DE2155775C3

DE2155775C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyolefin-Schaumperlen

Info

Publication number: DE2155775C3
Application number: DE19712155775
Authority: DE
Inventors: Shiro; Fukada Tadayuki; Miyata Yoshimitsu; Yokkaichi Mie Ueki (Japan)
Original assignee: KX. Oji Yuka Goseishi Kenkyujo, Tokio
Priority date: 1970-11-13
Filing date: 1971-11-10
Publication date: 1976-12-16

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefin-Schaumperlen, wonach ein in PolyoleP.nteilchen enthaltenes Treibmittel unter Wärmeeinwirkung verdampft wird.

Zum Entfernen von Flüssigkeitsspuren aus einem polymeren Produkt ist aus der DT-OS 14 54 808 bekannt, dieses Produkt durch einen Raum mit erhöhtem Druck und zunehmender Temperatur zu bewegen, wobei die Druck- und Temperaturwerte so gesteuert werden, daß der Druck innerhalb des genannten Raumes oberhalb des Dampfdrucks der Flüssigkeit ist. Danach wird das Produkt aus dem geschlossenen Raum abgegeben, so daß die Flüssigkeit verdampft. Eine Beeinflussung der Zellstruktur des polymeren Produkts ist mit diesem Verfahren nicht beabsichtigt und auch nicht ersichtlich.

Bei der Herstellung von Schaumperlen kommt es vor allem auf eine gleichmäßige Zellgröße an. Ein Verfahren zur Herstellung von Schaumperlen durch Anwendung von Wärme auf ein Treibmittel innerhalb eines damit imprägnierten Polymeren ist bekannt. Bei einem Polyolefinpolymeren fällt jedoch im Laufe der Erhitzung die Schmelzviskosität sehr plötzlich ab; die Schmelzviskosität selbst hat einen außerordentlich kleinen Zahlenwert. Infolgedessen wird das erzeugte Gas in einem ungenügenden Ausmaß zurückgehalten, wenn ein herkömmliches physikalisches oder chemisches Treibmittel benutzt wird. Deshalb lassen sich derart keine Schaumperlen mit zufriedenstellender Zellstruktur herstellen.

Ferner ist es bekannt, daß beim Abkühlen und Verfestigen einer kristallinen Olefin-Polymerenmasse Hohlräume auftreten. Diese Erscheinung beruht auf dem außerordentlich kleinen spezifischen Volumen des kristallinen Polymeren in gekühltem Zustand im Vergleich zu dem geschmolzenen Zustand und der sehr kleinen Wärmeleitfähigkeit des Polymeren. Hierauf gehen die Fehler von Platten und Spritzgießteilen, insbesondere dickwandigen Teilen aus kristallinen Polymeren zurück, nämlich Einsinkstellen, Hohlräume, Brüche und Risse, die als Hohlräume zusammengefaßt bezeichnet werden. Die Ausbildung solcher Hohlräume wird durch zahlreiche Maßnahmen zu verhindern gesucht.

Die Erfindung nutzt diese bekannte Erscheinung aus. Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Schaumperlen aus einem kristallinen Olefin-Polymeren mit feiner und gleichmäßiger Zellstruktur.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß e^;ne Dispersion aus kristallinen Polyolefinteilchen und Wasser innerhalb eines Hochdruckraumes unter einem Druck oberhalb des Sättigungsdampfdruckes der Dispersion und bei einer Temperatur, die unterhalb des Schmelzpunktes des Polymeren liegt und bei der die Kristallisation des Polymeren unter Bildung von Hohlräumen durch Volumenschrumpfung fortschreitet, der Infiltration des Dispersionsmittels in die Hohlräume der Polyolefinteilchen ausgesetzt wird und daß die erhaltene Dispersion aus dem Hochdruckraum in einen Niederdruckraum, dessen Druck unter dem Sättigungsdampfdruck der Dispersion und dessen Temperatur unter dem Schmelzpunkt des Polymeren liegt, ausgespritzt wird.

Es wird also die Hohlraumbildung beim Auskrilstallisieren eines kristallinen Olefin-Polymeren ausgenutzt; diese Hohlräume werden mit einem Dispersionsmittel infiltriert. Die Infiltration in dem Hochdruckraum muß bei einer Temperatur erfolgen, wo eine Kristallisation des Olefin-Polymeren erfolgt. Bei einer plötzlichen Druckentlastung wirkt das infiltrierte Dispersionsmittel als flüssiges Treibmittel. Dabei erhält man Schaumperlen mit feiner, gleichförmiger Zellstruktur.

Die einzelnen Einsatzstoffe und Verfahrensstufen im Rahmen der Erfindung werden im folgenden erläutert.

Kristallines Olefin-Polymeres

Die wichtigsten Olcfin-Polymere sind isotaktisches Polypropylen und Polyäthylen hoher Dichte. Diese

Polymere lassen sich einzeln oder als Gemisch be- mittel, ein Vernetzmittel, einen Farbstoff, jeweüs zunutzen, ate können m geringen Anteilen andere da- sätzlich zu dem genannten Füllstoff, mit mischpolymerisierbare Monomere enthalten.

Dispersion der kristallinen PolymerteUchen

Füllstoffe 5 Ein kristallines Polymeres wird in feiner Form in

_ , . , ,. . _, einem Dispersionsmittel dispergiert. Die Teilchen-

Zur Erleichterung dieser infiltration sollen die Po- größe schwankt normalerweise zwischen pulverför-

lymerteilchen einen heterogenen Aufbau haben. migen Teilchen und PUlen oder Klumpen.

Ein organischer oder anorganischer Füllstoff, der Da das kristalline Polymere zur Förderung der mit dem betreffenden Polymeren nicht wechselweise io Kristallisation einer Wärmebehandlung unterzogen löslich ist, wird dem Polymeren beigemischt und wird, muß sein Kristallisationsgrad ziemlich klein macht die PolymerteUchen heterogen. Wenn nämlich sein, wie noch im einzelnen erläutert wird, dem kristallinen Polymeren ein Füllstoff beigemischt Ein Beispiel für ein Dispersionsmittel ist Wasser, wird, lösen sich die Grenzflächen zwischen dem Poly- Neben einem Wasser kann man auch zusätzlich meren und dem Füllstoff leicht voneinander ab, weil 15 eine wäßrige Lösung von Säuren, Basen, Salzen, normalerweise die Dehnungszahlen und Kontrak- Polymeren und anderen Stoffen benutzen. Ein tionsznhlen der beiden Bestandteile verschieden von- weiteres Beispiel eines Dispersionsmittels ist ein einander sind. Infolgedessen wirken sich die bei der organisches Lösungsmittel. Dieses organische Lö-Volumenschrumpfung während der Kristallisation sungsmittel muß im wesentlichen nichtlösend gegenauftretenden Schrumpfspannungen bevorzugt im Be- ίο über den kristallinen Polymeren unter den Behandreich dieser Grenzflächen aus, so daß dort leichter lungsbedingungen des Dispersionsmittels sein, ins-Hohlräume gebildet werden als dies in einem kristalli- besondere unter den Zustandsbedingungen innerhalb nen Polymeren ohne Füllstoff der Fall ist. Hohlräume des Hochdruckraumes für die Ausbildung der Kristalbilden sich mit recht guter Gleichförmigkeit aus, lisation. Da außerdem dieses organische Lösungsmitwenn der Füllstoff innerhalb des Polymeren gleich- as tel ins Innere der kristallinen Polymerteilchen infilmäßig verteilt ist. trieren soll, damit es als Treibmittel beim Auspres-

Beispiele solcher Füllstoffe sind anorganische und sen der Suspension in den Niederdruckraum wirkorganische Pulver, die üblicherweise als Füllstoffe für sam ist, soll dieses Lösungsmittel einen ausreichend Polymere benutzt werden, nämlich Tone, Calcium- niedrigen Siedepunkt haben, beispielsweise unterhalb carbonat, Diatomeenerde, Fullererde, Kieselerde, 30 100° C. Wenn dieser Siedepunkt oberhalb 100⁰C Calciumsulfat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid, liegt, ist die Expansionskraft im Innern der Teilchen, Magnesiumhydroxid, Magnesiumsulfat, Talk, Ton- die bei einem plötzlichen Druckabfall innerhalb der erde, Bariumsulfat, Kunstharzpulver wie Phenoplaste Dispersion wirksam wird, klein. Eine ausreichende und Aminoplaste sowie Petrolharzpulver. Diese Füll- Kühlung und Verfestigung des kristallinen Polymeren stoffe können auch in dem Dispersionsmittel löslich 35 ist nicht möglich. Außerdem lassen sich die Polymersein oder dasselbe adsorbieren oder absorbieren. teilchen nicht genügend gleichmäßig schäumen. Es

Die Füllstoffe können auch mit dem infiltrierten tritt auch die Schwierigkeit eines zurückbleibenden

Dispersionsmittel im Sinne einer Gasbildung inner- Lösungsmittelrestes auf.

halb der kristallinen Polymerteilchen reaktionsfähig Beispiele für brauchbare organische Lösungsmittel sein, indem Carbonate für Dispersionsmittel als wäß- 40 sind Alkohole, Ketone, Äther, jeweils einzeln oder rige Lösung von Säuren mit größerer Dissoziations- als Gemische. Ein organisches Lösungsmittel kann konstanten als Kohlensäure benutzt werden oder Mi- auch in Vermischung mit Wasser benutzt werden, schungen von Carbonaten und hydrolysierbaren SaI- Damit die Polymerteilchen von dem Dispersionszen starker Säuren und schwacher Basen für Wasser mittel leichter befeuchtet werden oder damit die Inals Dispersionsmittel. Diese Füllstoffe müssen als sehr 45 filtration des Dispersionsmittels in die Polymerteilfeine Teilchen vorliegen, beispielsweise mit einer chen erleichtert wird, kann man eine kleine Menge Teilchengröße von weniger als etwa 20 μ, Vorzugs- eines oberflächenaktiven Mittels verwenden oder weise weniger als einige μ; die Füllstoffe können auch eines organischen Lösungsmittels oder eines positiven als Teilchen unregelmäßiger Gestalt mit großer rela- Lösungsmittels, das das Polymere anlöst oder auftiver Oberfläche vorliegen. 50 quillt. Ein entsprechendes oberflächenaktives Mittel

Andere brauchbare Füllstoffe sind Polymere, die ist ein Emulgator handelsüblicher Art. Ein positives in das betreffende kristalline Polymere eingeknetet Lösungsmittel ist ein Lösungsmittel, das positive Löwerden können, jedoch nicht mit demselben misch- sungseigenschaften unter den Zustandsbedingungen bar sind. Diese Füllpolymere selbst können kristallin des Hochdruckraumes aufweist. Man kann ein ober- oder nichtkristallin sein, sie können auch in dem 55 flächenaktives Mittel und ein positives Lösungsmittel Dispersionsmittel löslich sein. Beispiele hierfür sind auch gemeinsam anwenden.

Polystyrole, Polyvinylalkohol, Polyäthylenoxid, Poly- Andere beliebige Stoffe können in der Dispersion

acrylsäure, funktionell Derivate dieser Stoffe, Poly- vorhanden sein, solange dieselben die Wirksamkeit

vinylpyrrolidon und Gummiarabikum. und die Ausübung der Erfindung nicht beeinträchtigen

Diese Füllstoffe können selbstverständlich auch 60 oder dem erstrebten Erfolg entgegenwirken,

kombiniert miteinander zur Anwendung kommen. Die Konzentration des kristallinen Polymeren mit

Der jeweils zugemischte Füllstoffanteil liegt zwischen einem Füllstoffgehalt innerhalb der Dispersion liegt

10 und 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen zwischen 5 und 70 Gewichtsprozent, insbesondere

30 und 50 Gewichtsprozent des kristallinen Polyme- zwischen 30 und 50 Gewichtsprozent der Dispersion.

''Das kristalline Polymere kann jeden Zusatzstoff * Wärmebehandlung (Kristallisation)

enthalten, der normalerweise in Polymeren benutzt Die Dispersion der kristallinen Polymerteilchen

wird, einen Stabilisator gegen Oxidation, ein Treib- wird innerhalb eines Hochdruckraumes wärmebehan-

5 ⁶

ddt Im einzelnen wird die Kristallisation des kristal- sein. Man kann jede beliebige Dnickerzeugung für

linen Polymeren zur Ausbildung gebracht, solange diesen hohen Druck ^?^^™*™*^

die Dispersion auf einem Druck oberhalb des Sätti- ist die Einleitung von Stickstoff unter Druck _

gungsdampfdruckes der Dispersion und auf einer Zur Erzielung von Schaumperlen gleichförmiger

TempSr umerhalb des Schmelzpunktes des betref- 5 Teilchengrößen hat es sich als zweckmäßig erwiesen,

fenden Polymeren und auf einem solchen Wert, wo die Temperatur der Dispersion unterhalb des

die Kristallisation auftritt, gehalten wird. Da die Kn- Schmelzpunktes oder Erweichungspunktes des PoIy-

stallisation im Rahmen einer Wärmebehandlung^ nieren während der Dauer der Wärmebehandlung b.s

stufe zur Ausbildung von Hohlräumen in den Poly- zu der nachfolgenden Schaumungsbehandlung zu hai-

merteilchen ausgeführt wird, muß das in dieser Ver- io ten.
fahrensstufe behandelte kristalline Polymere selbst-

verständlich in einem geringen Kristallinitätsgrad vor- bcnaumung
liegen, damit eine weitere Kristallisation erfolgen .
kann. Da bei dieser Behandlungsstufe zur Ausbildung Die Dispersion der Polymerteilchen wird m einem von Hohlräumen ein starker Anstieg des Kristallisa- 15 Niederdruckraum ausgespritzt, damit die Polymerteiltionsgrades vorteilhaft ist, soll das Polymere in einem chen geschäumt werden. Die ^"IP⁶™¹"/ ^df^{s Nie}" Zustand minimalen Kristallastionsgrades, Vorzugs- derdruckschaumes liegt unterhalb des Schmelzpunkweise in einem amorphen Zustand wärmebehandelt tes des kristallinen Polymeren; der Druck des Niederwerden. Damit das mit Wärme zu behandelnde Poly- druckraumes ist kleiner als der Sattigungsdampfmere in einem Zustand geringer Kristallinität vor- 20 druck der Dispersion. Innerhalb des Niederdruckliegt, werden die zur Dispersion in dem Dispersions- raumes sind Zimmertempe· atur und Atmosphärenmittel bestimmten Polymerteilchen durch plötzliche druck die gebräuchlichsten Zustandsbedingungen. Abkühlung aus einem geschmolzenem Zustand zube- Man kann jedoch auch höhere Temperaturen und reitet. Indem man das geschmolzene Polymere unmit- übei atmosphärische Drucke anwenden, um dadurch telbar in das Dispersionsmittel hinneinfallen läßt, 25 die Verdampfung des Dispersionsmittels innerhalb kann man ein mögliches Einziehen von Luft infolge und außerhalb der Polymerteilchen zu beschleunigen, der Ausbildung von Hohlräumen vermeiden, die bei Das Ausspritzen der Dispersion aus dem Hocheiner plötzlichen Abkühlung in Luft auftreten kön- druckraum in den Niederdruckraum erfolgt durch nen. Andererseits kann das Polymere in dem Disper- eine Düse mit einer oder mehreren Mündungen oder sionsmittel auch wiederaufgeschmolzen werden, 30 durch schlitzförmige oder anders geformte Extruderworauf das Polymere innerhalb des Dispersionsmittels öffnungen. Die Ausspritzgeschwindigkeit aus der gekühlt und dadurch zu Teilchen ausgeformt wird. Düse ist vorzugsweise größer als die Schallgeschwin-

Die Dispersion der Polymerteilchen wird auf einer digkeit (330 m/sec); doch auch eine Geschwindigkeit

Temperatur gehalten, bei der das Polymere fort- entsprechend der halben Schallgeschwindigkeit oder

schreitend kristallisiert, vorzugsweise auf der optima- 35 weniger kann zur Anwendung kommen,
len Kristallisationstemperatur.

Die Kristallisationstemperatur hängt von der Art

des kristallinen Polymeren ab. Die Temperaturen für B e i s ρ i e 1 1
eine ausgeprägte Kristallisation sind für die betreffenden Polymere bekannt und können in Nachschlag- «o Zu 57 Teilen isotaktischen Polypropylen mit werken oder mit Hilfe einfacher Versuche ermittelt MFI = 4 werden 20 Teile Ton und 23 Teile Calciumwerden. carbonat zugegeben. Die erhaltene Mischung wird in

Die Wärmebehandlungsdauer ist die für die ge- einem Extruder geknetet und durch die Düse dessel-

wünschte Hohlraumbildung erforderliche Zeitdauer, ben extrudiert. Das erhaltene Polymere wird plötz-

jeweils bei der Wärmebehandlungstemperatur, die 45 Hch abgekühlt und granuliert. 100 Teile des Polymer-

unterhalb des Schmelzpunktes des Polymeren liegt. granulats werden in 200 Teilen Wasser dispergiert,

Diese Zeitdauer hängt von der Zusammensetzung der das 0,5 Teile eines anionischen/nichtionischen Emul-

Polymerteilchen ab. Normalerweise erhält man bes- gators enthält.

sere Ergebnisse, je langer diese Zeitdauer ist, doch Die erhaltene Dispersion wird unter einem Druck die erforderliche minimale Zeitdauer sinkt mit dem 50 von 30 kg/cm² innerhalb eines dicht abschließenden Füllstoffgehalt ab. Wenn das Polymere ein Polypro- Gefäßes gesetzt und unter Umrühren auf eine Tempepylen ist, ist ohne Füllstoffgehalt in manchen Fällen ratur von 150° C erhitzt. Nach 40 min Heizdauer bei eine Zeitdauer von über einer Stunde erforderlich. Je- der genannten Temperatur wird ein Auslaßventil doch ist eine Zeitdauer zwischen 15 und 30 min bei plötzlich geöffnet, damit die Dispersion in einen Nieeiner Temperatur in der Nähe der optimalen Kristal- 55 derdruckraum unter Atmosphärendruck durch eine lisationstemperatur also im Bereich zwischen 135 und Schlitzdüse mit einer Breite von 1,5 mm ausgespritzt 150° C für Füllstoffanteile in einem üblichen Bereich wird. Dadurch erhält man Schaumperlen von Kugelausreichend, form bis Ellipsoidform und mit Dichten zwischen

Der Hochdruckraum, in dem die Wärmebehand- 0,07 und 0,06 g/cm³. Diese Schaumperlen haben eine lung durchgeführt wird, wird auf einem Druck ober- 60 fein geschäumte Zellstruktur,
halb des Sättigungsdampfdruckes der Dispersion gehalten, damit die Dispersion im wesentlichen in flüs- Beispiel 2
siger Phase vorliegt. Zur Erleichterung der Infiltration des Dispersionsmittels in die Hohlräume infolge Zu 50 Teilen lineares Polyäthylen mit MFI = 4 der Volumenschrumpfung des Polymeren durch die 65 werden 10 Teile isotaktisches Polypropylen mit Kristallisation und zur Verstärkung der Wirkung des MFI = 4, 25 Teile Calciumcarbonat, 10 Teile Diaplötzlichen Druckabfalls in den Niederdruckraum sol! tomecnerde und 5 Teile Bariumsulfat zugegeben. Das der Druck im Hochdruckraum so hoch wie möglich erhaltene Gemisch wird in einem Extruder geknetet

und dann durch die Extruderdüse extrudiert, so daß man Granuli erhält, die sehr schnell in Wasser abgekühlt werden. 70 Teile dieses Granulates werden in Wasser dispergiert, das 0,8 Teile eines Emulgators enthält.

Die erhaltene Dispersion wird in einem dicht abschließenden Gefäß unter einen Druck von 30 kg/cm² gesetzt und unter Umrühren auf eine Temperatur von 130° C erhitzt. Nachdem die Dispersion 45 min lang auf dieser Temperatur gehalten ist, wird die Temperatur weiter erhöht. Ein Auslaßventil wird plötzlich geöffnet, so daß die Dispersion aus dem Hochdruckbereich unter einem Druck von 60 kg/cm² in den Niederdruckbereich von Atmosphären-Druck ausgespritzt wird.

Man erhält Schaumperlen mit kugelförmiger bis ellipsoidförmiger Gestalt entsprechend dem Beispiel 1 und mit Dichten zwischen 0,17 und 0,09 g/cm³.

Beispiel 3

70 Teile Granulat, die nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 zubereitet sind, werden in 200 Teilen Aceton dispergiert. Die erhaltene Dispersion wird unter einem Druck von 40 kg/cm² innerhalb eines dicht abschließenden Gefäßes gesetzt und anschließend nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wärmebehandelt. Dann wird bei einem Druck von 65 kg/cm²

ίο ein Auslaßventil plötzlich geöffnet, damit die Dispersion durch eine Mündung von 1,5 mm Durchmesser in einen Niederdruckraum von Atmosphärendruck ausspritzt.
Man erhält Schaumperlen von Kugelform und mit Dichten zwischen 0,03 und 0,09 g/cm³. Diese Perlen haben eine gleichförmig geschäumte Zellstruktur. Sie sind in geringem Maße gereckt und zeigen eine schaumige Faserstruktur.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyolefin-Schaumperlen, wonach ein in Polyolefinteilchen enthaltenes Treibmittel unter Wärmeeinwirkung verdampft wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Dispersion aus kristallinen PoIyolefinteilchen und Wasser innerhalb eines Hoch druckraumes unter einem Druck oberhalb de-Sättigungsdampfdruckes der Dispersion und bei einer Temperatur, die unterhalb des Schmelzpunktes des Polymeren liegt und bei der die Kristallisation des Polymeren unter Bildung von Hohlräumen durch Volumenschrumpfung fortschreitet, der Infiltration des Dispersionsmitteis in die Hohlräume der Polyolen'nteilchen ausgesetzt wird und daß die erhaltene Dispersion aus dem Hochdruckraum in t inen Niederdruckraum, dessen Druck unter dem Sättigungsdampfdruck der Dispersion und dessen Temperatur unter dem Schmelzpunkt des Polymeren liegt, ausgespritzt wird.

2. Verfahren n.ich Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ecm kristallinen Polymeren ein Füllstoff beigegeben wird, wobei das Polymere und der Füllstoff wechselweise unlöslich sind.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff als feines Pulver beigegeben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Füllstoff ein weiteres Polymeres in das kristalline Polymere eingeknetet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Nie-" derdruckraum Atmosphärendruck und Zimmertemperatur angewandt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des kristallinen Polymeren innerhalb der Dispersion zwischen 5 und 70 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion eingestellt wird.

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