JPH03500341A - 非直線性の光学活性を有する光ファイバーを調製するための場によって助成されるファイバーの紡出 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 非直線性の光学活性を有する光ファイバーを調製するための場によって助成され るファイバーの紡出発明の背景 ｌ尻生立二 本発明は、非直線性の光学活性を有するポリマーを主成分とする光ファイバーに 関する。ここに記載された方法によって！１！ｌ製された有機又は無機の光ファ イバーは、標準的な光伝達及びデータ伝達機能に役立つ１まかに、光電活性及び 周波数倍増能力を備えている。

βの　術的背景の記゛１ 基本波長が０．８〜１．５μｍの半導体Ｇ　ａ　、Ａ　ｓレーザーの到来は、主 要な技術的躍進である。しかしそのような光源の長波長が半導体レーザーの実用 を制限している。長波長の単色入力からより高次の調波を発生させる非直線性の 光学材料は、特に電気写真、光スィッチ及び走査、大量データ記憶及び集積オプ トエレクトロニクスのような各種の実際の用途を見出すであろう。これらの用途 は、非直線性の光学材料の理解及び製造への努力１こ大きな刺激を与えた。ポリ マーは、非直線性の光学特性を有する分散された小さな分子のためのホストとし て、その分野に導入される。

非直線性の光学の基本的な概念は、数学的に容易に理解できる。双極子の近似に おいて、外部の界Ｅによって化学的構造（原子又は分子）中に誘起された分極Ｐ は１次式によって表わされる。

且＝α旦＋βヱ」【十γＥＥＥ十・　・　・　（１）ここに、ベクトル量旦及び 旦は、テンソル量α、β及びγ（分極率、過分極率及び２次過分極率・・・など と呼ばれる）によって関係付けられる。これらの後者の量は、検討している化学 種のいろいろの部分の詳細な構成及び電子的な分散に依存し、微視的な（分子の ）性状である。個別の分子が集合して巨視的なサンプルを形成する場合、バルク 媒体中に外部の界によって誘起される分極は１次式 ％式％（２） によって表わされる。ここに、微視的な性質α、β及びγは、対応する巨視的な 量Ｘ”’＋　Ｘ”’＋　Ｘ”’　・・・　（第１．第２、第３・・・調波係数） に代替されている。

共役され分極された（即ち逆向きに位置された電子ドナー・アクセプタ一対を含 む）有機分子は、大きな分子過分極率βｉ）を示す。簡単な例は、芳香環によっ て隅たてられた強力な電子引抜き一供与基を有するＰ−ニトロアニリンである。

到来する電磁波がこのような非中心対称の存在と相互作用する場合の波形は、出 力が比較的高次の調波の重要な成分を含むように歪みを受ける（整流される）。

単に分子の非中心対称が存在することは、巨視的なサンプルが非零の非直線性光 学係数例えばＸｏ）を示すことを保証しない１分子の空間配列は、巨視的にサン プルが同様に非中心対称を保つという条件を満たさねばならない。換言す九ば、 分子の双極子モーメントは、好ましい整列をもたねばならない。不具合なことに 、大部分の物質は、エネルギー上の考慮のため、双極子モーメントが逆平行であ る形態に帰着する。

そのため１分子の非直線性は、バルクサンプルにおいて消去される。

この状況が改善さ九始めたのは、最初の「ポーリング」の実験が行なわれた後で あった５ポーリング（ｐａｌｉｎｇ）とは、本質的には、高直流（ｄｃ）印加電 界によって誘起さ九た分子整列である。この外部から印加された界は、高温にお いてポリマーマトリックス中の双極子に好ましい配向を与える。

クエンチングは、ガラス化されたマトリックスの高粘性が配向を保持する間に、 この外部から誘起された整列をその位置に凍結させる。しかし電気活性及び周波 数倍増薄膜のみがこのようにして作成されている。更に、ポーリング過程による 双極子整列の有効性は制限される。文献中のポーリング実験において検討された 特定の系は、非直線性光学的ドーパントとして、アゾ塗料（「ディスパース・レ ッドＪ、ｌ、４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）〕〕アミノー４ ′−ニトロアゾベンゼンを、また無定形ホストポリマーとしてＰＭＭＡを、それ ぞれ使用している。第２調波の発生が観察されることは別として、そのようなポ リマーホスト−ゲスト系は、良好な膜形成性を有しそれによって集積化光学応用 に対して適格となるであろう。

本発明により、際立った非直線性の光学特性を有する光ファイバーを作製する方 法及び装置が開示される。この作製技術は、特別に数計されたファイバー紡出装 置を含み、この紡出装置は、ドー゛ブされた非中心対称分子（又は、化学的に結 合された非中心対称分子分）の電界及び／又は磁界並びに伸長−フローによる複 合誘起配向を利用する。この複合型ａ／フロー界アプローチの結果として、高度 の方向異方性と共に有効なロッド整列が実現される。終生酸物は、剛性ロッド状 非中心対称種がファイバー軸線に逆平行に整列された光ファイバーであり、好ま しい双極性配向異方性は保持される。これらの光ファイバーは、新しいオプトエ レクトロニクスの分野において重要な力となるものと期待される。

文里魚監！ 本発明は、その１つの局面によれば、軸線を画定し、ポリマー及び双極性ドーパ ントを含む細長い光ファイバーであって、ドーパントの双極子の大部分が、ファ イバーの軸線に沿ってほぼ同一方向に配向されている細長い光ファイバーに関す る。

本発明は、別の局面によれば、軸［画定する光ファイバーを形成する際に、光フ ァイバーが双極性ドーパントを有し。

ドーパントの双極子の大部分が光ファイバーの該軸線に沿ったほぼ同一方向に配 向されている。光ファイバーの形成方法において。

（ａ）紡糸口金を有する容器な用意し、（ｂ）紡糸口金の軸方向に整列されて、 その下流側に実質的に一定の電界（又は磁界）を設定し。

（Ｃ）少くとも１種の双極性ドーパントと少くとも１種のポリマーとの均質な液 状のプレファイバー混合物を該容器中に形成し。

Ｃｄ）該プレファイバーを紡糸口金から押出し、（ｅ）主に該同一方向に双極子 を整列させるために該電界（又は磁界）を経て押出し物を引出し・ （ｆ）それと同時に、該押出し物が紡糸口金を去った後、なお流佑の状態にあ・ ；閏に、該押出し物を引出すことによって。

伸長させる 各工程を含む形成方法に関する。

本発明は、第３の局面によれば、前記の方法によって供与される絽長い光ファイ バーに関する。

本発明は、更に別の局面によれば、非直線性光学活性を示す光ファイバーを形成 する装置であって、紡糸口金板を備えた容器と、該容器に近接してかつその下流 側に電界（又は磁界）を設定する手段とを有し、磁界は紡糸口金に軸方向に整列 され、更に、 前記紡糸口金から帯電界を経て細長いファイバーを引出す手段を有する装置に関 する、 Ｘ皿立肥ｌ久粧皿 第１図は、容器、紡糸口金、穿孔板、ポリマー、ファイバー及びリールの物理的 な構成を示す略図である。

第２図は、紡糸口金域、ダイスエル域及びＺブん伸（伸び）域においてのポリマ ー中のドーパントの双極子配向分布を示すグラフである。

第３図は、非直線性光ファイバーのガラス化部分の略図であり増大した周波数（ ２ω）及び配向された双極性ドーパントを有するポリマー管に入る周波数（ω） の光波を示す。

第４図は、第１図に示した構造の別の実施例を示す略図である。

第５〜１０図は、米国ワシントンＤＣ、デビット、ｊ、ウィリアムス編アメリカ ン・ケミカル・ソサイエティ・シンポジウム・シリーズ、１９８３年、第２３３ 巻、「有機重合材料の非直線性光学特性」第３章（Ｒ，Ｊ、ンバイク及びＫ。

バイン著）に報告され記述されたドーパントとして有用な典型的な有機非直線性 材料を示す。（二〇ｓｉ及び全車は町原によってこの明細書の一部分となる。） 男１１図は、第１図に示した構造の別の実施例である。

第１２図は、第１図に示した構造の第２の別の実施例である、 発明の詳細な説明及び好ましい実ｍ態様定−墓 本明細書に用いられる用語のうち、「ドーパント」は、双極性の有機化合物、無 機化合物、有機金属化合物又はそれらの混合物である。

「ハロゲン」は、フルオロ、クロロ、ブロモ又はヨードを意味する。好ましくは 、フルオロ、クロロ又はブロモが選択「無機ポリマー」は、全ての種類の光学ガ ラス、炭化珪素、窒化珪素、ポリ（シリケーｈ）又はその混合物を層：味する。

「有機ドーパントｊは、限定的にではなく、ニトロベンゼン、置換ニトロベンゼ ン、アニリン、Ｎ換アニリン、Ｐ−６ｆ換ナフタレン、Ｐ−置換アセトラセン、 極性エノン、４−二トロアニリン、ピリジン、置換ピリジン、置換テアシーム。

プリン、ピリミジン、ハロベンゼン、ハロトルエン又はその混合物から独立に選 択さ九た化合物を含む。

第５〜１０図には、前出のツバイク及びバインによって示された別のドーパント の実施例が示さｈでいる。

「有機ポリマー・」は、限定的にではなく、ポリアセタール、ポリ（カーボネー ト）、ポリ（酸化フェニレン）、ポリ（硫化フェニレン）、ポリ（メチルスチレ ン）、ポリ（アクリロ二）・リル）、ポリ（アクリル＝）、ポリ（ゴーチルエー テルケトン）、ポリ（メチルメタクリレート）（Ｐきに−４，Ａ）、ポリ（エチ レンテレフタレート）、ポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、ポリ（ブタジ ェン）、ポリ（激化エチレン）、ポリ（イソブチレン）、ポリ（激化プロピレン ）、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（塩化ビニリ デン）、ポリ（オキシメチレン）、ポリアミド（ナイロンとしても知られる）、 ポリエステル、ポリ（フルオロエチレン）、ポリ（フルオロオレフィン）、ポリ （有機シリコーン）又はその混合物を含み、これらは単独に選択されても。

物理的な混合物でも、共重合体でもよい。好ましいポリマーは、ビニルの付加に よりｙＪ製されたポリマーである。より好ましいポリマーは１例えばポリ（アク リロニトリル）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（アクリレート）、ポリ（メチルア クリレート）等である。

［プレファイバー材料」は、ドーパントとポリマーとの混合物である。成分比（ ドーパント／ポリマー）は、０．１．／９９．９％から相分離濃度（即ちドーパ ントがポリマーから分離する濃度）より少し低い濃度までの２広汎な範囲に亘っ ていてもよい。通常は、この濃度比（ドーパント／ポリマー）は、約０．１／９ ９．９〜８０／２０（７１囲にある。好ましくは、この比は約０．１／９９゜９ 〜５０　／　５０である。より好ましくは、この比は、約０．１７９９．９〜２ ’Ｏ／８０である。

「Ｎ換された」とは、少くとも１つの水素が極性の置換基によって代替さｔた有 機化合物、好ましくは芳香族系化合物を意味する。極性の置換基は５電子密度に 寄与するか又はこれを引出して有機成分の双極子モーメントを増大させる基であ る。適切な極性置換基は、限定的にではなく、ニトロ基、アミノ基、水象基、カ ルボキシメチル基、ハロゲン基又はエステル基、即ちＣ（＝Ｏ）−Ｒ”　（ここ でＲ２は、炭素原子数が１〜６のアルキル基、好ましくは炭素原子数が１〜４の アルキル基を表わす）から選択された基である。芳香族系化合物は、一般に、１ 〜３個の極性置換基を有する。

細長い無機ポリマーのファイバーは１種々のポリ（シリケート）及び三価リン、 硼素又は他の無機元素の制御された不純物を含み、ニオブ償リチウムによってド ープさ九たポリ（シリケート）から選択することができる。

「ポリマー」は、有機ポリマー、無機ポリマー、有機金属ポリマー又はその混合 物を意味する。その混合物は、ポリマーの物理的な混合物でも、ブロックコポリ マー、ランダムコポリマー又は規則的なコポリマーでもよい。

慣用されるファイバー紡出は、ファイバー形成流体が穿孔即ち、オリフィス（紡 糸口金）を経て連続的に押出される工程である。ファイバーの断面は、穿孔の幾 何学的形態によって定まる。ここに説明される本発明は、いがなる特別のファイ バーの断面番二も限定されない。紡糸口金から押出される材料は、回転している 巻取ロールによって巻取られる１巻取ロールのリム部の接線速度は、ファイバー けん伸比（ｇ孔径と比較される最終的なファイバー径の目安となる）を定める。

流体は、紡糸口金と巻取ロールとの間で、大きな伸び変形を受ける。ポリマー（ ホスト）並びに剛性ロッド状の分子（ゲス、ト又はドーパント）（又は壓々側鎖 メソゲンと呼ばれる剛性ロッド状側鎖）は、伸び方向に整列される傾向を示す、 しかし非中心対称性を示す已ツド状の種は、上流側及び下流側の双極子整列の５ ０１５０分比に採用するであろう、換言すれば、ロッドの分子双極子モーメント は、統計的に逆平行の整列のため、互に消去し、サンプル中に残される正味の双 極子モーメントは零となる。光ファイバーが非直線性の活性を有するためには、 ドーパントロッドは、ファイバーの軸線に沿って不同の方向分布をもたねばなら ない、即ち、整列されたロッドの優先的な配向が必要とされる。非中心対称ロッ ドは、その個別の双極子が本来ファイバーの一方向に指向するように整列しなけ ればならない。

本発明の主要な特色と連想される設働形態は、紡糸口金のノズルの直後の領域の 外部から印加された静電界又は電磁界によって、上流側と下流側との整列の通常 の５０７５０分布が大きく乱されうろことの認識である。この領域は、ダイ（押 出物）スェル域として知られる。流体の流量は最小であり、ポリマー混合物は、 紡糸口金の毛管部から出たところで、せん断変形を受ける。ダイスエル域では、 せん断によって誘起された応力が弛緩し始める。その結果としてロッには回転し 始め、ファイバーの＠線と直角の配向となる。そのため直交（又は斜交）配向は 、界によって助成さ九る整列プロセスにとって有利に作用する。そのため、多く のロットは、系に適用される界の方向に依存して、上流側又は下流側において傾 斜する。ダイスエル域の直後のけん神域は、強い単一軸の伸長（伸び）流を含み 、ここでポリマーは、大きく伸長され、最終的に細いファイバーに変えられる。

従ってダイスエル域は、せん新城と伸び域とを接続する遷移域である。ダイスエ ル域中の流体の滞留時間は、比較的長いので、ロッドの配向は、外部から適用さ れた静電界又は磁界によって大きく影響される。配向は、非中心対称ロッドの本 来の異方性によって達せられる。電気的な相互作用は、零でない分子双極子モー メントによって与えられ、磁気的な相互作用は、ロッドの本来の異方性の磁化率 に由来する。

第１図には、特に非直線性光学ファイバーを製造するための新規な製造装Ｗ１０ の物理的な実施例の概要が示されている。直流電ｇ１２は、紡糸口金１４とその ノズル面１８の下流側にこれと平行に配された穿孔板１６の形態の電極との間に 、直流電界の形態において、ダイスエル域に、成る一定の電位を供与する。小さ な間隙ｇは、ノズル２０と穿孔板１６とを隔だてている。ポリマー−ロッド混合 物２２（又はロッドタッグドポリマー）は、標準形の手段によって、上流側から 、紡糸口金中に給送される。混合物２２は、混合物が流体の状態にあってポリマ ー中のロッドの回転が容品であるように温度が選定されているメルト又は溶液と することができる。

電界強度は、処理温度においてのロッドの回転速度とダイスエＪし域又は間隙ｇ においての流体の滞留時間とによって定まる。紡糸口金のノズル面１８と穿孔板 １６の穿孔２４との開に保持された強い電界によって、流体がノズル２０がら排 出された後、そして流体が穿孔板に到達する前に、間隙ｇにお板１６と接触しな いので、穿孔板１６が流体に及ぼす唯１つの作用は電気的作用である。ノズル２ ｏと穿孔板１６との間の間隙ｇにおいて分子配向が達せられる。紡糸口金１４と 穿孔板１６とは電気的に相互から絶縁されており、紡糸工程全体を通じて強力な 直流電界が強力な直流を源１２によって保たれている。ポリマーは、電界が浸透 した間隙ｇ中のこのダイスエル域を去った後に、引きおろし域ｄにおいて１強い 伸び流を経験する。好ましいロッドの配向は、伸長によって誘起された傾きと整 列とによって更に強められる。ダイスエル域の下方の、引きおろし域ｄに、第２ の静電界又は電磁界を供与するための手段を゛設けることが時に適切となる。メ ルトはまた冷却されてガラス化する。出発混合物を溶剤中に溶解させると、溶剤 は気化するか又は浸出し、混合物を硬化させる。最終的にガラス化された。引き おろされたファイバーは。

巻取ロール２７によって巻取られる。ファイバー中には、明確な双極性の方向性 を備えた整列されたロッドがある。双極子は電界の方向に依存して、優先的に、 上流側又は下流側に指向される。

第４図を参照して、第１図のダイスエル域又は間隙ｇに配置れた１以、上のコイ ル（ヘルムホルツコイルとして知られる）５０によって設定された磁界によって 穿孔板１６を代替した第２実施例が図示れている。１以上のコイルの＠線は、磁 力線がファイバーと同軸となるように、押出されるファイバーの軸線と合致させ ることは言うまでもない。この例でも、押出し物と平行な比較的強力な磁界を設 定するために、直流電源が必要とされる。磁界は、ダイスエル域を通過する間に ロッドを整列させるように、前記の電位と同様に作用する。

第１１，１２図に示した別々の構造的な実施例は、紡糸口金の内部に同軸的に電 極を位置決めすることを示している。

第１１図において、ニードル状のビン１５０は、先端１５２が紡糸口金１１４の 開口１２０から先に延長するように、紡糸口金１１４中に取付けられている。ビ ン１５０は、直流電源１１２の一側に接続されているが、紡糸口金１１４は、ポ リマー−ロッド混合物（又は、ロッドタッグドポリマー）２２が上流側から紡糸 口金中に給送された場合にビン１５０が紡糸口金１１４に対して正又は負に偏向 されるように、直流電源の他側に接続されている９ピン１５０が紡糸口金１１４ に対して偏向されると、ドーパントロッドは、大体において径方向に指向する。

この例では、押出し物がノズルを去る時に、ロッドは５一般に電磁界に対して整 列され続ける。ノズル１２０から先の力線は、なお径方向であっても、軸向きの 関係も取るので、ロッドは、軸向きに配向される傾向を示す。ノズルから先の軸 方向／径方向の配向は前述したダイスニル域に作用７る号械的な力と相乗８り； 二作用する。軸方向の電磁／静電力は、引きおろし域中の機械的な力を増大させ てドーパント双極子を更に同一の方向に整列させる。なおポリマーは、紡糸口金 を通って流れる闇に、ピン１５０を紡糸口金のノズルから絶縁する働きをする。

第１２区にも同一のコンセプトが存在するが、ピン２５０はノズル２２０の内側 で終端しているため、ドーパントの軸方向／径方向の配向は、ノズルの内部にお いて開始される。

ピンの先端をノズルの開口と合致させた構成は知られていない。構成的実施例の いろいろの組合せも本発明者の意図に含まれることが理解されるべきである。例 えば、第１図に示した第１実施例は、各々の界の電磁／静電力線が同じ方向に配 向される限り、第４．１１又は１２図に示した１以上の実施例と組合せて使用で きよう。

第２図には、製造装Ｍ１０のいろいろの領域においての押畠し物のロッド又は双 極子の配向が脇示されている。ロッドの配向の分布は、Ｏ（０’　）からπ（１ ８０″）までに示されている。ファイバー２６の＠線を角度θの測定の基１１！ 軸線とする。ロッドの配向を矢印３０によって示し、平行な配向は○、逆平行な 配向はπ（パイ）、直交配向はπ／２とする。

ロッドの配向の正常な分布又は完全にランダムな分布は、鎖線３２によって示さ れている。

曲線３４は、紡糸口金の穿孔２０において見られるようなロッドの配向を表わし ている。この点において、大部分のロッドは、Ｏ方向又はπ方向に配向されるが 、成る大きな部分は、他の配向をもち、小数のロッドば、π／２（９０°）方向 をもつ。

「ダイスエル」域、第１図の間隙ｇでは２曲線３６によって示されるように、フ ァイバー軸線に対して直交又は斜交するπ／２ｉ２向に向ってロッドが回転する 傾向が見られる３しかし、この時点ではなお流体であるファイバーに電界又は磁 界を印加すると、ロッドは５界と同じ方向に配向される傾向を示す。これは曲線 ３８によって示された配向である、なお、相当多くのロッドは、なおも斜交又は 直交配向に配向されていることに気づくであろう、 最下部の曲線４０は、領域ｄ　（第１図）においてのファイバーのけん伸又は伸 びの結果を示している９いくつかのロッドは不具合な配向にとどまっているが、 大部分のロッドは。

同一の配向に配向され、ファイバー軸線に対して斜交叉は直交配向を示すロッド は、はとんどか又は全く存在しない。明らかなように、電界を印加しないと、曲 線４ｏは、対称形となるであろう。

第３図は、非直線性の光ファイバー３９のガラス化部分の略図であり、ロッドの 配向は、ここでも矢印３ｏによって示されている。到来するｔＥｔ波（光）４０ は、ここでも擬略的にファイバー３９の一端に向けられる。波は、一貫性であれ ば、周波数ωをもつであろう、波がファイバー３９に沿って軸方向に進行すると 、波形は、４２に示した波形に変化する。

波４２は、周知のように、ΣＡｎ、ｉｎ　ｔａの形のフーリエ級数によって示す ことができ、ここに各々のエレメントは、基本周波数ωの調波である。既に示し たように、この環境においての基本波以外の優勢な調波は、２ω調波であり、こ れによってファイバーの非直線性の性質が付与される８配向双極子が内部にトラ ップされているこれらの光ファイバーは、第２調波の発生のほかに、圧電感知に も利用される。

圧電は双極子の整列された性質に由来する。双極子の間の間隔が感知の間のファ イバーの伸長によって変形されると、圧電が誘起される。そのため、前記光ファ イバーは、感知性振動の検出にも利用される。別の方法として、第２調波発生能 力は、使用中のファイバーの伸長によって影響されることによって２機械的変形 の感知性検出を可能とする９非直線性の光学活性の最適化は、次のシステム及び 工程変数、即ち、非中心対称ドーパントロッド又は側鎖の化学／構造、ロッド及 びポリマーホストの相対的な組成、ホストのレオロジー特性、ホストの光学的透 明性、ガラス転移点、ホストの分子量及び鎖構造、給送温度、けん伸比、交差空 気速度、並びに、最も重要なものとして、界強度、穿孔径及びノズル−穿孔板間 の間隙の設定、の調節によって実現できる。

以下の例は、単なる例示として意図され、どんな意味にも限定的に解釈されるべ きではない。

出発物質は、標準的な化学物質又はポリマー供給者によって２次的に精製される ことなく供与される。化学物質又はポリマーは、米国ウィスコンシン州、ミルウ オーキー、オールドリッヒ・ケミカル・カンパニーから、又は米国サウスカロラ イナ州、コロンビア、ダイレクトリーズ９パブリケーシヨンエｎｃ、の年刊「ケ ミカル・ソーシズ」を参照することによって入手される。

一般的な実験工程 非直線性の光ファイバーを調製するための、このファイバー紡出方法を、以下の 例によって説明する、給送物は、限定的にではないが、ガラス転移点が高く５無 定形、透明な熱可塑性ポリマー、例えばポリ（メチルメチルアクリレート）。

ポリカーボネート、ポリ（スチレン）、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（アクリ ル醍）、ポリ（メタクリル酸）及びポリ（エチレンテレフタレート）である（ポ リ駿化シリケートのような無機ポリマーも含まれる）。ドーパントロッドの例と しては、限定的ではないが、ｉｉ換ユニトロベンゼン置換ジアリールウレア、極 性エノン、ニトロアニリン誘導体、ニトロピリジン誘導体、置換チアゾール及び ピリジンが特に挙げられる。

最初に、ロッド（ゲスト又はドーパント）とポリマー（ホストとの混合物を、メ ルト又は：Ｓ解混合によって作成する。

別の方法として、多くの標準的な化学固定法によって、ポリマーバックボーンに ロッドを化学的に結合する。給送物は標準的な手段によって加熱して温度制御す る。これをやはり標準的な手段によって紡糸口金１４に供給する。紡糸口金は。

第１図又は第４図に示し且つ以上に説明した大要に従って特別に作成する。電界 強度は、適宜の間隙ｇ及び直流電源出力によって調節する。ダイスエル域（穿孔 板１６と紡糸口金ノズル２０との間の間隙ｇ）の流体の滞留時間は１間隙の設定 、給送流速及びファイバーけん伸比（巻取りロール速度）によってｖＲ節する。

交差流空気は、ファイバーが板の穿孔２４又はコイル５０を通過した後にファイ バーがら熱（及び／又は溶剤）を取除くために使用し、それによってファイバー を・それが通常のり−ル２７に巻取られる前にガラス化する。光学的透明性は、 給送樹脂の選定、ポリマーの純度の最適化、結晶化の抑制並びに相分離によって 確実にされる１機械的性質の要求は、ホストの適切な選択、例えば分子量、鎖構 造及びガラス転移点の選択によって充足される。衝撃強度及び疲れの限界は、ラ ンダムコポリマーをホストとして含めることによって改善される。これらの技術 的な性質の最適化は、標準的なプラスチック産業において周知であり、当業者が 適宜利用できる。

χ呈貫士 有機ポリマー中の配向された有機双極子ドーパントの製造（ａ）例示的な操作条 件を以下に示す、この例では、ポリ（メチルメタクリレート）（米国ペンシルベ ニア州、フィラデルフィア、ローム・アンド・ハース・カンパニー製）中５％、 １．４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）］］アミノー４′−ニト ロアゾベンゼン米国ウィスコンシン州、ミルウォーキー、オールドリッヒ・ケミ カル・カンパニー製）である、相分離以下の濃度の混合物を７１６０℃（系がメ ルトとなるように選択された温度、ただし、ロッド及び／又はポリマーの分解温 度よりも低い）において。

特別に作製した紡糸口金に導入した。紡糸口金のノズルの直径は、１画であり、 下流側０．５Ｊに０．８圏の円形の穿孔がある。穿孔板ユ６及びノズル２０は、 空気、テフロンがスケット、スリーブ、ナツト及びボルト並びに他の電気的フィ ードスルー及び接地のための機械的部分（図示しない）によって電気的に１！縁 される。穿孔板１６には、正又は負にユ○ＯｋＶの電圧を与える、磁界を設定す るためにコイル５０を用いた場合に、このコイルを通る電流は、押比されるファ イバーと平行な力線と共に一定の界を保つように、比較的一定とする必要がある 。流体は穿孔板ユ６と接触しない、穿孔板１６から押呂されたファイバーは。

下流側に配された巻取ロール２６によってけん伸される。

けん伸速度は１ｍ／ｓである。前記の物理的制限は、次表に示すように変動する ことができる。

表 （ｂ）異なった仕様の非直線性の光ファイバーを製造するために、同様の手順が 考えられている、例として、ポリ（メチルメタクリレート）の代りに、当量の重 量のポリ（カーボネート）、ポリ（スチレン）、ポリ（エチレン）又はポリ（エ チレンテレフタレート）を使用することを除いて、実施例１（ａ）を数回反復し 、配向された双極子を有する対応するポリマーが製造されることを期待する。

（Ｃ）同時に、１１４　［Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）〕〕アミ ンー４′−ニトロアゾベンゼの代りに４−二トロアニリンを使用することを除い て、実施例１（ａ）を個別に数回反復する。

配向された双極子を有する対応する重合体のポリ（メチルメタクリレート）ファ イバーが製造されることを期待する。

本発明のいくつかの実施例を以上に説明したが、当業者には明らかなように１本 発明の精神及び範囲を逸脱することなく、非直線性の光学活性を示す光ファイバ ーの製造法、光ファイバーの製造装置並びに光フアイバー自身について、種々の 変更が可能である。添付される請求の範囲に含まれるこれら全ての変更は、本発 明によってカバーされるべきである。

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Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．軸線を限定し、ポリマー及び双極性ドーパントを含む細長い光ファイバーで あって、ドーパントの双極子の大部分が、ファイバーの軸線に沿ってほぼ同一方 向に電磁気的及び機械的に配向されている細長い光ファイバー。 ２．ファイバーが、有機材料、無機材料又はその混合物の中から選択される材料 を含む請求の範囲１に記載の細長い光ファイバー。 ３．ドーパントが、有機化合物、無機化合物、有機金属化合物、無機化合物、有 機金属化合物又はその混合物から選択された非中心対称化合物を含む請求の範囲 １に記載の細長い光フアイバー。 ４．ファイバーが実質的に有機材料から成る請求の範囲２に記載の細長い光ファ イバー。 ５．有機ポリマー材料が次のポリマー即ちポリ（アセタール）、ポリ（カーボネ ート）、ポリ（スチレン）、ポリ（硫化フェニレン）、ポリ（酸化フェニレン） 、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（アクリロニトリル）、ポリ（アクリル酸）、 ポリ（エーテルエーテルケトン）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（メチルメタク リレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチレン） 、ポリ（プロピレン）、ポリ（ブタジエン）、ポリ（酸化エチレン）、ポリ（イ ソブチレン）、ポリ（酸化プロピレン）、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポ リ（ビニルアセテート）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ （オキシメチレン）、ポリ（アミド）（ナイロンとしても知られる）、ポリ（エ ステル）、ポリ（フルオロエチレン）、ポリ（フルオロオレフィン）、ポリ（有 機シリコーン）又はその混合物から独立に選択される請求の範囲４に記載の細長 い光ファイバー。 ６．ファイバーが実質的に無機材料から成る請求の範囲２に記載の細長い光ファ イバー。 ７．無機ポリマー材料がポリ（シリケート）、ポリ（ホスファゼン）、ポリ（窒 化珪素）、ポリ（炭化珪素）、ポリ（磁化珪素）、三価リン又は硼素の制御され た不純物を含有するポリ（シリケート）又はその混合物から独立に選択される請 求の範囲６に記載の細長い光ファイバー。 ８．ドーパントが双極性有機化合物である請求の範囲３に記載の細長い光ファイ バー。 ９．双極性有機化合物が、ニトロベンゼン、置換ニトロベンゼン、アニリン、置 換アニリン、ｐ−置換ナフタレン、ｐ−置換アントラセン、置換ジアリール尿素 、極性エノン、４−ニトロアニリン、ピリジン、置換ビリジン、置換チアゾール 、プリン、ピリミジン、ハロベンゼン、ハロトルエン又はその混合物から独立に 選択される請求の範囲８に記載の細長い光ファイバー。 １０．双極性有機化合物が、ニトロベンゼン、置換ニトロベンゼン、アニリン、 置換アニリン、ｐ−置換ナフタレン、ｐ−置換アントラセン、置換ジアリール尿 素、極性エノン、４−ニトロアニリン、ピリジン、置換ピリジン、置換チアゾー ル、プリン、ピリミジン、ハロベンゼン、ハロトルエン又はその混合物から独立 に選択される請求の範囲５に記載の細長い光ファイバー。 １１．ドーパントが双極性無機化合物である請求の範囲３に記載の細長い光ファ イバー。 １２．ドーパントがニオブ酸リチウムである請求の範囲７に記載の細長い光ファ イバー。 １３．ドーパント／ポリマー比が約０．１／９９．９〜８０／２０重量％である 請求の範囲１に記載の細長い光ファイバ１４．軸線を画定する光ファイバーを形 成する際に、光ファイバーが双極性ドーパントを有し、ドーパントの双極子の大 部分が光ファイバーの該軸線に沿ったほぼ同一方向に配向されている、光ファイ バーの形成方法において、（ａ）紡糸口金を有する容器を用意し、（ｂ）工程（ ａ）において用意した該容器に隣接して、しかしそれから電気的に絶縁させて、 穿孔板を、その穿孔が紡糸口金の穿孔と軸方向に整列されるように配置し、（ｃ ）前記紡糸口金と前記穿孔板との間に実質的に一定の電位を設定し、 （ｄ）少くとも１種の双極性ドーパントと少くとも１種のポリマーとの均質な液 状のプレファイバー混合物を、該容器中に形成し、 （ｅ）該紡糸口金を経て該プレファイバーを押出し、（ｆ）主に同一方向に双極 子を大部分整列させるために一定の電位を存在させつつ該穿孔板を経て押出し物 を引出し、（ｇ）それと同時に、該押出し物が紡糸口金を去った後、なお流体の 状態にある間に、双極子を主に該同一方向に更に整列させるように、該押出し物 を引出すことによって、押出し物を伸長させる 各工程を含む形成方法。 １５．工程（ｇ）の後に、 （ｈ）形成され引きおろされて配向されたファイバーを巻取ロール上に巻取る工 程を行なう請求の範囲１４に記載の形成方法。 １６．工程（ｃ），（ｄ）の間に、 ｃ（１）無機材料、有機材料又はその混合物からプレファイバー材料を選択する 工程を行なう請求の範囲１４に記載の形成方法。 １７．工程ｃ（１）が、双極性ドーパントを有機化合物から選択することを更に 含む請求の範囲１６に記載の形成方法。 １８．工程（ｄ）において、ドーパント／ポリマー比を、約０．１／９９．９〜 ８０／２０重量％とする請求の範囲１４に記載の形成方法。 １９．請求の範囲１４に従って製造された細長い光ファイバー。 ２０．工程（ｇ）の間及び後に細長いファイバーを冷却しガラス化する工程を含 む請求の範囲１４に記載の形成方法。 ２１．非直線性の光学活性を示す光ファイバーの形成装置であって、 軸線を備えた紡糸口金を有する容器と、該容器に隣接して、しかし該容器から電 気的に絶縁されている電極と、 該容器と該電極との間に電界を設定するための直流電源手段と、 該紡糸口金から該電界を経て細長いファイバーを引出すための引出し手段と を有する形成装置。 ２２．該電極が該紡糸口金に対して軸方向に整列された穿孔を備えた板を含む請 求の範囲２１に記載の形成装置。 ２３．引出し手段が巻取リールを含む請求の範囲２１に記載の形成装置。 ２４．電源手段が１００，０００Ｖまでの可変容量を有する請求の範囲２１に記 載の形成装置。 ２５．該板が１ｃｍより小ない距離だけ紡糸口金から隔だてられた請求の範囲２ １に記載の形成装置。 ２６．該電極が該紡糸口金に対して軸方向に整列された穿孔を備えた板を含む請 求の範囲２４に記載の形成装置。 ２７．引出し手段が巻取リールを含む請求の範囲２６に記載の形成装置。 ２８．電源手段が１００，０００Ｖまでの可変容量を有する請求の範囲２７に記 載の形成装置。 ２９．該電極が前記紡糸口金と同軸的に取付けられたピンを含む請求の範囲２１ に記載の形成装置。 ３０．該引出し手段が巻取リールを含む請求の範囲２８に記載の形成装置。 ３１．電源手段が１００，０００Ｖまでの可変容量を有する請求の範囲２８に記 載の形成装置。 ３２．プレファイバーミックスから非直線活性を示す光ファイバーを紡出する装 置であって、 プレファイパーミックスを収容できる、紡糸口金を備えた容器を用意し、 前記紡糸口金から細長いファイバーを引出すための引出し手段と、 前記紡糸口金の下流側の引出された細長いファイバーとほぼ同軸的な力線と共に 前記紡糸口金の近傍に帯電界を画定するための力の場手段とを有する装置。 ３３．前記力の場手段が、 該容器に近傍して位置され、しかしこれから電気的に絶縁された板及び該紡糸口 金に対して軸方向に整列された板の穿孔を有する板と、 該容器と該板との間に電位を設定するための直流電源手段と、 更に、前記板の穿孔を経て該紡糸口金から細長いファイバーを引出すための前記 引出し手段とを備える請求の範囲３２に記載の装置。 ３４．該引出し手段が巻取リールを含む請求の範囲３３に記載の装置。 ３５．該電源手段が１００，０００Ｖまでの可変容量を有する請求の範囲３３に 記載の装置。 ３６．該板が１ｃｍより小さい距離だけ該紡糸口金から隔だてられた請求の範囲 ３３に記載の装置。 ３７．前記力の場手段が、 軸線を画定するコイル状の電気導体を有し、前記コイル状の導体は、該コイル状 の導体の軸線が引出されたファイバーの軸線と合致するように前記紡糸口金に近 接して取付けてある請求の範囲３２に記載の装置。 ３８．該力の場手段が、 該紡糸口金と同軸的にその内部に配され該容器から電気的に絶縁されているピン 電極と、 該容器と該ピンとの間に電位を設定するための直流電源手段と、 該紡糸口金から更に細長いファイバーを引出すための前記引出し手段とを有する 請求の範囲３２記載の装置。 ３９．該引出し手段が巻取リールを含む請求の範囲３８に記載の装置。 ４０．該電源手段が１００，０００Ｖまでの可変容量を有する請求の範囲３８に 記載の装置。 ４１．前記力の場手段が、更に、 軸線を画定するコイル状の電気導体を有し、前記コイル状の導体は、該コイル状 の導体の軸線が引出されたファイバーの軸線と合致するように前記紡糸口金に近 接して取付けてあり、更に 前記直流電源手段は、引出されたファイバーと平行な力線と共に電磁界を形成す るように該コイル状の導体を励起するように該コイル状の導体に電気的に接続さ れている請求の範囲３８に記載の装置。 ４２．軸線を画定する光ファイバーを形成する際に、光ファイバーが双極性ドー パントを有し、ドーパントの双極子の大部分が光ファイバーの該軸線に沿ったほ ぼ同一方向に配向されている、光ファイバーの形成方法において、（ａ）軸線を 画定する紡糸口金を備えた容器を用意し、（ｂ）工程ａにおいて用意した該容器 の近接に隣接して、しかしそれから電気的に絶縁させて、電極を配置し、（ｃ） 前記紡糸口金と前記電極との間に実質的に一定の電位を設定し、前記紡糸口金の 軸線とほぼ同軸の軸線を有する電磁界を形成し、 （ｄ）少くとも１種の双極性ドーパントと少くとも１種のポリマーとの均質な液 状のプレファイバー混合物を該容器中に形成し、 （ｅ）該紡糸口金を経てプレファイバーを押出し、（ｆ）主に同一方向に双極子 を大部分整列させるために一定の電位を存在させつつ該紡糸口金から押出し物を 引出し、（ｇ）それと同時に、押掛し物が紡糸口金を去った後、なお流体の状態 にある間に、双極子を主に同一方向に更に整列させるように押出し物を引出すこ とによって、押出し物を伸長させる 各工程を含む形成方法。 ４３．工程（ｇ）の後に、 （ｈ）形成され引きおろされて配向されたファイバーを巻取ロール上に巻取る工 程を行なう請求の範囲４２に記載の形成方法。 ４４．工程（ｃ），（ｄ）の間に、 ｃ（１）無機材料、有機材料又はその混合物からプレファイバー材料を選択する 工程を行なう請求の範囲４２に記載の形成方法。 ４５．工程ｃ（１）が、双極性のドーパントを有機化合物から選択することを更 に含む請求の範囲４４に記載の形成方法。 ４６．工程（ｄ）において、ドーパント／ポリマー比を、約０．１／９９．９〜 ８０／２０重量％とする請求の範囲４２に記載の形成方法。 ４７．請求の範囲４２に従って製造された細長い光ファイバー。 ４８．工程（ｇ）の間及び後に細長いファイバーを冷却しガラス化する工程を含 む請求の範囲４２に記載の形成方法。 ４９．軸線を画定する光ファイバーを形成する際に、光ファイバーが双極性ドー パントを有し、ドーパントの双極子の大部分が光ファイバーの該軸線に沿ったほ ぼ同一方向に配向されている、光ファイバーの形成方法において、（ａ）プレフ ァイバーミックスを収容できる、紡糸口金を備えた容器を用意し、 （ｂ）引出された細長いファイバーと同軸的な力線を有する実質的に一定の帯電 界を、前記紡糸口金の近傍に設定し、（ｃ）該容器中に、少くとも１種の双極性 のドーパントと少くとも１種のポリマーとの均質な液状のプレファイバー混合物 を形成し、 （ｄ）該紡糸口金を経て、プレファイバー混合物を押出し、（ｅ）帯電界を経て 押出し物を引出して双極子を大部分主に同一方向に整列させ、 （ｆ）それと同時に、該押出し物が紡糸口金を去った後、なお流体の状態にある 間に双極子を主に同一方向に更に整列させるように、該押出し物を引出すことに よって、押出し物を伸長させる 各工程を含む形成方法。 ５０．ポリマーと双極性ドーパントを含み、ドーパント／ポリマー比が約０．１ ／９９．１〜８０／２０重量％である、軸線を画定する細長い光ファイバーであ って、ドーパントの双極子の大部分がファイバーの軸線に沿ってほぼ同一の方向 に配向される細長い光ファイバー。 ５１．ポリマーと双極性ドーパントとが溶液調合される請求の範囲５０に記載の 細長い光ファイバー。 ５２．ポリマーと双極性ドーパントとが化学的に結合される請求の範囲５０に記 載の細長い光ファイバー。 ５３．ポリマーと双極性ドーパントとが溶解調合される請求の範囲５０に記載の 細長い光ファイバー。 ５４．ポリマーと双極性ドーパントとが共重合される請求の範囲５０に記載の細 長い光ファイバー。