晶材料中发挥了非常重要的作用。过去的十几年里，侧基含有偶氮液晶单元的聚合物越来越受到广泛的关注。偶氮苯基团在偏振光照射下，发生反式‐顺式‐反式可逆光异构化，从而使得偶氮苯发色团垂直于偏振光方向取向。因此，伴随着偶氮苯液晶单元的取向，与之相连的光惰性聚合物会随之发生取向，即为协同取向。基于这一原理，侧基含偶氮苯液晶单元已经被广泛应用于诱导主链分子取向。由于这种液晶取向，偶氮苯侧链型液晶高分子已经被广泛应用于光电领域，例如各种各样的液晶显示屏，分子开关和光学系统。
然而，在实现偶氮苯侧链型液晶高分子的所有潜能之前仍然需要做大量工作。广大科研工作者仍然面临两大挑战：1)很多含有偶氮苯的聚合物颜色较深(大多数为深黄色)，但是一些重要的应用需要聚合物薄膜是透明的，例如全息光存储。2)由于偶氮苯液晶单元通过柔性烷基链与主链相连，使得聚合物的玻璃化转变温度(Tg)降低，从而限制了液晶材料在耐高温领域的应用。
众所周知，采用光惰性的单体稀释偶氮苯液晶单元能够提高聚合物薄膜的透明性；同时，通过N‐取代马来酰亚胺与α‐烯烃共聚可以显著提高聚合物的玻璃化转变温度。因此，本发明旨在提供一种新型的以偶氮苯单体和N‐取代马来酰亚胺以及甲基丙烯酸甲酯共聚的侧链型液晶聚合物膜材料的制备及其光控液晶取向性。在保持偶氮苯光致异构化的优势下，利用甲基丙烯酸甲酯的光学惰性和N‐取代马来酰亚胺单体的刚性结构，弥补偶氮苯光异构化取向的透明性差和耐热性不足的缺点。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提出一种三元共聚的侧链型液晶聚合物及其制备方法，在保持偶氮苯光致异构化的优势下，利用甲基丙烯酸甲酯的光学惰性和N‐取代马来酰亚胺单体的刚性结构，弥补偶氮苯光异构化取向的透明性差和耐热性不足的缺点。此类新型液晶聚合物膜材料在液晶显示技术中具有非常重要的应用前景
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明涉及一种三元共聚的侧链型液晶聚合物，其结构式为：
其中：n为2～9，x、y、z分别为单体甲基丙烯酸甲酯、N‐取代马来酰亚胺和偶氮苯单体三者投料的摩尔比且x+y+z＝1；
为N‐取代马来酰亚胺单体，其中：R为‐CH3、‐CH2‐CH2‐CH3、‐COOCH3、
为含有偶氮苯结构的甲基丙烯酸脂类单体，即偶氮苯单体。
所述的N‐取代马来酰亚胺单体优选采用：N‐甲基马来酰亚胺、N‐丙基马来酰亚胺、N‐甲氧基羰基马来酰亚胺、N‐苯基马来酰亚胺、N‐苄基马来酰亚胺、N‐苯甲氧基马来酰亚胺、N‐[3，5‐二(三氟甲基)苯基]马来酰亚胺、N‐(4‐偶氮苯)马来酰亚胺。
所述的偶氮苯单体、N-苯甲氧基马来酰亚胺和甲基丙烯酸甲酯的摩尔比优选依次为0.05、0.15、0.8时，聚合物的热学和光学性质最佳,此配比对应的聚合物的玻璃化转变温度为119℃,表征液晶取向性的材料参数预倾角为3.6°。
本发明涉及上述三元共聚的侧链型液晶聚合物的制备方法，通过在偶氮二异丁腈(AIBN)引发下，以甲苯为溶剂，将含有偶氮苯结构的甲基丙烯酸脂类单体和N‐取代马来酰亚胺单体加热聚合反应，甲醇中沉淀得到共聚物，即含有偶氮苯单体和马来酰亚胺以及甲基丙烯酸甲酯三元共聚的侧链型液晶聚合物，最后通过将侧链型液晶聚合物溶解于甲苯溶液中经过旋涂得到液晶聚合物薄膜。
所述的偶氮苯单体，通过以下方式制备得到：
1)以盐酸为溶剂，4‐甲氧基苯胺、亚硝酸钠、苯酚和氢氧化钠在0℃反应2小时，合成化合物4‐羟基‐4′‐甲氧基偶氮苯，即MAzOH；
2)以N,N‐二甲基甲酰胺为溶剂，KI为催化剂，在K2CO3作用下，化合物MAzOH与6‐氯‐1‐己醇在100℃反应24小时，得到化合物6‐(4‐甲氧基偶氮苯基‐4′‐氧基)己醇，即MAz6OH；
所述的化合物MAzOH与6‐氯‐1‐己醇的摩尔比＝1:1。
3)以四氢呋喃为溶剂，在三乙胺作用下，化合物MAz6OH与甲基丙烯酰氯在室温下反应24小时，得到化合物甲基丙烯酸[6‐(4‐甲氧基偶氮苯基‐4′‐氧基)己基]酯MAz6Mc。
所述的化合物MAz6OH与甲基丙烯酰氯的摩尔比为1:2。
所述的N‐取代马来酰亚胺，通过丙烯酸酯‐甲基丙烯酸酯不对称双酯在乙酸酐和乙酸钠作用下脱氢环化得到。
本发明涉及上述方法制备得到的液晶聚合物薄膜，其玻璃化转变温度Tg为119℃，预倾角为3.6°。
本发明涉及上述液晶聚合物薄膜的应用，将其用于眼镜片涂层、分子开关和液晶显示屏等光学器件。
技术效果
与现有技术相比，本发明通过传统自由基聚合，以偶氮苯单体和N‐取代马来酰亚胺以及甲基丙烯酸甲酯三元共聚的侧链型液晶聚合物膜材料。本发明利用红外光谱(FTIR)、紫外光谱(UV)对合成的侧链型液晶聚合物的结构进行了表征；利用差示扫描量热(DSC)对聚合物的耐热性进行了表征，通过测试预倾角表征了聚合物膜材料的光控液晶取向性。
附图说明
图1为以偶氮苯单体和N‐取代马来酰亚胺以及甲基丙烯酸甲酯三元共聚的侧链型液晶聚合物的FTIR谱图；
图2为以偶氮苯单体和N‐取代马来酰亚胺以及甲基丙烯酸甲酯三元共聚的侧链型液晶聚合物的UV谱图；
图3为以偶氮苯单体和N‐取代马来酰亚胺以及甲基丙烯酸甲酯三元共聚的侧链型液晶聚合物的DSC图；
图4为以偶氮苯单体和N‐取代马来酰亚胺以及甲基丙烯酸甲酯三元共聚的侧链型液晶聚合物的预倾角测试。
具体实施方式
实施例1
本实施例为制备甲基丙烯酸[6‐(4‐甲氧基偶氮苯基‐4′‐氧基)己基]酯，即偶氮苯单体，不同侧链长度的偶氮苯单体(n＝2‐9)的合成过程相同，以n＝6为例，其结构式为：
本实施例具体包括以下步骤：
步骤一、合成4‐羟基‐4′‐甲氧基偶氮苯，其结构式为：
具体为：
1.1)在烧杯中加入4‐甲氧基苯胺(12.32g，100mmol)和100mL的盐酸水溶液(HCl和H2O体积比为1:4)，冰水浴下剧烈搅拌；
1.2)向上述溶液中滴加20mL的NaNO2(7.00g，101mmol)水溶液，控制反应温度0‐5℃；
1.3)在500mL烧杯中加入苯酚(9.40g，100mmol)和50mL质量分数为10％的NaOH溶液，搅拌溶解。冰水浴下，边搅拌边滴加上述已制备的对甲氧基苯胺的重氮盐溶液。滴加完毕后，继续搅拌1h，控制反应温度在0‐5℃；
1.4)反应结束后，恢复至室温，用盐酸酸化至pH≈7，抽滤，用蒸馏水洗涤3次，收集得到的粗产物经过层析柱(硅胶，乙酸乙酯：石油醚＝1:4作淋洗剂)提纯，旋蒸除去溶剂，真空干燥得到红棕色的固体4‐羟基‐4′‐甲氧基偶氮苯MAzOH(20.376g，产率为90％)。
步骤二、合成6‐(4‐甲氧基偶氮苯基‐4′‐氧基)己醇，其结构式为：
具体为：
2.1)在300mL的三口烧瓶中加入MAzOH(5.093g，22.340mmol)、6‐氯‐1‐己醇(3.050g，22.340mmol)、K2CO3(2.8g，20mmol)、KI(0.093g，0.5585mmol)和100mL的DMF，温度100℃，加热回流，氮气保护下搅拌反应24h；
2.2)反应结束后，将反应混合物倒入水中，用CHCl3萃取，萃取得到的CHCl3溶液中加入无水MgSO4除水，旋蒸除去溶剂，将所得液体倒入水中，抽滤得到黄色粗产物。粗产物用乙醇重结晶，真空干燥后得到黄色固体MAz6OH(5.786g，产率为79％)。
步骤三、合成甲基丙烯酸[6‐(4‐甲氧基偶氮苯基‐4′‐氧基)己基]酯，具体为：
3.1)在100mL圆底烧瓶中加入MAZ6OH粉末(1g，3.205mmol)，加入20mLTHF，开始搅拌，待固体全部溶解，将圆底烧瓶置于冰水浴，逐滴加入三乙胺(0.647g，6.410mmol)，最后用注射器吸取甲基丙烯酸酰氯(0.670g，6.410mmol)加入到反应瓶中，氮气保护，室温下反应24h；
3.2)反应结束后，将反应液倒入水中，抽滤得到黄色粗产物。粗产物用乙醇重结晶提纯，真空干燥后得到橙黄色片状晶体甲基丙烯酸[6‐(4‐甲氧基偶氮苯基‐4′‐氧基)己基]酯(MAz6Mc，0.675g，产率为55％)。
实施例2
本实施例为制备N‐苯甲氧基马来酰亚胺与实施例1合成的偶氮苯单体以及甲基丙烯酸甲酯共聚的侧链型液晶聚合物，其结构式为：
其中：x、y、z分别为单体甲基丙烯酸甲酯、N‐苯甲氧基马来酰亚胺和偶氮苯单体三者投料的摩尔比，且本实施例中x、y、z分别为0.05、0.15、0.8时，聚合物的热学和光学性质最佳,此配比对应的聚合物的玻璃化转变温度为119℃,表征液晶取向性的材料参数预倾角为3.6°。
本实施例具体步骤如下：
步骤一、合成N‐苯甲氧基马来酰亚胺，其结构式为：
具体为：
1.1)在烧杯中加入马来酸酐(1.961g，0.02mmol)，加入200mL氯仿，搅拌溶解。在500mL的三口烧瓶中加入4‐甲氧基苯胺(2.463g，0.02mmol)，同时加入200mL氯仿，打开磁力搅拌，并将其置于冰水浴。将马来酸酐的氯仿溶液逐滴滴加至上述三口烧瓶中，完全滴完后，在0‐5℃下反应30min；
1.2)反应结束后，抽滤得到绿色粗产物，然后用甲醇重结晶，真空干燥得到绿色的固体AMA(3.981g，产率为90％)；
1.3)在150mL的三口烧瓶加入上述制备的绿色固体AMA(4.42g，0.02mol)、醋酸钠(3.281g，0.04mol)、醋酸酐23mL和DMF 50mL，45℃反应2h。反应结束后，将反应液倒入装有碎冰块的烧杯中，产生浅黄色沉淀，充分搅拌1h，抽滤。将所得固体用饱和的NaHCO3洗涤3次，抽滤得到浅黄色粗产物，然后用氯仿重结晶，真空干燥得到浅黄色的固体粉末NPAMI(1.676g，产率为41％)。
步骤二、制备N‐苯氧基马来酰亚胺与实施例1合成的偶氮苯单体以及甲基丙烯酸甲酯共聚的侧链型液晶聚合物薄膜：
2.1)在100mL的三口烧瓶中通氮气除氧，并依次加入偶氮苯液晶单体MAz6Mc、浅黄色固体NPAMI和MMA。准确称取0.045g引发剂AIBN，用15mL的甲苯充分溶解，用注射器将其注入反应瓶中。将反应体系密封，通氮气在60℃油浴中充分反应48h。反应结束后，将其滴加至装有300mL的甲醇中，产生黄色沉淀，抽滤。将该沉淀用5‐10mL DMF溶解，再用甲醇沉淀，抽滤，此过程重复3次，真空干燥得到黄色的粉末状聚合物，产物用FTIR、UV和DSC表征；
2.2)将聚合物溶解在甲苯中，配制成质量分数为1％的甲苯溶液；然后将该溶液以2300rpm的速度、用时30s旋涂在ITO玻璃表面，在室温下将溶剂挥发，得到液晶聚合物薄膜；在365nm的线性偏振光下照射300s，高于玻璃化转变温度5‐10℃退火3h；制备液晶盒，并灌入4‐氰基‐4′‐戊基联苯(5CB)，将液晶盒密封，测试预倾角表征聚合物膜材料的光控液晶取向性。
实施例3
本实施例为制备N‐苯基马来酰亚胺与实施例1合成的偶氮苯单体以及甲基丙烯酸甲酯共聚的侧链型液晶聚合物，其结构式为：
其中：x、y、z分别为单体甲基丙烯酸甲酯、N‐苯基马来酰亚胺和偶氮苯单体三者投料的摩尔比。
步骤一、合成N‐苯基马来酰亚胺，其结构式为：
具体为：
1.1)在烧杯中加入马来酸酐(1.961g，0.02mmol)，然后加入200mL氯仿，搅拌溶解。在500mL的三口烧瓶中加入苯胺(1.862g，0.02mmol)同时加入200mL氯仿，打开磁力搅拌，并将其置于冰水浴。将马来酸酐的氯仿溶液逐滴滴加至三口烧瓶中，完全滴完后，在0‐5℃下反应30min；
1.2)反应结束后，抽滤得到粗产物，然后用甲醇重结晶，真空干燥；
1.3)在150mL的三口烧瓶加入上述制备的中间产物(3.82g，0.02mol)、醋酸钠(3.281g，0.04mol)、醋酸酐23mL和DMF 50mL，45℃反应2h。反应结束后，将反应液倒入装有碎冰块的烧杯中，产生沉淀，充分搅拌1h，抽滤。将所得固体用饱和的NaHCO3洗涤3次，抽滤得到粗产物，然后用氯仿重结晶，真空干燥得到N‐苯基马来酰亚胺。
步骤二、制备N‐苯基马来酰亚胺与实施例1合成的偶氮苯单体以及甲基丙烯酸甲酯MMA共聚的侧链型液晶聚合物薄膜：
2.1)在100mL的三口烧瓶中通氮气除氧，并依次加入偶氮苯液晶单体MAz2Mc、N‐苯基马来酰亚胺和MMA。准确称取0.045g引发剂AIBN，用15mL的甲苯充分溶解，用注射器将其注入反应瓶中。将反应体系密封，通氮气在60℃油浴中充分反应48h。反应结束后，将其滴加至装有300mL的甲醇中，产生黄色沉淀，抽滤。将该沉淀用5‐10mL DMF溶解，再用甲醇沉淀，抽滤，此过程重复3次，真空干燥得到黄色的粉末状聚合物，产物用FTIR、UV和DSC表征；
2.2)将聚合物溶解在甲苯中，配制成质量分数为1％的甲苯溶液；然后将该溶液以2300rpm的速度、用时30s旋涂在ITO玻璃表面，在室温下将溶剂挥发，得到液晶聚合物薄膜；在365nm的线性偏振光下照射300s，高于玻璃化转变温度5‐10℃退火3h；制备液晶盒，并灌入4‐氰基‐4′‐戊基联苯(5CB)，将液晶盒密封，测试预倾角表征聚合物膜材料的光控液晶取向性。
实施例4
本实施例为制备N‐苄基马来酰亚胺与实施例1合成的偶氮苯单体以及甲基丙烯酸甲酯共聚的侧链型液晶聚合物，其结构式为：
其中：x、y、z分别为单体甲基丙烯酸甲酯、N‐苄基马来酰亚胺和偶氮苯单体三者投料的摩尔比。
步骤一、合成N‐苄基马来酰亚胺，其结构式为：
具体为：
1.1)在烧杯中加入马来酸酐(1.961g，0.02mmol)，并加入200mL氯仿，搅拌溶解。在500mL的三口烧瓶中加入苯甲胺(2.143g，0.02mmol)同时加入200mL氯仿，打开磁力搅拌，并将其置于冰水浴。将马来酸酐的氯仿溶液逐滴滴加至三口烧瓶中，完全滴完后，在0‐5℃下反应30min；
1.2)反应结束后，抽滤得到粗产物，然后用甲醇重结晶，真空干燥；
1.3)在150mL的三口烧瓶加入上述制备的中间产物(4.10g，0.02mol)、醋酸钠(3.281g，0.04mol)、醋酸酐23mL和DMF 50mL，45℃反应2h。反应结束后，将反应液倒入装有碎冰块的烧杯中，产生沉淀，充分搅拌1h，抽滤。将所得固体用饱和的NaHCO3洗涤3次，抽滤得到粗产物，然后用氯仿重结晶，真空干燥得到N‐苄基马来酰亚胺。
步骤二、制备N‐苄基马来酰亚胺与实施例1合成的偶氮苯单体以及甲基丙烯酸甲酯共聚的侧链型液晶聚合物薄膜：
2.1)在100mL的三口烧瓶中通氮气除氧，并依次加入偶氮苯液晶单体MAz4Mc、N‐苄基马来酰亚胺和MMA。准确称取0.045g引发剂AIBN，用15mL的甲苯充分溶解，用注射器将其注入反应瓶中。将反应体系密封，通氮气在60℃油浴中充分反应48h。反应结束后，将其滴加至装有300mL的甲醇中，产生黄色沉淀，抽滤。将该沉淀用5‐10mL DMF溶解，再用甲醇沉淀，抽滤，此过程重复3次，真空干燥得到黄色的粉末状聚合物，产物用FTIR、UV和DSC表征；
2.2)将聚合物溶解在甲苯中，配制成质量分数为1％的甲苯溶液；然后将该溶液以2300rpm的速度、用时30s旋涂在ITO玻璃表面，在室温下将溶剂挥发，得到液晶聚合物薄膜；在365nm的线性偏振光下照射300s，高于玻璃化转变温度5‐10℃退火3h；制备液晶盒，并灌入4‐氰基‐4′‐戊基联苯(5CB)，将液晶盒密封，测试预倾角表征了聚合物膜材料的光控液晶取向性。
实施例5
本实施例为制备N‐[3，5‐二(三氟甲基)苯基]马来酰亚胺与实施例1合成的偶氮苯单体以及甲基丙烯酸甲酯共聚的侧链型液晶聚合物，其结构式为：
其中：x、y、z分别为单体甲基丙烯酸甲酯、N‐[3，5‐二(三氟甲基)苯基]马来酰亚胺和偶氮苯单体三者投料的摩尔比。
步骤一、合成N‐[3，5‐二(三氟甲基)苯基]马来酰亚胺，其结构式为：
具体为：
1.1)在烧杯中加入马来酸酐(1.961g，0.02mmol)，然后加入200mL氯仿，搅拌溶解。在500mL的三口烧瓶中加入3，5‐二(三氟甲基)苯胺(5.180g，0.02mmol)同时加入200mL氯仿，打开磁力搅拌，并将其置于冰水浴。将马来酸酐的氯仿溶液逐滴滴加至三口烧瓶中，完全滴完后，在0‐5℃下反应30min；
1.2)反应结束后，抽滤得到粗产物，然后用甲醇重结晶，真空干燥；
1.3)在150mL的三口烧瓶加入上述制备的中间产物(6.54g，0.02mol)、醋酸钠(3.281g，0.04mol)、醋酸酐23mL和DMF 50mL，45℃反应2h。反应结束后，将反应液倒入装有碎冰块的烧杯中，产生沉淀，充分搅拌1h，抽滤。将所得固体用饱和的NaHCO3洗涤3次，抽滤得到粗产物，然后用氯仿重结晶，真空干燥得到N‐[3，5‐二(三氟甲基)苯基]马来酰亚胺。
步骤二、制备N‐[3，5‐二(三氟甲基)苯基]马来酰亚胺与实施例1合成的偶氮苯单体以及甲基丙烯酸甲酯共聚的侧链型液晶聚合物薄膜：
2.1)在100mL的三口烧瓶中通氮气除氧，并依次加入偶氮苯液晶单体MAz8Mc、N‐[3，5‐二(三氟甲基)苯基]马来酰亚胺和MMA。准确称取0.045g引发剂AIBN，用15mL的甲苯充分溶解，用注射器将其注入反应瓶中。将反应体系密封，通氮气在60℃油浴中充分反应48h。反应结束后，将其滴加至装有300mL的甲醇中，产生黄色沉淀，抽滤。将该沉淀用5‐10mL DMF溶解，再用甲醇沉淀，抽滤，此过程重复3次，真空干燥得到黄色的粉末状聚合物，产物用FTIR、UV和DSC表征；
2.2)将聚合物溶解在甲苯中，配制成质量分数为1％的甲苯溶液；然后将该溶液以2300rpm的速度、用时30s旋涂在ITO玻璃表面，在室温下将溶剂挥发，得到液晶聚合物薄膜；在365nm的线性偏振光下照射300s，高于玻璃化转变温度5‐10℃退火3h；制备液晶盒，并灌入4‐氰基‐4′‐戊基联苯(5CB)，将液晶盒密封，测试预倾角表征了聚合物膜材料的光控液晶取向性。
实施例6
本实施例为制备N‐(4‐偶氮苯)马来酰亚胺与实施例1合成的偶氮苯单体以及甲基丙烯酸甲酯共聚的侧链型液晶聚合物，其结构式为：
其中：x、y、z分别为单体甲基丙烯酸甲酯、N‐(4‐偶氮苯)马来酰亚胺和偶氮苯单体三者投料的摩尔比。
步骤一、合成4‐偶氮苯胺，其结构式为：
具体为：
1.1)在烧杯中加入3mL的37％的浓HCl和30mL的去离子水，配制成溶液，将苯胺(0.92g，10mmol)逐滴滴加至上述盐酸溶液中，冰水浴下剧烈搅拌保持温度在0‐5℃；
1.2)亚硝酸钠(0.70g，10.1mmol)加入水中配制成5mL的亚硝酸钠溶液，将此溶液慢慢滴加到溶有苯胺的盐酸溶液中，在0‐5℃下搅拌60min，得到黄色透明的重氮盐溶液；
1.3)另一溶液的制备过程如下：苯胺(0.93g，10.1mmol)和HCl(1mol L‐1，10mL)溶解在30mL水中，0‐5℃下剧烈搅拌，然后将上述制备的重氮盐溶液逐滴滴加至新制备的苯胺溶液中，温度保持在0‐5℃，继续搅拌3h。反应结束后将其慢慢滴加至30mL的1mol L‐1的氨水溶液中，得到橙黄色的粗产物。将沉淀抽滤，用含有少量NaHCO3的水洗涤，最后用去离子水洗涤3次，真空干燥，得到了橙黄色的晶体4‐偶氮苯胺(1.32g，产率为71.3％)。
步骤二、合成N‐(4‐偶氮苯)马来酰亚胺，其结构式为：
具体为：
2.1)在烧杯中加入马来酸酐(1.961g，0.02mmol)，加入200mL氯仿，搅拌溶解。在500mL的三口烧瓶中加入4‐偶氮苯胺(3.940g，0.02mmol)同时加入200mL氯仿，打开磁力搅拌，并将其置于冰水浴。将马来酸酐的氯仿溶液逐滴滴加至上述三口烧瓶中，完全滴完后，在0‐5℃下反应30min；
2.2)反应结束后，抽滤得到粗产物，然后用甲醇重结晶，真空干燥；
2.3)在150mL的三口烧瓶加入上述制备的中间产物(5.90g，0.02mol)、醋酸钠(3.281g，0.04mol)、醋酸酐23mL和DMF 50mL，45℃反应2h。反应结束后，将反应液倒入装有碎冰块的烧杯中，产生沉淀，充分搅拌1h，抽滤。将所得固体用饱和的NaHCO3洗涤3次，抽滤得到粗产物，然后用氯仿重结晶，真空干燥得到N‐(4‐偶氮苯)马来酰亚胺。
步骤三、制备N‐(4‐偶氮苯)马来酰亚胺与实施例1合成的偶氮苯单体以及甲基丙烯酸甲酯共聚的侧链型液晶聚合物薄膜：
3.1)在100mL的三口烧瓶中通氮气除氧，并依次加入偶氮苯液晶单体MAz9Mc、N‐(4‐偶氮苯)马来酰亚胺和MMA。准确称取0.045g引发剂AIBN，用15mL的甲苯充分溶解，用注射器将其注入反应瓶中。将反应体系密封，通氮气在60℃油浴中充分反应48h。反应结束后，将其滴加至装有300mL的甲醇中，产生黄色沉淀，抽滤。将该沉淀用5‐10mL DMF溶解，再用甲醇沉淀，抽滤，此过程重复3次，真空干燥得到黄色的粉末状聚合物，产物用FTIR、UV和DSC表征；
3.2)将聚合物溶解在甲苯中，配制成质量分数为1％的甲苯溶液；然后将该溶液以2300rpm的速度、用时30s旋涂在ITO玻璃表面，在室温下将溶剂挥发，得到液晶聚合物薄膜；在365nm的线性偏振光下照射300s，高于玻璃化转变温度5‐10℃退火3h；制备液晶盒，并灌入4‐氰基‐4′‐戊基联苯(5CB)，将液晶盒密封，测试预倾角表征了聚合物膜材料的光控液晶取向性。
上述实施例中偶氮苯单体、N‐取代马来酰亚胺和甲基丙烯酸甲酯的摩尔比分别为0.05、0.15、0.8时，聚合物的热学和光学性质最佳，可达到玻璃化转变温度为119℃,表征液晶取向性的材料参数预倾角为3.6°。
上述具体实施可由本领域技术人员在不背离本发明原理和宗旨的前提下以不同的方式对其进行局部调整，本发明的保护范围以权利要求书为准且不由上述具体实施所限，在其范围内的各个实现方案均受本发明之约束。

Claims (6)

1.一种三元共聚的侧链型液晶聚合物，其特征在于，其结构式为：
其中：n为2～9，x、y、z分别为单体甲基丙烯酸甲酯、N-取代马来酰亚胺和偶氮苯单体三者投料的摩尔比且x+y+z＝1；
为N-取代马来酰亚胺单体，其中：R为-CH3、-CH2-CH2-CH3、-COOCH3、
为含有偶氮苯结构的甲基丙烯酸酯 类单体，即偶氮苯单体；
所述的N-取代马来酰亚胺单体采用：N-甲基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-甲氧基羰基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-苯甲氧基马来酰亚胺、N-[3，5-二(三氟甲基)苯基]马来酰亚胺、N-(4-偶氮苯)马来酰亚胺；
所述的偶氮苯单体、N-苯甲氧基马来酰亚胺和甲基丙烯酸甲酯的摩尔比分别为0.05、0.15、0.8。
2.一种根据权利要求1所述的三元共聚的侧链型液晶聚合物的制备方法，其特征在于，通过在偶氮二异丁腈引发下，以甲苯为溶剂，将甲基丙烯酸甲酯 、N-取代马来酰亚胺和偶氮苯单体加热聚合反应，甲醇中沉淀得到共聚物，即含有偶氮苯单体和马来酰亚胺以及甲基丙烯酸甲酯三元共聚的侧链型液晶聚合物，最后通过将侧链型液晶聚合物溶解于甲苯溶液中经过旋涂得到液晶聚合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是，所述的偶氮苯单体，通过以下方式制备得到：
1)以盐酸为溶剂，4-甲氧基苯胺、亚硝酸钠、苯酚和氢氧化钠在0℃反应2小时，合成化合物4-羟基-4'-甲氧基偶氮苯，即MAzOH；
2)以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，KI为催化剂，在K2CO3作用下，化合物MAzOH与6-氯-1-己醇在100℃反应24小时，得到化合物6-(4-甲氧基偶氮苯基-4'-氧基)己醇，即MAz6OH；
3)以四氢呋喃为溶剂，在三乙胺作用下，化合物MAz6OH与甲基丙烯酰氯在室温下反应24小时，得到化合物甲基丙烯酸[6-(4-甲氧基偶氮苯基-4'-氧基)己基]酯MAz6Mc。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征是，所述的N-取代马来酰亚胺，通过丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯不对称双酯在乙酸酐和乙酸钠作用下脱氢环化得到。
5.一种根据权利要求2～4中任一所述方法制备得到的液晶聚合物，其玻璃化转变温度Tg为119℃，预倾角为3.6°。
6.一种根据权利要求5所述的液晶聚合物的应用，将其用于眼镜片涂层、分子开关和液晶显示屏。
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