JPS62191506A - 合成樹脂繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は合成樹脂繊維の製造方法に関するものである。

本発明は、更に、分子配向した合成樹脂繊維およびその
製造方法に関するものである。

合成樹脂繊維、特に、配向した重合体から形成した繊維
は、これらの大きな強度＄よび剛性のために、例えば紡
織繊維で光学的電気通信ケーブルの補強手段、および合
成樹脂複合材料の充填材としてしばしば使用されている
。ここで「分子配向した」と称するは、関係物質が好ま
しい配向を有する異方性分子を包含するということを意
味するものとする。分子配向した合成樹脂繊維において
は、重合体分子は延伸されるが、好ましい配向は繊維の
縦方向である。一般に、配向していない合成樹脂におい
て、重合体分子は、等方性のクラスターまたはコイルの
形状を有する。

合成樹脂繊維の既知製造方法によれば、例えば、欧州特
許出願公開第１４５７４５号明細書に記載されている如
く、溶融重合体は小開口を介して押出され、次いで、液
体糸状物は冷却手段を介して導かれ、この場で、重合体
は凝固して固体糸状物を形成する。溶融および押出工程
において、溶融物が高温であることにより化学分解は避
は難い。

しかし、他の合成樹脂繊維の製造方法が知られており、
この場合、繊維は、比較的低温で、重合体溶液から紡糸
される。上記製造法において、溶剤は蒸発されるかまた
は他の方法により溶液は媒質（ｍｅｄｉｕｍ　）に導入
され、媒、質中で重合体は凝固する。重合体が高分子量
を有する場合、好適な溶剤は限定された若干のもののみ
である。例えば、環境の汚染、使用中の安全性および蒸
発工程に要するエネルギーの観点から、溶剤の使用はし
ばしば望ましくない。

本発明の目的は、重合体分子の化学分解がいかなる悪影
響をも有さないような低い温度で使用することができる
合成樹脂繊維の製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は溶剤を使用する必要がない方法を提
供することにある。

この目的は本発明において、少なくとも１種のオリゴマ
ー化合物から成る出発物質を溶融物から押出し液体糸状
物を生成し、次いで、出発物質を化学線で処理すること
により重合させる方法によって達成される。オリゴマー
化合物は、低い融点、すなわち低い加工温度の他に、対
応する高分子化合物より低い粘度も有する。このことは
、オリゴマー化合物を対応する高分子化合物より低い圧
力で押出することができるという他の利点である。

オリゴマー化合物を、単量体化合物または若干の数の単
量体単位から成る化合物とすることができる。しかし、
化合物が、所望の繊維形状を出発物質に付与するまでは
重合しないことに注目すべきである。

出発物質の迅速な凝固が望まれるので、重合は熱処理に
よるのではなく化学線の照射により行なう。ここで「化
学線の照射」とは、光、特に、紫外線、Ｘ線、ｒ線を用
いる照射または高エネルギー粒子、例えば、電子または
イオンを用いる照射を意味するものとする。

所要に応じて、出発物質は種々のオリゴマー化合物の混
合物を含むことができる。更に、出発物質は１種以上の
他の適切な成分、例えば、触媒、（感光性）開始剤、安
定剤、共反応単量体および界面活性成分を含むことがで
きる。

配向した合成樹脂繊維の既知製造方法によれば、例えば
、欧州特許出願公開第１４５７４５号明細書に記載され
ている如く、合成樹脂繊維は延伸される。上記繊維は、
通常の方法で製造され、例えば溶融物から紡糸される。

この方法において、延伸された重合体分子のクリープお
よび弛緩は、延伸された配座を重合体分子間の架橋結合
により固定する既知方法で妨げられる。かかる架橋反応
は、例えば電子のような高エネルギー粒子を用いる照射
によって引き起され得る。

本発明の目的は、著しく高い分子配向度を生ずる事実に
よって著しく規則正しい分子構造および大きな強度を有
する生成物を得ることができる分子配向した合成樹脂繊
維の製造方法を提供することにある。

この目的は、少なくとも１種のオリゴマー化合物を含む
出発物質を溶融物から押出して液体糸状物を形成し、し
かる後、出発物質を化学線で処理して重合するに当たり
、オリゴマー化合物を押出し工程直後に、液体糸状物を
縦方向流とすることにより、配向し、しかる後、出発物
質を、配向したオリゴマー化合物の弛緩より前に、重合
することを特徴とする本発明の方法により達成される。

本発明は、比較的低い粘度を有する液体において、配向
を縦方向流によって極めて効果的に行うことができると
いう実験的に確立した現象に基づくものである。未重合
の分子は、規則正しい、はとんど結晶質の構造を形成す
るに十分小さいが、重合体の場合、特に、重合体の分子
間に架橋結合がある場合には、該構造は限定された範囲
でのみ可能である。

分子配向を維持するために、重合工程を迅速にかつ十分
高い速度で行う必要があり、この理由のため重合工程を
開始するのに化学線を用いる。この場合、化学線は、存
在している高分子物質中に架橋結合を形成するために用
いられるのではなく、重合体を生成するために用いられ
る。本発明の方法の他の利点は、化学線を重合体の生成
と重合体分子間の架橋結合の形成のために同時に使用す
る場合の化学線の効果的な使用である。この場合、繊維
が形成された後に、別の操作を行う必要がなく、この操
作において、繊維が強化され、架橋結合が形成される。

本発明の方法の他の利点は、規則正しい分子構造の結果
として、高分子物質中に著しく多くの架橋結合の形成が
可能であり、この結果として、はとんどクリープを被ら
ない著しく強い繊維が得られることである。

多くの普通の単１体化合物は、本発明の方法の出発物質
として使用できない。この理由は、例えば、小さな分子
が異方性である場合でさえ、配向させるのが困難である
ためおよび小さい分子は著しく高い弛緩速度を有するた
め、即ち配向力が存在しなくなる場合未配向部分が迅速
に現われるためである。

本発明の方法の極めて有効な例において、使用するオリ
ゴマー化合物と処理温度を、オリゴマー化合物がその処
理温度で液晶特性を示すように選定する。

分子の誘電異方性を用いる本発明の方法の一例において
は、配向は、電場または磁場を印加することにより増大
する。双極子モーメントの方位、即ち、分子に対して磁
場を縦に印加するか垂直に印加するかに左右され、場を
製造する繊維に対し縦方向または垂直方向に印加する。

この処置により、分子の弛緩時間が増し、硬化時間はそ
れ程重大でない。

適切な化合物の例はｐ−ヒドロキシ安息香酸を基礎とす
る芳香族ポリアミドおよびポリエステルである。これら
の物質は重合体の主鎖にメソゲニック（ｍｅｓｏｇｅｎ
ｉｃ　）またはスメクテイック基を有する液晶である。

更に、オリゴマーの混合物、例えば、重合反応がビニル
基とチオール基の反応である混合物から成る速硬性出発
物質を選択することができる。

高い重合速度を得ることができ重合体分子が網状構造を
形成する本発明の他の方法においては、使用するオリゴ
マー化合物を３０００以下の分子量および分子光たり少
なくとも２個のアクリレート−エステル基を有するオリ
ゴ−エーテルアクリレートおよびオリゴ−エステルアク
リレートから成る群から選択する。

アクリレート−エステル基は次式 ％式％ （式中のＲ＋　は水素原子またはＣＨ，、（各々アクリ
レートおよびメタクリレート）を示す）の構造を有する
基である。

本発明の方法の好適例においては、液晶特性を増大する
１〜１２個の棒状の強固な（ｒｏｄ−］　ｉｋｅ。

ｒｉｇｉｄ）化学基および２〜１５個の柔軟な（ｆｌｅ
ｘｉｂｌｅ　）化学基を含む枝なし鎖から成り、アクリ
レート−エステル基がかかる柔軟な基を介して鎖に結合
しているオリゴマー化合物を用いることができる。高い
分子配向度が可能であり、この理由は鎖が分枝していな
いためおよび重合体分子の主鎖に柔軟な硬質化学基が存
在するためである。

アクリレート−エステル基は高い重合速度を許容し、従
って、これらの基はある程度の易動度を有する必要があ
る。重合体網状構造を形成することができ、この理由は
、各分子中に少なくとも２個の重合アクリレート−エス
テル基が存在するからである。

棒状の、強固な化学基は次式 から成る群から選択するのが好ましい。

柔軟な化学基は次式 ％式％） （上式中のｐは２〜１０、ｑは１〜１０およびｒは１〜
６の値を有する）から成る群から選択するのが好ましい
。

化学基を、種々の方法、例えば、直接に、酸素原子を介
して（エーテル結合）、エステル基またはウレタン基を
介して、線状分子鎖に相互に結合することができる。

本発明の目的は、繊維の縦方向に大きな弾性率を有し、
大きな破壊強さを有し、繊維の分子配向が広い温度範囲
に亘ってそこなわれていない分子配向した合成樹脂繊維
を提供することにある。

この目的は本発明の方法により製造した合成樹脂繊維に
よって達成され、該繊維は、重合体分子中の架橋結合の
数が１０２０個／ｃｍ３以上であることを更に特徴とす
る。

次に図面を参照して本発明を実施例により詳細に説明す
る。

実施例 次式に本発明の方法に使用するのに適するオリゴ−エス
テルウレタンアクリレートの構造式を示す。

−ＣＨ＝ＣＨ２ この物質は分子当たり２個の棒状の強固な化学基、異な
る型の柔軟な基、カップリング要素としてのウレタン基
および分子当たり２個のアクリレート−エステル基を有
する。規則正しい分子構造のために、この物質は室温の
非重合条件において結晶質である。この物質を、紫外線
で処理することにより硬化可能にするために、２重量％
の１−ヒドロキシ−１−メチル−エチルフェニルケトン
と７０℃の温度でかき混ぜることにより混合した。

８０℃の温度における混合物の粘度はほとんど、せん断
速度に無関係であり、５０〜６０Ｆ（５〜（３Ｐａ−３
）である。所要に応じて、出発物質は、重合体網状構造
に組み込まれる１または多官能価のアクリル酸化合物を
含むことができる。かかる化合物は重合反応の速度を増
し出発物質の粘度を減する。好適な例は、２−フェノキ
シ−エチルアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレ
ートおよびトリメチロールプロパントリアクリレートで
ある。

出発物質を第１図に示すような配置で加熱部材１１およ
びプランジャー１２を備える容器１０から、８０℃の温
度で押出した。安定な液体糸状物１３を、例えば：ノズ
ルの穴１４の直径が０．５　ｍｍおよび長さ５ｍｍ、液
圧１．７３ＭＰａおよび流速１０２　ｍｍ’／ｓｅｃの
条件下で得た。所望の分子配向を、矢の位置１５におい
て、例えば、重力の作用下で、しかし、好ましくは、例
えば繊維が硬化した後に１個以上のローラー１７を介し
て繊維１６を引張ることにより、縦方向流により得た。

液体糸状物の直径は０．５　ｍｍから０．２　ｍｍに減
少し、この区域で糸状物を、フュージョン　システム　
インコーホレーテッド（Ｆｕｓｉｏｎ　Ｓｙｓｔｅｍ　
Ｉｎｃ、　）により市販されている無電極水銀灯１８と
楕円柱状ミラー１９の組合せにより３００〜４００ｎｍ
の波長を有する紫外線にさらした。

硬化した繊維の分子配向を、交差偏光子を有する偏光顕
微鏡で見えるようにした。

表中に、分子配向した合成樹脂繊維の若干の物質特性を
、同様の出発物質の等方性重合体の対応する性質と比較
した。

分子配向した繊維　等方性物質 弾性率ＧＰａ 軸方向、−４０℃　　　３４．２　　　　１．８軸方向
、　　２５℃　　　１４．６　　　　０．６軸方向、　
　８０℃　　　　０．３　　　　０．０１８半径方向、
２５℃　　　　０．６　　　．０．６破壊強さＭＰａ　
　　　　　＞６’０　　　　２８線膨張率　１０−５／
ｌ： 軸方向　　　　　　　　　２．６　　　１３軸方向　　
　　　　　　　８．０　　　１３分子配向した合成樹脂
繊維は、縦方向（軸方向）の大きな弾性率、大きな破壊
強さおよび小さな熱膨張率を特色とする。

分子配向した物質は、重合体鎖中０ｍ３当たり８．７Ｘ
１０２°個の架橋結合を示し、これはアクリ・レート−
エステル基の９５％の転化率に対応する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を実施するための装置を断面で
示す配置図である。 １０・・・容器　　　　　　１１・・・加熱部材１２・
・・プランジャー　　１３・・・液体糸状物１４・・・
ノズルの穴　　　１５・・・矢の位置１６・・・繊維　
　　　　　　１７・・・ローラー１８・・・無電極水銀
灯　　１９・・・楕円柱状ミラー特許出頼人　　　エヌ
・ベー・フィリップス・フルーイランペンファブリケン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、合成樹脂繊維を製造するに当たり、少なくとも１種
   のオリゴマー化合物を含む出発物質を溶融物から押出し
   て液体系状物を形成し、しかる後、出発物質を化学線で
   照射することにより重合することを特徴とする合成樹脂
   繊維の製造方法。 ２、分子配向した合成樹脂繊維を製造するに当たり、オ
   リゴマー化合物を、押出し処理直後に、液体系状物を縦
   方向流とすることにより配向し、しかる後出発物質を、
   配向したオリゴマー化合物の弛緩より前に、重合するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３、使用するオリゴマー化合物および処理温度を、オリ
   ゴマー化合物が処理温度で液晶質特性を示すように選択
   する特許請求の範囲第２項記載の製造方法。 ４、配向を、電場または磁場を印加することにより増大
   する特許請求の範囲第３項記載の製造方法。 ５、使用するオリゴマー化合物を、３０００以下の分子
   量および分子当たり少なくとも２個のアクリレート−エ
   ステル基を有するオリゴ−エーテルアクリレートおよび
   オリゴ−エステルアクリレートから成る群から選択する
   特許請求の範囲第２〜４項のいずれか１つの項に記載の
   製造方法。 ６、液晶質特性を増大する１〜１２個の棒状の強固な化
   学基および２〜１５個の軟質化学基を含む枝なし鎖から
   成り、アクリレート−エステル基が、かかる軟質基を介
   して鎖に結合しているオリゴマー化合物を使用する特許
   請求の範囲第５項記載の製造方法。 ７、棒状の、強固な化学基を、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼および ▲数式、化学式、表等があります▼ から成る群から選択する特許請求の範囲第６項記載の製
   造方法。 ８、柔軟な化学基を、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ −ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｏ− （式中のｐは２〜１０、ｑは１〜１０およびｒは１〜６
   の値を有する）から成る群から選択する特許請求の範囲
   第６または７項に記載の製造方法。 ９、少なくとも１種のオリゴマー化合物を含む出発物質
   を溶融物から押出して液体糸状物を形成し、オリゴマー
   化合物を押出し直後に液体系状物を縦方向流とすること
   により直ちに配向し、次いで、出発化合物を、配向した
   オリゴマー化合物の弛緩より前に出発物質を化学線で照
   射して重合することにより製造した合成樹脂繊維におい
   て、重合体鎖中の架橋結合の数が１０＾２＾０個／ｃｍ
   ＾３であることを特徴とする分子配向した合成樹脂繊維
   。