JP4921446B2 - 感温性細孔フィルム - Google Patents

Description

本発明は、相溶性、溶融加工性ポリマー混合物を含む細孔材料またはフィルムと、その製造方法とに関する。本発明の材料またはフィルムは、１層または多層構造の一部として使用したり、電池セパレーターや温度指示計としての物品に使用したりすることができる。

多孔質フィルムは、ポリオレフィン材料ブレンドの混合物から製造されており、電池の熱遮断セパレーターとしての用途が従来開示されていた。使用するポリマー混合物の種類に依存して、いくつかの欠点が分かっていた。例えば、非相溶性のポリマーを使用して製作した多孔質フィルムは、不均一な多孔質構造が得られ、このためその用途が限定される。他の多孔質フィルムは、同種で異なるグレードのポリマー材料か相溶性ポリマー材料を使用しているが、フィルムの熱遮断温度は１２５℃を超える。このような高い遮断温度では、リチウムイオン電池内の熱暴走を完全には防止できない。例えば、断熱条件下では、炭素アノードを備えたリチウムイオン電池の熱暴走が、約１２０℃で開始する。さらに他の多孔質フィルムでは、融点の差が１５℃未満である混合物で作製している。温度差が１５℃を超えると、リチウム電池が過熱した場合に、潜在的危険のある穴が生じることもある。

発明の要約
本発明は、溶相溶性で、融加工可能なポリマー混合物を、１層内に含むかこの混合物が少なくとも１層を構成する多層系に含むかする溶融細孔材料を提供することで、従来の多孔質材料の短所を克服した。得られるフィルムは、熱暴走温度よりも十分低い熱遮断性を示しながら、応力に対する破壊耐性などの良好なフィルム様性質をなお保持する。

従って、本発明の第１の態様は、（ａ）１４０℃を超える融点を有する第１ポリマー成分約１５〜８０重量部と、（ｂ）１２０℃より低い融点を有する第２ポリマー成分約１５〜８０重量部とを含む相溶性で、溶融加工可能なポリマー混合物を含む細孔材料であり、第１ポリマー成分の融解温度よりも高温、または液−液相分離温度よりも高温に加熱した場合に、第１ポリマー成分と第２ポリマー成分が化合物または相溶性液体中において相溶性であり、冷却時に化合物または相溶性液体から相分離し、さらに第２ポリマー成分の融点よりも高温に加熱した場合に、細孔材料は実質的に流体流または電流に対して不透過性となり、フィルム様性質を保持する。

細孔材料は、全溶液含有量を基準にして約９０重量部以下の、（１）第１ポリマー成分の融点よりも高温において第１ポリマー成分および第２ポリマー成分と相溶性であるが一方のポリマー成分の結晶化温度よりも低温に冷却した場合に両ポリマー成分から相分離する化合物、または（２）液−液相分離温度より高温で第１ポリマー成分および第２ポリマー成分の両方と相溶性であるが冷却して液−液相分離が起こると両ポリマー成分と相分離する相溶性液体、のいずれかをさらに含むことができる。

本発明の第２の態様は、（ａ）（ｉ）全ポリマー含有量を基準にして約１５〜８０重量部の１４０℃を超える融点を有する第１ポリマー成分と、（ｉｉ）全ポリマー含有量を基準にして約１５〜８０重量部の１２０℃より低い融点を有する、第１ポリマー成分と相溶性である第２ポリマー成分と、（ｉｉｉ）（１）全溶液含有量の約４０〜９０重量部の、第１ポリマー成分の融解温度よりも高温において第１ポリマー成分および第２ポリマー成分の両方と相溶性であるが一方のポリマー成分の結晶化温度よりも低温に冷却した場合に両ポリマー成分から相分離する化合物、または（２）全溶液含有量の約４０〜９０重量部の、液−液相分離温度より高温において第１ポリマー成分および第２ポリマー成分の両方と相溶性であるが冷却して液−液相分離が起こると両ポリマー成分と相分離する相溶性液体、のいずれかを含む第３成分と、を含む溶液を形成するために溶融混合するステップと；（ｂ）溶融混合溶液の成形材料を形成するステップと；（ｃ）前記化合物または相溶性液体と前記ポリマー成分との間で相分離が起こる温度に前記成形材料を冷却して、（１）ポリマー成分の結晶化による相分離によって、第１ポリマーと、第２ポリマーと、それらの混合物とを含むポリマー領域の網目構造を、近傍にポリマー領域を有し離れているが多数の連続的区域を有する化合物を含む第２相中に形成させるか、または（２）液−液相分離によって、ポリマー希薄相（これらはポリマー濃厚相に囲まれる）の多数のセルを形成させるか、するステップと；（ｄ）前記材料を少なくとも１方向に配向させて、近接結晶化ポリマー領域またはポリマー希薄セルを互いに分離させて、相互に連結した細孔の網目構造を形成するステップと、を含む細孔材料の作製方法である。

上述の目的に対して、「相溶性液体」という用語は、液−液相分離点より高温において両ポリマー成分に対する溶剤となり、それよりも低温では液−液相分離により相分離する液体を意味する。

「連続的区域」という用語は、１種類のポリマーまたはポリマーブレンドのポリマー領域を意味し、顕微鏡検査によるとこれらの領域は球晶または階層状薄層として観察することができる。配向後は、領域または（球晶または階層状薄層）はフィブリルによって相互に結合する。

細孔フィルムの作製方法には、さらに化合物および相溶性液体を除去する洗浄ステップをさらに含むことができる。

本発明の第３の態様は、前述の細孔材料を多孔質層として含み、さらに少なくとももう１つの多孔質層を含む多層細孔フィルムである。この多層系におけるもう１つの多孔質層には、前述のような相分離ポリマー混合物、結晶化により相分離して溶融加工可能なポリマーを含む多孔質層、または液−液相分離して溶融加工可能なポリマーを含む多孔質層、が含まれる。

別の多孔質層が使用され、それが前述のポリマー混合物ではなく１種類のポリマーである場合には、そのポリマーの融解温度が１２０℃より高いことが好ましく、１４０℃より高いことがより好ましい。

本発明の第４の態様は、（ａ）（ｉ）全ポリマー含有量を基準にして約１５〜８０重量部の１４０℃を超える融点を有する第１ポリマー成分と、（ｉｉ）全ポリマー含有量を基準にして約１５〜８０重量部の、第１ポリマー成分と相溶性であり１２０℃より低い融点を有する第２ポリマー成分と、（ｉｉｉ）（１）全溶液含有量を基準にして約４０〜９０重量部の、第１ポリマー成分の融解温度よりも高温において第１ポリマー成分および第２ポリマー成分の両方と相溶性であるが、一方のポリマー成分の結晶化温度よりも低温に冷却した場合に両ポリマー成分から相分離する化合物、または（２）全溶液含有量を基準にして約４０〜９０重量部の、液−液相分離温度より高温において第１ポリマー成分および第２ポリマー成分の両方と相溶性であるが、冷却して液−液相分離が起こると両ポリマー成分と相分離する相溶性液体、のいずれかを含む第３成分と、を含む溶液を形成するための溶融混合によって第１多孔質層を形成するステップと；（ｂ）（ｉ）（ａ）のステップを繰り返す；（ｉｉ）ポリマーの融点より高温でポリマーと化合物の溶液を形成する；または（ｉｉｉ）液−液相分離点より高温でポリマーと相溶性液体の溶液を形成する、ことによる少なくとも１層の別の多孔質層組成物を形成するステップと；（ｃ）前記第１多孔質層組成物と前記別の多孔質層組成物から同時押出しによって多層フィルムに成形するステップと；（ｄ）前記多層フィルムを冷却して相分離させるステップと；（ｅ）前記多層フィルムを配向させて多孔質フィルム構造を得るステップと、を含む多層細孔フィルムの作製方法である。

この細孔フィルム作製方法は、化合物または相溶性液体を除去する洗浄ステップをさらに含むことができる。

また本発明は、特にリチウムイオン二次電池に使用される低温熱遮断特性と高耐熱性を備えた電池セパレーターなどの用途への上述の１層または多層フィルムの使用も含んでいる。また本発明は、上述の細孔材料の低融点ポリマー成分の融点を通過する際に透過率が変化する温度指示計、安全弁に有用な温度制御分離膜、への上述の材料の使用も含んでいる。

前述の細孔材料は、空気透過性、電解質溶液中の電気抵抗、厚さ、多孔度、孔径、透明度、などの性質が、低融点ポリマー成分の融点より高温に加熱することで顕著に変化するが、高融点ポリマー成分の融点までの範囲ではその機械的結着性を保持する、という新規で独特の性質を有する。

少なくとも１つの別の多孔質層を前述の細孔材料に含む多層構造またはフィルムは、機械的強度、弾性率、熱収縮、耐破壊性、破裂圧、などの所定の用途に重要な全性質を改良することができる。

詳細な説明
本発明の細孔材料またはフィルムには、相溶性で、溶融加工可能なポリマー混合物が含まれる。このポリマー混合物は、２つのポリマー成分を含み、その第１成分は１４０℃より高い、好ましくは１６０℃より高い融点を有し、第２成分はより低い融点、１２０℃よりも低い融点を有する。

本明細書において、「ポリマー成分」という用語は、通常の溶融加工条件で溶融加工可能な従来のポリマーのことを単に意味する。

本明細書において、ポリマー成分に関する「結晶」という用語には、少なくとも部分的に結晶であり、好ましくは示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定した結晶化度が２０％を超えるポリマーが含まれる。溶融加工したポリマー中の結晶ポリマー構造はよく知られている。

本明細書において、「融解温度」という用語は、化合物を含む混合物中のポリマー成分のうちの１つが溶融する温度以上の温度を意味する。

本明細書において、「結晶化温度」という用語は、化合物または相溶性液体を含むポリマー成分のうちの１つが結晶化する温度以下の温度を意味する。

本明細書において、「液−液相分離温度」という用語は、相溶性ポリマー混合物の溶融物、すなわち均一なポリマー溶融物の相が、バイノーダル分解またはスピノーダル分解のいずれかによって分離する温度以下の温度を意味する。

本明細書において、「相溶性」または「相溶性混合物」という用語は、第２の物質の連続マトリックス中で微細な分散体（粒径１μｍ未満）を形成することができる物質か、両物質の相互侵入ポリマー網目構造を形成することができる物質を意味する。

本明細書において、「フィルム様」性質という用語は、応力に対する破壊に対して抵抗性を有する連続的フィルムを意味する。

本明細書の記載のための、「重量部」という用語は、全ポリマー混合物または溶液について述べる場合には全溶液含有量を基準とした重量％を意味する。

本発明において有用なポリマーとしては、オレフィンポリマー、縮合ポリマー、および酸化ポリマーが挙げられる。好ましいポリマーは、オレフィンポリマーである。上記ポリマーは、その融点によって第１ポリマー成分と第２ポリマー成分に分類される。１４０℃を超える融点を有するポリマーは第１ポリマー成分に分類され、１２０℃より低い融点を有するポリマーは第２ポリマー成分に分類される。これらのポリマー成分は混合物中で相溶性である。

ポリマーの混和性および相溶性は、熱力学的および動力学的考察によって決定される。非極性ポリマーの一般的な混和性の予測値は、溶解度パラメーターの差またはＦｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓ相互作用パラメーターである。ポリオレフィン類などの非特異的相互作用のあるポリマーの場合、Ｆｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓ相互作用パラメーターは、溶解度パラメーターの２乗の差と因子（Ｖ／ＲＴ）との積から計算することができ、ここでＶは繰り返し単位のアモルファス相のモル体積、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度である。結果として、２種類の非極性ポリマー間のＦｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓ相互作用パラメーターは常に正の数となる。熱力学的考察より、２種類のポリマーが溶融状態で完全に混和するためには、Ｆｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓ相互作用パラメーターが非常に小さい値でなければならない（例えば、重量平均分子量１００，０００の成分から混和性混合物を室温で調製するためには０．００２未満である）。

溶融加工条件、混合度、拡散速度などの動力学的因子も相溶化の程度を決定するものであるため、相溶性を厳密な熱力学的パラメーターを用いて定義することは困難である相溶性ポリオレフィンブレンドの例をいくつか挙げると、低密度ポリエチレンとエチレン・プロピレン・ジエンモノマー、低密度ポリエチレンとエチレン・酢酸ビニル、ポリプロピレンとエチレン・プロピレンゴム、ポリプロピレンとエチレン・α−オレフィンコポリマー類、ポリプロピレンとポリブタジエン、がある。

前述の融解温度を有する両ポリマーと相溶性の一般的な希釈剤または化合物の存在下では、混和性における熱力学的要求が緩和される。二成分系の混和性の臨界値よりも著しく大きいＦｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓ相互作用パラメーターを有する２種類のポリマーは、少なくとも組成物の範囲全体にわたって一般的な溶剤との三成分系で構成される溶融物中でもなお混和することができる。

相溶性は、有用となるポリマー濃度の範囲に影響を与える。ポリマーが相溶性である場合、一般的な溶剤は、ポリマー濃度の非常に高い組成物領域へのポリマーの混和性を向上させるので、本発明の物品の作製のための押出し成形などの一般的な加工技術を使用できるようになる。これらの条件では、溶融物中のすべての成分は、混和性であり、相分離温度より低温に冷却すると結晶化相分離または液−液機構によって相分離する。冷却速度は、非常に速く、工程条件で制御すると、相分離した微小領域サイズが最小化され顕微鏡レベルでの均一性が得られる。

相溶性は、フィルムの均一性にも影響を与える。本発明の方法による相溶性混合物より作製したキャストフィルムは、透明であり、顕微鏡レベルにおいて均一性が確認される。この均一性は、後工程をうまく行うためには非常に重要である：非相溶性ポリマーから作られた均一度の低いフィルムは延伸の際に容易に破壊される。フィルムの均一性は、熱遮断電池セパレーターなどのある種の用途においても重要であり、顕微鏡レベルにおける確実な遮断性能が、セパレーターを通過してショートが発生した場合の局所的な加熱を防止するために望ましい。

本発明の物品の作製に結晶化相分離を利用する場合は、２０％を超える結晶化度を有するポリプロピレンが第１成分として好ましい。第２成分としては、好ましいポリマーは、２０％を超える結晶化度を有するエチレンとα−オレフィンモノマーの共重合体である。α−オレフィンモノマーとしては、例えば、１−ブテンから１−ヘキセンを含むことができる。ポリマー成分の結晶化度が２０％未満である場合は、結晶化相分離によって多孔質フィルムを作製することは非常に困難である。

本発明の物品を作製するために液−液相分離を利用する場合には、第１成分および第２成分の両方が、結晶化度２０％未満のものを使用できる。これらの条件では、好ましい第１成分はポリプロピレンであり、好ましい第２成分はポリブチレンである。

細孔材料または多層系における少なくとも１層の多孔質層は、前述のポリマー混合物を溶融混合して、使用する相分離機構に応じて第１ポリマー成分の融解温度または液−液相分離温度より高温に加熱することで混合物と第３成分の溶液を形成することで調製することができる。どの相分離を利用するかによって、第３成分は化合物でも相溶性液体でもよい。

利用する相分離機構は、熱力学的および動力学的の両因子によって決定する。熱力学的因子は、３成分の平衡相図で説明することができる。しかしながら、相分離は比較的短時間の間に起こることも多いため、平衡条件に達しないこともあり、その場合には動力学的因子が優位となることもある。従って、平衡相図は結晶化相分離が起こることを説明できるが、より速い液−液分離機構が支配的となりうる。

第３成分として有用な物質は、溶液を形成する高温において、第１ポリマー成分と第２ポリマー成分の混合物と溶液を形成することができ、冷却すると成分の相分離を起こすこともできる物質である。有用な第３成分物質としては、（１）Ｓｈｉｐｍａｎに付与された米国特許第４，５３９，２５６号（これを本願明細書に引用する）有用な化合物として挙げられている物質、（２）Ｋｉｎｚｅｒに付与された米国特許第４，８６７，８８１号（これを本願明細書に引用する）に有用な相溶性液体として挙げられている物質、（３）ドデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、フタル酸ジシクロヘキシル、リン酸トリフェニル、パラフィン蝋、流動パラフィン、ステアリルアルコール、ｏ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、フタル酸ジブチル、セバシン酸ジブチル、ジベンジルエーテルなどのさらなる物質、が挙げられる。

結晶化相分離によって本発明の細孔材料を作製するためのポリマー混合物との溶融混合作業に適した化合物は、室温で液体または固体であり、その物質中において、第１ポリマー成分の融解温度よりも高温で結晶性ポリマー混合物が溶解して溶液を形成するが、ポリマー成分のうちの１つの結晶化温度以下に冷却すると相分離を起こす物質である。

好ましくは、これら化合物の大気圧での沸点が、第１ポリマーの融点と少なくとも同程度の高さとなるものである。これより低い沸点の化合物は、加圧条件を使用して、第１ポリマー成分の融点と少なくとも同程度の高さの温度まで化合物の沸点を上昇させることができる場合に使用することができる。一般に、好適な化合物は、第１ポリマー成分と第２ポリマー成分の溶解度パラメーター値から数単位以内の溶解度パラメーターを有する。

ポリプロピレンと使用する場合に特に有用なものは、鉱油、フタル酸ジオクチル、またはミネラルスピリット類である。鉱油およびミネラルスピリット類は、炭化水素液体の通常混合物であるので、混合化合物の混合物の例となる。これらは、本発明のポリマー混合物中において特に有用である。

液−液相分離で分離したポリマー混合物の場合には、相溶性液体を使用して、細孔材料作製のための溶液を調製する。相溶性液体は、室温で液体または固体の物質であり、液−液相分離温度より高温に加熱した場合にポリマー混合物とともに溶液を形成することができ、冷却時には結晶化相分離ではなく液−液相分離によってポリマー成分から相分離する。この液体とポリマーの相溶性は、ポリマーと液体を加熱して透明で均一な溶液を形成するかどうかで確認することができる。ポリマーと液体の溶液が、どんな液体濃度においても形成できない場合は、その液体はそれらのポリマーと使用するには不適当である。実際には、使用する液体には、室温で固体であるが、第１ポリマー化合物の融解温度で液体となる化合物を含むことができる。

所定のポリマー混合物と使用する特定の液体の運用性は、絶対確実に予測することはできない。しかし、ある程度の目安を挙げることはできる。非極性ポリマーの場合、室温で同様の溶解度パラメーターを有する非極性有機液体が溶液温度において一般に有用である。同様に、極性有機液体は、極性ポリマーと使用すると一般に有用である。２種類以上の液体の混合物は、選択したポリマー混合物が液−液相分離温度において液体混合物に溶解し、冷却時には液−液相分離によって溶液が分離するのであれば、相溶性液体として使用することができる。選択した第１ポリマー成分がポリプロピレンの場合は、フタル酸ジブチルなどのエステル類とジベンジルエーテルなどのエーテル類が、相溶性液体として特に有用である。

相溶性液体は、液−液相機構によって相溶性ポリマー混合物の１成分から相分離して、結晶化相分離によって相溶性ポリマー混合物の他方の成分から相分離してもよい。このような場合には混成構造が形成され、これらの構造は、結晶化相分離または液−液相分離によってそれぞれ得られる前述の２つの構造の１つ以上に類似することもある。従って、例えば、第１成分としてポリプロピレンを選択し、第２ポリマー成分としてポリブチレンを選択した場合、混成構造を得るためにはフタル酸ジオクチルなどのエステルが特に有用である。

細孔材料は、前述の化合物の他に、本発明の細孔材料の形成を妨害しない限り、また添加物が不必要にしみ出すようなことがない限りは、従来の充填剤または添加材料を含むこともできる。このような添加物としては、帯電防止材料、染料、可塑剤、ＵＶ吸収剤、造核剤、などを挙げることができる。添加剤の量は、通常はポリマー混合物重量の１０％未満であり、好ましくは２重量％未満である。

一度溶融混合溶液が調製されると、公知の方法、例えば押出機の使用、によって成形材料に成形される。次に成形材料の冷却を、押出機中、ダイの中またはその付近、または好ましくは成形材料をキャスティングホイールまたはドラム上にキャスティングすることで行う。冷却によって、化合物または相溶性液体とポリマー成分との間で相分離が起こる。本発明では、ポリマー成分の結晶化相分離によって第１ポリマーと、第２ポリマーと、それらの混合物とを含むポリマー領域の網目構造を、近傍にポリマー領域を有し離れているが複数の連続区域を有する化合物を含む第２相中に形成する、または液−液相分離によってポリマー希薄相のセルを形成する、のいずれかが起こる。

次に成形材料を、少なくとも１方向に配向させ、近傍結晶化ポリマー領域またはポリマー希薄セルを互いに引き離すことで、相互に結合した細孔の網目構造が形成される。

混合化合物または相溶性液体の一部またはすべては、細孔成形材料から除去することができる。除去は、洗浄、抽出、または他の好都合な公知の方法で行うことができる。この作業は、成形材料の配向の前でも後でもよい。

本発明の多層細孔材料またはフィルムは、前述の細孔材料を層として、少なくとも１つの別の多孔質層とともに含む。例として、３層系では、前述の多孔質層を、中心層としてはさまれる、すなわち別の多孔質層の間に配置することが好ましい。

別の多孔質層としては、前述のものと同じ多孔質層、すなわち相溶性ポリマー混合物を含む相分離ポリマー混合物を含んでもよい。多孔質層には、米国特許第４，５３９，２５６号に記載されるような結晶化相分離し溶融加工可能なポリマー、または米国特許第４，８６７，８８１号に記載されるような液−液相分離し溶融加工可能なポリマーを含む多孔質層も挙げることができる。

別の多孔質層は、米国特許第４，５３９，２５６号および第４，８６７，８８１号に記載されるような溶融混合溶液から調製することもでき、前者は、化合物と結晶化相分離し溶融加工可能なポリマーとの溶融混合溶液について記載しており、後者は、液−液相分離し溶融加工可能なポリマーと相溶性液体との溶融混合溶液について記載している。

次に多層フィルムを、２種類以上のポリマー組成物の同時押出し成形により成形し、続いて冷却して相分離させ、次に多層フィルムを配向させることで多孔質フィルム構造を形成する。同時押出し成形には、フィードブロックまたは多重マニホールドダイを使用することができる。冷却には、多層フィルムのキャスティングホイール上へのキャスティングを含むことが好ましい。さらに、多層フィルムは、積層成形手段によって作製することができる。

多層フィルムの溶融混合物に使用される化合物または相溶性液体は、洗浄や溶媒抽出などの任意の従来方法を用いて除去することもできる。これは、多層フィルムの配向前または後のいずれにおいても行うことができる。

一度混合化合物または相溶性液体を除去した後には、得られた細孔材料または多層フィルムは、種々の充填剤を吸収させて多様な特定の機能を付与することによって、独特の物品にすることができる。例えば、吸収させる物質または充填剤は、液体、溶剤溶液、溶剤分散体、または固体であってもよい。このような充填剤は、多数の任意の公知方法で吸収させることができ、そうすることで細孔シートの多孔質構造内にこのような充填剤が沈着する。吸収材料の中には、単に細孔シート中に物理的に配置するだけのものもある。ある場合では、吸収材料として２種類以上の反応性成分を使用することで、細孔シート構造内で反応させることができる。吸収材料の例としては、帯電防止剤、界面活性剤、および活性炭や含量などの固形粒子状材料、が挙げられる。帯電防止剤または界面活性剤などのある種の材料は、化合物または相溶性液体を除去しないでも吸収させることができる。

本発明の細孔材料または多層フィルムは、細孔構造を利用できるあらゆる広範な状況において使用することができる。特に、これらは電池セパレーターとして使用される。

本発明の多孔質フィルムを、第２ポリマー成分の融解温度より高温まで加熱する場合には、細孔の大きさが実質的に均一な方向で変化する。この均一性は、多孔質フィルム製造工程間でポリマー混合物が溶液状態を経由したために得られる。第１成分がフィルム様構造を維持する一方で、第２成分は開放孔に流入する。多孔質フィルムは束縛されない方向（すなわち、長さ、幅、厚さ）に収縮し、孔径、空隙体積％、および第２ポリマー成分の濃度に依存して、外観が、不透明から半透明または透明に変化する。開放部分を著しく減少させる第２ポリマー成分量に対して孔径または空隙体積％が非常に大きい場合では外観が変化しない。半透明の外観は、孔の開放部分が著しく減少する場合に得られる。透明の外観は、液体の流入で孔の大部分がふさがれる場合に得られる。

一般に孔径と空隙体積％は、多孔質フィルムの作製に使用した化合物または相溶性液体の量によって決まる。好ましくは、４０〜９０部の化合物または４０〜９０部の相溶性液体が、ポリマー溶液１００部に対して使用される。これより少ない化合物または相溶性液体が使用されると、一般に孔径が縮小され、多孔質フィルムを通過する流体流または電流が減少する。これより多くの化合物または相溶性液体が使用されると、孔径および空隙体積％が一般に増大する。しかし、孔径および空隙体積％は、ある程度は、ポリマーの種類および相対濃度、加工条件および造核剤の存在によっても影響を受ける。従って、ポリマ−材料および濃度、化合物または相溶性液体の濃度、加工温度および造核剤濃度を適切に選択することで、希望する孔径および空隙体積％が得られる。

多孔質フィルムの外観または液体の流れに対する抵抗性を第２ポリマー成分の融解温度より高温に加熱して変化させるためには、第２ポリマーの濃度は、多孔質フィルムの孔径と空隙体積％を著しく変更するために十分でなければならない。通常、第２ポリマー成分は、全ポリマー混合物に対する濃度を、１５〜８０部、好ましくは３０〜７５部、より好ましくは５０〜７０部の範囲を変動することができる。前述のように、孔径と空隙体積％を大きくするためには、より多くの第２ポリマー成分が必要となる。

多孔質フィルムを第２成分の融解温度より高温に加熱した後、多孔質フィルムのフィルム様構造は第１成分によって維持される。このフィルム構造は、フィルムのつり下げ重量を保持する能力で説明することができる。フィルムがポリマー混合物の第２成分の融解によって束縛されない方向に大きく収縮が起こる。これは、溶融した第２ポリマー成分の存在下で、第１ポリマー成分の分子の応力緩和が非常に容易になるためである。第１ポリマー成分量が十分でなければ、多孔質フィルムの保全性が損なわれ、粘が非常に高い値からはるかに低い値に減少し、つり下げ荷重により流動し始め、破壊が起こる。通常、第１ポリマー成分は、全ポリマー混合物に対する濃度が、１５〜８０部、好ましくは２０〜６０部、より好ましくは３０〜５０部の範囲を変動することができる。

第１成分で支持されるフィルム様構造が、温度が第２成分の融解温度よりもかなり高温まで上昇した場合にも崩壊することを最小限に抑えるために、第１成分と第２成分の融解温度の差は十分大きくなければならない。本発明の細孔フィルムをリチウムイオン電池の電池セパレーターに使用する場合には、例えば、細孔フィルムは、電池が故障した場合の電池の破裂防止用の遮断材として機能する。細孔フィルムがフィルム様性質を１２０℃より高温で維持しなければ、暴走反応が局所的に加熱部分にも起こりうる。第１成分の融解による望ましくない構造崩壊を防止するために、第１成分の融解温度を、第２成分の融解温度よりも少なくとも２０℃、好ましくは少なくとも４０℃高くするべきである。

驚くべきことに、本発明者らは、ポリマー成分の混合物から、１２０℃より低温においては無孔性であるが、少なくとも１４０℃まではフィルム様を保持する細孔フィルムを作製することができることを発見した。非相溶性材料において発生するような電流の局所的な漏出を避けるために十分となるように混合できる材料は知られていなかった。

以下の非限定的実施例において、他に指示がない限りすべての部およびパーセンテージは重量によるものである。本発明の材料および比較材料の評価のために、以下の試験方法を使用する。

実施例
試験方法

結晶化度と融点
結晶化度を、対応する実施例で得た完成フィルムの試料について加熱および冷却速度１０℃／分で示差走査熱分析を行い、さらに第２冷却サイクルで融解熱を測定することで求めた。結晶化度％を求めるために、測定した融解熱を１００％結晶性ポリマーの融解熱で割った値を求めた。１００％結晶性ポリマーの融解熱は、以下の値を文献より得た：ポリプロピレンが２０９Ｊ／ｇ、ポリブチレンが１４６Ｊ／ｇ、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、およびエチレン・α−オレフィンコポリマーが２７７Ｊ／ｇである。融点を、第２加熱サイクルで得た溶融ピーク温度として求めた。

熱遮断試験
小さいフィルム試料の周囲を、フィルムにごくわずかに張力がかかるフレームで固定した。次にフィルムの孔を、０．１ＭのＬｉＣｌ炭酸プロピレン溶液の電解質溶液で満たした。そのフィルム試料白金箔電極間にはさみ、ぺトリ皿に置いて、次にその皿をホットプレート上に置いた。上部および底部電極を導電率計と接続した。小さなプラスチック製おもりを上部電極に取り付け、さらに温度記録のために熱電対を取り付けた。加えたおもりと電極の表面積を計算すると、加わる圧力が約１０ｐｓｉ（６８．９ＫＰａ）となった。

この試験は、ホットプレートでぺトリ皿を緩やかに加熱して、熱電対と導電率計からのアナログ信号をＸ−Ｙチャート記録計に記録することで行った。試験中１２０℃に達するまでのおよその時間は６分間であった。

実施例１
結晶性ポリプロピレン（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．より商品名ＤＳ ５Ｄ４５で入手可能、メルトフローインデックス０．６５ｄｇ／分（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、条件Ｉ）、結晶化度４８％、融点１６５℃（ＤＳＣで測定））と、結晶性エチレン−ブテンコポリマー（ＥＸＸＯＮより商品名Ｅｘａｃｔ ３１２５で入手可能、メルトフローインデックス１．２ｄｇ／分（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、条件Ｅ）、結晶化度２４％、融点１０７℃）との重量比５０：５０の乾燥混合物を、２５ｍｍ二軸スクリュー押出機のホッパーに供給した。粘度６０センチストークス（ＡＳＴＭ Ｄ４４５、４０℃）の鉱油（Ａｍｏｃｏより商品名Ｗｈｉｔｅ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｏｉｌ ＃３１で入手可能）を、ポリマー混合物が４５重量％で鉱油５５重量％の組成となるような割合で投入口より押出機に投入した。ポリマー混合物には、０．１％のＭＩＬＬＡＤ^ＴＭ３９０５（Ｍｉｌｉｋｅｎより入手可能な造核剤）も加えた。全体の供給速度を３．６３ｋｇ／時とした。ポリマー混合物を、押出機内で２７１℃に加熱して溶融させ、油と混合後、押出し成形の間は温度を１７３℃に維持した。溶融物を３０．５ｃｍ幅のコートハンガースリットダイから押出して、厚さ１５０μｍの透明フィルムとして、６５℃に維持されキャストフィルムが約１０％の接触面をもつように多数の小さなピラミッド形突出部パターンの表面を有するキャスティングホイール上に流し込んだ。キャストフィルム試料を、フレームに取り付けて、ＶＥＲＴＲＥＬ^ＴＭ ４２３（ＨＣＦＣ １２３）溶剤（ｄｕＰｏｎｔより入手可能）で２０分間洗浄して、次に周囲温度で１５分間乾燥した。最初透明だったフィルムは、乾燥の間に不透明になった。得られたフィルムを、９３℃で２×１．５倍（すなわち縦方向に２倍、横方向に１．５倍）に配向させた。配向したフィルムはバブルポイント孔径がわずか０．１２μｍとなり、顕微鏡レベルにおいて良好な均一性を示した。配向フィルムのＧｕｒｌｅｙ透気度と厚さは、フレームに固定したフィルムを１１０℃で１０分間加熱する前後で測定し、その結果を表１に記載する。

実施例２
ポリプロピレン：エチレン−ブテンコポリマーの３０：７０混合物を使用して、ポリマー比以外はポリマー混合物が０．１５％のＭＩＬＬＡＤ^ＴＭ ３９０５を造核剤として含むことのみが異なるのを除けば、実施例１に記載のようにフィルムを作製した。配向フィルムのバブルポイント孔径は０．１８μｍであった。配向フィルムのＧｕｒｌｅｙ透気度と厚さは、フレームに固定したフィルムを１１０℃で１０分間加熱する前後で測定し、その結果を表１に記載する。

実施例３
ポリプロピレンとエチレンーヘキセンコポリマー（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌより商品名ＳＬＰ−９０５７で入手可能、メルトフローインデックス１．２ｄｇ／分（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、条件Ｅ）、結晶化度３０％、融点１１１℃）の５０：５０混合物を使用して、ポリマー混合物が０．１５％のＭＩＬＬＡＤ^ＴＭ ３９０５を造核剤として含むことのみ異なるのを除けば、実施例１に記載したようにフィルムを調製した。配向フィルムのバブルポイント孔径は０．２１μｍであった。配向フィルムのＧｕｒｌｅｙ透気度と厚さは、フレームに固定したフィルムを１１５℃で２５分間加熱する前後で測定し、その結果を表１に記載する。

実施例４
ポリプロピレン：エチレン−ブテンコポリマーの５０：５０混合物を使用して、ポリマー混合物が全く造核剤を含まないことのみ異なるのを除けば、実施例１に記載したようにフィルムを調製した。配向フィルムのバブルポイント孔径は０．３７μｍであった。配向フィルムのＧｕｒｌｅｙ透気度と厚さは、フレームに固定したフィルムを１１０℃で１０分間加熱する前後で測定し、その結果を表１に記載する。

実施例５
ポリプロピレン：エチレン−ブテンコポリマーの７０：３０混合物を使用して、実施例１に記載のようにフィルムを作製したが、実施例１との違いは：ポリマー混合物が０．１５％のＭＩＬＬＡＤ^ＴＭＴＭ ３９０５を造核剤として含み、キャストフィルムは鉱油除去のための洗浄は行わず、キャストフィルムを周囲条件で２×２倍に配向させた、ことである。配向フィルムのＧｕｒｌｅｙ透気度と厚さは、フレームに固定したフィルムを１００℃で１０分間加熱する前後で測定し、その結果を表１に記載する。

比較例１
エチレン−ブテンコポリマーを使用して、造核剤を使用しなかったことのみが異なるのを除けば、実施例１に記載のようにフィルムを作製した。配向フィルムのＧｕｒｌｅｙ透気度と厚さは、それぞれ２秒／１０ｃｃと７９μｍであった。フレームに固定したフィルムをオーブンで１１０℃で１０分間加熱後には、フィルムは透明になり、Ｇｕｒｌｅｙ透気度は１０，０００秒／１０ｃｃを超えるまで増加し、一方厚さは２５μｍまで減少した。

実施例６
実施例１と２および比較例１に従って作製した配向フィルム試料を、２．５ｃｍ幅に切断して、１０ｇの一定荷重をかけて１４０℃のオーブンに１０分間入れた。この試験の結果を表２に記載する。

比較例２
ポリプロピレン：エチレン−ブテンコポリマーの５０：５０混合物を使用して、異なる等級のエチレン−ブテンコポリマー（Ｅｘａｃｔ ３１２８、メルトフローインデックス１．２ｄｇ／分（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、条件Ｅ）、結晶化度１６％、融点９５℃）を使用したこと以外は、実施例１に記載したようにフィルムを作製した。洗浄および乾燥ステップの後も、フィルムは透明のままで、延伸しても多孔質にすることができなかった。

比較例３
ポリプロピレン：ポリエチレン５０：５０混合物を使用して、実施例１に記載のようにフィルムを作製した。ポリエチレンは、高密度ポリエチレン（商品名Ｆｉｎａ ２８０４で入手可能、メルトフローインデックス０．８ｄｇ／分（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、条件Ｅ）、結晶化度５３％、融点１３０℃）を使用した。キャストフィルムは、横方向強度が低く半透明となったが、これはポリマー間の相溶性が不十分であることを示している。洗浄および乾燥ステップの後で、破壊せずにフィルムを２×１．５倍に延伸することができなかった。

比較例４
ポリプロピレン：ポリブチレン５０：５０混合物を使用して、実施例１に記載のようにフィルムを作製した。ポリブチレンの等級は、ＰＢ０２００（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能、メルトフローインデックス１．８ｄｇ／分（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、条件Ｅ）、結晶化度２０％、融点１１４℃）を使用した。洗浄および乾燥ステップの後も、フィルムは透明のままで、延伸しても多孔質にすることができなかった。

比較例５
ポリプロピレン：ポリエチレン５０：５０混合物を使用して、実施例１に記載のようにフィルムを作製した。ポリエチレンは、低密度ポリエチレン（商品名ＴＥＮＩＴＥ^ＴＭ １５５０ＰでＥａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能、メルトフローインデックス３．６ｄｇ／分（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、条件Ｅ）、結晶化度２４％、融点１０８℃）を使用した。キャストフィルムは、横方向強度が低く、ゲル粒子が高頻度で発生したが、これはポリマー間の相溶性が低いことを示している。洗浄ステップの後、乾燥時にフィルムはフレーム内で裂けた。

実施例７
６０％の相溶性液体フタル酸ジオクチル（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能）と２２％のＤＵＲＡＦＬＥＸ^ＴＭ ８５１０（ポリブチレン、融点９０℃、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能と、１８％のＰＲＯＦＡＸ^ＴＭ ６７２３（ポリプロピレン、融点１６８℃（３３５°Ｆ）、Ｈｉｍｏｎｔより入手可能）との混合物を、２５ｍｍ二軸スクリュー押出機から３．６ｋｇ／時（８ポンド／時）、１８２℃（３６０°Ｆ）で押し出した。押出し物を、２０．３ｃｍ幅のコートハンガースリットダイを使用して、シートに成形した。次に、フィルムを、表面温度が６６℃（１５０°Ｆ）で多数の逆ピラミッド形の小さなくぼみ（ローレットロールで表面をエンボス加工するため）のパターン表面を有するキャスティングホイール上にドロップキャスティングして急冷し、約３０％の接触面（すなわち、くぼみの間のランドエリア）を有するキャストフィルムを得た。

次にその連続試料をフィルム芯に巻きつけた。次に、数枚分を切り取り、ＶＥＲＴＲＥＬ^ＴＭ ４２３に浸漬して相溶性液体を抽出した。その試料を、制限を加えずにそのまま乾燥した。試料の１つは、６６℃（１５０°Ｆ）で縦方向に２．７５倍に配向させた。得られたキャストフィルム試料は厚さが１１４μｍ（４．５ミル）で、配向させた試料は厚さが５１μｍ（２．０ミル）となり、これらについて前述の熱遮断試験を行った。両試料は、１１０℃において、導電率がほぼ完全に失われたことから分かるが、空孔がほぼ完全になくなった。

実施例８
ポリプロピレン：エチレン−ブテンコポリマー３０：７０の混合物を、４０ｍｍ二軸スクリュー押出機のホッパーに供給した。ポリマー混合物が３５重量％で鉱油が６５重量％の組成となるように、鉱油を投入口から押出機に加えた。また組成物は０．１２％のＭＩＬＬＡＤ^ＴＭ ３９０５を造核剤として含んだ。全体の供給速度は１１．３５ｋｇ／時であった。ポリマー混合物を、押出機中で２７１℃に加熱して溶融させ、油と混合した後、押出しの間は温度を１８８℃に維持した。溶融物を、３８．１ｃｍ幅コートハンガースリットダイから押出し、厚さ１７８μｍの透明フィルムとして、５４℃に維持されキャストフィルムに約１０％の接触面を与える多数の小さなピラミッド形突出部のパターン表面を有するキャスティングホイール上に流し込んだ。キャストフィルムは、４９℃で縦方向に３対１で配向させ、次に６６℃で横方向に３対１で配向させた。配向フィルム試料を、フレームに固定して、ＶＥＲＴＲＥＬ^ＴＭ ４２３で１０分間洗浄し、次に周囲温度で１５分間乾燥した。洗浄したフィルムのＧｕｒｌｅｙ透気度と厚さは、それぞれ９１秒／１０ｃｃ、２０μｍであった。このフィルムをフレームに固定した状態で１１０℃で１０分間加熱した後では、Ｇｕｒｌｅｙ透気度は１０，０００秒／１０ｃｃを超えるまでに上昇し、一方フィルムの厚さは１３μｍに減少した。

実施例９
ポリプロピレン：エチレン−ブテンコポリマーの３０：７０混合物を使用し、３０重量％のポリマー混合物と７０重量％の鉱油を含むことを除けば実施例８に記載のようにしてキャストフィルムを作製した。そのキャストフィルムをＶＥＲＴＲＥＬ^ＴＭ ４２３で洗浄して、９３℃で縦方向に２対１に配向させた。配向フィルムのＧｕｒｌｅｙ透気度と厚さは、それぞれ２０秒／１０ｃｃ、７１μｍであった。このフィルムをフレームに固定して１１０度で１０分間加熱した後では、Ｇｕｒｌｅｙ透気度は１０，０００秒／１０ｃｃを超えるまでに上昇し、一方フィルムの厚さは４８μｍに減少した。

実施例１０
ポリプロピレン：エチレン−ブテンコポリマーの２０：８０混合物を使用して７０重量％鉱油を含むことだけを除けば実施例８に記載のようにしてキャストフィルムを作製した。キャストフィルムをＶｅｒｔｒｅｌ ４２３で洗浄して、９３℃で縦方向に２対１に配向させた。配向フィルムのＧｕｒｌｅｙ透気度と厚さは、それぞれ７秒／１０ｃｃ、８１μｍであった。フィルムをフレームに固定して１１０℃で１０分間加熱した後では、Ｇｕｒｌｅｙ透気度１０，０００秒／１０ｃｃを超えるまでに上昇し、一方フィルムの厚さは３６μｍに減少した。

実施例１１
ポリプロピレン：エチレン−ブテンコポリマーの５０：５０混合物を２５ｍｍ二軸スクリュー押出機のホッパーに供給した。ポリマー混合物が４５重量％で鉱油が５５重量％の組成となるように、鉱油を投入口から押出機に加えた。またポリマー混合物は、０．３％のＭＩＬＬＡＤ^ＴＭ ３９０５を造核剤として含んだ。全体の供給速度は３．６３ｋｇ／時であった。ポリマー混合物を、押出機中で２７１℃に加熱して溶融させ、油と混合した後、押出しの間は温度を１９３℃に維持した。この組成物から、本実施例の第１溶融物流を得た。

ポリプロピレンを４０ｍｍ二軸スクリュー押出機のホッパーに供給した。ポリプロピレンが５５重量％で鉱油が４５重量％の組成となるように、鉱油を投入口から押出機に加えた。またこの組成物は、０．１％のＭＩＬＬＡＤ^ＴＭ ３９０５を造核剤として含んだ。全体の供給速度は１４．５３ｋｇ／時であった。ポリプロピレンを、押出機中で２７１℃に加熱して溶融させ、油と混合した後、押出しの間は温度を１８８℃に維持した。この組成物から、本実施例の第２溶融物流を得た。

第１および第２溶融物流をフィードブロックで合わせて、３８．１ｃｍ幅コートハンガースリットダイから押し出し、厚さ１４０μｍの透明フィルムとして、６０℃に維持されキャストフィルムに約１０％の接触面を与える多数の小さなピラミッド形突出部のパターン表面を有するキャスティングホイール上に流し込んだ。キャストフィルムをＶＥＲＴＲＥＬ^ＴＭ ４２３で洗浄し、乾燥して、次に５４℃で縦方向に４対１で配向させ、さらに９３℃で横方向に２．２対１で配向させた。配向フィルムのバブルポイント孔径とＧｕｒｌｅｙ透気度は、それぞれ０．１０μｍ、５秒／１０ｃｃであった。このフィルムをフレームに固定して１１５℃で１０分間加熱すると、Ｇｕｒｌｅｙ透気度が４５秒／１０ｃｃに増加した。

実施例１２
ポリプロピレン：エチレン−ブテンコポリマーの３０：７０混合物を２５ｍｍ二軸スクリュー押出機のホッパーに供給した。ポリマー混合物が４５重量％で鉱油が５５重量％の組成となるように、鉱油を投入口から押出機に加えた。ポリマー混合物には全く造核剤を加えなかった。全体の供給速度は４．０９ｋｇ／時であった。ポリマー混合物を、押出機中で２７１℃に加熱して溶融させ、油と混合した後、押出しの間は温度を１６６℃に維持した。この組成物から、本実施例の第１溶融物流を得た。

ポリプロピレンを４０ｍｍ二軸スクリュー押出機のホッパーに供給した。ポリプロピレンが５５重量％で鉱油が４５重量％の組成となるように、鉱油を投入口から押出機に加えた。またこの組成物は、０．１５％のＭＩＬＬＡＤ^ＴＭ ３９０５を造核剤として含んだ。全体の供給速度は７．２６ｋｇ／時であった。ポリプロピレンを、押出機中で２７１℃に加熱して溶融させ、油と混合した後、押出しの間は温度を１８８℃に維持した。この組成物から、本実施例の第２溶融物流を得た。

第１溶融物流が同時押出し構造の中央層を形成し、第２溶融物流が半分に分かれて同時押出し構造の表面層を形成するように、第１および第２溶融物流をフィードブロック中で合流させた。合流させた溶融物流を、３８．１ｃｍ幅コートハンガースリットダイから押し出し、厚さ１４２μｍの透明フィルムとして、６６℃に維持されキャストフィルムに約１０％の接触面を与える多数の小さなピラミッド形突出部のパターン表面を有するキャスティングホイール上に流し込んだ。キャストフィルムをＶＥＲＴＲＥＬ^ＴＭ ４２３で洗浄し、乾燥して、次に８８℃で縦方向に３対１で配向させ、さらに９６℃で横方向に１．５対１で配向させた。完成フィルムのＧｕｒｌｅｙ透気度は３秒／１０ｃｃであった。このフィルムをフレームに固定して１１０℃で１０分間加熱すると、Ｇｕｒｌｅｙ透気度が６，０００秒／１０ｃｃに増加した。

実施例１３
実施例２の多孔質フィルムを、１Ｍのリチウムトリフレートを含む炭酸エチレン／炭酸プロピレン（体積比５０：５０）溶液で飽和させた。飽和させた多孔質フィルムを、２つのステンレス鋼製電極の間にはさんで、導電性セルを作製した。電極は、多孔質フィルムの圧縮が最小限となって、電極と多孔質フィルムとが物理的に接触するように配置した。さらに、動作電極からはみ出したセパレーターの周囲を固定して、セパレーター収縮を防止した。３８ｋＨｚにおけるセルのＡＣインピーダンスを、ＥＧ＆Ｇ Ｍｏｄｅｌ ２７３ＡポテンシオスタットとＳｃｈｌｕｍｂｅｒｇｅｒ ＳＩ１２６０周波数応答分析計を用いて、セル温度を上昇させながら測定した。セルは平均速度４℃／分で室温から１８６℃まで加熱した。多孔質フィルムの比面積インピーダンスは、１０８℃で１２Ω−ｃｍ^２から１１２℃で３３００Ω−ｃｍ^２まで急激に増加した。比面積インピーダンスは、１８６℃でも８１７Ω−ｃｍ^２より大きな値を維持した。

Claims (4)

1. 炭素アノードおよびセパレーターを含むリチウムイオン電池であって、
   前記セパレーターが相溶性で溶融加工可能なポリマー混合物を含む細孔材料を含有し、
   前記ポリマー混合物が、
   （ａ）ポリマー混合物１００重量部を基準にして１４０℃より高温の融点を有する第１ポリマー成分２０〜８０重量部と、
   （ｂ）ポリマー混合物１００重量部を基準にして１２０℃より低温の融点を有する第２ポリマー成分２０〜８０重量部と、
   を含み、
   前記第１ポリマー成分が、結晶化度が２０％を超えるポリプロピレンであり、前記第２ポリマー成分が、結晶化度が２０％を超えるエチレンおよびα‐オレフィンモノマーのコポリマーであり、
   前記第１ポリマー成分の融解温度よりも高温に加熱した場合に、前記第１ポリマー成分と前記第２ポリマー成分が化合物中で相溶性となり、冷却した場合に前記化合物から相分離を起こし、
   前記第２ポリマー成分の融点より高温に加熱した場合に、前記細孔材料が実質的に流体流または電流に対して抵抗性をもつようになるがフィルム様特性は保持する
   ことを特徴とするリチウムイオン電池（前記化合物とは、前記第１ポリマー成分の融点よりも高温において前記第１ポリマー成分および前記第２ポリマー成分と相溶性であるが一方のポリマー成分の結晶化温度よりも低温に冷却した場合に両ポリマー成分から相分離する物質である）。
2. 前記細孔材料が、全溶液含有量を基準にして９０重量部以下の、前記第１ポリマー成分の融点よりも高温において前記第１ポリマー成分および前記第２ポリマー成分と相溶性であるが一方のポリマー成分の結晶化温度よりも低温に冷却した場合に両ポリマー成分から相分離する化合物をさらに含む請求項１に記載のリチウムイオン電池。
3. 前記ポリマー混合物がポリオレフィン類を含む請求項１に記載のリチウムイオン電池。
4. １２０℃より高温で熱遮断性を示すが、前記細孔材料が少なくとも１４０℃まではフィルム様を保持することができる請求項１に記載のリチウムイオン電池。