DE60119712T2

DE60119712T2 - Oberflächenbehandlung von polymeren

Info

Publication number: DE60119712T2
Application number: DE60119712T
Authority: DE
Inventors: Valery Oxford BLIZNYUK; Hazel Oxford ASSENDER; Andrew Oxford BRIGGS; Toppan Printing Co. Yusuke Taito-ku TSUKAHARA; Toppan Printing Co. Takashi Taito-ku MIYAMOTO
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2000-11-09
Filing date: 2001-11-07
Publication date: 2006-10-19
Anticipated expiration: 2021-11-08
Also published as: EP1270204A1; JPWO2002038380A1; GB2368810A; JP4036095B2; US20030008136A1; ATE326336T1; DE60119712D1; EP1270204A4; GB0027432D0; EP1270204B1; WO2002038380A1

Description

Technischer Bereich
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Behandlung einer Oberfläche eines Substrats aus einem Polymer, um seine Oberflächeneigenschaften zu ändern.
Verwandter Stand der Technik
Polymere haben eine ungezählte Anzahl von praktischen Verwendungen. In vielen Fällen jedoch weist das Polymer Oberflächeneigenschaften auf, die nicht ideal sind. In dem Fall von zum Beispiel Polyethylenterephthalat (hiernach abgekürzt als PET bezeichnet) und anderen Polymeren besitzen kommerziell erhältliche Produkte eine Rauheit, die mit der Oberflächenkristallinität zusammenhängt. Diese Rauheit ruft eine Anzahl von Problemen hervor. Es wird davon ausgegangen, dass sie eine negative Rolle spielen, wenn der Film als Substrat für die Abscheidung weiterer Schicht verwendet wird, zum Beispiel von anorganischen Glasüberzügen, durch Hervorrufen von Defekten und Spannungen in der weiteren Schicht während ihres Aufwachsens. In ähnlicher Weise ist es für viele Polymere wie PET schwierig, Substanzen durch ihre Oberfläche in das Polymer hinein zu diffundieren.
Es ist daher wünschenswert, die Oberfläche eines Polymers zu behandeln, um seine Eigenschaften zu ändern.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Substrat zur Verfügung gestellt, welches umfasst:
ein erstes Polymer (1);
eine Schicht eines zweiten Polymers (6) in einer amorphen Form, das auf einer Oberfläche des ersten Polymers (1) abgeschieden ist; und
eine dritte Schicht (10) die aus einem anorganischen Material gebildet und auf einer Oberfläche des zweiten Polymers (6) abgeschieden ist,
dadurch gekennzeichnet, dass
das erste Polymer (1) eine halbkristalline Struktur aufweist, in welcher Kristalle (2) in statistischer Orientierung in einem amorphen Bett (3) dispergiert sind;
die Kristalle (2), die in dem amorphen Bett (3) eingebettet sind, ragen aus dem amorphen Bett (3) heraus;
das zweite Polymer (6) ist Polyethylenterephthalat und weist eine Dicke von 10 nm bis 200 nm auf, um die Kristalle (2) einzugraben, die aus dem amorphen Bett (3) herausragen, und es weist ein Molekulargewicht von mindestens 15.000 auf; und
die äußere Oberfläche des zweiten Polymers (6) ist flacher als die Oberfläche des ersten Polymers (1).
Da das zweite Polymer in einer amorphen Form vorliegt, kann es die Oberflächeneigenschaften des Substrats verbessern. Zum Beispiel weist das erste Polymer des Substrats eine halbkristalline Struktur auf, und die amorphe Schicht breitet sich über die raue kristalline Oberfläche aus und stellt eine flachere äußere Oberfläche zur Verfügung, wodurch die Oberflächen-Rauheit des Substrats effektiv verringert wird. Ebenso ist die amorphe Schicht weicher und haftfähiger als die kristalline Oberfläche des Substrats. Die amorphe Schicht verbessert die Oberflächeneigenschaften des Substrats beim Unterstützen der Abscheidung weiterer Schichten. Sie unterstützt ebenso die Diffusion von Substanzen in das Substrat hinein.
PET ist insbesondere geeignet als zweites Polymer, weil PET in seiner amorphen Form nützliche Verbesserungen der Oberflächeneigenschaften eines Substrats zur Verfügung stellen kann.
Die vorliegende Erfindung ist insbesondere vorteilhaft, wenn das erste und das zweite Polymer die gleichen sind, weil dann die Vorteile der amorphen Schicht, welche die Oberflächeneigenschaften des Substrats verbessert, ohne jegliche wesentliche Änderung der chemischen und physikalischen Eigenschaften des Substrats selbst erhalten werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine Aufnahme eines Rasterkraftmikroskops einer Probe eines PET-Films.
2 ist eine schematische Querschnittsansicht einer Probe von PET, die eine halbkristalline Struktur zeigt.
3 ist eine schematische Querschnittsansicht der Probe aus 2 mit einer darauf abgeschiedenen amorphen Schicht.
4 ist eine schematische Querschnittsansicht der Probe aus 3 mit einer weiteren auf der amorphen Schicht abgeschiedenen Schicht.
5 ist eine Aufnahme eines Rasterkraftmikroskops eines PET-Films, der auf einem Substrat aus Silicium abgeschieden wurde.
BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
Ausführungsformen gemäß der Erfindung werden nun unter Bezug auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben.
PET ist ein Polymer, das viele praktische Verwendungen hat. Die Oberfläche von PET besitzt eine Rauheit, die mit der Oberflächenkristallinität zusammenhängt. Dies wird in 1 beschrieben, die ein Bild eines kommerziell erhältlichen PET-Films mit optischen Grad von 25 μm Dicke zeigt, das durch ein Rasterkraftmikroskop (AFM) aufgenommen wurde. Es wird sofort deutlich, dass der PET-Film einen relativ hohen Grad von Oberflächen-Rauheit aufweist. Diese Rauheit hängt mit der Oberflächenkristallinität des PET wie folgt zusammen.
2 ist eine schematische Querschnittsansicht eines Substrats 1 mit einer halbkristallinen Struktur wie der von PET. Diese Struktur kann so verstanden werden, dass sie eine Anzahl von Kristallen 2 umfasst, die in statistischer Orientierung in dem amorphen Bett 3 dispergiert sind. Die Kristalle 2 weisen typischer Weise Dimensionen in der Größenordnung von 10 nm bis 20 nm auf. Der Grad der Kristallinität hängt von dem Polymer des Substrats 1 ab. Ein typischer Wert für PET und andere Polymere ist etwa 30%, kann aber stark abhängig von der Tiefe von dem Substrat 4 und der thermischen und mechanischen Vorgeschichte variieren, was zu höheren Werten an der Oberfläche führt, genauer gesagt bis zu 70% und höher. An der Oberfläche 4 der Probe ragen die Kristalle 2, die in dem amorphen Bett eingebettet sind, hervor, was Rauheit in der Oberfläche 4 erzeugt. Der Grad der Rauheit kann durch den Effektivwert (RMS) der Rauheit gekennzeichnet werden, wie er durch den Pfeil 5 dargestellt wird. In dem Fall von kommerziell erhältlichem PET ist die RMS-Rauheit, die aus einer Aufnahme eines Rasterkraftmikroskops für Bereiche von 1 × 1 μm² gemessen wurde, etwa 1 nm bis 2 nm.
Die Oberflächen-Rauheit ruft ungewünschte Oberflächeneigenschaften hervor. Im Besonderen wird die Oberflächen-Rauheit dafür verantwortlich gemacht, eine negative Rolle zu spielen, wenn das Substrat 1 für die Abscheidung weiterer Schichten verwendet wird, zum Beispiel für einen anorganischen Glasüberzug, durch Hervorrufen von Defekten und Spannungen in den weiteren Schichten während ihres Aufwachsens. Ebenso behindert die Oberflächenkristallinität die Diffusion von Substanzen in das Substrat hinein.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird eine Schicht 6 auf einem Polymer in amorpher Form auf der Oberfläche des Substrats 1 abgeschieden, um die Oberflächeneigenschaften zu verbessern, wie in 3 dargestellt wird. Die Schicht 6 bedeckt die originale Oberfläche 4 des Substrats, wodurch sie die Kristalle 2, die aus dem amorphen Bett 3 hervorragen, eingräbt. Die äußere Oberfläche 8 der Schicht ist wesentlich flacher als die originale Oberfläche 4 auf dem Substrat 1 aufgrund der gleichmäßigen Natur des amorphen Materials. Die niedrigere RMS-Rauheit der äußeren Oberfläche 8 wird schematisch in 3 durch den Pfeil 7 gezeigt. In dem Fall einer Schicht 6 aus PET ist die RMS-Rauheit, die aus einer Aufnahme eines Rasterkraftmikroskops für Bereiche von 1 × 1 μm² gemessen wurde, etwa 0,2 nm bis 0,4 nm (ohne Auslagerung, wie später beschrieben wird).
Konsequenter Weise verbessert die Schicht 6 die Oberflächeneigenschaften des Substrats 1. Da die äußere Oberfläche 8 flacher ist, unterstützt dies die Abscheidung weiterer Schichten auf der Oberfläche der amorphen Schicht 6. Die amorphe Schicht 6 ist ebenso weicher und haftfähiger. Die amorphe Natur des Materials in der Schicht 6 trägt zur Diffusion von Substanzen in das Substrat 1 hinein bei.
Die kristalline Struktur der Kristalle 2, welche aus der originalen Oberfläche 4 des Substrats 1 herausragen, verfestigen die amorphe Schicht 6 durch Bereitstellen eines tragenden Netzwerks.
4 ist eine schematische Querschnittsansicht, welche das behandelte Substrat 1 darstellt, das in 3 dargestellt wird, mit einer weiteren Schicht 10, die auf der äußeren Oberfläche der amorphen Schicht 6 abgeschieden wurde. Die weitere Schicht 10 kann jegliches anorganische Material enthalten, welches zur Abscheidung auf dem Substrat 1 gewünscht wird, zum Beispiel ein anorganisches Material wie Metall, Metalloxid, Metallnitrid, Siliciumoxid, Siliciumnitrid und eine Mischung davon. Das anorganische Material kann SiO_x (0 ≤ x ≤ 2), ITO (Indium-Zinn-Oxid), TiO_x (0 ≤ x ≤ 2), AlO_x (0 ≤ x ≤ 1,5), MgO_x (0 ≤ x ≤ 1), SnO_x (0 ≤ x ≤ 1), ZrO_x (0 ≤ x ≤ 2) und InO_x (0 ≤ x ≤ 1) umfassen. Was die Dicke der weiteren Schicht 10 betrifft, ist 4 nur schematisch zu verstehen. Die weitere Schicht 10 kann jede Dicke aufweisen und ist nicht darauf begrenzt, eine Dicke aufzuweisen, die mit der amorphen Schicht 6 vergleichbar ist. Die Schicht 6 ist aus PET, weil dieses insbesondere vorteilhafte Oberflächeneigenschaften bereitstellt. Das Molekulargewicht der Schicht 6 ist mindestens 15.000.
Die vorliegende Erfindung kann auf ein Substrat aus jeglichem Polymer angewendet werden, um seine Oberflächeneigenschaften zu verbessern, bevorzugt Polyester und insbesondere bevorzugt ein Polyalkylenterephthalat. Das Substrat 1 kann jegliches Molekulargewicht aufweisen, welches für eine gute Qualität der Filmerzeugung geeignet ist (stark abhängig von dem ausgewählten Polymer). Für PET würde ein typisches Molekulargewicht in dem Bereich von etwa 15.000 bis 60.000 liegen.
Im Allgemeinen ist es für das Substrat 1 und die zu bildende amorphe Schicht 6 wünschenswert, aus im Wesentlichen dem gleichen Material gebildet zu werden, um eine Verbesserung der Oberflächeneigenschaften des Substrats 1 ohne wesentliche Änderung der chemischen und physikalischen Eigenschaften des Substrats 1 selbst zu ermöglichen.
Die Dicke der Schicht 6, die in 3 durch den Pfeil 9 dargestellt wird, liegt zwischen 10 nm und 200 nm. An dem unteren Ende des Bereichs muss die Dicke ausreichend sein, um die Oberflächeneigenschaften zu verbessern. Folglich muss die Dicke der Schicht 6 ausreichend sein, um die Kristalle 2, die aus der originalen Oberfläche 4 des Substrats 1 herausragen, zu bedecken. Folglich ist es in dem Fall eines Substrats 1 mit einer halbkristallinen Struktur, die Kristalle 2 mit Dimensionen in dem Bereich von 10 bis 20 nm einschließt, wünschenswert für die Dicke der Schicht 6, mindestens um 10 nm oder mehr, bevorzugt um 20 nm herum zu liegen.
Was eine Verbesserung der Oberflächeneigenschaften des Substrats betrifft, gibt es keine absolute Obergrenze für die Dicke der Schicht 6. Es gibt jedoch andere praktische Gründe, warum es wünschenswert ist, die Dicke der Schicht 6 zu begrenzen. Zum Beispiel gibt die mechanische Festigkeit der Schicht 6 ein praktisches Maximum für die Dicke der Schicht 6 an. Die amorphe Natur der Schicht 6 ruft hervor, dass sie eine relativ niedrige mechanische Festigkeit verglichen zu einem Substrat 1 mit einer halbkristallinen Struktur aufweist. Aus diesem Grund wird die maximale Dicke der Schicht 6 um 100 oder 200 nm liegen.
Ein Verfahren zum Abscheiden der amorphen Schicht 6 auf dem Substrat 1 wird nun beschrieben. Das Verfahren ist prinzipiell das Abscheiden einer Lösung des Polymers, aus welchem die Schicht zu bilden ist, auf der Oberfläche 4 des Substrats 1, begleitet durch Bewegung des Substrats 1 mit einer ausreichenden Geschwindigkeit, um sowohl die Lösung über das Substrat 1 auszubreiten, als auch das Lösungsmittel zu verdampfen, wodurch eine Schicht des Polymers in einer amorphen Form auf dem Substrat 1 zurückbleibt.
Insbesondere wird das Verfahren wie folgt durchgeführt. Zunächst wird eine Lösung des Polymers, das die Schicht bilden soll, hergestellt. Jedes Lösungsmittel, in welchem das Polymer löslich ist, kann verwendet werden, zum Beispiel 2-Chlorphenol.
Nachfolgend wird eine Menge der Lösung auf der Oberfläche 4 des Substrats 1 abgeschieden. Das Substrat 1 wird bewegt, bevorzugt simultan mit der Abscheidung, mit einer ausreichend hohen Geschwindigkeit, so dass die Lösung auf der Oberfläche 4 des Substrats 1 ausgebreitet wird und um das Lösungsmittel zu verdampfen. Das Verfahren beruht auf einem abrupten Anstieg der Viskosität und einer Verfestigung der Lösung während des Ausbreitens und verstärkt die Verdampfung des Lösungsmittels unter diesem Einfluss von Scherkräften, die auf die Lösung als Ergebnis der Bewegung des Substrats 1 aufgebracht werden.
Tatsächlich gibt es einen breiten Bereich der Auswahl in den Parametern dieses Verfahrens, wie die Auswahl des Lösungsmittels, die Konzentration der Lösung und die Geschwindigkeit der Bewegung. Diese Parameter werden wie folgt aufeinander abgestimmt. Zunächst hängt die Viskosität der Lösung von dem Lösungsmittel, der Konzentration der Lösung ab. Eine typische Konzentration wird in dem Bereich von etwa 5 mg/ml bis etwa 100 mg/ml, bevorzugt von etwa 20 mg/ml bis 50 mg/ml abhängig von dem Molekulargewicht und der chemischen Natur des fraglichen Polymers und dem Molekulargewicht des Polymers liegen.
Die Geschwindigkeit der Bewegung steuert ebenso die Rate des Ausbreitens abhängig von der Viskosität der Lösung. Die Geschwindigkeit der Bewegung steuert ebenso den Grad der Verdampfung, welcher ebenso von der Konzentration der Lösung abhängt. Die Menge der abgeschiedenen Lösung und die Geschwindigkeit der Bewegung werden dann so ausgesucht, dass die Lösung über die gewünschte Fläche ausgebreitet wird, im Gleichgewicht mit der Konzentration der Lösung und ihrer Viskosität. Die Dicke des abgeschiedenen Polymers kann durch die Abscheidungsgeschwindigkeit und die Konzentration der Lösung gesteuert werden.
Die Faktoren, welche die Dicke der abgeschiedenen Schicht steuern, wurden früher studiert, wie zum Beispiel in Extrand, C. W., Polym. Eng. and Sci., 1994, Band 34, Nr. 5, 390 zur Abscheidung von natürlichem Kautschuk, Polystyren und Polymethylmethacrylat auf Silicium berichtet wurde. Ähnliche Annahmen treffen auf die vorliegende Erfindung zu.
Die Lösung kann auf der Oberfläche 4 des Substrats 1 in bestimmten Mengen oder in einem kontinuierlichen Verfahren abgeschieden werden.
Ein Verfahren für die Bewegung ist eine Drehung des Substrats 1. In diesem Falle wird die Ausbreitung der Lösung durch die Zentrifugalkraft hervorgerufen, welche durch die Drehung des Substrats 1 aufgebracht wird. Ein typischer Drehgeschwindigkeitsbereich liegt von 500 U/min bis etwa 5000 U/min. Schichten mit bester Qualität werden mit einem Geschwindigkeitsbereich von etwa 1000 U/min und 3000 U/min gebildet.
In einem alternativen Verfahren wird das Substrat 1 linear bewegt. Ein typischer Geschwindigkeitsbereich liegt von etwa 2 m/s bis etwa 20 m/s. Schichten mit bester Qualität werden in dem Bereich von etwa 5 m/s bis 10 m/s gebildet. Zum Beispiel kann das Substrat 1 in einem kontinuierlichen Verfahren auf einem ausgedehnten Substrat 1 bewegt werden, mit der Lösung, die kontinuierlich durch Aufspritzen auf das Substrat 1 abgeschieden wird.
Es ist wünschenswert, ein Lösungsmittel auszuwählen, in welchem das Material des Substrats 1 relativ unlöslich ist. Als Ergebnis wird während des Verfahrens des Abscheidens der Schicht das Substrat 1 nicht durch die Bildung der Schicht 6 beeinträchtigt. Folglich ist das vorliegende Verfahren insbesondere für PET als Substrat 1 geeignet, aufgrund seiner im Allgemeinen geringen Löslichkeit in einem kaltem Lösungsmittel.
Bevorzugt wird das Verfahren bei einer Temperatur von oberhalb etwa 10°C durchgeführt. Darunter kann es Probleme mit der Anhaftung und der Ablösung aufgrund eines Passungsfehlers der elastischen Eigenschaften der Schicht 6 und des Substrats 1 geben (mindestens während der Abscheidung aufgrund des Temperaturgradienten). Bevorzugt liegt die Temperatur unter der Glasübergangstemperatur der Oberfläche der Schicht (für PET von etwa 50°C bis etwa 80°C, abhängig von der Dicke der Schicht 6), so dass eine vorgeschlagene Temperatur niedriger als etwa 45°C oder 30°C wäre.
Nachfolgend zu der Abscheidung der Schicht 6 auf dem Substrat 1 kann die Schicht 6 mit dem Ziel des Steigerns der Kristallinität des amorphen Polymers ausgelagert werden. Dies ist vorteilhaft, um die mechanische Festigkeit der amorphen Schicht 6 anzuheben, obwohl es sicherlich wünschenswert ist, den Grad der Kristallinität in der Schicht 6 auf weniger als den des Substrats 1 zu begrenzen, um die Verbesserung der Oberflächeneigenschaften aufrechtzuerhalten. Um die Kristallinität anzuheben, wird eine Auslagerung bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur der amorphen Phase durchgeführt, für PET zum Beispiel oberhalb 80°C. Der Grad der Kristallinität wird prinzipiell durch die Auslagerungstemperatur gesteuert. Die Kristallinität kann so gesteuert werden, dass sie jeglichen Wert annehmen kann, was die Variation von 0%, wenn die Schicht 6 anfänglich gebildet wird, bis zu 70% erlaubt. Die Kristallinität kann ebenso durch die Dicke der Schicht 6 und die thermische Vorgeschichte gesteuert werden. Die RMS-Rauheit für eine Schicht 6 aus PET kann bis zu 3 nm gesteuert werden, wie aus einer Aufnahme eines Rasterkraftmikroskops für einen Bereich von 1 × 1 μm² deutlich wird.
Um die Effizienz des Abscheidungsverfahrens zu demonstrieren, wurde das Verfahren durchgeführt, um eine Schicht aus PET auf Silicium und Glassubstraten abzuscheiden. Das Verfahren wurde unter Verwendung einer Menge von 50 μl einer 1%-igen Lösung von PET in 2-Chlorphenol als Lösungsmittel durchgeführt. Das Substrat wurde durch Drehung mit einer Schleuderrate in dem Bereich von 1000 U/min bis 3000 U/min bewegt. Auf diesem Wege wurden Schichten mit der Dicke in dem Bereich von 180 nm und 20 nm gebildet. Nachfolgend wurden die Proben bei erhöhten Temperaturen ausgelagert, typischerweise um 100°C oder 150°C. Die sich ergebenden Schichten wurden unter Verwendung der Rasterkraftmikroskopie und der Fourier transformierten Infrarot-Spektroskopie untersucht. Zum Beispiel wird eine Aufnahme eines Rasterkraftmikroskops an einer aktuellen sich ergebenden PET-Schicht in 5 gezeigt, welches ungefähr den gleichen Maßstab wie die Aufnahme eines Rasterkraftmikroskops aus 1 zeigt, und in welchem die PET-Schicht eine Dicke von etwa 80 nm aufweist. Die Analyse von solchen Aufnahmen eines Rasterkraftmikroskops zeigt, dass die RMS-Rauheit der äußeren Oberfläche der PET-Schicht signifikant unter die des PET-Films verringert wurde. Dies ist klar, zum Beispiel aus dem Vergleich der Aufnahmen eines Rasterkraftmikroskops der 1 und 5. Tatsächlich zeigen die Aufnahmen eines Rasterkraftmikroskops der Schicht eine amorphe merkmalslose Struktur.
Solche Untersuchungen haben ebenso die Erzeugung einer rauen, granularen Struktur durch Auslagern oberhalb des Glasübergangspunktes gezeigt. Typischerweise erzeugt dies einen dreifachen Anstieg in der RMS-Rauheit. Die Möglichkeit, die Kristallinität der PET-Oberfläche durch den Auslagerungsvorgang zu steuern, wurde sowohl durch Rasterkraftmikroskopie als auch (FT-IR) Spektroskopiedaten bestätigt.

Claims

Substrat, welches umfasst: ein erstes Polymer (1); eine Schicht eines zweiten Polymers (6) in einer amorphen Form, das auf einer Oberfläche des ersten Polymers (1) abgeschieden ist; und eine dritte Schicht (10), die aus einem anorganischen Material gebildet und auf einer Oberfläche des zweiten Polymers (6) abgeschieden ist, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Polymer (1) eine halbkristalline Struktur aufweist, in welcher Kristalle (2) in statistischer Orientierung in einem amorphen Bett (3) dispergiert sind; die Kristalle (2), die in dem amorphen Bett (3) eingebettet sind, ragen aus dem amorphen Bett (3) heraus; das zweite Polymer (6) ist Polyethylenterephthalat und weist eine Dicke von 10 bis 200 nm auf, um die Kristalle (2) einzugraben, die aus dem amorphen Bett (3) herausragen, und es weist ein Molekulargewicht von mindestens 15.000 auf; und die äußere Oberfläche des zweiten Polymers (6) ist flacher als die Oberfläche des ersten Polymers (1).
Das Substrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das erste und das zweite Polymer aus dem gleichen Material gebildet sind.
Das Substrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Polymer Polyethylenterephthalat ist.
Das Substrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristalle (2) des ersten Polymers Dimensionen in der Größenordnung von 10 bis 20 nm aufweisen.