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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Polymer-Dünnschichten, die in breitem Umfang als
Gasabscheidungsmembranen, Isolierschichten und Resistschichten
für Halbleiterschaltungen Verwendung finden.
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Für die Herstellung von Polymer-Dünnschichten ist ein
Verfahren bekannt, bei dem eine Lösung aus einem Membranmaterial,
wie ein Polymer in einem flüchtigen Lösungsmittel, auf eine
Flüssigkeitsoberfläche gegossen und dann das Lösungsmittel
unter Bildung einer Dünnschicht aus dem Polymer verdampft wird.
Dieses Verfahren ist beispielsweise in der Japanischen
Patentveröffentlichung Nr. 58-33086 (welche der FR-A 2.227.942
entspricht) beschrieben.
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Bei diesem bekannten Verfahren wird eine Polymerlösung auf die
Oberfläche einer Trägerflüssigkeit in einen Bereich, der
zwischen zwei beweglichen festen Teilungseinheiten, die
zueinander parallel angeordnet sind, eingegrenzt ist, getropft. Nach
dem Tropfen werden die Einheiten bewegt bzw. versetzt, um den
Bereich zu vergrößern und soinit die Lösung auf der
Flüssigkeitsoberfläche mehr zu verteilen. In diesem Zustand läßt man
das Lösungsmittel unter Bildung einer Polymer-Dünnschicht
verdampfen.
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Die Art und Weise des Gießens hängt geringfügig von der
Oberflächenbehandlung der festen Teilungselemente ab. Der Fall,
bei dem das feste Teilungselement einer
Wasserabstoßungsbehandlung
auf dessen Oberfläche unterzogen worden ist, ist
insbesondere in Fig. 3 gezeigt. In dieser Figur ist schematisch
ein Wasserbehälter 11 gezeigt, auf dem eine Trägerflüssigkeit
12, wie Wasser, vorgesehen ist. Die wasserabstoßenden festen
Teilungseinheiten sind mit 13 gekennzeichnet und die zu
gießende Polymerlösung mit 14. Da die Einheiten 13 von Natur
aus wasserabstoßend sind, wird die Trägerflüssigkeit durch die
Einheiten 13 zurückgedrängt und wird an den Stellen, die mit
den Einheiten 13 in Kontakt stehen, abgesenkt. Die
Polymerlösung 14 wird auf die abgesenkten Stellen getropft, wonach sie
sich spontan ausbreitet.
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Der umgekehrte Fall, bei dem Einheiten 13 mit einer
hydrophilen Oberfläche verwendet werden, ist in Fig. 4 gezeigt, worin
ähnliche Bezugszeichen wie in Fig. 3 ähnliche Teile oder
Einheiten bezeichnen. Da die Einheiten 13 auf ihren Oberflächen
hydrophil sind, wird, wie in der Figur gezeigt ist, der
Miniskus konkav, so daß sich eine konkave Flüssigkeitsoberfläche
zwischen den Einheiten 13 ausbildet. Die Polymerlösung 14 wird
auf die konkave Flüssigkeitsoberfläche getropft und spontan
über die Flüssigkeitsoberfläche verteilt.
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Gemäß unseren Untersuchungen ist gefunden worden, daß durch
den Kontakt der Polymerlösung 14 mit den Einheiten 13
Einschränkungen der Gleichmäßigkeit der Dicke der erhaltenen
Schicht auftreten.
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Wenn darüber hinaus hydrophile Einheiten 13 verwendet werden,
sammelt sich die Polymerlösung 14 in den abgesenkten Stellen
der konkaven Flüssigkeitsoberfläche, unter die sie gegossen
wird. Sofort nach dem Gießen verteilt sich die monomolekulare
Schicht an der Grenzfläche mit der Trägerflüssigkeit 12, unter
der es fast unmöglich ist, eine Dünnschicht aus dem Polymer zu
verteilen.
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Ein weiterer Nachteil der Verfahren des Standes der Technik
liegt darin, daß die Grenzfläche mit der Trägerflüssigkeit
beeinträchtigt wird durch den durch das Tropfen der
Polymerlösung verursachten Aufprall, so daß die Gleichmäßigkeit der
Schichtdicke ungünstig beeinflußt wird.
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Es ist demzufolge Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur
Herstellung einer Polymer-Dünnschicht, die überall im Film
eine gleichmäßige Dicke aufweist, zur Verfügung zu stellen.
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Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur
Herstellung einer Polymer-Dünnschicht zur Verfügung zu
stellen, worin eine Polymerlösung isotropisch gegossen und
verteilt werden kann, wodurch eine Dünnschicht mit gleichmäßiger
Dicke gebildet wird.
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Die obigen Aufgaben werden mit einem Verfahren gelöst, das
folgende Stufen umfaßt:
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Gießen einer ersten Polymerlösung auf die Oberfläche
einer Trägerflüssigkeit unter Bildung einer ersten Polymer-
Dünnschicht durch Verdampfung eines verwendeten
Lösungsmittels;
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Aufbringen einer zweiten Polymerlösung auf einen Teil der
ersten Polymer-Dünnschicht; und
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Brechen der ersten Polymer-Dünnschicht zur Ausbildung
eines Spaltes in der ersten Polymer-Dünnschicht, so daß die
zweite Polymerlösung auf einen Teil der ersten
Polymer-Dünnschicht von dem Spalt aus auf die Oberfläche der
Trägerflüssigkeit gegossen und somit eine Dünnschicht aus dem zweiten
Polymer gebildet wird.
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Fig. 1 zeigt einen schematischen Querschnitt einer
Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur
Herstellung einer Polymer-Dünnschicht;
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Fig. 2 zeigt eine graphische Darstellung einer
Gasdurchlässigkeitskennlinie
einer erfindungsgemäß hergestellten
Poly(1-trimethylsilyl-1-propin)-Membran;
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Fig. 3 und 4 zeigen schematische Querschnitte von
Vorrichtungen zur Durchführung bekannter Verfahren zur
Herstellung einer Polymer-Dünnschicht und
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Fig. 5 zeigt eine graphische Darstellung einer
Gasdurchlässigkeitskennlinie einer nach einem herkömmlichen Verfahren
hergestellten Poly(1-trimethylsilyl-1-propin)-Membran.
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Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß eine
Polymerlösung auf eine Schicht aufgebracht oder getropft wird, die
vorher gegossen und auf der Oberfläche eines flüssigen Trägers
ausgebildet worden ist und die Schicht unter Bildung einer
Spalte gebrochen wird, um die Polymerlösung von der Spalte aus
auf die Flüssigkeitsoberfläche unter Bildung einer
gleichmäßigen Dünnschicht zu gießen.
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Es wird nun auf die anliegenden Zeichnungen und insbesondere
auf Fig. 1 Bezug genommen.
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In dieser Figur ist eine Vorrichtung A zur Herstellung einer
Polymer-Dünnschicht gezeigt, die ein Gefäß oder einen
Behälter, das bzw. der eine Trägerflüssigkeit 2, wie Wasser,
enthält und feste Teilungseinheiten 3 aufweist. Eine zunächst auf
der Flüssigkeitsoberfläche ausgebildete Schicht ist mit 4
gekennzeichnet und mit 5 eine zu gießende Polymerlösung.
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Gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine erste
Polymerlösung auf die Trägerflüssigkeit 2 gegossen und zur
Verdampfung eines verwendeten Lösungsmittel stehengelassen, wobei
sich eine erste Schicht 4 auf der Flüssigkeit ausbildet.
Anschließend wird die zweite Polymerlösung 5, dessen Polymer
dasselbe wie das in der ersten Polymerlösung verwendete oder
verschieden von dem in der ersten Polymerlösung verwendete
ist, auf die erste Schicht 4 aufgebracht oder getropft.
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Unter diesen Bedingungen werden die festen Teilungselemente 3,
die auf die erste Schicht 4 getropft worden sind, in
entgegengesetzte Richtungen gezogen, um die erste Schicht zur
Bildung einer Spalte an der Stelle, an der die zweite
Polymerlösung aufgetropft worden ist, zu zerreißen oder zu brechen.
Demzufolge gerät das zweite Polymer mit der Flüssigkeit 2 in
Kontakt und verteilt sich über die offenliegende Oberfläche
der Trägerflüssigkeit 2. Wenn die Einheiten 3 weiterhin
vorsichtig in entgegengesetzte Richtungen bewegt werden, dehnt
und erweitert sich die Spalte, wobei sich der Bereich der
offenliegenden Oberfläche vergrößert. Wenn die erste Polymer-
Dünnschicht insbesondere weiterhin in entgegengesetzte
Richtungen gezogen wird, währendessen der Spalt der ersten
Polymerdünnschicht allmählich gedehnt und geweitet wird, wird die
zweite Polymerlösung isotropisch auf die Trägerflüssigkeit
gegossen werden. Die Einheiten 3 können auf ein gewünschtes
Ausmaß bewegt werden, das jeweils von der angestrebten
Schichtdicke des zweiten Polymeren abhängt. Danach wird das in
der zweiten Polymerlösung verwendete Lösungsmittel verdampft
unter Bildung einer gleichmäßigen Dünnschicht aus dem zweiten
Polymer. Die Bewegungsgeschwindigkeit der Elemente 3 ist nicht
kritisch und führt vorzugsweise bei 1 bis 10 cm/sec zu guten
Ergebnissen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren hat verschiedene Vorteile
derart, daß, da die zweite Polymerlösung während des Gießens
nicht mit den Teilungselementen 3 in Kontakt steht, die
erhaltene Dünnschicht eine gleichmäßigere Dicke als in dem Fall
aufweist, wenn der Kontakt der Polymerlösung mit den
Teilungseinheiten wesentlich ist. Gemäß den bekannten Verfahren, bei
denen eine Polymerlösung direkt auf die Oberfläche einer
Trägerflüssigkeit getropft wird, ist es insbesondere derart, daß
das Membranmaterial nicht isotropisch verteilt werden kann.
Das hat seinen Grund darin, daß beim Zutropfen die
Polymerlösung
sich spontan verteilt, wobei jedoch wenn die
Teilungselemente voneinander fortbewegt werden, die aufgetropfte Lösung
sich nur entlang der Bewegungsrichtungen der
gegenüberliegenden Teilungselemente verteilt.
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Bei den im Verfahren des Standes der Technik verwendeten
Teilungselementen, die hydrophob behandelt sind, kommen die
Elemente außerdem nicht gleichmäßig mit der
Flüssigkeitsoberfläche in Kontakt. In der abgesenkten Stelle an der Grenzfläche
zwischen den jeweiligen Einheiten und der
Flüssigkeitsoberfläche, gibt es Bereiche, an denen die Polymerlösung sehr
wahrscheinlich gesammelt oder angehäuft wird oder sehr
unwahrscheinlich gesammelt wird. Wenn die Teilungselemente in
entgegengesetzten Richtungen bewegt werden, wird die Polymerlösung
an dem wahrscheinlichen Bereich dicker und an dem
unwahrscheinlichen Bereich dünner ausgebildet. Das führt zur
Unregelmäßigkeit der Schichtdicke.
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Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem die zweite
Polymerlösung 5 auf die vorher gebildete Schicht 4 getropft und
die Schicht 4 in entgegengesetzte Richtungen gezogen wird, er
reicht die Polymerlösung 5 dagegen nicht die abgesenkten
Stellen, die sich zwischen den jeweiligen Einheiten 3 und der
Flüssigkeit befinden. Daher kommt es zu keiner
Unregelmäßigkeit der Schichtdicke, wie es der Fall bei dem Verfahren des
Standes der Technik ist.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist ebenfalls vorteilhaft
derart, daß, da die Lösung 5 nicht auf die Flüssigkeitsoberfläche
getropft wird, die Grenzfläche zwischen der Flüssigkeit und
der Lösung nicht durch den Aufprall beim Tropfen beschädigt
wird. Die Polymerlösung 5 kommt mit frischer
Flüssigkeitsoberfläche in Kontakt, die durch das Brechen der Schicht 4
freigelegt worden ist. Dieses ist ebenfalls wirksam bei der
Herabsetzung des Einflusses durch Staub, der sich andererseits auf
der Flüssigkeitsoberfläche befindet.
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Wenn die verwendete Polymerlösung 5 ein spezifisches Gewicht
bzw. Dichte größer als die Trägerflüssigkeit 2 besitzt, setzt
sich die Lösung 5 außerdem nicht auf der Flüssigkeit 2 ab.
Falls eine solche Lösung 5 getropft wird, wird sie mit der
Trägerflüssigkeit wegen der größeren Dichte vermischen, so daß
sich eine Schicht mit unregelmäßiger Dicke bildet.
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Die in den ersten und zweiten Lösungen verwendeten Polymere
können aus jedem Polymer bestehen, das als dünne Membran oder
Schicht Verwendung findet. Zu typischen Beispielen zählen
verschiedene Polyorganosiloxane, olefinische Polymere,
Cellulosematerialien, Polyalkylsulfone, stickstoffhaltige Polymere, 1-
Alkinpolymere und dergleichen. Die Lösungsmittel für diese
Polymere hängen von den Arten der verwendeten Polymere ab und
umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol
und Xylen, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie
Cyclohexan, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan und
halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichlorethylen,
Tetrachlorkohlenstoff und dergleichen. Die Konzentration des
Polymeren in den ersten und zweiten Lösungen ist gut bekannt
und liegt im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 5 Gew. %.
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Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man auf einfache
Weise eine 100 bis 1000 Å dicke gleichmäßige Dünnschicht.
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Es braucht nicht gesagt zu werden, daß die erste
Polymer-Dünnschicht nach einem bekannten Gießverfahren gebildet werden
kann, und die zweite Polymerschicht nach jedem bekannten
Verfahren auf einem geeigneten Träger aufgetragen werden kann.
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Die vorliegende Erfindung wird insbesondere durch das Beispiel
beschrieben.
Beispiel
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Man stellt eine Lösung aus 1 Gew-% Poly(1-trimethylsilyl-1-
propin) (nachfolgend der Einfachheit halber als PMSP
bezeichnet) in Benzol her. Man verwendet eine wie in Fig. 1 gezeigte
Vorrichtung, in der man ionenausgetauschtes Wasser als
Trägerflüssigkeit vorsieht. Die verwendeten Teilungsstäbe weisen
einen Querschnitt von 1 cm² auf und werden auf deren
Oberfläche einer Wasserabstoßungsbehandlung unterworfen. Man bringt
das ionenausgetauschte Wasser in einen Behälter, so daß es
durch die Wirkung der Oberflächenspannung vom Gefäß abläuft.
Danach bewegt man den Teilungsstab entlang der
Wasseroberfläche von einem Ende zum anderen Ende zur Entfernung von Staub
von der Oberfläche.
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Man gießt 1 ml der Lösung über die Wasseroberfläche in einem
Bereich von 30 cm Länge und 30 cm Breite.
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Zu Vergleichszwecken bewirkt man das Gießen durch direktes
Auftropfen der Lösung über die Wasseroberfläche. Nach der
Ausbildung einer Schicht auf der Wasseroberfläche ähnlich dem
Vergleichsverfahren tropft man andererseits weiterhin 1 ml der
Lösung auf die Schicht und zerreißt dann erfindungsgemäß die
Schicht durch Ziehen in entgegengesetzter Richtung unter
Bildung einer anderen Schicht auf der Wasseroberfläche.
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Die Vergleichsschicht und die erfindungsgemäße Schicht weisen
eine Dicke von etwa 200 Å auf.
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Man untersucht diese Schichten zur Bestimmung von
Unregelmäßigkeiten in deren Dicken nach zwei Verfahren. Nach einem
Verfahren beobachtet man die Unregelmäßigkeit visuell als
Abstufung der Interferenzfarbe der auf der Wasseroberfläche
gebildeten Schicht. Nach dem anderen Verfahren mißt man die
Gasdurchlässigkeit jeder Membran.
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Es ist schließlich gefunden worden, daß die Vergleichsschicht
in der Schicht klare weiße Farbstreifen und somit eine
unregelmäßige Dicke aufwies. Das liegt wahrscheinlich an der
unregelmäßigen Menge an Lösung, die an der abgesenkten Stelle an
der Grenzfläche zwischen den jeweiligen hydrophoben
Teilungsstäben und der Wasseroberf äche aufgetropft wird. Die
Lösung an der Stelle, an der sie sich wahrscheinlich bilden
kann, verbreitet sich in konzentrischer halbkreisförmiger
Gestalt um die Stelle unter Ausbildung von Streifen. Da diese
Streifen auf der Dickenunregelmäßigkeit reflektieren, wird die
Stelle zwischen zwei benachbarten Streifen dünn und tendiert
dazu, dazwischen zu brechen.
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Wenn man die PMSP-Lösung auf die vorher gebildete PMSP-Schicht
auftropft und die Schicht durch Ziehen zerreißt, verteilt sich
die PMSP-Lösung in Richtung der Rißspalte und ebenfalls
entlang der Bewegung der Teilungsstäbe. In diesem Zustand ist
keine Vertiefung oder Absenkung, in der sich die Lösung
wahrscheinlicherweise sammeln kann, vorhanden. Demzufolge findet
auch keine konzentrische Abstufung statt.
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Man untersucht ebenfalls die Gleichförmigkeit der Dicke der
jeweiligen Schichten durch Messen der Sauerstoff- und
Stickstoffdurchlässigkeiten.
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Man trägt die PMSP-Vergleichsschichten und die
erfindungsgemäßen PMSP-Schichten in einer Schicht auf einem porösen
Polyestersulfonträger auf. Man mißt die Gasdurchlässigkeitsrate
für Stickstoff und Wasserstoff pro 10 cm² der jeweiligen
Membranen in der Weise, daß man einen Druck von 1 kg/cm² auf die
Seite der PMSP-Schicht anwendet.
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Man führt die Messungen an zehn verschiedenen Stellen jeder
Membran durch.
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Die Ergebnisse sind in den Fig. 2 und 5 für die
erfindungsgemäße Membran und für die Vergleichsmembran gezeigt. In den
Figuren ist die Beziehung zwischen der
Sauerstoff-Fließgeschwindigkeit, FO&sub2; und das Auswahlverhältnis von Sauerstoff zu
Stickstoff, α = FO²/FN², gezeigt. Es ist aus den Fig. 2 und 5
ersichtlich, daß die nach dem bekannten Verfahren hergestellte
Membran verstreutere Werte im Hinblick auf die
Gasdurchlässigkeit an verschiedenen Stellen der Schicht als die
erfindungsgemäß hergestellte Membran aufweist.