CN109096507A - 一种基于咪唑型离子液体修饰的三苯胺类衍生物的材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种基于咪唑型离子液体修饰的三苯胺类衍生物的材料及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109096507A
CN109096507A CN201810745981.0A CN201810745981A CN109096507A CN 109096507 A CN109096507 A CN 109096507A CN 201810745981 A CN201810745981 A CN 201810745981A CN 109096507 A CN109096507 A CN 109096507A
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
intermediate product
reaction
product shown
methylene chloride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810745981.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109096507B (zh
Inventor
张�诚
钱亮
吕晓静
黄从惠
毕茜
胡旭明
邵熊超
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University of Technology ZJUT
Original Assignee
Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University of Technology ZJUT filed Critical Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority to CN201810745981.0A priority Critical patent/CN109096507B/zh
Publication of CN109096507A publication Critical patent/CN109096507A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109096507B publication Critical patent/CN109096507B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/026—Wholly aromatic polyamines
    • C08G73/0266—Polyanilines or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • C09K9/02—Organic tenebrescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/02—Polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1092—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing sulfur as the only heteroatom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种如式(I)所示的咪唑型离子液体修饰的三苯胺类衍生物及其制备方法，所述的三苯胺类衍生物可作为聚合单体在制备电致变色薄膜中的应用；本发明所述的方法合成的材料聚合得到的薄膜可应用于电致变色领域，具有相比于未接离子液体材料更快速的响应时间，是性能优秀的电致变色材料。

Description

一种基于咪唑型离子液体修饰的三苯胺类衍生物的材料及其 制备方法与应用
(一)技术领域
本发明涉及一种咪唑型离子液体修饰的三苯胺类衍生物的制备方法，以及将材料聚合成膜作为新型光电功能材料在电致变色等领域的应用。
(二)背景技术
自上世纪电致变色概念被提出以来，电致变色材料作为一种新型的光电功能材料引起了人们广泛的关注。早期相关领域的研究工作主要集中在无机电致变色材料，如三氧化钨等，这类材料虽然具有良好的电化学稳定性，但颜色种类过于单调，限制了其大规模普及化的应用。而另一方面，聚合物电致变色(PEC)材料具有结构种类多、变色范围广、光学对比度高、加工性能好等优点，被认为是下一代电致变色材料的发展方向。
响应速度作为电致变色材料一项重要的性能衡量指标，对其研究一直未曾停止过。目前，PEC材料响应时间普遍在1秒以上，颜色变化虽然丰富，但过程较慢，极大制约了其在实际应用中的使用，因此，明确电致变色响应速度的影响因素对于设计和制备快速响应的PEC材料具有重要的意义。早先的研究表明，将PEC材料纳米化或与无机纳米材料复合，通过缩短电解质离子的扩散距离或提供更多的离子扩散通道的方式，可以有效提高电致变色响应速度。但这种方法仅仅停留在聚集态结构的改性，缺乏对材料本身分子结构的微观设计，同时，纳米化或与纳米材料复合工艺复杂、可重复性差，容易造成结构缺陷，不仅复杂了实验步骤，也使成本增加。另一方面，张诚等(New J.Chem.,2015,39,5329)将二联噻吩三苯胺(TBTPA)在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM]BF4)离子液体修饰的ITO玻璃上电化学聚合，发现由于离子液体在聚合物和电极界面之间“桥梁”的作用，材料的响应时间相比于普通ITO基底提高了近一半。然而，离子液体价格相对较贵，作为电解质使用时成本较高。
基于离子液体高的离子导电性、宽的电化学窗口、优异的电化学稳定性以及三苯胺类导电聚合物较低的氧化电位、高的颜色对比度及良好的电化学稳定性等优点，我们设想将两者优势相结合，通过分子结构设计来缩短离子扩散距离或提高扩散系数。因此，本发明设计合成了一种新型的侧链悬挂咪唑类离子液体的三苯胺类单体，通过电化学聚合法制备成聚合物薄膜，并研究其在电致变色方面的应用。
(三)发明内容
本发明的目的是设计合成一种新型的咪唑型离子液体修饰的三苯胺类物质，并将所述化合物电化学聚合成膜应用于电致变色领域，实现材料的多色显示、快速响应性能。
本发明的技术方案如下：
一种如式(I)所示的三苯胺类衍生物TTPAC6IL-BF4：
本发明所述式(I)所示的三苯胺类衍生物的制备方法具体按照如下方法进行制备：
(1)将式(V)所示的中间产物、4-二甲氨基吡啶溶(4-DMAP)、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDCI)、6-溴-1-己醇溶于二氯甲烷溶液中，于20～40℃下反应12～16h，反应结束后，得到反应液A，经后处理得到式(VI)所示的中间产物；所述式(V)所示的中间产物、4-二甲氨基吡啶溶、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、6-溴-1-己醇的投料物质的量之比为1：0.5～0.75：2～3：1.5～2；所述二氯甲烷的体积用量以式(V)所示的中间产物的质量计为20～25mL/g；
(2)将式(VI)所示的中间产物、1-甲基咪唑溶于乙腈或二氯甲烷溶液中，于60～80℃下反应30～36h，反应结束后，得到反应液B，经后处理得到式(VII)所示的中间产物；所述式(VI)所示的中间产物、1-甲基咪唑的投料物质的量之比为1：1.25～1.5；所述乙腈或二氯甲烷的体积用量以式(VI)所示的中间产物的质量计为20～25mL/g；
(3)避光条件下，将式(VII)所示的中间产物、四氟硼酸银溶于甲醇溶液中，室温反应3h，反应结束后，反应液C经后处理得到式(I)所示的最终产物；所述式(VII)所示的中间产物、四氟硼酸银的投料物质的量之比为1：1.25～1.5；所述甲醇的体积用量以式(VII)所示的中间产物的质量计为60～75mL/g；
进一步，步骤(1)中，所述二氯甲烷的体积用量以式(V)所示的化合物的质量计为20～25mL/g。
再进一步，步骤(1)中，所述反应液A的后处理的方法为：反应结束后，待反应液A冷却至室温，加入水和二氯甲烷进行萃取，收集有机相，经无水硫酸镁干燥，进行柱层析分离途纯，以二氯甲烷/石油醚体积比1：1混合液为流动相进行洗脱，收集含目标化合物的洗脱液，减压蒸除溶剂并干燥，得到式(VI)所示的中间产物。
进一步，步骤(2)中，所述乙腈或二氯甲烷的体积用量以式(VI)所示的中间产物的质量计为20～25mL/g。
进一步，步骤(2)中，所述反应液B的后处理的方法为：反应结束后，待反应液B冷却至室温，旋蒸除去乙腈并加入冰乙酸乙酯，过滤所得固液混合物，收集滤饼并置于60℃下真空干燥24h，得到式(VII)所示的中间产物。
进一步，步骤(3)中，所述甲醇的体积用量以式(VII)所示的中间产物的质量计为60～75mL/g。
进一步，步骤(3)中，所述反应液C的后处理的方法为：反应结束后，避光条件下，将反应液C过滤得固液混合物，收集滤液并旋蒸除去溶剂，置于60℃下真空干燥24h，得到式(I)所示的最终产物。
本发明所述式(V)所示的化合物具体按照如下步骤进行制备：
(1)在氮气保护下，将氢化钠溶解于N，N-二甲基甲酰胺中充分搅拌至气泡产生，然后加入二苯胺和对氟苯氰，于100～120℃下反应12～16h，反应结束后，得到反应液D，待反应液D冷却至室温后，加入水和二氯甲烷进行萃取，收集有机相，经无水硫酸镁干燥，进行柱层析分离途纯，以二氯甲烷/石油醚体积比1：1混合液为流动相进行洗脱，收集含目标化合物的洗脱液，减压蒸除溶剂并干燥，得到式(II)所示的中间产物；所述氢化钠、二苯胺和对氟苯氰的投料物质的量之比为2～3：1：1～1.5；所述N，N-二甲基甲酰胺的体积用量以氢化钠的质量计为27～34mL/g；
(2)避光条件下，将式(II)所示的中间产物、N-溴代琥珀酰亚胺溶于N，N-二甲基甲酰胺中，于室温下反应20～24h，反应结束后，得到反应液E，待反应液E冷却至室温后，加入水和二氯甲烷进行萃取，收集有机相，经无水硫酸镁干燥，进行柱层析分离途纯，以二氯甲烷/石油醚体积比1：1混合液为流动相进行洗脱，收集含目标化合物的洗脱液，减压蒸除溶剂并干燥，得到式(III)所示的中间产物；所述式(II)所示的中间产物、N-溴代琥珀酰亚胺的投料物质的量之比为1：2～3；所述N，N-二甲基甲酰胺的体积用量以式(II)所示中间产物的质量计为10～15mL/g；
(3)氮气保护下，将式(III)所示的中间产物、碳酸钾、双(三苯基膦)二氯化钯、2-噻吩硼酸溶于甲醇和甲苯的混合溶剂中，于90～110℃下反应20～24h，反应结束后，得到反应液F，待反应液F冷却至室温，加入水和二氯甲烷进行萃取，收集有机相，经无水硫酸镁干燥，进行柱层析分离途纯，以二氯甲烷/石油醚体积比1：1混合液为流动相进行洗脱，收集含目标化合物的洗脱液，减压蒸除溶剂并干燥，得到式(IV)所示的中间产物；所述式(III)所示的中间产物、碳酸钾、双(三苯基膦)二氯化钯、2-噻吩硼酸的投料物质的量之比为1：3～4：0.1～0.15：2.5～3；所述甲醇和甲苯的总体积用量以式(III)所示的中间产物的质量记为13～15mL/g；所述的甲醇和甲苯的体积比为1：0.9～1.1；
(4)将式(IV)所示的中间产物溶于无水乙醇和质量分数为25％的NaOH溶液中，于70～90℃下反应12～16h，反应结束后，得到反应液G，待反应液G冷却至室温，加入HCl进行酸化，过滤析出的黄色固体产物，用去离子水冲洗，并置于60℃下真空干燥24h，得到式(V)所示的中间产物；所述的无水乙醇和NaOH溶液加入总量以式(IV)所示的中间产物的质量记为16～20mL/g；所述无水乙醇和NaOH溶液的体积比为1：0.9～1.1；
本发明通过核磁共振(NMR)、气质联用(GC-MS)表征了目标产物。
本发明所述的咪唑型离子液体修饰的式(I)所示的三苯胺类衍生物可作为单体用于制备聚合物薄膜，所述聚合物薄膜可按如下方法进行制备：
将式(I)所示的三苯胺类衍生物作为单体，溶解于体积比7：3的乙腈/二氯甲烷混合溶剂中，以四丁基高氯酸胺为电解质，采用0～1.4V循环伏安聚合，聚合扫速为0.1V/s，电化学聚合得到聚合物薄膜(PTTPAC6IL-BF4)；所述四丁基高氯酸胺的用量以乙腈/二氯甲烷混合溶剂的总体积计为0.1mol/L；所述式(I)所示的三苯胺类衍生物的用量以乙腈/二氯甲烷混合溶剂的总体积计为1～3mmol/L。
采用电化学工作站660E，紫外-可见吸收光谱表征了所得聚合物薄膜的电化学及光学性能。本发明制得的聚合物薄膜具有良好的氧化还原性质，在1100nm处的光学对比度为40％，响应时间为0.52s、1.80s，420nm处的光学对比度为20％，响应时间为0.39s、2.20s。
本发明的有益效果在于：合成了新的咪唑型离子液体修饰的三苯胺类衍生物，通过电化学聚合得到了相应的聚合物薄膜，证明了缩短离子扩散距离或提高离子扩散系数可以有效提高电致变色材料的响应速度，可应用于电致变色领域，该聚合物材料具有快速的响应时间，高的光学对比度，在智能窗、显示器等领域具有潜在的应用前景。
(四)附图说明
图1：本发明实施例1～7中化合物的合成路线及化学结构；
图2：本发明实施例8中薄膜PTTPAC6IL-BF4和PTTPAC6Br的循环伏安聚合曲线；
图3：本发明实施例8中薄膜PTTPAC6IL-BF4和PTTPAC6Br不同电压下的自外-可见吸收光谱；
图4：本发明实施例8中薄膜PTTPAC6IL-BF4和PTTPAC6Br的光学对比度；
图5：本发明实施例8中薄膜PTTPAC6IL-BF4和PTTPAC6Br的响应时间。
(五)具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1 4-(二苯胺基)苯甲腈的合成
在氮气保护下，将氢化钠(1.496g,62.3mmol)溶解在DMF(40mL)中，充分搅拌直至没有气泡产生。将二苯胺(5.11g,30.2mmol)加入溶液，待温度升至110℃稳定后，缓慢加入对氟苯氰(4.49g,37.1mmol)，体系回流反应12h。反应结束后，待反应液冷却至室温，加入饱和食盐水和二氯甲烷进行萃取，收集有机相，经无水硫酸镁干燥后，减压浓缩，进行柱层析分离提纯。以300-400目硅胶为固定相，以二氯甲烷/石油醚体积比1：1混合液为流动相进行洗脱，收集含目标化合物的洗脱液，减压蒸馏除去溶剂并干燥，得到白色粉状的中间产物4(二苯胺基)苯甲腈化合物4.75g，产率为58.2。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.43(t,2H),7.35(d,4H),7.18(d,2H),7.16(t,4H),6.97(d,2H)；MS(EI):m/z(％):271.1.
实施例2 4-(二(4-溴苯基)氨基)苯甲腈的合成
在避光条件下，将中间产物4(二苯胺基)苯甲腈化合物(4g,14.8mmol)溶于DMF(30mL)中，逐滴加入溶解在DMF(15mL)中的NBS(6.59g,37.1mmol)溶液，室温下反应24h。反应结束后，待反应液冷却至室温，加入饱和食盐水和二氯甲烷进行萃取，收集有机相，经无水硫酸镁干燥后，减压浓缩，进行柱层析分离提纯。以300-400目硅胶为固定相，以二氯甲烷/石油醚体积比1：1混合液为流动相进行洗脱，收集含目标化合物的洗脱液，减压蒸馏除去溶剂并干燥，得到白色粉状的中间产物4(双(4-溴苯基)氨基)苯甲腈化合物6.01g，产率为95.6％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.45(d,6H),7.00(d,6H)；MS(EI):m/z(％):428.9.
实施例3 4-(二(4-(噻吩-2)苯基)氨基)苯甲腈的合成
在氮气保护下，将中间产物4-(二(4-溴苯基)氨基)苯甲腈(3.75g,8.76mmol)、碳酸钾(5.4g,39.12mmol)、双(三苯基膦)二氯化钯(780mg,1.11mmol)、2-噻吩硼酸(3.9g,30.47mmol)溶于甲醇(50mL)和甲苯(50mL)的混合溶液中，100℃下反应24h。反应结束后，待反应液冷却至室温，加入饱和食盐水和二氯甲烷进行萃取，收集有机相，经无水硫酸镁干燥后，减压浓缩，进行柱层析分离提纯。以300-400目硅胶为固定相，以二氯甲烷/石油醚体积比1：1混合液为流动相进行洗脱，收集含目标化合物的洗脱液，减压蒸馏除去溶剂并干燥，得到白色粉状的中间产物4-(二(4-(噻吩-2)苯基)氨基)苯甲腈化合物2.79g，产率为73.2％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.59(m,4H),7.48(d,2H),7.30(d,4H),7.17(d,4H),7.10(d,2H),7.08(d,2H)；MS(EI):m/z(％):434.8.
实施例4 4(双(4-(噻吩-2-基)苯基)氨基)苯甲酸的合成
将中间产物4-(二(4-(噻吩-2)苯基)氨基)苯甲腈化合物(2.3g,5.30mmol)溶于无水乙醇(40mL)和25％NaOH溶液(40mL)的混合液中，80℃下反应14h。反应结束后，待反应液冷却至室温，加入3M HCl(75mL)进行酸化，溶液由澄清透明变为黄色絮状悬浊液，抽滤并收集滤饼，用去离子水冲洗后置于60℃下真空干燥24h，得到黄色粉状的中间产物4(双(4-(噻吩-2-基)苯基)氨基)苯甲酸化合物2.21g，产率为91.6％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.95(d,2H),7.58(m,4H),7.29(d,4H),7.20(d,4H),7.11(d,2H),7.09(d,2H)；MS(EI):m/z(％):454.2。
实施例5 6-溴己基4(双(4-(噻吩-2-基)苯基)氨基)苯甲酸酯的合成
将中间产物4(双(4-(噻吩-2-基)苯基)氨基)苯甲酸化合物(1g,2.2mmol)、4-DMAP(0.14g,1.1mmol)、EDCI(1.27g,6.6mmol)、6-溴-1-己醇(0.6g,3.3mmol)溶于DCM(25mL)溶液中，30℃下反应15h。反应结束后，待反应液冷却至室温，加入饱和食盐水和二氯甲烷进行萃取，收集有机相，经无水硫酸镁干燥后，减压浓缩，进行柱层析分离提纯。以300-400目硅胶为固定相，以二氯甲烷/石油醚体积比1：1混合液为流动相进行洗脱，收集含目标化合物的洗脱液，减压蒸馏除去溶剂并干燥，得到黄色粘液状的中间产物6-溴己基4(双(4-(噻吩-2-基)苯基)氨基)苯甲酸酯化合物1.19g，产率为87.8％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.91(d,2H),7.56(m,4H),7.29(d,4H),7.17(d,4H),7.10(d,2H),7.09(d,2H),4.31(t,2H),3.43(t,2H),1.90(m,2H),1.77(m,2H),1.55(m,2H),1.51(m,2H)；MS(EI):m/z(％):617.2。
实施例6 1-(6-(4-(双(4-(噻吩-2-基)苯基)氨基)苯甲酰基)氧基己基)-3-甲基-溴酸咪唑的合成
将中间产物6-溴己基4(双(4-(噻吩-2-基)苯基)氨基)苯甲酸酯化合物(690mg,1.12mmol)、1-甲基咪唑(83.3mg,1.01mmol)溶于乙腈(15mL)溶液中，70℃下反应32h。反应结束后，待反应液冷却至室温，旋蒸除去乙腈并加入冰乙酸乙酯，过滤所得固液混合物，收集滤饼并置于60℃下真空干燥24h，得到黄色粘液状的中间产物1-(6-(4-(双(4-(噻吩-2-基)苯基)氨基)苯甲酰基)氧基己基)-3-甲基-溴酸咪唑化合物630mg，产率88.9％。1H NMR(500MHz,DMSO):δ9.11(s,1H),7.85(d,2H),7.77(d,1H),7.70(d,1H),7.68(m,4H),7.55(d,2H),7.49(d,2H),7.17(d,4H),7.15(d,2H),7.05(d,2H),4.23(t,2H),4.16(t,2H),3.84(s,3H),1.81(m,2H),1.70(m,2H),1.42(m,2H),1.30(m,2H)。
实施例7 1-(6-(4(双(4-(噻吩-2-基)苯基)氨基)苯甲酰基)氧基己基)-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的合成
在避光条件下，将中间产物1-(6-(4-(双(4-(噻吩-2-基)苯基)氨基)苯甲酰基)氧基己基)-3-甲基-溴酸咪唑化合物(296mg,0.42mmol)、四氟硼酸银(108mg,0.55mmol)溶于甲醇(20mL)溶液中，室温反应3h。反应结束后，在避光条件下，过滤所得固液混合物，收集滤液并旋蒸除去甲醇，置于60℃下真空干燥24h，得橙黄色最终产物1-(6-(4(双(4-(噻吩-2-基)苯基)氨基)苯甲酰基)氧基己基)-3-甲基咪唑四氟硼酸盐化合物240mg，产率80.6％。1HNMR(500MHz,DMSO):δ9.11(s,1H),7.85(d,2H),7.77(d,1H),7.70(d,1H),7.68(m,4H),7.55(d,2H),7.49(d,2H),7.17(d,4H),7.15(d,2H),7.05(d,2H),4.23(t,2H),4.16(t,2H),3.84(s,3H),1.81(m,2H),1.70(m,2H),1.42(m,2H),1.30(m,2H)。
实施例8电化学聚合及性能表征
将TBAP(3.42g,0.1mol/L)溶解在乙腈/二氯甲烷体积比7：3的混合溶剂(100mL)中作为空白溶液。将1-(6-(4(双(4-(噻吩-2-基)苯基)氨基)苯甲酰基)氧基己基)-3-甲基咪唑四氟硼酸盐化合物(14.1mg,2mmol/L)溶解在10mL空白溶液中作为单体溶液，使用前超声分散均匀。将6-溴己基4(双(4-(噻吩-2-基)苯基)氨基)苯甲酸酯化合物(12.3mg,2mmol/L)溶解在10mL空白溶液中作为对照组单体溶液，使用前超声分散均匀。对单体溶液采用0～1.4V循环伏安聚合，聚合扫速为0.1V/s，电化学聚合得到两者的聚合物薄膜，记为PTTPAC6IL-BF4和PTTPAC6Br，随后在空白溶液中-0.6V电压脱掺杂100s。后续所有电化学测试均在空白溶液中进行。
循环伏安、光谱电化学及电致变色测试阶跃电压为0-1.2V，测试结果表明，本发明制得的接枝离子液体的薄膜具有良好的氧化还原性质，在1100nm处的光学对比度为40％，420nm处的光学对比度为20％，均与对照组薄膜数据相近，但响应时间相比于未接离子液体得提高了20％-30％。
附图2～5为PTTPAC6IL-BF4膜和膜的CV曲线、不同电压下的紫外可见吸收光谱、光学对比度及响应时间。与PTTPAC6Br相比，接枝了咪唑离子液体的PTTPAC6IL-BF4表现出更快速的响应速度，相近的光学对比度，很好地证明了缩短离子扩散距离可以提高响应速度的设想。

Claims (12)

1.一种如式(I)所示的三苯胺类衍生物TTPAC6IL-BF4：
2.如权利要求1所述三苯胺类衍生物TTPAC6IL-BF4的制备方法，其特征在于：所述的方法具体按照如下步骤进行制备：
(1)将式(V)所示的化合物、4-二甲氨基吡啶溶、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、6-溴-1-己醇溶于二氯甲烷溶液中，于20～40℃下反应12～16h，反应结束后，得到反应液A，经后处理得到式(VI)所示的中间产物；所述式(V)所示的化合物、4-二甲氨基吡啶溶、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐、6-溴-1-己醇的投料物质的量之比为1：0.5～0.75：2～3：1.5～2；
(2)将式(VI)所示的中间产物、1-甲基咪唑溶于乙腈或二氯甲烷溶液中，于60～80℃下反应30～36h，反应结束后，得到反应液B，经后处理得到式(VII)所示的中间产物；所述式(VI)所示的中间产物、1-甲基咪唑的投料物质的量之比为1：1.25～1.5；
(3)避光条件下，将式(VII)所示的中间产物、四氟硼酸银溶于甲醇溶液中，室温反应3h，反应结束后，反应液C经后处理得到式(I)所示的目标产物；所述式(VII)所示的中间产物、四氟硼酸银的投料物质的量之比为1：1.25～1.5；
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述二氯甲烷的体积用量以式(V)所示的化合物的质量计为20～25mL/g。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述反应液A的后处理的方法为：反应结束后，待反应液A冷却至室温，加入水和二氯甲烷进行萃取，收集有机相，经无水硫酸镁干燥，进行柱层析分离途纯，以二氯甲烷/石油醚体积比1：1混合液为流动相进行洗脱，收集含目标化合物的洗脱液，减压蒸除溶剂并干燥，得到式(VI)所示的中间产物。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述乙腈或二氯甲烷的体积用量以式(VI)所示的中间产物的质量计为20～25mL/g。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述反应液B的后处理的方法为：反应结束后，待反应液B冷却至室温，旋蒸除去乙腈并加入冰乙酸乙酯，过滤所得固液混合物，收集滤饼并置于60℃下真空干燥24h，得到式(VII)所示的中间产物。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述甲醇的体积用量以式(VII)所示的中间产物的质量计为60～75mL/g。
8.如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述反应液C的后处理的方法为：反应结束后，避光条件下，将反应液C过滤得固液混合物，收集滤液并旋蒸除去溶剂，置于60℃下真空干燥24h，得到式(I)所示的最终产物。
9.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的式(V)所示的化合物具体按照如下步骤进行制备：
(1)在氮气保护下，将氢化钠溶解于N，N-二甲基甲酰胺中充分搅拌至气泡产生，然后加入二苯胺和对氟苯氰，于100～120℃下反应12～16h，反应结束后，得到反应液D，待反应液D冷却至室温后，加入水和二氯甲烷进行萃取，收集有机相，经无水硫酸镁干燥，进行柱层析分离途纯，以二氯甲烷/石油醚体积比1：1混合液为流动相进行洗脱，收集含目标化合物的洗脱液，减压蒸除溶剂并干燥，得到式(II)所示的中间产物；所述氢化钠、二苯胺和对氟苯氰的投料物质的量之比为2～3：1：1～1.5；所述N，N-二甲基甲酰胺的体积用量以氢化钠的质量计为27～34mL/g；
(2)避光条件下，将式(II)所示的中间产物、N-溴代琥珀酰亚胺溶于N，N-二甲基甲酰胺中，于室温下反应20～24h，反应结束后，得到反应液E，待反应液E冷却至室温后，加入水和二氯甲烷进行萃取，收集有机相，经无水硫酸镁干燥，进行柱层析分离途纯，以二氯甲烷/石油醚体积比1：1混合液为流动相进行洗脱，收集含目标化合物的洗脱液，减压蒸除溶剂并干燥，得到式(III)所示的中间产物；所述式(II)所示的中间产物、N-溴代琥珀酰亚胺的投料物质的量之比为1：2～3；所述N，N-二甲基甲酰胺的体积用量以式(II)所示中间产物的质量计为10～15mL/g；
(3)氮气保护下，将式(III)所示的中间产物、碳酸钾、双(三苯基膦)二氯化钯、2-噻吩硼酸溶于甲醇和甲苯的混合溶剂中，于90～110℃下反应20～24h，反应结束后，得到反应液F，待反应液F冷却至室温，加入水和二氯甲烷进行萃取，收集有机相，经无水硫酸镁干燥，进行柱层析分离途纯，以二氯甲烷/石油醚体积比1：1混合液为流动相进行洗脱，收集含目标化合物的洗脱液，减压蒸除溶剂并干燥，得到式(IV)所示的中间产物；所述式(III)所示的中间产物、碳酸钾、双(三苯基膦)二氯化钯、2-噻吩硼酸的投料物质的量之比为1：3～4：0.1～0.15：2.5～3；所述甲醇和甲苯的总体积用量以式(III)所示的中间产物的质量记为13～15mL/g；所述的甲醇和甲苯的体积比为1：0.9～1.1；
(4)将式(IV)所示的中间产物溶于无水乙醇和质量分数为25％的NaOH溶液中，于70～90℃下反应12～16h，反应结束后，得到反应液G，待反应液G冷却至室温，加入HCl进行酸化，过滤析出的黄色固体产物，用去离子水冲洗，并置于60℃下真空干燥24h，得到式(V)所示的中间产物；所述的无水乙醇和NaOH溶液加入总量以式(IV)所示的中间产物的质量记为16～20mL/g；所述无水乙醇和NaOH溶液的体积比为1：0.9～1.1；
10.一种如权利要求2所述的制备式(I)所示的三苯胺类衍生物的式(VII)所示的中间产物：
11.如权利要求1所述的式(I)所示的三苯胺类衍生物在制备电致变色材料中的应用。
12.如权利要求11所述的应用，其特征在于：所述的应用为：将式(I)所示的三苯胺类衍生物作为单体，溶解于体积比7：3的乙腈/二氯甲烷混合溶剂中，以四丁基高氯酸胺为电解质，采用0～1.4V循环伏安聚合，聚合扫速为0.1V/s，电化学聚合得到电致变色材料聚合物薄膜PTTPAC6IL-BF4；所述四丁基高氯酸胺的用量以乙腈/二氯甲烷混合溶剂的总体积计为0.1mol/L；所述式(I)所示的三苯胺类衍生物的用量以乙腈/二氯甲烷混合溶剂的总体积计为1～3mmol/L。
CN201810745981.0A 2018-07-09 2018-07-09 一种基于咪唑型离子液体修饰的三苯胺类衍生物的材料及其制备方法与应用 Active CN109096507B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810745981.0A CN109096507B (zh) 2018-07-09 2018-07-09 一种基于咪唑型离子液体修饰的三苯胺类衍生物的材料及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810745981.0A CN109096507B (zh) 2018-07-09 2018-07-09 一种基于咪唑型离子液体修饰的三苯胺类衍生物的材料及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109096507A true CN109096507A (zh) 2018-12-28
CN109096507B CN109096507B (zh) 2021-04-06

Family

ID=64845876

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810745981.0A Active CN109096507B (zh) 2018-07-09 2018-07-09 一种基于咪唑型离子液体修饰的三苯胺类衍生物的材料及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109096507B (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111116569A (zh) * 2019-12-22 2020-05-08 浙江工业大学 一种含三苯胺结构的离子液体及其制备方法与应用
CN111116793A (zh) * 2019-12-22 2020-05-08 浙江工业大学 一种热交联功能化的三苯胺类聚合物及其制备方法与应用
CN111154076A (zh) * 2019-12-22 2020-05-15 浙江工业大学 一种含三苯胺-噻吩结构的聚离子液体及其制备方法与应用
CN112778997A (zh) * 2021-01-07 2021-05-11 深圳市华科创智技术有限公司 一种阴极电致变色材料化合物及其制备方法
CN114349779A (zh) * 2021-12-29 2022-04-15 杜彪 一种改性二氧化硅颗粒除氯剂及其制备方法及应用
CN114920701A (zh) * 2022-07-04 2022-08-19 吉林大学 基于三苯胺的电活性荧光离子液体、制备方法及在电致变色/电控荧光双功能器件中的应用
WO2023123626A1 (zh) * 2021-12-30 2023-07-06 苏州大学 光刺激响应配位聚合物及其制备和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101293961A (zh) * 2008-04-08 2008-10-29 浙江工业大学 一种电致变色聚合物及其制备方法和应用
KR20130111101A (ko) * 2012-03-30 2013-10-10 나노캠텍주식회사 색가변 염료 감응형 태양전지용 전해질 및 이를 포함하는 색가변 염료감응형 태양전지

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101293961A (zh) * 2008-04-08 2008-10-29 浙江工业大学 一种电致变色聚合物及其制备方法和应用
KR20130111101A (ko) * 2012-03-30 2013-10-10 나노캠텍주식회사 색가변 염료 감응형 태양전지용 전해질 및 이를 포함하는 색가변 염료감응형 태양전지

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
OUYANG MI等: "Enhanced Film-Forming and Electrochromic Properties by Incorporating Bithiophene into Triphenylamine", 《物理化学学报》 *
欧阳密等: "芴2,7位取代的9,9"-二芳基螺芴类化合物的合成及性能", 《有机化学》 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111116569A (zh) * 2019-12-22 2020-05-08 浙江工业大学 一种含三苯胺结构的离子液体及其制备方法与应用
CN111116793A (zh) * 2019-12-22 2020-05-08 浙江工业大学 一种热交联功能化的三苯胺类聚合物及其制备方法与应用
CN111154076A (zh) * 2019-12-22 2020-05-15 浙江工业大学 一种含三苯胺-噻吩结构的聚离子液体及其制备方法与应用
CN111116793B (zh) * 2019-12-22 2022-05-24 浙江工业大学 一种热交联功能化的三苯胺类聚合物及其制备方法与应用
CN112778997A (zh) * 2021-01-07 2021-05-11 深圳市华科创智技术有限公司 一种阴极电致变色材料化合物及其制备方法
CN114349779A (zh) * 2021-12-29 2022-04-15 杜彪 一种改性二氧化硅颗粒除氯剂及其制备方法及应用
CN114349779B (zh) * 2021-12-29 2023-09-26 智仑超纯环氧树脂(西安)有限公司 一种改性二氧化硅颗粒除氯剂及其制备方法及应用
WO2023123626A1 (zh) * 2021-12-30 2023-07-06 苏州大学 光刺激响应配位聚合物及其制备和应用
US11976087B2 (en) 2021-12-30 2024-05-07 Soochow University Light-stimuli responsive coordination polymer, and preparation and use thereof
CN114920701A (zh) * 2022-07-04 2022-08-19 吉林大学 基于三苯胺的电活性荧光离子液体、制备方法及在电致变色/电控荧光双功能器件中的应用
CN114920701B (zh) * 2022-07-04 2024-01-26 吉林大学 基于三苯胺的电活性荧光离子液体、制备方法及在电致变色/电控荧光双功能器件中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN109096507B (zh) 2021-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109096507A (zh) 一种基于咪唑型离子液体修饰的三苯胺类衍生物的材料及其制备方法与应用
CN101293961B (zh) 一种电致变色聚合物及其制备方法和应用
CN106188506B (zh) 一类含8-羟基喹啉衍生物合Cu(II)的聚合金属配合物染料敏化剂及其制备方法
CN107163034A (zh) 一种噻吩‑咔唑‑噻吩衍生物及其制备方法与应用
Kong et al. Synthesis, characterization, and electrochemical properties of ferrocenylimidazolium
CN109232431B (zh) 一种基于咪唑型离子液体修饰的三苯胺类衍生物及其制备方法与应用
CN114853988B (zh) 含噻吩嵌入单元电致变色聚合物、制备方法、薄膜及器件
CN110092891B (zh) 一种噻吩并噻吩类的电致变色聚合物及其制备方法
CN110066287A (zh) 一种edot-喹喔啉-edot衍生物及其制备方法与应用
US20080146816A1 (en) Monomer of the "push-pull" type and photochromic electroconducting polymer material obtained from this monomer
CN110713493B (zh) 三苯胺衍生物共轭聚合物材料的电化学聚合制备及应用
CN115109054B (zh) 一种具有多重刺激响应变色材料的制备方法及应用
CN112250881B (zh) 一类烷基链桥连的三联吡啶铁配位聚合物电致变色材料
CN106633074B (zh) 一种具有电致变色性能的聚硅氧烷及其制备方法
CN112079831B (zh) 一种喹吖啶酮-噻吩衍生物及其制备方法与应用
CN112094282B (zh) 一种吲哚衍生物-edot类化合物及其制备与应用
CN111116569A (zh) 一种含三苯胺结构的离子液体及其制备方法与应用
CN108997427A (zh) 电致变色化合物、用途以及其制备的电致变色器件和用途
CN111944513B (zh) 一种基于喹吖啶酮的低驱动电压电致变色材料及其制备方法
CN108840993B (zh) 一种d-a-d′非对称结构的聚合膜pewt及其制备方法与应用
CN111154076A (zh) 一种含三苯胺-噻吩结构的聚离子液体及其制备方法与应用
CN114685469B (zh) 一种基于9-苯基-咔唑的噻吩类衍生物及其制备与应用
CN109053675B (zh) 一种苯-甲基-二联噻吩衍生物及其制备方法与应用
CN109053674A (zh) 一种苯-四联噻吩-苯衍生物及其制备方法与应用
CN103193793A (zh) 一种水杨酸功能化的（3,4-乙撑二氧噻吩）单体、聚合物及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant