DE19954335A1 - Fluorierte Harze mit einer Oberfläche mit hoher Benetzbarkeit - Google Patents

Fluorierte Harze mit einer Oberfläche mit hoher Benetzbarkeit

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft fluorierte Harze, die eine hydrophile Oberfläche aufweisen. DOLLAR A Durch die vorliegende Erfindung werden fluorierte Harze mit hoher Benetzbarkeit bereitgestellt, indem der Mittellinien-Rauigkeitsdurchschnittswert der fluorierten Harzoberfläche auf mehr als 0,1 mum erhöht und ein hydrophiler Dünnfilm auf der Oberfläche mit der erhöhten Rauigkeit gebildet werden, wobei ein Mittellinien-Rauigkeitsdurchschnittswert von mehr als 0,1 mum beibehalten bleibt. DOLLAR A Mit ihrer Eigenschaft einer hohen Benetzbarkeit sind die fluorierten Harze der vorliegenden Erfindung dazu befähigt, eine hohe Hydrophilie sogar nach verlängertem Ausgesetztsein an die Atmosphäre beizubehalten. Auch können diese behandelten fluorierten Harze auf verschiedenen Gebieten, einschließlich eines Gebiets, das Biokompatibilität erforderlich macht, sowie auf einem Gebiet, das permeable Membranen oder Filter betrifft, angewandt werden.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft fluorierte Harze, die eine hydrophile Oberfläche aufweisen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung fluorierte Harze, die eine hohe Hydrophilie sogar bei verlängertem Einsatz beibehalten und eine hohe Benetzbarkeit aufweisen, und zwar als Ergebnis der Bildung eines dünnen Films einer hydrophilen Substanz auf der Oberfläche mit erhöhter Oberflächenrauigkeit.
STAND DER TECHNIK
Fluorierte Harze sind allgemein bekannt als Polymere, die hauptsächlich aus den Elementen Kohlenstoff und Fluor zusammengesetzt sind. Im allgemeinen schließen bekannte fluorierte Harze Polytetrafluorethylen (PTFE), fluoriertes Ethylenpropylen(FEP)-Copolymer, Perfluoralkylvinylether(PFA)- Polymer und Polychlortrifluorethylen (PCTFE) und dgl. ein.
Fluorierte Harze sind durch Inertheit, thermische Stabilität, Hydrophobie, einen niedrigen Reibungskoeffizient und eine niedrige Haftung gekennzeichnet. Während solche Eigenschaften die Vorteile fluorierter Harze darstellen, könnten sie allerdings auch von Nachteil sein, wenn es darauf ankommt, den Rahmen der Anwendungsgebiete für die entsprechenden Harze zu erweitern.
Beispielsweise sind verschiedene Formen fluorierter Harze auf einem Gebiet entwickelt worden, das deren Biokompatibilität erforderlich macht, wegen deren chemischer Inertheit und äußerst niedrigen Reaktivität ist die entsprechende Entwicklung aber nur sehr eingeschränkt gewesen.
Während sich fluorierte Harze mit niedriger Oberflächenenergie außerdem auf dem Gebiet permeabler Membranen oder Filter dazu eignen, zur Permeation von Flüssigkeiten mit niedriger Oberflächenspannung verwendet zu werden, eignen sie sich nicht zur selektiven Permeation von Flüssigkeiten mit hoher Oberflächenspannung (<50 dyn/cm).
Ferner ist PTFE bezüglich seiner Anwendungsmöglichkeiten für Membranen von Zellkulturen intensiv untersucht worden, das niedrige Haftungsvermögen zwischen Oberflächen aus PTFE, die eine niedrige Oberflächenenergie aufweisen, ist aber problematisch gewesen.
Obwohl umfängliche Untersuchungen zur Modifizierung der physikalischen Eigenschaften der Oberfläche fluorierter Harze durch vielfältige Forschungsarbeiten unternommen worden sind, sind diesbezüglich bis heute keine genügend guten Ergebnisse erzielt worden.
In US 4 548 867 sind z. B. fluorierte Harzprodukte offenbart, die verbesserte Oberflächeneigenschaften aufweisen, wie dies durch entsprechende Steigerung der Benetzbarkeit, Bedruckbarkeit und des Haftungsvermögens nach Behandlung der fluorierten Harze mit einem Niedrigtemperaturplasma aus einem organischen stickstoffhaltigen Gas belegt würde US 4 946 903 offenbart eine Erfindung, wobei die Oberflächenenergie fluorierter Harze mittels RF (Radiofrenquenz)-Entladung erhöht wird, wobei Fluor auf der Oberfläche durch Wasserstoff oder Sauerstoff substituiert wird. Die gemäß der obigen Patente hergestellten fluorierten Harze haben jedoch ein ausreichendes Eigenschaftsniveau bezüglich der Benetzbarkeit nicht erreicht.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, fluorierte Harze bereitzustellen, die eine erhöhte Oberflächenrauigkeit bei Bildung dünner Filme aus einer hydrophilen Substanz aufweisen, um hohe Benetzbarkeit zu erhalten und Hydrophilie sogar nach verlängertem Ausgesetztsein an die Atmosphäre beibehalten.
Durch die vorliegende Erfindung werden fluorierte Harze bereitgestellt, die eine hohe Benetzbarkeit aufweisen, und zwar durch Erhöhung des Mittellinien- Rauigkeitsdurchschnittswertes der fluorierten Harzoberfläche auf mehr als 0,1 µm und durch Bildung eines hydrophilen dünnen Films auf der Oberfläche mit erhöhter Rauigkeit, wobei der Mittellinien-Rauigkeitsdurchschnittswert von größer als 0,1 µm beibehalten bleibt.
KURZE BESCHREIBUNG DER DARSTELLUNGEN
Fig. 1 ist eine Rasterelektronenmikroskop-Fotografie einer Polytetrafluorethylen(PTFE)-Oberfläche nach Behandlung der Oberfläche mit einem Ionenstrahl zur Erhöhung der Oberflächenrauigkeit.
Fig. 2 ist eine Rasterelektronenmikroskop-Fotografie einer fluorierten Ethylenpropylen(FEP)-Copolymer-Oberfläche nach Behandlung der Oberfläche mit einem Ionenstrahl zur Erhöhung der Oberflächenrauigkeit.
Fig. 3 ist eine Rasterelektronenmikroskop-Fotografie einer Perfluoralkylvinylether(PFA)-Copolymer-Oberfläche nach Behandlung der Oberfläche mit einem Ionenstrahl zur Erhöhung der Oberflächenrauigkeit.
Fig. 4 ist ein Diagramm, worin die Änderung des Kontaktwinkels von Wasser zu eine hydrophile Oberfläche aufweisendem PTFE gegen die Zeit aufgetragen ist.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Oberflächenrauigkeit fluorierter Harze übt einen signifikanten Effekt auf die überlegene Benetzbarkeit einer Oberfläche aus und spielt eine wichtige Rolle zur Verbesserung des Haftungsvermögens fluorierter Harze und auf deren Oberfläche gebildeter hydrophiler Dünnfilme.
Demnach erfolgt in der vorliegenden Erfindung die Bildung hydrophiler Dünnfilme zur Steigerung der Benetzbarkeit der fluorieren Harze. Bevor dies aber eintritt, wird die Oberflächenrauigkeit erhöht, und diesbezüglich ist ein Wert von über 0,1 µm Mittellinien-Rauigkeitsdurchschnittswert der obigen fluorierten Harze bevorzugt. Darüber hinaus ist es besonders bevorzugt, einen Mittellinien-Rauigkeitsdurch­ schnittswert der fluorierten Harze von 0,13 µm zu erhalten.
In diesem Zusammenhang bedeutet der Mittellinien- Rauigkeitsdurchschnittswert (nachfolgend bezeichnet als Ra) eine als numerischer Wert ausgedrückte Oberflächenrauigkeit, die wie folgt definiert ist:
N: Probenzahl
Xi: Oberflächenhöhe
Xa: Durchschnittsoberflächenhöhe
Demnach zeigt eine Erhöhung von Ra eine Erhöhung der Oberflächenrauigkeit an. Zur derartigen Erhöhung der Oberflächenrauigkeit werden physikalische Verfahren wie Plasmaätzung, Ionenstrahlätzung, Korona-Behandlung, Flammbehandlung und Oberflächenpolierung oder ein chemisches Ätzverfahren unter Verwendung von Chemikalien angewandt.
Nach Erhöhung der Oberflächenrauigkeit durch die obigen Verfahren wird die Bildung eines dünnen Films aus hydrophilen Substanzen durchgeführt.
Diesbezüglich bedeutet der Begriff Hydrophilie die Neigung bzw. Tendenz, eine starke Affinität zu Wasser aufzuweisen. Somit ist im Falle von Feststoffen deren Kontaktwinkel mit bzw. zu Wasser ziemlich klein.
In der vorliegenden Erfindung ist es zur Bildung dünner Filme ratsam, die hydrophilen Substanzen aus Metallen, Keramikmaterialien und hydrophilen Polymeren sowie aus deren Mischungen oder Kompounds auszuwählen, von denen alle einen Kontaktwinkel zu Wasser von weniger als 90° aufweisen.
Verfahren wie Plasmapolymerisation, Ionenstrahlabscheidung, Spritzabscheidung, Elektronenstrahlabscheidung und chemische Dampfabscheidung oder plasmaverstärkte chemische Dampfabscheidung können zur Bildung eines dünnen Films (Dünnfilms) auf den Oberflächen der fluorierten Harze angewandt werden.
Diesbezüglich führt die Bildung einer dickeren Filmschicht zum Absinken der geometrischen Oberflächenrauigkeit der Harzoberfläche, wogegen die Bildung einer extrem dünnen Filmschicht eine nur geringe Benetzbarkeit wegen unzureichender Bedeckung der Oberflächen mit einem solchen Dünnfilm ergibt. Somit muss die hydrophile dünne Filmschicht so gebildet werden, daß Ra größer als 0,1 µm auch nach der Bildung des hydrophilen Dünnfilms ist.
Infolge der oben beschriebenen Maßnahme zur Erhöhung der Oberflächenrauigkeit ist die Benetzbarkeit des dünnen Films, der dann auf der fluorierten Harzoberflächen ausgebildet wird, überlegen gegenüber der Benetzbarkeit eines allgemeinen hydrophilen dünnen Films, und zwar wegen der verbesserten Benetzbarkeit als Ergebnis geometrischer Effekte auf die Oberfläche, welche ihrerseits durch die Bildung des hydrophilen dünnen Films herbeigeführt werden, wobei die Oberflächenrauigkeit der fluorierten Harze beibehalten bleibt. Insbesondere gilt, daß Kontalctwinkel für Substanzen mit Kontaktwinkeln zu Wasser von weniger als 90° in dem Maße. absinken, wie die Oberflächenrauigkeit ansteigt, und Kontaktwinkel für Substanzen mit Kontaktwinkeln zu Wasser von größer als 90° in dem Maße ansteigen, wie die Oberflächenrauigkeit ansteigt. Durch Anwendung eines solchen Phänomens ergeben sich fluorierte Harze mit überlegener Benetzbarkeit aus einer Erhöhung der geometrischen Rauigkeit und der anschließenden Bildung hydrophiler dünner Filme auf der Oberfläche, auf der die Dicke der hydrophilen Dünnfilme so angepasst ist, daß sie die Oberflächenrauigkeit stützt.
Während Wasser-Kontaktwinkel für herkömmliche fluorierte Harze 100 bis 140° betragen, beträgt der Wasser-Kontaktwinkel für fluorierte Harze gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem darauf ausgebildeten hydrophilen Dünnfilms 0°, was eine sehr hohe Benetzbarkeit anzeigt. Ausserdem gibt es keinen Hinweis auf ein entsprechendes Absinken der Benetzbarkeit, bei Ausgesetztsein an die Atmosphäre im Zeitablauf (siehe Fig. 4).
Ferner können, gemäß der vorliegenden Erfindung, Oberflächenrauigkeit und Typen der hydrophilen Dünnfilme modifiziert werden, um den Grad der Benetzbarkeit der Oberflächen der fluorierten Harze zu steuern, weil er ja dadurch bewerkstelligt wird.
Im folgenden werden Beispiele angegeben, um die Erfindung in weiterem Detail zu erläutern, welche jedoch in keiner Weise den Rahmen der Erfindung einschränken.
Beispiel 1
3 cm × 4 cm × 0,02 cm Polytetrafluorethylen (PTFE) wurde in ein Ultraschallgerät, enthaltend Isopropylalkohol, getaucht und 1 h lang gereinigt, bevor es gründlich mit Stickstoffgas getrocknet wurde.
Das PTFE, das gereinigt und getrocknet worden war, wurde in eine Ionenstrahl-Behandlungskammer gegeben, die dann auf einen Druck von 10-5 Torr mit einer Vakuumpumpe evakuiert wurde. Die PTFE-Oberfläche wurde mit einem 200 eV Argon- Ionenstrahl in einer Menge von 5 × 107 Einheiten/cm2 Ionenstrahlmittel bestrahlt, um eine PTFE-Probe mit erhöhter Oberflächenrauigkeit zu erzeugen.
Die PTFE-Probe mit erhöhter Oberflächenrauigkeit wurde dann in eine Plasmakammer gegeben, die dann mit einer Vakuumpumpe auf einen Druck von 10-4 Torr evakuiert wurde. Durch einen Gas-Einlaß wurde Argongas in die Kammer mit einer gesteuerten Geschwindigkeit geleitet, um einen konstanten Druck von 100 mTorr zu ergeben, und es wurde dann ein Argon-Plasma als Ergebnis der Aufbringung einer RF-Elektroenergie von 100 W auf die Elektrode erzeugt, auf deren Spitze das PTFE gelegt wurde. Mit einem Mischungsverhältnis von 1 : 5 wurden dann Tetraethoxysilan(TEOS)- und Sauerstoffgase in die Kammer durch den Gas-Einlaß eingeleitet und mit Argon bei einem konstanten Innendruck von 120 mTorr vermischt. Ein plasmaverstärktes chemisches Dampfabscheidungs(PECVD)- Verfahren wurde durchgeführt, um auf diese Weise eine Filmdicke von 15 nm zu erhalten.
Wie oben beschrieben, wurde durch die Betriebsbedingungen der Ionenstrahlätzung die PTFE-Probe mit der erhöhten Oberflächenrauigkeit und dem neu gebildeten hydrophilen Dünnfilm auf Basis von Silizium mit einer Dicke von 15 nm auf ihrer Oberfläche hergestellt.
Beispiel 2
Die PTFE-Probe wurde mit der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß die PTFE- Oberfläche mit einem 600 eV Argon-Ionenstrahl in einer Menge von 1017 Einheiten/cm2 Ionenstrahlmittel bestrahlt und ein Dünnfilm mit einer Dicke von 45 nm gebildet wurden.
Beispiel 3
Die PTFE-Probe wurde mit der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß die PTFE- Oberfläche mit einem 1000 eV Argon-Ionenstrahl in einer Menge von 1017 Einheiten/cm2 Ionenstrahlmittel bestrahlt und ein Dünnfilm mit einer Dicke von 90 nm gebildet wurden.
Beispiel 4
Die PTFE-Probe wurde mit der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß mit einem 1000 eV Argon-Ionenstrahl in einer Menge von 1018 Einheiten/cm2 Ionenstrahlmittel bestrahlt und ein Dünnfilm mit einer Dicke von 400 nm gebildet wurden.
Beispiel 5
3 cm × 4 cm × 0,02 cm PTFE wurde in ein Ultraschallgerät, enthaltend Isopropylalkohol, getaucht und 1 h lang gereinigt, bevor es gründlich mit Stickstoffgas getrocknet wurde.
Das PTFE, das gereinigt und getrocknet worden war, wurde in eine Plasmakammer gegeben, die dann mit einer Vakuumpumpe auf einen Druck von 10-4 Torr evakuiert wurde. Durch einen Gas- Einlaß wurde Sauerstoffgas in die Kammer mit einer gesteuerten Geschwindigkeit geleitet, um einen konstanten Druck von 30 mTorr zu ergeben, worauf ein Sauerstoff-Plasma als Ergebnis der Aufbringung einer RF-Elektroenergie von 60 W auf die Elektrode erzeugt wurde, auf deren Spitze das PTFE gelegt wurde. Das neu erzeugte Sauerstoff-Plasma wurde auf die Oberfläche des PTFE 3 min lang geätzt, und als Ergebnis wurde eine PTFE-Probe mit erhöhter Oberflächenrauigkeit erhalten.
Die obige PTFE-Probe mit der erhöhten Oberflächenrauigkeit wurde in eine Spritzkammer gegeben, die dann mit einer Vakuumpumpe auf einen Druck von 10-6 Torr evakuiert wurde. Durch den Gas-Einlaß wurde Argongas in die Kammer mit einer gesteuerten Geschwindigkeit geleitet, um einen konstanten Druck von 5 × 10-3 Torr zu ergeben. RF-Spritzen wurde initiiert, indem eine RF-Elektroenergie von 300 W auf die Elektrode aufgebracht wurde, auf deren Spitze das SiO2- Spritzziel gelegt wurde. Es wurde bis zu einer Dicke der auf die PTFE-Oberfläche aufgebrachten SiO2-Schicht von 30 nm mittels Rotation der auf dem Substrat angebrachten PTFE-Probe mit einer Geschwindigkeit von 10 Upm gespritzt, um eine einheitliche Dicke des abgeschiedenen Dünnfilms zu erhalten.
Durch die Betriebsbedingungen der obigen Ätzung im Sauerstoffplasma wurde die PTFE-Probe mit der erhöhten Oberflächenrauigkeit und dem neu gebildeten hydrophilen Dünnfilm auf Basis von Silizium mit einer Dicke von 30 nm auf ihrer Oberfläche hergestellt.
Beispiel 6
Die PTFE-Probe mit einer SiO2-Dicke von 50 nm wurde mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die PTFE-Oberfläche mit: dem Sauerstoff-Plasma 30 min lang geätzt und die PTFE-Probe mit der erhöhten Oberflächenrauigkeit und einer SiO2-Dicke von 50 nm mit dem RF-Spritzen erzeugt wurden.
Beispiel 7
3 cm × 4 cm × 0,02 cm PTFE wurden in ein Ultraschallgerät, enthaltend Isopropylalkohol, gegeben und 1 h lang gereinigt, bevor es gründlich mit Stickstoffgas getrocknet wurde.
Mit Sandpapier (#220, #400, #2000) wurde das PTFE dann gerieben, um eine rauere Oberfläche zu erhalten und dadurch die PTFE-Probe mit erhöhter Oberflächenrauigkeit zu erzeugen.
Die PTFE-Probe mit der erhöhten Oberflächenrauhigkeit wurde in eine Plasmakammer gegeben, die dann mit einer Vakuumpumpe auf einen Druck von 10-4 Torr evakuiert wurde. Durch einen Gas-Einlaß wurde Argongas in die Kammer mit einer gesteuerten Geschwindigkeit geleitet, um einen konstanten Druck von 100 mTorr zu ergeben, und es wurde dann Argon-Plasma als Ergebnis der Aufbringung einer RF-Elektroenergie von 100 W auf die Elektrode erzeugt, auf deren Spitze das PTFE gelegt wurde. Mit einem Mischungsverhältnis von 1 : 5 wurden dann Hexamethyldisiloxan- und Sauerstoffgase in die Kammer durch den Gas-Einlaß geleitet und mit Argon bei einem konstanten Innendruck von 120 mTorr vermischt. Ein plasmaverstärktes chemisches Dampfabscheidungsverfahren wurde durchgeführt, um einen Dünnfilm mit einer Dicke von 1000 nm zu erhalten. Durch die Verfahrensbedingungen der obigen Oberflächenpo­ lierung wurde die PTFE-Probe mit erhöhter Oberflächenrau­ igkeit und dem neu gebildeten hydrophilen Dünnfilm auf Basis von Silizium mit einer Dicke von 1000 nm auf ihrer Oberfläche hergestellt.
Beispiel 8
Eine fluorierte Ethylenpropylen(FEP)-Probe wurde mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein FEP-Copolymer eingesetzt wurde.
Beispiel 9
Eine Perfluoralkylvinylether(PFA)polymer-Probe wurde mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, daß PFA eingesetzt wurde.
Die oben beschriebenen Beispiele von Oberflächenrauigkeits­ modifikationen fluorierter Harze sind in Fig. 1 bis 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Nach Eintauchen eines 3 cm × 4 cm × 0,02 cm PTFE in ein Ultraschallgerät, enthaltend Isopropylalkohol, und nach Reinigen 1 h lang, bevor mit Stickstoffgas getrocknet wurde, wurde als Ergebnis die entsprechende PTFE-Probe hergestellt.
Vergleichsbeispiel 2
Die entsprechende Probe wurde mit dem gleichen Verfahren wie in Vgl.Bsp. 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein FEP- Copolymer eingesetzt wurde.
Vergleichsbeispiel 3
Die entsprechende Probe wurde mit dem gleichen Verfahren wie in Vgl.Bsp. 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein PFA- Polymer eingesetzt wurde.
Vergleichsbeispiel 4
Die PTFE-Probe aus Vgl.Bsp. 1 wurde in eine Ionenstrahlbehandlungskammer gegeben, die dann mit einer Vakuumpumpe auf einen Druck von 10-5 Torr evakuiert wurde. Nachdem die PTFE-Oberfläche durch deren Bestrahlung mit einem Argon-Ionenstrahl von 1000 eV in einer Menge von 1017 Einheiten/cm2 Ionenstrahlmittel geätzt worden war, wurde Luft in die Kammer eingeleitet, und es wurde die PTFE-Probe mit einer erhöhten Oberflächenrauigkeit als Ergebnis hergestellt.
Vergleichsbeispiel 5
Die PTFE-Probe aus Vgl.Bsp. 1 wurde in eine Ionenstrahlbehandlungskammer gegeben, die dann mit einer Vakuumpumpe auf einen Druck von 10-5 Torr evakuiert wurde. Nach Ätzung der PTFE-Oberfläche durch deren Bestrahlung mit einem Argon-Ionenstrahl von 1000 eV in einer Menge von 1018 Einheiten/cm2 Ionenstrahlmittel wurde Luft in die Kammer geleitet, und es wurde die PTFE-Probe mit einer erhöhten Oberflächenrauigkeit als Ergebnis hergestellt.
Vergleichsbeispiel 6
3 cm × 4 cm × 0,02 cm PTFE wurde in ein Ultraschallgerät, enthaltend Isopropylalkohol, getaucht und 1 h lang gereinigt, bevor es gründlich mit Stickstoffgas getrocknet wurde.
Die PTFE-Probe wurde dann in eine Plasmakammer gegeben, die dann mit einer Vakuumpumpe auf einen Druck von 10-4 Torr evakuiert wurde. Durch den Gas-Einlaß wurde Sauerstoffgas in die Kammer mit einer gesteuerten Geschwindigkeit geleitet, um einen konstanten Druck von 30 mTorr zu ergeben, und es wurde dann ein Sauerstoff-Plasma als Ergebnis der Aufbringung einer RF-Elektroenergie von 60 W auf die Elektrode erzeugt, auf deren Spitze das PTFE gelegt wurde. Das neu erzeugte Sauerstoff-Plasma wurde auf die Oberfläche des PTFE 30 min lang geätzt, um die PTFE-Probe mit einer erhöhten Oberflächenrauigkeit herzustellen.
Vergleichsbeispiel 7
3 cm × 4 cm × 0,02 cm PTFE wurde in ein Ultraschallgerät, enthaltend Isopropylalkohol, getaucht und 1 h lang gereinigt, bevor es gründlich mit Stickstoffgas getrocknet wurde.
Mit Sandpapier (#220, #400, #2000) wurde das PTFE gerieben, um eine rauere Oberfläche zu erhalten und dadurch die PTFE- Probe mit einer erhöhten Oberflächenrauigkeit zu erzeugen.
Vergleichsbeispiel 8
Die PTFE-Probe aus Vergleichsbeispiel 1 wurde in eine Plasmakammer gegeben, die dann mit einer Vakuumpumpe auf einen Druck von 10-4 Torr evakuiert wurde. Durch den Gas- Einlaß wurde Argongas in die Kammer mit einer gesteuerten Geschwindigkeit geleitet, um einen konstanten Druck von 100 mTorr zu ergeben, und es wurde dann ein Argon-Plasma als Ergebnis der Aufbringung einer RF-Elektroenergie von 100 W auf die Elektrode erzeugt, auf deren Spitze das PTFE gelegt wurde. Mit einem Mischungsverhältnis von 1 : 5 wurden Tetraethoxysilan- und Sauerstoffgase dann in die Kammer durch den Gas-Einlaß geleitet und mit Argon bei einem konstanten Innendruck von 120 mTorr vermischt. Ein plasmaverstärktes chemisches Dampfabscheidungsverfahren wurde durchgeführt, um das PTFE mit einem hydrophilen Film mit einer Dicke von 15 nm zu erhalten, ohne vorab die Oberflächenrauigkeit erhöht zu haben.
Vergleichsbeispiel 9
Die entsprechende PTFE-Probe wurde mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß ein hydrophiler Dünnfilm mit einer Dicke von 200 nm gebildet wurde.
Versuchsbeispiel 1 Messung der Oberflächenrauigkeit
Mit einem Kraftfeld- Mikroskop (AFM) (Kernkraftfeld-Mikroskop) wurde die Oberflächenrauigkeit einer jeden aus den Beispielen 1 bis 9 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 9 hergestellten Probe im Bereich von 10 µm × 10 µm gemessen. In Tabelle 1 sind die Messergebnisse der Oberflächenrauigkeit der fluorierten Harze vor der Oberflächenbehandlung, die Oberflächenrauhigkeit nach der Oberflächenbehandlung zur Steigerung der Oberflächenrauigkeit und die Oberflächenrauigkeit nach der Abscheidung des hydrophilen Dünnfilms auf den fluorierten Harzoberflächen mit der erhöhten Oberflächenrauigkeit angegeben.
Tabelle 1
Wasser-Kontaktwinkel
Mit dem CAM-Film-Modell, hergestellt von Tantec Co., wurden die Kontaktwinkel von aus Beispielen 1 bis 9 und Vgl.Bsp. 1 bis 9 hergestellten PTFE-, FEP- und PFA- Polymer-Proben gegenüber Wasser 24 h nach deren Herstellung gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
Haftungsstärke
Ein Silicon-Klebemittel wurde auf 2 Probenstücke aus Beispiel 3 (mit der Maßgabe, daß die Größe des Testspecimen 5 mm × 60 mm beträgt.) und aus Vgl.Bsp. 1 (mit der Maßgabe, daß die Größe des Testspecimen 5 mm × 60 mm beträgt) aufgebracht. Nach Härtung des Klebemittels bei 60°C in einem Ofen 24 h lang wurde die Haftungsstärke mit einem Spannungstestgerät bestimmt. Das verwendete Klebemittel war Silicone Adhesive 732 von Dow Cornind Co. Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben:
Tabelle 3
Wie in Tabelle 1 gezeigt, wurden für die Beispiele 1 bis 9 der vorliegenden Erfindung die Oberflächen der fluorierten Harze so behandelt, daß Ra größer als 0,1 µm wurde, und es wurde dann der hydrophile Dünnfilm so abgeschieden, daß die geometrischen Strukturen der Oberflächen beibehalten blieben und dadurch der Endwert von Ra ebenfalls größer als 0,1 µm wurde.
In den Fällen von Beispielen 1 bis 9, in denen Ra größer als 0,1 µm ist, wie in Tabelle 2 gezeigt, wurde bestätigt, daß die Kontaktwinkel gegenüber Wasser weniger als 20° betrugen.
Im Gegensatz dazu, erwiesen sich in den Fällen der Vergleichsbeispiele 1 bis 3, in denen eine Oberflächenbehandlung und die Abscheidung eines hydrophilen Dünnfilms nicht erfolgten, die Kontaktwinkel gegenüber Wasser als größer als 100°. Darüber hinaus erhöhten sich in den Vergleichsbeispielen 4 bis 7, in denen es nur eine Erhöhung der Oberflächenrauigkeit gab, die jeweiligen Kontaktwinkel gegenüber Wasser gegenüber denjenigen der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 drastisch.
Ausserdem war der Wasser-Kontaktwinkel, obwohl dieser für Vergleichsbeispiel 8, worin die Abscheidung eines hydrophilen Dünnfilms erfolgte, ohne vorher die Oberflächenrauigkeit zu erhöhen, niedriger als diejenigen in den Vergleichsbeispielen 1 bis 7 war, immer noch größer als der Wasser-Kontaktwinkel für die Beispiele 1 bis 9.
Bezüglich Vergleichsbeispiel, worin der Ra-Wert der Oberfläche 0,13 µm nach der Oberflächenbehandlung betrug, ergab sich wegen der Bildung eines dicken hydrophilen Dünnfilms ein Absinken bei der endgültigen Oberflächenrauigkeit, und der entsprechende Wasser- Kontaktwinkel war größer als diejenigen für die Beispiele 1 bis 9.
Wie durch diese Ergebnisse aufgezeigt, ist ein Oberflächenverhalten mit hoher Benetzbarkeit erhältlich, indem die Oberflächenrauigkeit erhöht und der hydrophile Dünnfilm auf der Oberfläche abgeschieden werden. Ferner bleibt, auch nach der Abscheidung des hydrophilen Dünnfilms, der Wert von Ra oberhalb 0,1 µm als Kriterium beibehalten.
Ferner weist, wie in Tabelle 3 gezeigt, das fluorierte Harz von Beispiel 3 mit hoher Benetzbarkeit, verglichen mit dem von Vergleichsbeispiel 1, ein überlegenes Oberflächenhaftungsvermögen auf.
Fluorierte Harze der vorliegenden Erfindung, die Oberflächeneigenschaften einer hohen Benetzbarkeit und einer Befähigung zur Beibehaltung hoher Hydrophilie sogar bei verlängertem Ausgesetztsein an die Atmosphäre aufweisen, können auf einem Gebiet, das Biokompatibilität erforderlich macht, und auf verschiedenen weiteren Gebieten, angewandt werden, die den Einsatz permeabler Membranen oder Filter einschließen.

Claims (6)

1. Fluoriertes Harz, das hohe Benetzbarkeit aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der Mittellinien- Rauigkeitsdurchschnittswert (Ra) der fluorierten Harzoberfläche auf mehr als 0,1 µm erhöht und ein hydrophiler Dünnfilm auf der Oberfläche mit der erhöhten Rauigkeit gebildet sind, wobei ein Mittellinien-Rauigkeitsdurchschnittswert (Ra) von größer als 0,1 µm beibehalten bleibt.
2. Fluoriertes Harz gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorierte Harz einen Wasser- Kontaktwinkel von weniger als 20° nach der Erhöhung der Oberflächenrauigkeit und der Bildung des hydrophilen Dünnfilms auf der Oberfläche davon aufweist.
3. Fluoriertes Harz gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Verfahren zur Erhöhung der Oberflächenrauigkeit ein physikalisches Verfahren wie Plasmaätzung, Ionenstrahlätzung, Korona-Behandlung, Flammbehandlung und Oberflächenpolieren oder ein chemisches Verfahren wie chemische Ätzung mit Chemikalien einschließen.
4. Fluoriertes Harz gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Verfahren zur Bildung des hydrophilen Dünnfilms eine Plasmapolymerisation, Ionenstrahlabscheidung, Spritzabscheidung, Elektronenstrahlabscheidung, chemische Dampfabscheidung oder eine plasmaverstärkte chemische Dampfabscheidung einschließen.
5. Fluoriertes Harz gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen hydrophilen Dünnfilm aus Metallen, Keramiken und aus hydrophilen Polymeren sowie aus deren Mischungen oder Kompounds aufweist, von denen alle einen Kontaktwinkel zu Wasser von weniger als 90° aufweisen.
6. Gegenstand, hergestellt mit dem fluorierten Harz gemäß Anspruch 1.
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