JPS5930169B2 - メチルペンテン重合体フイルムと製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメチルベンゼン重合体組成物の極めて薄いフイ
ルムの製造に関するものである。

かかるフイルムは酸素ガスと窒素ガスとの混合物から酸
素ガスを選択的に除去するための半透膜として有用であ
る。空気中から酸素を除去するための中空繊維透過膜と
してポリメチルベンゼン（以後はＰＭＰと略示する）を
使用することは、米国連邦航空局のために１９７４年６
月の日付で作成されかつ米国商務省公共技術情報部から
配布された［燃料タンク不活性化用の窒素発生の可能性
の検討および実証］と題するマナツト（Ｍａｎａｔｔ）
の報告書（カタログ番号ＡＤ−７８４９５０）中に記載
されている。

それによれば、繊維壁の厚さとしては６〜７ミクロンの
値が報告されている。液状の流延支持体の使用によつて
各種の高分子材料の薄い半透膜を製造する方法は当業界
において公知である。

カドツテ（ＣａｄＯｔｔｅ）等の米国特許第３５８０８
４１号明細書中には、液体表面上に多糖類溶液を流して
から脱溶媒を起させることによつて厚さ５００〜５００
０オングストロームの重合体膜を形成する方法が記載さ
れている。また、ルンドストローム（ＬｕｎｄｓｔｒＯ
ｍ）の米国特許第３７６７７３７号明細書中には、浮揚
性の支持液体中を通つて重合体含有流延溶液を上方へ連
続的に移動させて液体上面に集積させることにより極め
て薄い重合体膜を製造する方法が記載されている。それ
によれば、ビスフエノールＡカーボネート単位およびジ
メチルシロキサン単位から成る反復単位がプロツクを成
しながら交互に配列された重合体が特に有用であると述
べられている。なお、ルンドストロームの方法によつて
製造される膜の厚さは約０．００５〜０．０５ミル（１
３００〜１３０００λ）である。更にまた、「４π計数
において使用すべき極めて薄いフイルムの新しい製造材
料および測定技術」と題するペイトおよびャッフエ（Ｐ
ａｔｅ＆Ｙａｆｆｅ）の論文（Ｃａｎａｄ・Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．、３３、１５、１９５５）中には、塩化ビニル一酢
酸ビニル共重合体樹脂のシクロヘキサン溶液を液状の支
持体上において流延成形することが記載されている。そ
の際には、遮断材およびフイルムの凝固端を水面Ｖｃ沿
つて移動させる操作が行われた。独国特許出願公開明細
書ＤＴ第２５５８２８６号中には、上記のごとき流延成
形方法に対する実質的な改良が記載されている。

それによれば、引張応力をほとんど含まずかつ１平方フ
イートより大きい面積を有する極めて薄い重合体膜を製
造することができる。この場合には、１対の遮断材を相
対的に移動させて液状支持体の表面積を拡大させる結果
、自発的に展延し得る流延溶液は移動するが、凝固した
重合体フイルムは静止状態に留まることになる。とは言
え、メチルベンゼン重合体（以後はＭＰＰと略示する）
から成る極めて薄い膜、特に商業的に有用な装置（たと
えば気体分離装置）において使用するための大面積（た
とえば０．４平方フイート以上）のかかる膜を製造する
ための信頼性および再現性に富む方法は当業界において
今なお要望されている。

なお、液状の支持体上においてＭＰＰ溶液からＭＰＰフ
イルムを流延成形しようとする試みは過去にも見られた
が、通例は展延性を持たないゲル状の球体が生じるなど
の原因によつていずれも失敗に終つていた。さて此の度
、本発明の実施によれば、好ましくはオルガノポリシロ
キサン−ポリカーボネート共重合体（以後はＰＳＰＣ共
重合体と略示する）の追加されたＭＰＰ含有重合体組成
物を溶解して得られる流延溶液を液状の流延支持体上に
おいて自発的に展延させることにより極めて薄いＭＰＰ
含有フイルムを製造し得ることが判明した。

脱溶媒の後に得られる極めて薄い固体フイルムは、一般
に、実質的に欠陥を含まず、流量減衰に対する実質的な
抵抗性を有し、しかも高い酸素ガス透過性および窒素ガ
スに対する高い酸素ガス選択性を示すことが見出される
。また、前述の独国特許出願公開明細書中に記載された
方法を使用すれば、大面積の極めて薄いＭＰＰ含有フイ
ルムを製造し得ることも判明した。本発明の一方の側面
に従つて一般的に述べれば、ＭＰＰ含有重合体組成物か
ら成る薄い固体フイルムの流延成形方法が提供される。

すなわち、ＭＰＰおよびそれの１００（重量）部当りＯ
〜約１００（重量）部またはそれ以上のＰＳＰＣ共重合
体を適当な溶媒系に溶解したものから成る一定量の流延
溶液が液状の流延支持体の表面に滴下される。その場合
、溶媒系は流延溶液が流延支持体上において自発的に展
延し得るように選定される。次いで、滴下後の流延溶液
を流延支持体上において自発的に展延させると同時に脱
溶媒を起させれば薄い固体フイルムが製造されるのであ
る。ところで、前述の独国特許出願公開明細書中には、
１平方フイートより大きい面積を持つた極めて薄い非多
孔質膜を溶液流延によつて製造するための改良方法が記
載されている。それによれば、通例、厚さ２００オング
ストローム未満のフィルムが得られる。こうして得られ
るフイルムにおいては、形成時に引張応力を生じること
がほとんどなく、また適切に取扱いさえすれば液状の流
延支持体から回収する際に引張応力を生じることもほと
んどない。ここで使用される流延溶液は溶媒系に重合体
を溶解したものから成つていて、液状の流延支持体上に
おいて自発的に展延し得ることを特徴とする。かかる流
延溶液が流延支持体の表面の細長く伸びた規定領域内に
滴下される。次いで、流延支持体の表面上において、流
延支持体に対し流延溶液のみが移動しかつ脱溶媒の後に
形成される重合体フイルムは流延支持体に対して静止状
態に留まるため引張応力をほとんど生じないようにしな
がら規定領域の面積および周長が拡大されるのである。
本発明の他方の側面に従つて一般的に述べれば、前述の
独国特許出願公開明細書中に記載されたかかる流延成形
方法に対する顕著な改良が提供される。

その場合の改良は、ＭＰＰおよびそれの１００（重量）
部当りＯ〜約１００（重量）部またはそれ以上のＰＳＰ
Ｃ共重合体を適当な溶媒系に溶解したものから成る流延
溶液を使用することにある。添付の図面を参照しながら
以下の詳細を説明を読めば、本発明は一層良く理解され
るはずである。

本発明の実施に際して使用するのに適した皮膜形成ＭＰ
Ｐ含有重合体組成物中には、一般に、溶液流延によつて
ほとんど無孔質のフイルムに成形し得る任意のメチルベ
ンゼン単重合体（ＭＰＰ）並びにメチルベンゼンおよび
それと共重合可能な１種以上の別の単量体の共重合体（
グラフト共重合体やプロツク共重合体などをも含む）が
包含される。とは言え、上記のごとき任意のＭＰＰとそ
れの１００（重量）部当りＯ〜約１００（重量）部また
はそれ以上好ましくは１〜約２５（重量）部の１種以上
のＰＳＰＣ共重合体との配合物が一般に好適である。な
お、本発明において使用される流延溶液の一部を成すＭ
ＰＰ含有重合体組成物は液状の流延支持体に可溶でなく
、液状の流延支持体によつて高度の膨潤を示さず、しか
も常態において液状の溶媒に可溶であることが好ましい
。本発明にとつて好適なＭＰＰは約１４００００の重量
平均分子量Ｍ？を有する４−メチルベンゼン−１単重合
体であつて、これはＴＰＸ（種別ＲＴ−２０）の商品名
で三井株式会社（東京）から商業的に入手することがで
きる。本発明の実施に際してＭＰＰとの配合物中に使用
するのに適したＰＳＰＣ共重合体はジメチルシロキサン
単位（以後はＤＭＳ単位と呼ぶ）およびビスフエノール
Ａカーボネート単位（以後はＢＡＣ単位と呼ぶ）から成
る反復単位を含むことが好ましく、またかかるＤＭＳ単
位およびＢＡＣ単位がプロツク状を成して存在すれば一
層好ましい。

なお、ＤＭＳおよびＢＡＣのプロツク共重合体並びにそ
れの製造方法はヴオーン・ジユニア（Ａｕｇｈｎ，．Ｊ
ｒ．）の米国特許第３１８９６６２号明細書中に記載さ
れているから、詳細についてはそれを参照されたい。か
かるＤＭＳ−ＢＡＣ共重合体はプロツクが多分散状態に
あるような一ＡＢＡＢＡ一型の交互ランダムプロツク共
重合体であつてよい。このような共重合体は下記の式）
（１）によつて表わすことができ、また（図示されては
いないが）共重合した他の単量体単位を含んでいてもよ
い。なお、シリコーン−ポリカーボネート共重合体の製
造方法については更にヴオーンの米国特許第３４１９６
３４および３４１９６３５号明細書をも参照されたい。

上記のＰＳＰＣ共重合体のＭ？は約１５０００〜約１５
００００の範囲内にあればよい。

その場合、Ｋおよび楕は式（１）の共重合体がこれらの
値に適合するように選定された数を表わす。流延溶液用
の溶媒系は、たとえば１〜１０個の炭素原子を有する常
態において液状の炭化水素有機化合物、たとえばハロゲ
ン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはそれらの
組合せを含有する上記の化合物、およびかかる化合物の
混合物の中から選べばよい。個々の流延系について選ば
れた溶媒系は、使用される液状の流延支持体と混和しな
いことが好ましく、また少なくとも約８０℃の標準沸点
を有することが好ましい。こうして選ばれた溶媒系は、
たとえば約１〜７（重量）％という比較的高い濃度で重
合体を溶解することが好ましい。

かかる流延溶液は、本発明方法の実施に際し、使用され
る流延支持体の表面上において自発的に展延し得るもの
である。

なお、本明細書中に記載される流延溶液の特性は流延支
持体が水である場合に相当している。上記のごとき流延
溶液はＴ１より僅かに高い値からほぼＴ２までの溶液温
度の下で滴下されることが好ましい。

ただし、Ｔ１は溶媒系中に存在するほとんど全ての重合
体がその溶媒系に可溶となる最低温度（すなわち重合体
が平衡条件下で溶媒系に溶解する場合の最低温度）であ
り、Ｔ２は（ａ）約９０℃および（ｂ）流延溶液の蒸気
圧が流延支持体の表面における圧力に等しくなる温度の
内の低い方であり、しかもＴ１はＴ２より低いものとす
る。他方、流延支持体はＴ１より低い温度下にあつてよ
い。このような条件下では流延溶液が展延しないでゲル
化するものと予想されていたことを，考えると、これは
全く意外であつた。また、好適な圧力は大気圧である。
好適な実施態様に従えば、溶媒系はトリクロロエチレン
、テトラクロロエチレン、１・２・３−トリクロロプロ
パン、クロロホルム、塩化メチレン、およびそれらの混
合物の中から適宜に選ばれる。

流延溶液は（上記に定義されたような）Ｔ１より僅かに
高い値からほぼＴ２までの範囲内の温度たとえば約５０
〜約９０℃好ましくは約７３〜約７７℃の温度下で滴下
される。流延支持体は水であつて、約２０〜約６０℃好
ましくは約５０〜約６０℃の温度下にある。かかる実施
態様の場合、溶媒系は流延溶液の約９３〜約９９（重量
）％を占める。ＭＰＰおよびＭＰＰとＰＳＰＣ共重合体
との配合物のいずれにとつても好適な溶媒系は１・２・
３−トリクロロプロパンとトリクロロエチレンとの等容
混合物である。

好適な流延支持体は水であつて、それは界面活性剤を含
有しないことが好ましい。

とは言え、グローブス（ＧｒＯｖｅｓ）の米国特許第３
４４５４２１号明細書中に記載のごとき水銀および各種
の低融点合金もまた液状の流延支持体として使用できる
が、詳細についてはそれを参照されたい。次に第６図を
見ると、本発明方法の実施に際し液状の流延支持体とし
て役立つ適当な液体の浴（たとえば水浴）２７を入れた
容器２６から成る装置２５が示されている。

なお、かかる液体は粒子やその他の汚染物をほとんど含
有しないことが好ましい。上記のごとくＭＰＰまたはＭ
ＰＰとＰＳＰＣ共重合体との配合物を適当な溶媒系に溶
解したものから成る自発的に展延可能な流延溶液の液滴
２８が、浴の表面２９に滴下されつつある。かかる表面
は静かで平らなことが好ましい。流延溶液を滴下するた
めには、それによつて流延支持体があまり攪乱されるこ
とのないよう、その表面に十分近接して（たとえば表面
の約２〜５ｍ７ＩＬ上方に）保持された任意適宜の手段
（たとえば皮下注射針やピペツトなど）を使用すればよ
い。ところで、流延溶液はＴ１より僅かに高い値からほ
ぼＴ２までの温度下で滴下されることが好ましいのに対
し、流延支持体はＴ１より低い温度下にあつてよい。

たとえば、流延溶液がＴ１より１〜２℃だけ高い温度（
約５０〜５５℃）下にあるＭＰＰの１〜７％トリクロロ
エチレン溶液であるのに対し、流延支持体は約２０〜２
５℃の温度下にある水であればよい。滴下された流延溶
液は、ゲル化やレンズ形成をほとんど起すことなく自発
的に展延する。脱溶媒（溶媒系の蒸発）が起つた後には
、極めて薄いＭＰＰの固体フイルム３０（第７図）を回
収することができる。なお、本発明方法は流延支持体の
温度がＴ１より低くても有効に実施し得るが、浴の温度
が高く（たとえばＴ１以上に）なるほど一定量の流延溶
液から一層薄くて大面積のフイルムを製造することが容
易になる。約１０平方インチより大きい面積を持つた極
めて薄いＭＰＰまたはＭＰＰ−ＰＳＰＣ共重合体の固体
フイルムを製造するには、第１〜３図に関連して以下に
述べるような本発明の実施態様に従うことが最も良い。

とは言え、上記および下記のいずれの手順に従つても、
ＭＰＰおよびそれの１００（重量）部当りＯ〜約１００
（重量）部またはそれ以上好ましくは１〜約２５（重量
）部のＰＳＰＣ共重合体から成り、かつ約３００オング
ストローム未満（たとえば約２００オングストローム以
下）の実質的に一様な厚さおよび流量減衰に対する実質
的な抵抗性を有する本発明の薄い固体フイルムを製造す
ることができる。また、Ｏ〜約１００（重量）部のＰＳ
ＰＣ共重合体を含有するフイルムは少なくとも２．３の
α（０２／Ｎ２）すなわち０２／Ｎ２分離係数を有する
のに対し、１〜約２５（重量）部のＰＳＰＣ共重合体を
含有する好適なフイルムは少なくとも４．０のα（０２
／Ｎ２）を有する。更にまた、本発明の実施によれば、
同様な特性を持つた厚さ３００オングストローム以上（
たとえば約５００または１０００オングストロームまで
あるいはそれ以上）のＭＰＰ含有単層フイルムを製造す
ることもできる。なお、本明細書中で使用される「流量
減衰」という術語は１種以上の気体（たとえば０２やＮ
２など）に対して膜が示す透過率の一定期間内における
減少を意味する。窒素ガスから酸素ガスを分離するため
商業的に有用と思われる公知の各種重合体膜も、流量減
衰に対する抵抗性という点から見ると必ずしも満足すべ
きものではないのである。ここで第１図を見ると、本発
明によつて提供される改良方法を実施するのに有用な装
置１０が示されている。

かかる装置１０は容器１１および遮断棒１２，１３から
成つている。好適な構造の場合、容器１１はそれの表面
（少なくとも縁面）を疎水性にするような物質（たとえ
ばポリテトラフルオロエチレン）で被覆される。容器の
寸法は８０？×３５ＣＴＩＬであればよいが、特に遮断
棒の方向に溢つてそれより大きい寸法を持つた容器を使
用することもできる。第２および３図は％インチ角の遮
断棒１２，１３がポリテトラフルオロエチレンで被覆さ
れた場合を示すのに対し、第４および５図は遮断棒２１
，２２が％インチ角の清浄な黄銅棒から成る場合（すな
わち親水性の場合）を示している。なお、疎水性の被膜
を持つた遮断棒は本発明において有用かつ好適であるこ
とが判明したが、親水性の被膜を持つた遮断棒も排除さ
れるわけではない。界面活性剤および粒子をほとんど含
有しない水が容器１１に満たされる。

その際には、水面が容器の縁よりも多少盛り上がるよう
にし、次いで遮断棒１２，１３で水面を払うことにより
、水面上に浮遊する汚染物が完全に除去される。図示さ
れた構成の場合、遮断棒１２，１３は容器１１の一端に
近接した縁の上に配置され、かつ両者間に約１ｃ１ｎの
間隔が設けられている。その結果、一層詳しく後述され
るごとく自発的に展延し得る流延溶液を受入れるための
領域（貯留区域）１４が遮断棒１２，１３と容器１１の
縁とによつて規定されることになる。疎水性の表面によ
つて規定された貯留区域１４内に流延溶液１６を注意深
く（たとえば滴下によつて）導入すれば、かかる流延溶
液１６は水１７の上に浮かび、遮断棒間の水の凸面メニ
カスによつて形成された溶液溜め１２ａおよび１３ａに
入り、かつ遮断棒を濡らす（第２図）。なお、貯留区域
１４が（第４図中の黄銅棒２１，２２のごとく）親水性
の表面によつて規定される場合には、流延溶液２３は後
述のごとくに遮断棒を濡らす凹面メニカスによつて形成
される溶液溜めの中に位置する。貯留区域１４内に導入
される流延溶液が過剰とならないように注意すべきであ
る。

過剰の場合には、容器１１の縁を越えて流延溶液がこぼ
れることになる。過剰導入を引起すことなく添加し得る
流延溶液の量に明確な限界はない。実例を挙げれば、Ｍ
ＰＰとＰＳＰＣ共重合体との配合物の場合、フイルム形
成のために算出された量の３倍を添加しても流延溶液が
こぼれることはない。過剰にならないことを前提とする
限り、貯留区域１４内に導入される流延溶液の総量は流
延溶液の濃度および所望フイルムの面積や厚さに依存す
る。流延溶液を導入するためには、皮下注射器またはス
ポイトを使用するのが簡便である。かかる方法によれば
滴下状態をうまく制御し得るため、流延溶液の最大許容
量を容易に決定することができる。その後、遮断棒１２
が（ほぼ平行な状態を保ちながら）容器１１の他端へ向
つて遮断棒１３から引離される。かかる操作の結果、（
ａ）導入された流延溶液が自発的に展延し得る領域の面
積および（ｂ）このようにして広がる領域の周長が共に
制御下で拡大されることになる。遮断棒の引離し速度お
よび溶媒系の揮発度を様様に組合せて使用し得る結果、
最終的な流延面積に到達した後にフイルムの凝固が始ま
る場合もあれば、規定領域の面積および周長の拡大が始
まると直ちに固体フイルムが形成し始める場合もある。

しかしながら、いずれのやり方で遮断棒が引離されるに
せよ、流延支持体に対して移動するのは溶液溜めの内部
に位置する流延溶液のみであつて、形成された固体フイ
ルムは流延操作全体を通じて流延支持体に対し静止状態
に留まる。上記のごとくに面積および周長が制御下で拡
大されるため、流延溶液の前線よりも先方に無制限に速
く移動して脱溶媒を起す単分子膜が生じることはない。
概念的に言えば、所望の最終流延面積に到達するのに要
する時間と流延溶液の溶媒系の揮発度との間に遮断棒の
引離しが完了してから固体フイルムの形成が起るような
関係がある場合には、流延溶液の展延は貯留区域１４内
に導入された流延溶液全体の単なる薄層化と見なし得る
わけで、それに続いて展延後の流延溶液が全域にわたつ
て同時に脱溶媒を起すことになる。以後、このような操
作方式を「薄層化方式」と呼ぶ。他方、遮断棒の引離し
速度と溶媒系の揮発度との間に遮断棒の移動が始まると
直ちに固体フイルムが形成し始めるような関係がある場
合には、遮断棒が移動するのに伴つてそれに隣接した溶
液溜めも一緒に移動する。

遮断棒の移動によつて新しい表面が利用できるようにな
れば、上記の移動する溶液溜めから流延溶液が流れ出し
て新しい表面上に自発的に展延する。このようにして分
配された重合体は、溶媒系が蒸発した後には存続してフ
イルムを形成するわけである。かかる展延と同時に、以
前に展延した流延溶液は脱溶媒を起して固体フイルムを
形成する。これは本発明にとつて好適な操作方式であつ
て、以後は「漸進凝固方式」と呼ぶ。上記のごとく新た
に展延した流延溶液は、遮断棒に溢つて伸びかつそれと
共に移動する色付きのヘリとなつて現われる。

色付きのへりおよびそれに隣接した凝固後の重合体フイ
ルムを観察すれば、フイルムは灰色がかつて見え、次い
で遮断棒の方向へ進むに従つて銀包黄色、赤色および青
色の一連の縞が見える。漸進凝固方式による操作の場合
、かかる色付きのヘリ（上記のごとき色の系列が繰返さ
れることもある）は移動する遮断棒の側にしか現われな
い。上記のごとき色付きのヘリの幅を観測すれば、流延
溶液用として選ばれた溶媒系の有効性を確認するための
簡単な日常試験が達成されることになる。

遮断棒を所望の速度で引離した場合に色付きのへりの幅
が約５０ｍｍ未満（たとえば５〜５０ｍｍ）であれば、
選ばれた流延溶液は最適であつて脱溶媒は適切に進行し
ていることになる。色付きのへりの幅が５０ｍｍをかな
り越えている場合（たとえば７５〜１００ｍｍの場合）
には、揮発度のより高い混和性溶媒を流延溶液に添加し
て脱溶媒時間を短縮することが好ましい。漸進凝固方式
で操作する場合、規定領域の面積および周長の拡大に際
して移動する遮断棒に隣接した溶液溜めだけから流延溶
液を展延させることによつて得られる重要な結果は、重
合体が溶解状態すなわち液相にある場合に限つて重合体
分子と流延支持体との間に相対的な移動が起るという点
である。

脱溶解後の固体フイルムは液状の流延支持体上において
静止状態に留まるため、引張応力が生じることは比較的
少ない。遮断棒の引離しおよび脱溶媒の完了後、後述の
ごとくして固体フイルムの全部または所望部分を流延支
持体から静かに回収すれば、引張応力の比較的少ない状
態が保存される。なお、脱溶媒の際にはフイルムの僅か
な収縮（たとえば最高約１０％までの収縮）が起ること
もある。本発明の方法に従えば、シリコーン−ポリカー
ボネート添加剤の使用により、０．４平方フイート以上
の面積を有する非多孔質の極めて薄い（１０００オング
ストローム以下の）ＭＰＰ含有フイルムを繰返して製造
することができる。

かかるフイルムは、気体分離用途における商業的に有用
な膜として好適かつ場合によつては不可欠なものである
。同じ操作手順の実施に際しては流延支持体によつて濡
れる遮断棒（第４および５図）を使用することもできる
が、流延支持体によつて濡れない遮断棒を使用する方が
遥かに好ましい。

所望ならば、水面が容器の縁より高く盛上がるようにし
なくてもよい。

かかる構成の場合には、遮断棒が容器の内部へ嵌入する
ような形状を有し、それによつて遮断棒が液状の流延支
持体に対し同様な配置を取ること（すなわちメニカスよ
りも深く流延支持体中に沈むこと）が必要である。なお
、遮断棒の横断面形状が重要であるとは思われない操作
方式にかかわらず、形成されたフイルムは紫色、青色、
赤色、黄色および銀色という一連の色変化を示し、そし
て完全な脱溶媒後の（約１０００オングストローム以下
の）フイルムは透明であつて黒色および（または）淡灰
色に見える。

色が喪失して黒色や灰色になるのは、反射白色光による
干渉縞の形成がもはや起きない程度にまでフイルムの厚
さが減少したことを表わす。遮断棒間の規定領域内に一
定量の流延溶液を導入した後、遮断棒を引離せばフイル
ム１８（またはフイルム２４）が形成されるが、その場
合の流延領域は遮断棒および容器１１の側端によつて区
画されることになる。

かかる遮断棒の引離しは手動的に行つても機械的に行つ
てもよい。規定領域を拡大させるためには少なくとも一
方の遮断棒が移動させればよい。とは言え、本発明の範
囲から逸脱することなしに様々の変更を加え得ることも
自明であろう。たとえば、先ず一方の遮断棒を移動させ
てから他方の遮断棒を移動させたり、あるいはその場合
の移動速度を変えたりすることも可能である。遮断棒の
最大移動速度は、使用される流延溶液について容易に決
定することができる。

流延支持体の攪乱を防止するためには遮断棒をゆつくり
と移動させることが好ましい。流延溶液が離れてしまう
場合には遮断棒の移動が速過ぎる。好適な流延溶液につ
いて述べれば、遮断棒の最大移動速度は約１．２インチ
／分であることが好ましい。次に、引張応力をほとんど
生じないようにして流延支持体の表面からフイルムを回
収するためには、フイルムまたはその積層物の支持体と
して役立つように設計された微孔質表面上に真空吸引す
るのが最も良い。最も簡単な形式のフイルム回収装置（
図示せず）は、少なくとも回収すべきフイルムの面積に
等しい大きさの（たとえば焼結金属粒子から成る）多孔
質壁面を備えた密閉室から構成される。たとえばセルガ
ード（Ｃｅｌｇａｒｄ）微孔質ポリプロピレン、ミリボ
ア（ＭｉｌｌｌｐＯｒｅ）限外沢過膜、セレクトロン（
ＳｅｌｅｃｔｒＯｎ）膜フイルタおよび好ましくはレキ
サン（Ｌｅｙｓｎ）微孔質ポリカーボネートのごとき微
孔質支持体の薄層で多孔質壁面を被覆した後、密閉室内
を排気しながら脱溶媒後のフイルムに微孔質支持体を接
触させれば、凝固後の極めて薄いフイルムの８０％以上
を回収することができる。同様にして数層のフイルムを
次次と回収すれば、フイルム同士は互いに密着する。層
間に捕捉された気泡は透過によつて次第に消失し、それ
に伴つてフイルムも縮んで平らになる。遮断棒を用いる
本発明の方法によれば、４２インチ×７JャCンチまであ
るいはそれ以上の面積を持つたほとんど無孔質の単層Ｍ
ＰＰ含有フイルムを製造することができる。

フイルムが「無孔質」であるとは、２種の気体（たとえ
ば酸素および窒素）の透過性を検査した場合、そのフイ
ルムを構成する材料の分離係数（すなわち酸素透過率と
窒素透過率との比）に少なくとも等しい分離係数を有す
ることを意味する。ほとんど無孔質の薄いフイルムを製
造し得ることの主たる利点は、それから完全に無孔質の
複合多層フイルムを製造し得ることにある。

なぜなら、かかる多層フイルムにおいては、ある層に含
まれる穴が別の層に含まれる穴と整列することはほとん
ど起り得ないからである。２層以上のかかるＭＰＰ含有
フイルムを表面同士で接触させた場合、それらは一体化
する。

このようにして得られた積層フイルムは、流延成形した
ままの単層フイルムに比べ、厚さの変動が約３０％少な
いように思われる。かかる固体フイルムの転移や延伸は
行わないことが好ましい。

一般に、厚さが１００〜２００オングストローム未満の
極めて薄いＭＰＰ含有フイルムはかかる操作に耐えられ
ない。なお、溶液溜めの移動は（遮断棒の使用により）
能動的に制御される。しかしながら、流延支持体上に新
たに利用可能となつた領域への流延溶液の展延は自発的
なものであり、従つて流延溶液の表面活性に依存する。
本発明の実施を更に例証するため以下に実施例を示すが
、これらは本発明の範囲を制限するものではない。

これらの実施例中では、特に記載のない限り、重量部、
重量比および重量百分率が使用されている。なお、分離
係数は体積透過率に基づくものである。実施例 １ １００ＣＣ当り約２７のＭＰＰすなわちＴＰＸ（種別Ｒ
Ｔ−２０）を含有するトリクロロエチレン溶液１滴（約
０．００５ＣＣ）を直径４インチのペトリ皿に入つた蒸
留水浴の表面に滴下することにより、直径約３インチの
円形を成すほとんど無孔質のＭＰＰフイルムを製造した
。

かかる流延溶液に関して言えば、Ｔ，は約５０℃であり
、またＴ２は約８７℃である。実際には、室温（約２５
℃）および１４．７ｐｓｉａの圧力下にある水面の２〜
３關上方に保持された皮下注射針から約７２℃の流延溶
液を滴下した。液滴は水面上において急速かつ自発的に
展延し、脱溶媒を起し、そして厚さ約１６０オングスト
ロームの固体フイルムを形成した。以上の手順を更に４
回繰返した。多孔質のレキサン（ゼネラル・エレクトリ
ツク社の商品名）から成るポリカーボネート膜の気孔を
通して真空を作用させることにより、形成されたフイル
ムを相次いで回収したところ、ポリカーボネート膜上に
支持されかつ表面同士で接触した５層のＭＰＰフイルム
から成る複合膜が得られた。かかる複合膜を真空透過試
験装置によつて試験した。それによれば、２３℃および
約１気圧の下で複合膜の一方の側に酸素ガスが供給され
た。複合膜の両側に生じた差圧（ΔＰ）は１．２６０！
ＮＨｇであり、またそれの有効面積は３．８８ｃｄであ
つた。供給業者から知らされたＭＰＰｆ）０２透過率（
Ｐｒ−０２）の値は２．６×１０−０であつて、その単
位は下記の式によつて定義される。上記のＰｒ−０２を
観測された０２透過速度（標準状態に換算すれば４．０
８ｃｃ（ＳＴＰ）／Ｓｅｃ−ＣｒＡ）で割り、次いでそ
の商に上記のΔＰを掛けた結果、５層の複合膜の実効厚
さが約８０３λとして算出された。

従つて、各ＭＰＰフイルムの平均厚さは上記の通り約１
６０λであつた。Ｐｒ−Ｎ２の値は０．６３×１０−０
であることが判明したが、その単位はＰｒ−０２の場合
と同じである。これらの透過率から計算したところ、分
離係数すなわちα（Ｐｒ−０２／Ｐｒ−Ｎ２）は４．１
であつた。各ＭＰＰフイルムの厚さは全域にわたつて実
質的に一様であつたため、０２／Ｎ２分離用途において
は流量減衰に対する実質的な抵抗性を示すことが期待さ
れる。また、かかる複合膜はピンホールやその他の欠陥
をほとんど含んでいなかつた。実施例 ２ １００ＣＣ当り１．３７の重合体組成物を含有する流延
溶液からフイルムを製造した。

かかる重合体組成物は７９％のＭＰＰすなわちＴＰＸ（
種別ＲＴ−２０）および２１％のＰＳＰＣ共重合体（５
７％のＳｉＯ（ＣＨ３）２単位を含みかつプロツク当り
のＳｉＯ（ＣＨ３）２単位数が２０であるようなもの）
から成り、また溶媒としてはテトラクロロエチレンが使
用された。流延溶液の調製に当つては、上記の成分を約
７０℃の温度下で混合した。なお、Ｔ１は約５０℃であ
り、またＴ２は９０℃である。第１〜３図に示されたよ
うな装置において、１対のＰＴＦＥ被覆遮断棒間に規定
された細長い（幅約％インチの）領域内に７０℃の流延
溶液約０．０５ＣＣを導入しかつ分配した。

遮断棒は水の満たされた幅６インチの容器の相対する縁
を橋渡しし、そして５２℃の温度および１４．７ｐｓｉ
ａの圧力下にある流延支持体の表面と接触していた。次
いで、手動操作により、一方の遮断棒を（ほぼ平行な状
態に保ちながら）約１フイート／分の速度で他方の遮断
棒から引離した。遮断棒の移動によつて流延面積を拡大
させた際には、移動する遮断棒に隣接して色の付いたヘ
リが認められた。脱溶媒に際して僅かに収縮した後、約
３インチ×６インチの大きさのフイルムが得られた。こ
うして厚さ１５０〜２００λのフイルムを製造した後、
その一部を回収した。

すなわち、直径％インチの通し穴を持つたサラン膜をフ
イルム上に静かに載せ、それによつて形成されたフイル
ムーサラン複合体を取出した。その際にもフィルムは破
損せず、従つてフイルムの強度が意外に大きいことが証
明された。実施例 ３ 下記の諸点以外は実施例２の場合とほぼ同じ手順を使用
することにより、比較的大面積のＭＰＰ一ＰＳＰＣフイ
ルムを数多く製造した。

ただし、各フイルムの製造に際しては、（水面下１イン
チで測定したところ）５６〜６０℃の温度下にある清浄
な水面に７５℃の流延溶液約０．０４ＣＣを滴下した。
かかる流延溶液の濃度は１．５７／１００ＣＣであつた
。また、（１１２０００ｆ）Ｍｗを有する再結晶済みの
）ＰＳＰＣ共重合体の量は（やはり再結晶済みの）ＭＰ
ＰｌＯＯ部当り２５部であつた。遮断層は約４．８フイ
ート／分の速度で移動させた。脱溶媒後に得られた各フ
イルムは、約３８７ｃｄ（約０．４５平方フイート）の
面積および約２００〜２２５λの実質的に一様な厚さを
有していた。実施例１の場合と同様な多孔質ポリカーボ
ネート膜上に本実施例の８層のＭＰＰ−ＰＳＰＣフイル
ムを次々と回収することによつて複合膜を形成させた。

かかる複合膜について決定されたＰｒ一０２値およびＰ
ｒ−Ｎ２値から計算したところ、分離係数α（０２／Ｎ
２）は４．０５であつた。なお、多孔質ポリカーボネー
ト膜上に２０層のＭＰＰ一ＰＳＰＣフイルムを回収する
ことによつて得られた複合膜の分離係数α（０２／Ｎ２
）は４．０６であつた。実施例 ４ 空気中の酸素濃縮用途に関し、実施例３において製造さ
れたＭＰＰ−ＰＳＰＣフイルムの流量減衰に対する抵抗
性を試験した。

多孔質ポリカーボネート膜上に１層のＭＰＰ−ＰＳＰＣ
フイルムを回収し、次いでＭＰＰ−ＰＳＰＣフイルム上
に極めて薄いＰＳＰＣフイルムを配置することによつて
複合膜を形成させた。次いで、アルミニウム板によつて
支持された２層の目の荒いポリエステルスクリーンを内
部に含むスクリーン積層物のポリゴステル不織マツト部
分に複合膜のポリカーボネート側を接触させた。かかる
構造物において、複合膜のＰＳＰＣフイルム側には室温
および約１気圧の下で高速の空気を連続的に吹込む一方
、スクリーン積層物側は連続的に真空吸引した。なお、
ＰＳＰＣフイルムはプローウオール（ＢｒＯｗａｌｌ）
の米国特許第３９８０４５６号明細書中に記載のごとく
に封止層として使用されたものである。様々の真空度を
使用しながら４５日間にわたつて試験を行つたところ、
スクリーン積層物から取出される気体混合物（０２濃縮
空気）はほぼ一定の高い０２濃度を有していた。たとえ
ば、真空側の絶対圧が約０．１気圧である場合、濃縮空
気は試験期間全体を通じて約４３％の０２を含有してい
た。その上、濃縮空気はたとえば約１ＣＣ／秒という高
い流量で得られた。本実施例によれば、本発明の極めて
薄いＭＰＰ−ＰＳＰＣフイルムは流量減衰に対する実質
的な抵抗性を有し、従つて高い処理速度を達成し得るこ
とが例証された。ＭＰＰｌＯＯ部当り約２５部までのＰ
ＳＰＣ共重合体を加工助剤としてＭＰＰに添加しても、
０２／Ｎ２分離係数が（ＭＰＰの分離係数とほとんど同
等の値である）４．０を下回ることはない。

微孔質の支持体上に配置された本発明の（単層および積
層）フイルムは気体分離装置において有用である。また
、極めて薄いＭＰＰ含有フイルムが入手可能となつた結
果、膜分離による空空中の酸素濃縮（０２３０％以上）
の経済性も有望なものとなる。かかる経済性の観点から
すれば、十分な０２処理速度が達成されるようにするた
め、極めて薄い（たとえば２００λ未満）と同時に欠陥
のないフイルムを製造し得ることが最も肝要である。結
局、本発明によれば、ＭＰＰ含有フイルムに関連する技
術界において大きい処理能力、高い０２／Ｎ２分離係数
、および流量減衰に対する優れた抵抗性の組合せが利用
可能となるわけである。なお、実施例１において使用さ
れたような多孔質ポリカーボネート膜の製造方法は、英
国特許第１５０７９２１号明細書中に記載されている。
以上、本発明を実施する際における最良の方式を詳しく
説明した。かかる目的のため、たとえば、本件特許出願
の提出時において最良と考えられるやり方で本発明を実
施する際に好適なフイルム組成や操作条件とりわけ使用
量、温度、圧力およびその他の変数の好適な範囲や数値
が明記されている。なお、流延溶液の調製に際しては、
使用すべきＭＰＰまたはＭＰＰ−ＰＳＰＣ配合物を完全
に溶解するため溶媒系を少なくともＴ１にまで加熱する
ことが好ましい。

【図面の簡単な説明】

第１図は好適な一実施態様に従つて本発明を実施するの
に適した装置を略示する平面図、第２図は遮断棒の接触
面が疎水性である場合における初期濃度の重合体含有流
延溶液、流延支持体としての水の表面、および遮断棒の
関係を示す第１図の線２−２に治つた拡大立断面図、第
３図は脱溶媒後のフイルムを示す第２図と同様の立断面
図、第４図は遮断棒の接触面が親水性である場合におけ
る関係を示す第２図と同様の立断面図、第５図は第４図
の場合に対応する第３図と同様の立断面図、第６図は本
発明において有用な別種の装置および液状支持体の上方
に位置するメチルベンゼン重合体含有流延溶液の液滴を
示す立断面図、そして第７図は液滴から形成された薄い
フイルムを示す第６図と同様の立断面図である。 図中、１１は容器、１２および１３は遮断棒、１２ａお
よび１３ａは溶液溜め、１４は規定領域、１６は流延溶
液、１７は流延支持体、１８はフイルム、２１および２
２は遮断棒、２３は流延溶液、２４はフイルム、２６は
容器、２７は流延支持体、２８は流延溶液の液滴、そし
て３０はフイルムを表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メチルペンテン重合体およびそれの１００（重量）
   部当り０〜約１００（重量）部のオルガノポリシロキサ
   ン−ポリカーボネート共重合体から成り、かつ少なくと
   も２．３に等しいＯ＿２／Ｎ＿２分離係数、約１０００
   オングストローム未満の実質的に一様な厚さ、および流
   量減衰に対する実質的な抵抗性を有することを特徴とす
   る重合体組成物の薄いフィルム。 ２ 前記オルガノポリシロキサン−ポリカーボネート共
   重合体が約１〜約２５（重量）部の量で存在しかつ前記
   Ｏ＿２／Ｎ＿２分離係数が少なくとも４．０である。 特許請求の範囲第１項記載のフィルム。３ （ａ）メチ
   ルペンテン重合体およびそれの１００（重量）部当り０
   〜約１００（重量）部のオルガノポリシロキサン−ポリ
   カーボネート共重合体を溶媒系に溶解したものから成り
   かつ液状の流延支持体上において自生的に展延し得る一
   定量の流延溶液を前記流延支持体の表面に滴下し、次い
   で（ｂ）滴下後の前記流延溶液を前記流延支持体上にお
   いて自生的に展延させると同時に脱溶媒を起させること
   によつてメチルペンテン重合体組成物から成る薄い固体
   フィルムを形成させることを特徴とする、メチルペンテ
   ン重合体組成物の薄い固体フィルムの流延成形方法。 ４ 前記溶媒系が前記流延溶液の約９３〜約９９（重量
   ）％を占める、特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 前記流延支持体が水である、特許請求の範囲第３ま
   たは４項記載の方法。 ６ 前記オルガノポリシロキサン−ポリカーボネート共
   重合体がジメチルシロキサン単量体単位およびビスフェ
   ノールＡカーボネート単量体単位から成る、特許請求の
   範囲第３〜５項のいずれか１項に記載の方法。 ７ 前記オルガノポリシロキサン−ポリカーボネート共
   重合体が前記メチルペンテン重合体１００（重量）部当
   り約１〜約２５（重量）部の量で使用される、特許請求
   の範囲第３〜６項のいずれか１項に記載の方法。 ８ 前記メチルペンテン重合体が約１４００００の重量
   平均分子量を持つた４−メチルペンテン−１単重合体で
   ある、特許請求の範囲第３〜７項のいずれか１項に記載
   の方法。 ９ 前記溶媒系中に存在するほとんど全ての重合体が前
   記溶媒系に可溶となる最低温度をＴ＿１とし、（ａ）約
   ９０℃および（ｂ）前記流延溶液の蒸気圧が前記流延支
   持体の表面における圧力に等しくなる温度の内の低い方
   をＴ＿２とし、かつＴ＿１がＴ＿２より低いとした場合
   、Ｔ＿１より僅かに高い値からほぼＴ＿２までの溶液温
   度の下で前記流延溶液が滴下される、特許請求の範囲第
   ３〜８項のいずれか１項に記載の方法。 １０ 前記流延支持体がＴ＿１より低い温度下にある、
   特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１ メチルペンテン重合体およびそれの１００（重量
   ）部当り０〜約１００（重量）部のオルガノポリシロキ
   サン−ポリカーボネート共重合体から成る皮膜形成重合
   体を溶媒系に溶解したものから成りかつ液状の流延支持
   体上において自生的に展延し得る一定量の流延溶液を１
   対の遮断材によつて区画された前記流延支持体の表面の
   細長く伸びた規定領域内に滴下し、前記流延支持体の表
   面上において前記規定領域の長手方向に横切る方向に前
   記遮断材同士を引離して前記領域の面積および周長を拡
   大することにより滴下後の前記流延溶液を制御下で自生
   的に展延させると同時に脱溶媒を起させて前記領域の初
   期面積より遥かに大きい面積を覆う薄い固体重合体フィ
   ルムを形成させ、その際には前記溶媒系の揮発度に関連
   して（ａ）前記流延支持体に対し流延溶液のみが移動し
   かつ（ｂ）形成されつつある固体重合体フィルムは前記
   流延支持体に対して静止状態に留まるような速度で前記
   遮断材同士を引離し、次いで、前記固体重合体フィルム
   のうち少なくとも形成時に比較的引張応力がかからない
   部分を前記流延支持体の表面から回収することによつて
   薄い固体重合体フィルムを製造する特許請求の範囲第３
   項記載の方法。 １２ 前記遮断材の各々が疎水性の被膜を有する、特許
   請求の範囲第１１項記載の方法。 １３ 前記溶媒系がトリクロロエチレン、テトラクロロ
   エチレン、１・２・３−トリクロロプロパン、クロロホ
   ルム、塩化メチレン、およびそれらの混合物から成る群
   より選ばれた溶媒から成り、Ｔ＿１が少なくとも５０℃
   であり、かつ前記流延支持体が約２０〜約６０℃の温度
   下にある、特許請求の範囲第９または１０項記載の方法
   。