CN105845871B - 一种具有热开关功能的锂电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

一种具有热开关功能的锂电池隔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有热开关功能的锂电池隔膜及其制备方法，以质量百分比计，所述锂电池隔膜由60～90％的均聚聚丙烯和10～40％的温敏性聚合物添加剂组成，其中，均聚聚丙烯的熔点为160～170℃，温敏性聚合物添加剂在100～140℃的温度范围之间具有显著的热膨胀效应；制备方法包括先通过流延铸片制备聚丙烯基膜的步骤和再通过分步双向拉伸制备微孔膜的步骤，制得具有热开关功能的锂电池隔膜。本发明制得的锂电池隔膜孔隙率高且孔径分布均匀性优异，闭孔温度约为100～140℃且破膜温度约为165℃，具有优异的安全性能；同时隔膜在冷却至室温时，闭合的微孔会重新打开，不影响锂电池的容量和使用寿命，可应用于手机电池和电动汽车电池等领域。

Description

一种具有热开关功能的锂电池隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池隔膜制备的技术领域，更具体地讲，涉及一种具有热开关功能的锂电池隔膜及其制备方法。
背景技术
可充电的锂离子二次电池具有长循环寿命、高比能量、无记忆效应的特性，又兼具能快速充放电且安全可靠等优点，成为近年来新型电源技术的研究热点，已经被广泛应用于手机电池、笔记本电脑电池以及电动汽车电池等领域。锂电池电芯主要由负极材料、正极材料、隔膜和电解液组成，其中多孔的隔膜是电芯的重要组成部分，隔膜的主要功能是将电池的正负极分隔开来，防止两极接触短路，此外由于隔膜中具有大量曲折贯通的微孔，电解液中的锂离子可以在微孔中自由穿过，在正负极之间来回迁移形成电池内部的导电回路，而电子则可以通过外部回路在正负电极间迁移形成电流。
聚烯烃材料由于具有较高的力学性能，良好的耐化学腐蚀性以及低廉的生产成本，已经成为目前最主要的制备锂电池隔膜的材料。随着锂电池的大规模应用，其安全问题也日益凸显。当锂电池过度充电或发生短路，以及在动力大、容量高时使用，均会造成电池内部温度急剧增加。随着温度的上升，聚烯烃材料会发生软化，隔膜的孔隙率迅速下降、离子导电阻抗则大幅提高，锂电池的电流也随之显著降低，减弱了外部高温给锂电池带来的不良影响。这个临界温度称为“闭孔”温度，其对于锂电池的安全性提升有着极为重要影响。当温度达到聚烯烃材料的熔点时，锂电池隔膜发生熔融收缩，电池正负极接触短路，进而引发电池燃烧和爆炸事故，这个温度称为“破膜”温度，材料的闭孔温度和破膜温度差距越大，隔膜的安全性就越高。用于制备湿法膜的原料聚乙烯(PE)熔点为135℃，干法的原料聚丙烯(PP)熔点为165℃。由于传统的单层PE和PP隔膜其闭孔温度和破膜温度非常接近，因此其安全性很低。
为了进一步提高锂电池的安全性能，现今主要采用陶瓷涂布和三层复合两种改性方法对锂电池隔膜进行优化。陶瓷隔膜是有机/无机复合膜，它是在现有的PE和PP隔膜表面上，单面或双面涂布一层陶瓷微颗粒(如Al2O3)构成的保护层，其可以在PE和PP受热闭孔时，撑住隔膜使其不发生收缩。在保证隔膜原有基本特性的基础上，赋予隔膜更高的耐热性能。而PP/PE/PP三层复合隔膜，其皮层通常是采用干法单拉制备的PP微孔膜，芯层材料则采用湿法制备的PE微孔膜。PE在135℃下熔融闭孔，此时未熔融的PP皮层提供一定的机械强度以阻止隔膜电极发生短路，防止因电池内部短路而引起的热失控。
但是，无论是陶瓷涂布还是三层复合法制备的锂电池隔膜都只具备单向关闭功能，当隔膜温度达到PP或PE的熔点时，PE和PP发生熔融从而覆盖住微孔并阻断电流，即使电池温度再次下降到室温，闭合的微孔也很难回复，因此锂电池的容量和使用寿命也急剧下降。现今没有有效的工业化方法在提升锂电池安全性能的同时不影响其使用寿命。
发明内容
为了解决现有技术制备的锂电池隔膜安全性低、微孔在高温下闭合后很难回复而影响锂电池容量的问题，本发明的目的是提供一种安全性能更为优异的具有热开关功能的锂电池隔膜及其制备方法。
本发明的一方面提供了具有热开关功能的锂电池隔膜，以质量百分比计，所述锂电池隔膜由60～90％的均聚聚丙烯和10～40％的温敏性聚合物添加剂组成，其中，所述均聚聚丙烯的熔点为160～170℃，所述温敏性聚合物添加剂在100～140℃的温度范围之间具有显著的热膨胀效应。
根据本发明具有热开关功能的锂电池隔膜的一个实施例，所述均聚聚丙烯的等规度为94～99％，熔体流动指数为1～8g/10min。
根据本发明具有热开关功能的锂电池隔膜的一个实施例，所述温敏性聚合物添加剂为乙烯丙烯酸乙酯、乙烯-乙酸乙烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和三元乙丙橡胶中的一种或多种。
根据本发明具有热开关功能的锂电池隔膜的一个实施例，所述锂电池隔膜的厚度为10～50μm且孔隙率为40～50％。
根据本发明具有热开关功能的锂电池隔膜的一个实施例，所述锂电池隔膜在升温至100～140℃时，微孔闭合且隔膜收缩率小于2％；所述锂电池隔膜在冷却至室温时，闭合的微孔重新打开。
本发明的另一方面提供了上述具有热开关功能的锂电池隔膜的制备方法，所述制备方法包括先通过流延铸片制备聚丙烯基膜的步骤和再通过分步双向拉伸制备微孔膜的步骤，制得所述具有热开关功能的锂电池隔膜。
根据本发明具有热开关功能的锂电池隔膜的制备方法的一个实施例，所述通过流延铸片制备聚丙烯基膜的步骤具体为：
通过双螺杆挤出机将混合好的均聚聚丙烯和温敏性聚合物添加剂在190～240℃的温度条件下进行熔融塑化；
再使所得熔体从狭缝状模头流出并经过激冷辊冷却得到聚丙烯基膜，其中，激冷辊的温度为25～120℃。
根据本发明具有热开关功能的锂电池隔膜的制备方法的一个实施例，所述通过分步双向拉伸制备微孔膜的步骤具体为：
先沿着挤出方向以10～100mm/min的拉伸速率进行纵向拉伸，控制拉伸温度为60～100℃且拉伸比为2～6倍；
再以10～100mm/min的拉伸速率进行横向拉伸，控制拉伸温度为90～120℃且拉伸比为2～6倍。
根据本发明具有热开关功能的锂电池隔膜的制备方法的一个实施例，控制总拉伸比为4～20倍。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
本发明制得的锂电池隔膜孔隙率高且孔径分布均匀性优异，闭孔温度约为100～140℃且破膜温度约为165℃，具有优异的安全性能；同时隔膜在冷却至室温时，闭合的微孔会重新打开，不影响锂电池的容量和使用寿命，可应用于手机电池和电动汽车电池等领域。此外，本发明的制备方法中采用的挤出流延铸片且双向拉伸的工艺相比于传统的涂布以及PP/PE/PP三层复合法，成本更低、效率更高，并且可以实现一体化连续的工业生产。
附图说明
图1a示出了示例1中流延铸片制备得到的聚丙烯基膜的断面SEM照片；图1b示出了示例1中分步双向拉伸制备得到的锂电池隔膜的表面SEM照片。
图2示出了示例1中制备得到的锂电池隔膜在不同温度下热处理前后滴加电解液的浸润性照片。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书(包括任何附加权利要求、摘要和附图)中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
根据本发明的示例性实施例，所述具有热开关功能的锂电池隔膜是以具有较高熔点的均聚聚丙烯(iPP)为基体树脂，同时在树脂中添加具有高热膨胀系数的温敏性聚合物添加剂。具体地，以质量百分比计，锂电池隔膜由60～90％的均聚聚丙烯和10～40％的温敏性聚合物添加剂组成，其中，均聚聚丙烯的熔点为160～170℃，温敏性聚合物添加剂在100～140℃的温度范围之间具有显著的热膨胀效应。
其中，上述具有高热膨胀系数的温敏性聚合物须与聚丙烯有较低的相容性，其在结晶过程中与聚丙烯基体发生相分离形成弱界面，并且在拉伸过程中发生界面脱粘而产生微孔；另一方面，上述温敏性聚合物在100～140℃之间具有显著的热膨胀效应，可以使得锂电池在由于过度充电而导致内部温度迅速升高时关闭隔膜中的微孔并阻断电流；同时在电池温度降低至室温时，温敏性聚合物收缩并打开微孔，保证锂电池能继续正常工作。根据本发明，上述温敏性聚合物添加剂可以为乙烯丙烯酸乙酯、乙烯-乙酸乙烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和三元乙丙橡胶中的一种或多种。
优选地，所使用的均聚聚丙烯的等规度为94～99％，熔体流动指数为1～8g/10min(230℃/2.16kg)，从而保证聚丙烯基膜的良好性能。
根据本发明，上述锂电池隔膜的厚度为10～50μm且孔隙率为40～50％，孔径分布非常均匀。并且，锂电池隔膜在升温至100～140℃时，微孔闭合且隔膜收缩率小于2％；锂电池隔膜在冷却至室温时，闭合的微孔重新打开，不影响锂电池的容量和使用寿命，使其可应用于手机电池和电动汽车电池等领域。
本发明的另一方面提供了上述具有热开关功能的锂电池隔膜的制备方法，包括先通过流延铸片制备聚丙烯基膜的步骤和再通过分步双向拉伸制备微孔膜的步骤，制得具有热开关功能的锂电池隔膜。该方法制备得到的锂电池隔膜孔隙率高且孔径分布均匀性优异，相比于传统的涂布以及PP/PE/PP三层复合法，成本更低、效率更高，可以实现一体化连续的工业生产。
根据本发明，上述通过流延铸片制备聚丙烯基膜的步骤具体可以为：通过双螺杆挤出机将混合好的均聚聚丙烯和温敏性聚合物添加剂在190～240℃的温度条件下进行熔融塑化；再使所得熔体从狭缝状模头流出并经过激冷辊冷却得到聚丙烯基膜，其中，激冷辊的温度为25～120℃。上述通过分步双向拉伸制备微孔膜的步骤具体可以为：先沿着挤出方向以10～100mm/min的拉伸速率进行纵向拉伸，控制拉伸温度为60～100℃且拉伸比为2～6倍；再以10～100mm/min的拉伸速率进行横向拉伸，控制拉伸温度为90～120℃且拉伸比为2～6倍。优选地，控制总拉伸比为4～20倍。
应理解，本发明详述的上述实施方式及以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述实施例中具体的参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文实施例中的具体数值和具体步骤。
为了使本发明的目的、技术方案和效果更加具体清楚，下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1：
基体树脂选取兰州石化生产的均聚聚丙烯T38F(熔指：3.0g/10min；熔点：165℃)与10wt％的温敏性聚合物添加剂氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物在双螺杆挤出机中熔融混合。熔体经狭缝状模头挤出并经过激冷辊进行冷却得到聚丙烯基膜，激冷辊温度为80℃，通过牵引辊把冷却的聚丙烯基膜摺平。先沿挤出方向对聚丙烯基膜进行纵向拉伸，拉伸温度为70℃且拉伸比为2.0；接着进行横向拉伸，拉伸温度为90℃且拉伸比为2.0。
此方法制得的聚丙烯基膜断面的扫描电镜结果如图1a所示，可以看到添加的温敏性聚合物氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物与聚丙烯不相容，以小颗粒状均匀地分散在聚丙烯基体中。对此基膜进行双向拉伸，聚丙烯与温敏性聚合物界面发生脱粘从而形成微孔，制得的锂电池隔膜的扫描电镜结果如附图1b所示，可以看到锂电池隔膜中的微孔孔径分布均匀性优异，孔隙率为43％，Gurley值为267s/100cc。
在室温下将染色后的电解液碳酸二乙酯滴到制得的锂电池隔膜表面，实验结果如图2所示，可以发现在热处理之前，电解液可以快速浸润并透过隔膜，说明隔膜内部含有大量曲折贯通的微孔。接着将所制备的锂电池隔膜在130℃的热台上放置30min后滴加电解液，电解液几乎不能透过隔膜，说明隔膜内部的温敏性聚合物在高温下发生热膨胀使得微孔闭合，可以阻止锂电池的继续充放电；同时由于隔膜的基体树脂是熔点为165℃的iPP，其耐热性较高，可以有效阻止隔膜发生收缩，隔膜收缩率仅为1.2％，其安全性能十分优异。再接下来，将热处理后的隔膜继续降温至25℃后并滴加电解液，可以看到电解液迅速浸润并透过隔膜，说明隔膜内部的温敏性聚合物在降温时发生收缩，再次打开了隔膜内部的微孔，热处理后隔膜的Gurley值为270s/100cc，隔膜的性能基本回复到热处理前的状态，锂电池的容量和寿命不受影响，有效地验证了通过本发明方法制备的锂电池隔膜具有优异的热开关功能。
实施例2：
基体树脂选取大庆石化生产的均聚聚丙烯T30S(熔指：3.5g/10min；熔点：167℃)与15wt％的温敏性聚合物添加剂乙烯丙烯酸乙酯在双螺杆挤出机中熔融混合。熔体经狭缝状模头挤出并经过激冷辊冷却得到聚丙烯基膜，激冷辊温度为70℃，通过牵引辊把冷却的聚丙烯基膜摺平。先沿挤出方向对聚丙烯基膜进行纵向拉伸，拉伸温度为80℃且拉伸比为2.5；接着进行横向拉伸，拉伸温度为100℃且拉伸比为2.5。
此方法制得的锂电池隔膜孔径分布均匀性优异，孔隙率为46％，Gurley值为262s/100cc。隔膜在130℃的烘箱里放置30min后，隔膜收缩率为1.3％，隔膜的闭孔温度为128℃，安全性能优异。隔膜热处理后冷却至室温，Gurley值为268s/100cc，隔膜内部的微孔打开，性能基本回复到热处理前的状态。
实施例3：
基体树脂选取扬子石化生产的均聚聚丙烯F401(熔指：1.8g/10min；熔点：166℃)与20wt％的温敏性聚合物添加剂三元乙丙橡胶在双螺杆挤出机中熔融混合。熔体经狭缝状模头挤出并经过激冷辊冷却得到聚丙烯基膜，激冷辊温度为60℃，通过牵引辊把冷却的聚丙烯基膜摺平。先沿挤出方向对聚丙烯基膜进行纵向拉伸，拉伸温度为90℃且拉伸比为3.0；接着进行横向拉伸，拉伸温度为110℃且拉伸比为3.0。
此方法制得的锂电池隔膜孔径分布均匀性优异，孔隙率为49％，Gurley值为250s/100cc。隔膜在130℃的烘箱里放置30min后，隔膜收缩率为1.3％，隔膜的闭孔温度为124℃，安全性能优异。隔膜热处理后冷却至室温，Gurley值为259s/100cc，隔膜内部的微孔重新打开，性能基本回复到热处理前的状态。
实施例4：
基体树脂选取州石化生产的均聚聚丙烯T38F(熔指：3.0g/10min；熔点：165℃)与10wt％的温敏性聚合物添加剂乙烯丙烯酸乙酯和10wt％的三元乙丙橡胶在双螺杆挤出机中熔融混合。熔体经狭缝状模头挤出并经过激冷辊冷却得到聚丙烯基膜，激冷辊温度为70℃，通过牵引辊把冷却的聚丙烯基膜摺平。先沿挤出方向对聚丙烯基膜进行纵向拉伸，拉伸温度为80℃且拉伸比为2.5；接着进行横向拉伸，拉伸温度为100℃且拉伸比为2.5。
此方法制得的锂电池隔膜孔径分布均匀性优异，孔隙率为48％，Gurley值为260s/100cc。隔膜在130℃的烘箱里放置30min后，隔膜收缩率为1.4％，隔膜的闭孔温度为126℃，安全性能优异。隔膜热处理后冷却至室温，Gurley值为265s/100cc，隔膜内部的微孔打开，性能基本回复到热处理前的状态。
其中，上述四个实施例的原料配方、制备条件与产品性能分别列于表1、表2和表3中。
上述实施例只是为了更好地解释本发明，其不应理解为对本发明的限制。熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下可以做出等同变换或等同替换，这些等同变换与替换均包含在本发明权利保护范围之内。
表1锂电池隔膜的原料配方
表2锂电池隔膜的制备条件
表3锂电池隔膜的性能
综上所述，本发明制得的锂电池隔膜孔隙率高且孔径分布均匀性优异，闭孔温度约为100～140℃且破膜温度约为165℃，具有优异的安全性能；同时隔膜在冷却至室温时，闭合的微孔会重新打开，不影响锂电池的容量和使用寿命，可应用于手机电池和电动汽车电池等领域。此外，本发明的制备方法中采用的挤出流延铸片且双向拉伸的工艺相比于传统的涂布以及PP/PE/PP三层复合法，成本更低、效率更高，并且可以实现一体化连续的工业生产。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (8)

1.一种具有热开关功能的锂电池隔膜，其特征在于，以质量百分比计，所述锂电池隔膜由60～90％的均聚聚丙烯和10～40％的温敏性聚合物添加剂组成，其中，所述均聚聚丙烯的熔点为160～170℃，所述温敏性聚合物添加剂在100～140℃的温度范围之间具有显著的热膨胀效应，所述温敏性聚合物添加剂为乙烯丙烯酸乙酯、乙烯-乙酸乙烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和三元乙丙橡胶中的一种或多种并且所述温敏性聚合物添加剂与均聚聚丙烯有较低的相容性。
2.根据权利要求1所述的具有热开关功能的锂电池隔膜，其特征在于，所述均聚聚丙烯的等规度为94～99％，熔体流动指数为1～8g/10min。
3.根据权利要求1所述的具有热开关功能的锂电池隔膜，其特征在于，所述锂电池隔膜的厚度为10～50μm且孔隙率为40～50％。
4.根据权利要求1所述的具有热开关功能的锂电池隔膜，其特征在于，所述锂电池隔膜在升温至100～140℃时，微孔闭合且隔膜收缩率小于2％；所述锂电池隔膜在冷却至室温时，闭合的微孔重新打开。
5.如权利要求1至4中任一项所述的具有热开关功能的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括先通过流延铸片制备聚丙烯基膜的步骤和再通过分步双向拉伸制备微孔膜的步骤，制得所述具有热开关功能的锂电池隔膜。
6.根据权利要求5所述的具有热开关功能的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述通过流延铸片制备聚丙烯基膜的步骤具体为：
通过双螺杆挤出机将混合好的均聚聚丙烯和温敏性聚合物添加剂在190～240℃的温度条件下进行熔融塑化；
再使所得熔体从狭缝状模头流出并经过激冷辊冷却得到聚丙烯基膜，其中，激冷辊的温度为25～120℃。
7.根据权利要求5所述的具有热开关功能的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述通过分步双向拉伸制备微孔膜的步骤具体为：
先沿着挤出方向以10～100mm/min的拉伸速率进行纵向拉伸，控制拉伸温度为60～100℃且拉伸比为2～6倍；
再以10～100mm/min的拉伸速率进行横向拉伸，控制拉伸温度为90～120℃且拉伸比为2～6倍。
8.根据权利要求7所述的具有热开关功能的锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，控制总拉伸比为4～20倍。
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