DE3783618T2 - Polymerzusammensetzungen. - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft Polymer-Verbundstoffe, die Polymermatrices umfassen, in denen Kristallite aus organischen oder anorganischen Verbindungen in situ gezüchtet wurden.
• Es ist bekannt, daß nicht-zentrosymmetrische Kristalle einiger organischer oder anorganischer Verbindungen nicht- lineare optische Eigenschaften zweiter Ordnung zeigen. Mit dem Ausdruck "nicht-zentrosymmetrische Kristalle" sind hier und in der gesamten Beschreibung Kristalle mit kristallografischen Raumgruppen gemeint, die kein symmetrisches Inversionszentrum besitzen.
• Solche nicht-linearen optischen Eigenschaften zweiter Ordnung schließen z. B. die Erzeugung der zweiten Harmonischen (second harmonic generation (SHG)) ein, die die Fähigkeit bestimmter Kristalle ist, Strahlung, z. B. Licht, einer Frequenz abzugeben, die das Doppelte der Frequenz eines Lichtstrahls ist, der auf diesen Kristall fällt. Das frequenzverdoppelte Licht hat z. B. viele Verwendungsmöglichkeiten, wobei eine verbreitete das Pumpen von Farbstofflasern im Labor ist.
• Beispiele der nicht-zentrosymmetrischen Kristalle, die in der Lage sind, solche Eigenschaften zu zeigen, schließen Kaliumdihydrogenorthophosphat (KDP) und Ammoniumdihydrogenorthophosphat (ADP) ein. Diese Kristalle können die Frequenz des eingefallenen infraroten oder sichtbaren Lichts vervielfachen. Jedoch sind solche Kristalle teuer in der Herstellung, zerbrechlich und haben relativ niedrige Koeffizienten für SHG, wodurch die Verwendung von Strahlungsquellen mit hoher Intensität notwendig wird.
• Mit der Zunahme bei integrierten optischen und assoziierten faseroptischen Verbindungen besteht ein Bedarf für widerstandsfähige, flexible, hoch effiziente und physikalisch kompatible Frequenzverdopplungssysteme.
• Es wurde nun herausgefunden, daß solch ein Bedarf im wesentlichen dadurch gedeckt werden kann, daß nicht-zentrosymmetrische Kristalle in einer Polymer-Matrix gezüchtet werden.
• Entsprechend stellt die vorliegende Erfindung einen Verbundstoff bereit, die eine Polymermatrix umfaßt, in der in vitro und in situ nicht-zentrosymmetrische diskrete Kristalle aus organischen oder anorganischen Verbindungen gezüchtet wurden.
• Der Ausdruck "in vitro" wird verwendet in den biologischen Wissenschaften unter Bezugnahme auf Verfahrensmaßnahmen, die in einem künstlichen System, z. B. in einem Reagenzglas oder Reaktor, vorgenommen wurden, im Gegensatz zu "in vivo" in einem lebenden biologischen Systein. Es ist dabei nicht notwendig impliziert, daß das Verfahren in einem Glasgerät durchgeführt wird (obgleich Glasgeräte im allgemeinen für biologische Systeme verwendet werden). Auf ähnliche Weise soll der Ausdruck "in vitro", der in der Beschreibung verwendet wird, verstanden werden als Hinweis auf ein Verfahren, das in einem nicht lebenden System durchgeführt wird.
• Der Ausdruck "Polymer", der hierin verwendet wird, soll sowohl Homopolymere als auch Copolymere einschließen.
• Die Polymermatrix, auf die hierin Bezug genommen wird, liegt geeigneterweise in Folienform, bevorzugt in einer dünnen Folienform, vor. Die Folien können eine Dicke bis zu 1 mm oder mehr besitzen.
• Entsprechend kann das für die Matrix gewählte Polymer jegliches Polymer sein, das in Form einer Folie geformt werden kann. Beispiele der Polymere, die verwendet werden können, schließen Polystyrol, Polyethylen, Polymethylmethacrylat, Polypropylen, Ethylen-Ethylacrylat-Copolymere, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenfluorid und Polyoxyalkylenoxide wie Polyethylenoxid ein.
• Verbindungen, die nicht-zentrosymmetrische diskrete Kristalle bilden können, sind organische oder anorganische Verbindungen. Es ist bevorzugt, daß solche Verbindungen Kristalle unter ambienten Bedingungen bilden können.
• Beispiele der organischen Verbindungen, die nicht-zentrosymmetrische Kristalle bilden können, schließen 3-Nitroanilin, 3-Methyl-4-nitropyridin-1-oxid, 2-Methyl-4-nitroanilin, Harnstoff und 2,4-Dinitroanilin ein.
• Beispiele der anorganischen Verbindungen, die nicht-zentrosymmetrische Kristalle bilden können, schließen KDP, ADP, Lithiumniobat, Bariumnatriumniobat, Lithiumjodat und Siliciumdioxid ein.
• Ein erfindungsgemäßes Merkmal ist es, daß die nicht-zentrosymmetrischen Kristalle in vitro und in situ in der Polymermatrix gezüchtet werden. Das kann z. B. durch Hochtemperatur-Extrusion von Polymerperlen erreicht werden, in denen die zu kristallisierenden organischen oder anorganischen Verbindungen gelöst wurden, z. B. durch Schmelzmischen. Die Extrusionstemperatur liegt bevorzugt gerade oberhalb des Schmelzpunkts der höherschmelzenden der beiden Verbindungen.
• Alternativ können solche Kristalle in situ in der Polymermatrix gezüchtet werden durch Auflösen der zu kristallisierenden organischen oder anorganischen Verbindung und dem Matrixpolymer in einem üblichen Lösungsmittel und Gießen der Lösung in die gewünschte Form, z. B. ein Film auf einem Substrat, z. B. Glas, wobei man die Verbindung in situ in der Matrix infolge allmählichen Verdampfens des Lösungsmittels kristallisieren läßt.
• Bei einem weiteren Verfahren kann ein Substrat, z. B. eine Glasscheibe, in eine übliche Lösung des Matrixpolymeren und der zu kristallisierenden Verbindung getaucht werden, und im Anschluß läßt man das Lösungsmittel von dem eingetauchten Substrat verdampfen. Der Verfahrensschritt kann einige Male wiederholt werden, um die gewünschte Kristalldichte oder Foliendicke zu erzielen.
• In einem weiteren Verfahren können die Kristalle in situ in der Polymermatrix durch Ausfällen gezüchtet werden. Bei dieser Technik wird eine Lösung einer ersten Verbindung und des Matrixpolymeren in einen Film gegossen, der Film wird daraufhin in eine Lösung einer zweiten Verbindung getaucht. Die gewünschten Kristalle können dann in der Polymermatrix in situ gebildet werden, entweder durch Reaktion zwischen den ersten und zweiten Verbindungen oder durch Ersatz der ersten Verbindung im Film durch die zweite Verbindung, die dann diejenige sein kann, aus der Kristalle gebildet werden sollen läßt.
• Die spezifische gewählte Technik hängt von einigen Faktoren wie der Art der Polymermatrix, den gewünschten Kristallen, der Löslichkeit der Komponenten in jedem gegebenen Lösungsmittel, der Dicke des Polymers oder der Kristalldichte des Verbundstoffes ab.
• Welche der zuvor erwähnten Techniken auch immer zur Züchtung der nicht-zentrosymmetrischen Kristalle in der Polymermatrix verwendet wird, ist es auch sehr wünschenswert, die in der Polymermatrix gezüchteten Kristalle so zu auszurichten, daß alle Kristalle sich im wesentlichen in paralleler Ausrichtung befinden. Erwartungsgemäß wird das essentiell sein, wenn der Verbundstoff als Einkristall in bezug auf seine elektrooptischen Eigenschaften dienen soll.
• Die Ausrichtung der Kristalle in der Polymermatrix kann auf verschiedene bekannte Arten erreicht werden, wie z. B. (a) Dehnen des Verbundstoffes während des Kühlens nach dessen Bildung im Schmelzmischverfahren, (b) Kaltziehen des Verbundstoffes, (c) durch Unterwerfen des Verbundstoffes einem geeigneten elektrischen Feld, gegebenenfalls begleitet oder vorangegangen von Ziehen, (d) durch Kristallisation des Verbundstoffes in einem stationären oder verstellbaren Temperaturgradienten, oder (e) durch Aufquellen eines ausgerichteten Matrixpolymeren mit einer Lösung der Verbindung, die man dann kristallisieren läßt.
• Die einfache, nicht-lineare optische Aktivität dieser Verbundstoffe wurde unter Verwendung eines Neodym-Yttrium-Aluminium-Granat-(Nd-YAG)-Laser getestet. Es stellte sich dabei tatsächlich heraus, daß solche Verbundstoffe in der Lage sind, die Frequenz der einfallenden Strahlungen zu vervielfachen.
• Die Polymerverbundstoffe der vorliegenden Erfindung können für eine Vielzahl von Applikationen verwendet werden, wobei Vorrichtungen umfaßt sind, die auf magnetische, dichromatische, elektrooptische, doppelbrechende, piezoelektrische, piezoresistive, pyroelektrische und natürlich die nicht- linearen SHG-Typen ansprechen. Die Art der Kristalle, die in vitro in situ in der Matrix gezüchtet wurden, bestimmt die Eignung des Verbundstoffes für den bestimmten Endzweck.
• Die vorliegende Erfindung wird weiter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert.
Beispiel 1
• Verbundstoffe, die die zweite Harmonische (SHG) generieren, wurden durch Einbau von 3-Nitroanilin (mNA) oder 2-Methyl-4-nitroanilin (MNA) in Polystyrol (PS) oder Polymethylmethacrylat (PMMA) hergestellt. Lösungen von mNA oder MNA und Polymer wurden durch Auflösen von 10 g Feststoff, z. B. 3 g mNA + 7 g PS oder 1 g mNA + 9 g PS in 100 ml Toluol zubereitet und unter Rückfluß erhitzt, bis das Polymer und mNA oder MNA aufgelöst war. Aus diesen Lösungen wurde eine Serie von mNA/PS, mNA/PMMA, MNA/PS und MNA/PMMA-Verbundstoffen durch Eintauchen eines Objektträgers in die Lösung und Verdampfen des Lösungsmittels von dem Glas hergestellt. Wegen der begrenzten Löslichkeit des mNA wurden für alle Verbundstoffe, die durch Eintauchen von Glas hergestellt wurden, heiße Lösungen verwendet. Die Gläser wurden in die mNA/Polymer-Lösungen getaucht, die bei 70ºC gehalten wurden, bis sie die Lösungstemperatur erreicht hatten, und dann entfernt, und man ließ das Lösungsmittel bei 60ºC verdampfen. Ähnlich wurden die MNA/Polymer-Lösungen bei 92ºC gehalten. MNA/Polymer- und mNA/Polymer-Folien, die auf diese Weise hergestellt wurden, besaßen alle eine Dicke von 5 +/-1 Micrometer.
• SHG-Messungen wurden unter Verwendung eines Spektron SL2Q Nd-YAG Laser, betrieben bei 1,06 Micrometer, durchgeführt. Die grüne 532 nm-Emmission wurde bestimmt mittels eines Hamatsu 1P28 Photomultipliers, gekoppelt an ein Hewlett Packard 1744A 100 MHz Speicheroszilloskop. Das Oszilloskop zeigte die Photomultiplier-Spannung an als Voltspannung über einen 1 Mega Ohm Widerstand. Der Photomultiplier war mit einem Teleskop so versehen, daß das Licht über einen Winkelbereich von +/- 5º bei einer Entfernung von 10 cm von der Probe empfangen wurde. Die erleuchtete Fläche der Probe war 1 mm². Eine Serie von Filtern und dichromatischen Spiegeln in dem Betrachtungsteleskop wurde verwendet, um die 1.06 Mikron-Strahlung zu eliminieren, die von der Probe durchgelassen wurde. Eine Diagrammdarstellung des Geräts ist in Abb. 1 gezeigt. Die Proben wurden mit den Folien zwischen Glasscheiben montiert und mit einer Schicht Paraffinöl bedeckt, um Oberflächenstreuverluste zu vermindern. Bei Abwesenheit einer kristallinen Probe wurde kein SHG-Signal gemessen. Mikrofotografien der mNA/Polymer- und MNA/Polymer- Verbundstoffe, die durch Eintauchen in die Lösung hergestellt wurden, wurden untersucht, und sie zeigten einen Bereich von Kristallstrukturen, der von dem Prozentgehalt an vorhandenem mNA oder MNA und der Geschwindigkeit und dem Verfahren des Lösungsmittelabdampfens abhing.
• Teilweise Ausrichtung des mNA/PS-Verbundstoffes wurde erzielt durch Aufbringen von angewärmten 30 Gew.% mNA in Polystyrol, gelöst in Toluol-Lösung, auf einen Drehbeschichter und Drehen bei maximaler Beschleunigung bis 4000 Umdrehungen/Min. für 20 s. Als die Lösung zum Rand der runden Glasscheibe mit 10 cm Durchmesser herausgeschleudert wurde, kühlte sie ab und verlor Lösungsmittel, wodurch mNA-Kristalle zum Ausfällen gebracht wurden. Die ausgefällten Kristalle wurden infolge der zentrifugalen Bewegung der Lösung der Lösung ausgerichtet. Mikrofotografien dieser Kristalle wurden ebenfalls untersucht und man fand die Kristalle in ausgerichteter Form.
• Die Widerstandsfähigkeit der Polymerverbundstoffes gegen Beschädigung durch 1064 nm Nd-YAG-Strahlung wurde auch überprüft. Es wurde gefunden, daß die meisten Polymeren hochgradig widerstandsfähig sind (0.5 mm Folien).
Beispiel 2
• Verbundstoffe aus Kaliumdihydrogenorthophosphat (KDP) und Ammoniumdihydrogenorthophosphat (ADP) in Polyethylenoxid (PEO) wurden ebenfalls hergestellt. Sowohl KDP als auch ADP besitzen eine nicht zentrosymmetrische Kristallstruktur. Da PEO, KDP und ADP wasserlöslich sind, wurden dieses als Lösungsmittel zur Herstellung verwendet. Die Verbundstoffe wurden hergestellt zuerst durch Herstellung von Lösungen mit verschiedenen Prozentgehalten von PEO in Wasser, Zugabe von KDP oder ADP und langsamem Eindampfen. Zwei Abdampfungsverfahren wurden verwendet: und zwar (a) einfaches Abdampfen eines Foliengusses auf einer Glasscheibe in einem Ofen oder bei Umgebungstemperatur und (b) bevorzugtes Abdampfen durch Plazieren der Glasscheibe mit dem einen Ende auf eine heißen Platte und dem anderen Ende auf einen kalten Block. Es wurde nicht versucht, den pH der Lösungen während dieses Verfahrens zu kontrollieren. Das erste Verfahren (a) produzierte statistisch ausgerichtete Kristalle. Im Fall (b) jedoch wurden hochgradig ausgerichtete Serien von Kristallen hergestellt, wenn die Folien dünn genug waren. Sämtliche Folien wurden sowohl unter einem optischen Mikroskop als auch unter einem Rasterelektronenmikroskop und einer Röntgenkamera untersucht. Sie zeigten ebenso SHG-Verhalten.
• Die piezoelektrischen Eigenschaften des KDP/PEO- Verbundstoffes wurden ebenso untersucht. Es stellte sich heraus, daß eine Spannung induziert wurde, wenn ein starker Druck auf den Film ausgeübt wurde, und daß das von dem Gewichtsprozentgehalt an KDP oder ADP in dem Verbundstoffes abhing.
Beispiel 3
• 2-Methyl-5-nitroanilin (NMA) und 3-Nitroanilin (mNA) wurden in Toluol in unterschiedlichen Verhältnissen mit entweder Polymethylmethacrylat oder Polystyrol gelöst. Folien wurden durch Eintauchen eines Mikroskop-Objektträgers in die Lösung und Verdampfen des Lösungsmittels bei 60ºC geformt. Diese Folien besaßen alle eine Dicke von 5 +/- 1 Micrometer.
• Verbundstoffe aus Kaliumdihydrogenphosphat und aus Ammoniumdihydrogenphosphat in Polyethylenoxid wurden durch Abdampfen der wässrigen Lösungen hergestellt. Diese Folien waren 100 um dick.
Beispiel 4
• Die Herstellung über eine Schmelz-Druck-Technik wurde bei der Fertigung von Verbundstoffen aus 3-Nitroanilin in dem kristallinen Polymer Poly(Ethylenoxid) (mNA/PEO) verwendet. Pulver aus PEO und mNA wurden innig in verschiedenen Verhältnissen gemischt, bevor sie mit 500 Micrometer dicken Abstandshaltern zwischen Aluminiumplatten gegeben wurden. Die Platten wurden daraufhin zwischen die Stempel einer Heißpresse gegeben, die bei 150 ºC gehalten wurde, und darin belassen, um die Temperatur der Presse anzunehmen. Sobald die Pulver zu schmelzen begannen, wurden sie mit einer Kraft von 5 t über eine Probenfläche von ca. 100 cm² gepreßt. Nach dem Pressen wurden der Verbundstoff und die Platten aus der Presse genommen und in flüssigem Stickstoff abgeschreckt.
• Nach dem Abschrecken wurde das PEO von den Platten entfernt und auf Raumtemperatur aufgewärmt, bevor es in Streifen geschnitten und erneut gepreßt wurde, um einen homogenen Verbundstoff sicherzustellen.
Beispiel 5
• Bei Verwendung des Abdampfens des Lösungsmittels aus einem gequollenen Polymer wurde mNA in die hochkristallinen Polymere, lineares Polyethylen (LDPE), Polypropylen (PP) und Polyethylenoxid (PEO) eingebaut.
• Verbundstoffe aus mNA in LDPE wurden hergestellt durch Quellen von gepreßten Folien aus LDPE mit einer heißen Lösung von mNA in Xylol. Die Konzentration von mNA in Xylol war so groß, daß sich eine gesättigte Lösung bei 60 ºC ergab. Bei Herausnahme des gequollenen LDPE aus der heißen Lösung verlor das Polymer entsprechend das Xylol durch Abdampfen bei gleichzeitigem Kühlen. Das Ergebnis der beiden Verfahren war, daß die Konzentration an mNA in dem Polymer so anstieg, daß es die Sättigungsgrenze überschritt und auszufällen begann. Das mNA kristallisierte in dem LDPE sogar sogleich bei Herausnahme aus der Lösung.
• Bei den Vorversuchen beim Abdampfen des Lösungsmittels aus den gequollenen Polymeren wurde gefunden, daß die Temperatur der Quellösung zur Bestimmung des Erfolgs der Verbundstoffherstellung entscheidend war. Eine zu niedrige Temperatur ließ das Polymer nicht ausreichend quellen, um den Einbau von ausreichend mNA in das Polymer zu ermöglichen, um die Festkörper-Löslichkeit-Sättigungsgrenze zu überschreiten, um ein Ausfällen in dem trocknenden Polymer zu ermöglichen. Eine zu große Temperatur ließ das Polymer entweder übermäßig quellen, wobei sich Handhabungsschwierigkeiten ergaben, oder führte zur Auflösung des Polymers.
• Verbundstoffe von mNA in LDPE wurden hergestellt über einen Temperaturbereich von 60-100ºC durch Eintauchen von LDPE-Streifen (400 Micrometer dick) in heiße Lösungen für 5 Minuten und Abkühlenlassen des gequollenen Polymers auf Umgebungstemperatur bei gleichzeitiger Abgabe des Xylols. Nach 24 stündigem Trocknen wurden Bruchflächen der Verbundstoffe hergestellt durch Einfrieren des Materials in flüssigen Stickstoff und mechanischem Bruch des Verbundstoffes. Die Brüche wurden im Anschluß mit dem Rasterelektronenmikroskop (SEM) untersucht.
• Der Einbau von mNA in Polypropylen wurde erreicht durch Eintauchen eines gleichgroßen Streifens von PP in eine unter Rückfluß stehende Lösung von mNA in Xylol. Die Lösung besaß die gleiche Konzentration an mNA wie in den mNA/LDPE-Quellversuchen. Wiederum wurde das Polymer für fünf Minuten in der Lösung belassen, bevor es herausgezogen und unter getrocknet wurde. Es wurde festgestellt, daß mNA sogar sogleich im PP kristallisierte, sobald das gequollene Polymer aus der Lösung entfernt wurde.
• Ähnliche Techniken wurden verwendet, um Proben von mNA in Polyethylenoxid herzustellen. Um das PEO vor Auflösung zu schützen, wurden die PEO-Streifen in eine Lösung von mNA in Xylol in einem Temperaturbereich von 49 - 37 ºC über 30 Minuten getaucht. In diesem Fall begannen mNA-Kristalle ungefähr 30 Minuten nach Entnahme des gequollenen Polymers aus der Lösung in dem Polymer zu wachsen. Die Konzentration an mNA in Xylol war in diesem Fall so groß, um eine gesättigte Lösung bei 37 zu ergeben. Wiederum wurden Bruchflächen zur SEM-Untersuchung hergestellt.
• Abb. 2 und 3 zeigen den SHG-Output aus Verbundstoffen aus 3-Nitroanilin in Polystyrol und in Polymethylmethacrylat. In jedem Fall war die Intensität Null bis zu einer kritischen Konzentration, oberhalb derer sie stark anstieg und dann abflachte. Die mikroskopische Untersuchung zeigte, daß das kritische Level dem Punkt entsprach, bei dem die Kristalle erstmals im Polymer erschienen, und folglich der Löslichkeit von Nitroanilin im Polymer. Dieses Einsetzen von SHG in dem Verbundstoff lag vor bei 8+/-3% w/w in Polystyrol und 27+/-3% w/w in Polymethylmethacrylat. Anhand der Mikrofotografien konnte gefunden werden, daß diese Beladung dem Einsetzen des Kristallniederschlags von mNA in dem Polymer entsprach, was erwartet werden sollte, da SHG von den nicht-zentrosymmetrischen mNA-Kristallen hervorgerufen wurde.
• Die Absolutmessung der SHG-Intensitäten war schwierig, aber es ist üblich, Verbindungen mit einem einfachen Referenzmaterial zu vergleichen. Die angegebenen Werte sind daher relativ zu den Intensitäten, die mit Pulvern aus Kaliumdihydrogenphosphat gemessen wurden, und sind in Transmission (180º) gemessen.
• Abb. 4 und 5 zeigen die Konzentrationsabhängigkeit von SHG von Folien, die MNA in Polystyrol oder Polymethylmethacrylat enthalten. Die Löslichkeit dieses Materials war geringer und entsprechend war die Konzentration, bei der SHG beginnt, ebenso recht klein. Das Muster des Intensitätswechsels war ebenso dahingehend recht unterschiedlich, daß die Emission bis auf ein Plateau anstieg und dann wiederum zu höheren Konzentrationen anstieg. Mittels optischer Mikroskopie stellten wir ein unterschiedliches Muster der Kristallisation für MNA im Vergleich mit mNA fest. Bei MNA erschienen die Kristalle als feine Bahn nicht ausgerichteter Teilchen mit einem Größenbereich an der Grenze der Auflösung, weniger als 1 Mikron. Bei mNA besaßen die Kristalle die Form größerer Nadeln von etwa 10 Mikron x 1 Mikron, die in Spheruliten geordnet waren. Diese große Spheruliten gaben den Proben einen ganzheitlich hohen Grad an lokaler Ausrichtung und wir glauben, daß das den anfänglich schnellen Anstieg an SHG hervorrief. Bei beiden, mNA und MNA, lag eine beträchtliche Streuung in den Ergebnissen vor, die aus morphologischen Unterschieden zwischen unterschiedlichen Punkten auf den Folien herstammten. Wie in den Abb. 4 und 5 gezeigt, waren höhere Werte der SHG-Emission in Geradeaus- (180º)-Richtung verbunden mit Bereichen, wo die Struktur lokale Ausrichtung zeigt. Der Höchstwert an SHG-Strahlung war dem ähnlich, der aus gepulverten Nitroanilinen allein beobachtet wurde.
• Der Brechungsindex von i.e. den Nitroanilinen betrug etwa 1.8, wohingegen der des Einbettungspolymers etwa 1.5 betrug, so daß die Übereinstimmung im Brechungsindex gering war. Bei einer guten Übereinstimmung im Brechungsindex ist der Hauptteil der zweiten Harmonischen in der Geradeausrichtung und dicht am Hauptstrahl konzentriert. Nichtdestoweniger haben wir gefunden, daß bei mNA die Emission ziemlich stark in der Geradeausrichtung konzentriert war, wohingegen bei MNA die SHG über zwei Lappen verteilt war, wie in Abb. 6 gezeigt. Wir glauben, daß das auftritt, da die mNA-Kristalle als parallele Fasern und nicht als unkorrelierte Pulver wuchsen. Ein ähnlich enger Lappen der SHG-Emission wurde in einem Parallelkristallgruppensystem aus Kaliumdihydrogenphosphat-Polyethylenoxid (Abb. 7) beobachtet.
• Die SHG-Intensitätabhängigkeit von mNA, das zu dem kristallinen Polymer PEO unter Verwendung der Schmelzdrucktechnik gegeben war, ist in Abb. 8 gezeigt. Man kann sehen, daß die Abhängigkeit ähnlich der ist, die in den MNA/PS und MNA/PMMA-Verbundstoffsystemen erhalten wurde mit einem Plateau in der SHG-Intensität, die auf einen höheren Wert nur bei größeren Einschlüssen anorganischen SHG-Materials ansteigt. Bei diesem System tritt das Entstehen von SHG bei 10 Gew.% mNA auf. Wiederum wird ein einzelner hoher SHG-Wert bei einer geringen Konzentration an Nitroanilin beobachtet. Die optische Untersuchung verdeutlicht eine lokal ausgerichtete Struktur in diesem Verbundstoff, wohingegen die anderen Zusammensetzungen eine dichte feine kristalline Struktur über die gesamte Dicke des PEO-Verbundstoff zeigen.
• Kreisdiagramme aller mNA/PEO-Verbundstoffe wurden angefertigt und bis auf den 15 Gew.% mNA-Verbundstoff zeigten alle die charakteristische "8-Strich-Figur"-Beziehung. Der 15 Gew.% mNA-Verbundstoff ergab eine Auftragung mit ausgeprägter Geradeausrichtung. Kreisdiagramme von 15 und 40 Gew.% mNA in mNA/PEO-Verbundstoffen sind in Abb. 9 gezeigt.
• Einleitende Messungen der SHG bei Verbundstoffen, die durch die Technik des Abdampfens des Löungsmittels aus einem gequollenen Polymer hergestellt wurden, wurden durchgeführt. Verbundstoffe aus mNA in LDPE, hergestellt durch Eintauchen des LDPE in die 88ºC warme Lösung über 5 Min. zeigten nach Reinigen der Oberfläche mit Aceton einen SHG-Output fünfmal so groß wie beim KDP-Referenzpulver.

Claims (11)

1. Ein Verbundstoff, der eine Polymermatrix mit darin in vitro und in situ gezüchteten, nicht zentrosymmetrischen diskreten Kristallen aus organischen oder anorganischen Verbindungen umfaßt.

2. Ein Verbundstoff nach Anspruch 1, wobei die nicht zentrosymmetrischen diskreten Kristalle innerhalb der Polymermatrix ausgerichtet sind.

3. Ein Verbundstoff nach Ansprüchen 1 oder 2, wobei das Polymer aus Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen, Polymethylmethacrylat, Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenfluorid und einem Polyoxyalkylenoxid ausgewählt wird .

4. Ein Verbundstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Matrix in Folienform vorliegt.

5. Ein Verbundstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Verbindungen, die die nicht zentrosymmetrischen diskreten Kristalle bilden können, solche Kristalle unter Umgebungsbedingungen bilden können.

6. Ein Verbundstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die organische Verbindung, die die nicht zentrosymmetrischen diskreten Kristalle bilden kann, aus 3-Nitroanilin, 3-Methyl-4-nitropyridin-1-oxid, 2-Methyl-4-nitroanilin, Harnstoff und 2,4-Dinitroanilin ausgewählt wird.

7. Ein Verbundstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1-5, wobei die anorganische Verbindung, die die nicht zentrosymmetrischen diskreten Kristalle bilden kann, aus Kaliumdihydrogenorthophosphat, Ammoniumdihydrogenorthophosphat, Lithiumniobat, Bariumnatriumniobat, Lithiumjodat und Siliziumdioxid ausgewählt wird.

8. Ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundstoffes nach den Ansprüchen 1 - 7, der eine Polymermatrix mit darin in situ gezüchteten, ausgerichteten, nicht zentrosymmetrischen diskreten Kristallen aus organischen oder anorganischen Verbindungen umfaßt, wobei das Verfahren umfaßt Auflösen der zu kristallisierenden Verbindung und des Matrixpolymeren in einem üblichen Lösungsmittel, Gießen der Lösung in die gewünschte Form auf ein Substrat, wobei man die Verbindung in situ in der Matrix bei allmählichem Abdampfen des Lösungsmittels auskristallisieren läßt, und letztendlich Unterwerfen des so gebildeten Verbundstoffes der Ausrichtung.

9. Ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundstoffes nach den Ansprüchen 1 - 7, der eine Polymermatrix mit darin in situ gezüchteten, ausgerichteten, nicht zentrosymmetrischen diskreten Kristallen aus organischen oder anorganischen Verbindungen umfaßt, wobei das Verfahren umfaßt Auflösen einer ersten Verbindung und des Matrixpolymers in einem üblichen Lösungsmittel, Gießen der Lösung in die gewünschte Form auf ein Substrat, wobei man die erste Verbindung in situ in der Matrix kristallisieren läßt, Eintauchen der so gebildeten Form in eine Lösung einer zweiten Verbindung, die nicht zentrosymmetrische Kristalle bilden kann, wobei man die Kristalle der zweiten Verbindung in situ in dem Matrixpolymer sich bilden läßt entweder durch Reaktion zwischen den ersten und zweiten Verbindungen oder bei Austausch der ersten Verbindung durch die zweite Verbindung und letztendlich Unterwerfen des so gebildeten Verbundstoffes der Ausrichtung.

10. Ein Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei die Kristalle der organischen oder anorganischen Verbindungen, die in situ gebildet werden, auf solche Weise ausgerichtet werden, daß alle Kristalle sich im wesentlichen in paralleler Ausrichtung befinden.

11. Ein Verfahren nach Anspruch 10, worin die Ausrichtung der Kristalle erreicht wird durch (a) Dehnen des Verbundstoffes während des Kühlens nach seiner Bildung oder (b) Kaltziehen des gebildeten Verbundstoffes, (c) Unterwerfen des gebildeten Verbundstoffes einem geeigneten elektrischen Feld, ggf. begleitet von oder vorausgegangen durch Ziehen, (d) Kristallisation des Verbundstoffes in einem stationären oder verstellbaren Temperaturgradienten, oder (e) Aufquellen der ausgerichteten Matrixpolymeren mit einer Lösung der Verbindung, die man dann kristallisieren läßt.