TW201627389A - 硬化膜形成組成物、配向材及相位差材 - Google Patents

硬化膜形成組成物、配向材及相位差材 Download PDF

Info

Publication number
TW201627389A
TW201627389A TW104129665A TW104129665A TW201627389A TW 201627389 A TW201627389 A TW 201627389A TW 104129665 A TW104129665 A TW 104129665A TW 104129665 A TW104129665 A TW 104129665A TW 201627389 A TW201627389 A TW 201627389A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
component
carbon atoms
polymer
fluorine
Prior art date
Application number
TW104129665A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI686442B (zh
Inventor
伊藤潤
菅野裕太
畑中真
Original Assignee
日產化學工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日產化學工業股份有限公司 filed Critical 日產化學工業股份有限公司
Publication of TW201627389A publication Critical patent/TW201627389A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI686442B publication Critical patent/TWI686442B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本發明係提供具有優異之垂直配向性，同時具備光學補償薄膜所要求之透明性或溶劑耐性、及與基材及聚合性液晶層之密著性，即使在樹脂薄膜上，也可在低溫短時間之燒成條件下安定提供使聚合性液晶垂直配向之配向材用的硬化膜形成組成物。 本發明之硬化膜形成組成物，其特徵為含有(A)對於在側鏈或末端具有1個以上之環氧基之聚合物的環氧基，使具有羧基及垂直配向性基之化合物之羧基產生反應的聚合物，(B)交聯劑，及(C)密著促進劑及(D)具有熱交聯性基之聚合物之中任一方或雙方者，本發明之配向材，其特徵為使用該組成物而得者，本發明之相位差材，其特徵為使用該組成物而得者。

Description

硬化膜形成組成物、配向材料及相位差材
本發明係有關適合使液晶分子垂直配向之垂直配向材的硬化膜形成組成物。特別是本發明係有關為了改善液晶顯示裝置(liquid crystal display；LCD)，具體而言，填充有具有正之介電各向異性之液晶(△ε>0)之IPS液晶顯示裝置(In-plane Switching LCD；面內配向切換LCD)之視角特性所使用，可用於製作+C板(POSITIVE C-PLATE)之硬化膜形成組成物、配向材及相位差材。
IPS-LCD因不會發生液晶分子之垂直方向之傾斜，因此視角所致之亮度變化/色變化較少為特徵，但是其弱點，例如有不易提高對比率(contrast ratio)與亮度、應答速度。例如專利文獻1所揭示，提案初期之IPS-LCD未使用視角補償薄膜，未使用這種視角補償薄膜的IPS-LCD，因傾斜角之暗狀態之相對較大的漏光，因此具有顯示低的對比率之值的缺點。
專利文獻2揭示使用+C板與+A板(正A板)的IPS-LCD補償薄膜。本文獻所記載之液晶顯示元件揭示以下的構成。
1)藉由可外加與液晶層面平行之電場的電極所供給之兩基板之間，挾著具有水平配向的液晶層。
2)一片以上的+A板與+C板被兩片偏光板所挾著。
3)+A板的主光軸垂直於液晶層之主光軸。
4)液晶層的相位差值RLC、+C板的相位差值R+C、+A板的相位差值R+A係滿足下式。
RLC：R+C：R+A≒1：0.5：0.25
5)相對於+A板與+C板之相位差值，偏光板之保護薄膜之厚度方向之相位差值的關係未顯示(TAC、COP、PNB)。
又，揭示藉由使傾斜角之暗狀態的漏光為最小化，以提供具有正面及傾斜角之高的對比特性、低的色偏移(Color Shift)的IPS-LCD為目的之具有+A板與+C板的IPS-LCD(專利文獻3)。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平2-256023號公報
[專利文獻2]日本特開平11-133408號公報
[專利文獻3]日本特開2009-122715號公報
[專利文獻4]日本特開2001-281669號公報
[發明概要]
如以往提案，+C板可補償偏光板之視角較大時之漏光，因此作為IPS-LCD之光學補償薄膜非常有用。但是以往一般所知之延伸處理的方法，很難展現垂直配向(正C板)性。
又，使用以往提案之聚醯亞胺的垂直配向膜，製作膜時，必須使用N-甲基-2-吡咯烷酮等之聚醯亞胺的溶劑。因此，玻璃基材雖無問題，但是基材為薄膜時，在配向膜形成時，有傷害基材的問題。此外，使用聚醯亞胺的垂直配向膜，必須要高溫下的燒成，薄膜基材有不耐高溫的問題。
此外，也有提案藉由以具有長鏈烷基之矽烷偶合劑等直接處理基材，形成垂直配向膜的方法，但是基材表面未存在羥基的情形，處理困難，有基材受限制的問題(專利文獻4)。
本發明基於以上的見解及檢討結果而完成者，該欲解決的課題係提供具有優異的垂直配向性，同時具備光學補償薄膜所要求之透明性或溶劑耐性，及與基材及聚合性液晶層之密著性即使在樹脂薄膜上，也可以低溫 短時間之燒成條件下安定提供使聚合性液晶垂直配向之配向材用的硬化膜形成組成物。
又，本發明之另外之目的係提供由上述硬化膜形成組成物所得，具備優異的垂直配向性，即使在樹脂薄膜上，也可以低溫短時間之燒成條件下安定，使聚合性液晶垂直配向的配向材與使用該配向材所形成之可用於+C板的相位差材。
本發明人等，為了達成上述目的，精心檢討結果發現，藉由選擇以在側鏈具有長鏈烷基之丙烯酸共聚物為基礎的硬化膜形成材料，不論基材的種類，均可形成具有優異垂直配向性、與基材及聚合性液晶層之密著性之硬化膜，遂完成本發明。
亦即，本發明之第1觀點為一種硬化膜形成組成物，其係含有(A)對於在側鏈或末端具有1個以上之環氧基之聚合物的環氧基，使具有羧基及垂直配向性基之化合物之羧基產生反應的聚合物，(B)交聯劑，及(C)密著促進劑及(D)具有熱交聯性基之聚合物之中任一方或雙方的硬化膜形成組成物，前述垂直配向性基係以下述式[1]表示之基， (式[1]中，*表示鍵結位置，Y1表示單鍵，Y2表示單鍵或碳原子數1~15之伸烷基，或表示選自苯環、環己烷環或雜環之2價環狀基，前述環狀基上之任意的氫原子可被碳原子數1~3之烷基、碳原子數1~3之烷氧基、碳原子數1~3之含氟烷基、碳原子數1~3之含氟烷氧基或氟原子取代，Y3表示單鍵或碳原子數1~15之伸烷基，Y4表示單鍵，或表示選自苯環、環己烷環或雜環之2價環狀基，或碳原子數17~30，且具有類固醇骨架之2價有機基，前述環狀基上之任意的氫原子可被碳原子數1~3之烷基、碳原子數1~3之烷氧基、碳原子數1~3之含氟烷基、碳原子數1~3之含氟烷氧基或氟原子取代，Y5表示選自苯環、環己烷環或雜環之2價環狀基，此等之環狀基上之任意的氫原子可被碳原子數1~3之烷基、碳原子數1~3之烷氧基、碳原子數1~3之含氟烷基、碳原子數1~3之含氟烷氧基或氟原子取代，n表示0~4之整數，n為2以上的情形，Y5彼此可相同或相異，Y6表示氫原子、碳原子數1~18之烷基、碳原子數 1~18之含氟烷基、碳原子數1~18之烷氧基或碳原子數1~18之含氟烷氧基，作為Y2及Y3之伸烷基、及環狀基上之取代基或作為Y6之烷基、含氟烷基、烷氧基及含氟烷氧基可為直鏈狀、分枝狀、或環狀之任一或彼等之組合，又，作為Y2及Y3之伸烷基、及作為Y6之烷基、含氟烷基、烷氧基及含氟烷氧基在鍵結基彼此不相鄰的範圍內，可被1至3之鍵結基中斷，此外，Y2、Y4或Y5表示2價環狀基，或Y4表示具有類固醇骨架之2價有機基，或Y2或Y3表示伸烷基，或Y6表示烷基或含氟烷基之時，該2價環狀基、該具有類固醇骨架之2價有機基、該伸烷基、該烷基及該含氟烷基，可經由彼等所鄰接之基與鍵結基進行鍵結，上述結合基表示選自由-O-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-及-NH-CO-NH-所成群之基，但是Y2至Y6各自表示之碳原子數1~15之伸烷基、苯環、環己烷環、雜環、具有類固醇骨架之2價有機基、碳原子數1~18之烷基、碳原子數1~18之含氟烷基、碳原子數1~18之烷氧基及碳原子數1~18之含氟烷氧基之碳原子數之合計為6~30)。
第2觀點為第1觀點之硬化膜形成組成物，其中在側鏈或末端具有1個以上之前述環氧基的聚合物為主鏈具有環結構之數平均分子量300至20,000的聚合 物。
第3觀點為第1或2觀點之硬化膜形成組成物，其中在側鏈或末端具有1個以上之前述環氧基的聚合物為選自由雙酚A型環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂及多元醇之1,2-環氧-4-(2-環氧乙基)環己烷加成物所成群之任一種的聚合物。
第4觀點為第1~3觀點中任一觀點之硬化膜形成組成物，其中(B)成分的交聯劑為具有羥甲基或烷氧基甲基的交聯劑。
第5觀點為第1~4觀點中任一觀點之硬化膜形成組成物，其中進一步含有(E)交聯觸媒。
第6觀點為第1~5觀點中任一觀點之硬化膜形成組成物，其中基於(A)成分100質量份，含有1質量份~300質量份之(B)成分。
第7觀點為第1~6觀點中任一觀點之硬化膜形成組成物，其中相對於(A)成分的聚合物及(B)成分之交聯劑之合計量之100質量份，含有0.1質量份~100質量份之(C)成分及1質量份~400質量份之(D)成分之中任一方或雙方。
第8觀點為第5~7觀點中任一觀點之硬化膜形成組成物，其中含有0.01質量份~20質量份的(E)成分。
第9觀點為一種配向材，其係使第1~8觀點中任一觀點之硬化膜形成組成物，硬化而得者。
第10觀點為一種相位差材，其係使用由第1~8觀點 中任一觀點之硬化膜形成組成物所得之硬化膜而形成者。
依據本發明之第1態樣時，可提供具有優異的垂直配向性，即使在樹脂薄膜上，也可以低溫短時間之燒成條件下安定提供使聚合性液晶垂直配向的配向材用的硬化膜形成組成物。
依據本發明之第2態樣時，可提供具備優異的垂直配向性，可以低溫短時間之燒成條件下安定，使聚合性液晶垂直配向的配向材。
依據本發明之第3態樣時，可提供即使在樹脂薄膜上，可以高效率形成，具有高透明且高的溶劑耐性的相位差材。
[實施發明的形態] <硬化膜形成組成物>
本發明之硬化膜形成組成物，其係含有(A)對於在側鏈或末端具有1個以上之環氧基之聚合物的環氧基，使具有羧基及垂直配向性基之化合物之羧基產生反應的聚合物，(B)交聯劑，及(C)密著促進劑及(D)具有熱交聯性基之聚合物之中任一方或雙方。本發明之硬化膜形成組成物，除了上述(A) 成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分外，可進一步含有作為(E)成分之交聯觸媒。此外，在不損及本發明效果的範圍內，可含有其他的添加劑。
以下說明各成分之詳細內容。
<(A)成分>
本發明之硬化膜形成組成物所含有之(A)成分為對於在側鏈或末端具有1個以上之環氧基之聚合物的環氧基，使具有羧基及垂直配向性基之化合物之羧基產生反應的聚合物。以下說明書中，(A)成分之聚合物也稱為“垂直配向聚合物”。
在側鏈或末端具有1個以上之環氧基之聚合物，可藉由使用具有環氧基之加成聚合性單體之加成聚合來製造。或在側鏈或末端具有1個以上之環氧基之聚合物，可藉由具有羥基酸基之高分子化合物與環氧氯丙烷、環氧丙基甲苯磺酸酯等之具有環氧基之化合物的反應來製造。
在側鏈或末端具有1個以上之環氧基之聚合物之具體例，可列舉例如聚環氧丙基甲基丙烯酸酯、環氧丙基甲基丙烯酸酯共聚物、聚(3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯)、3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯共聚物。雙酚A型環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、三羥甲基丙烷之1,2-環氧-4-(2-環氧乙基)環己 烷加成物等。
此等在側鏈或末端具有1個以上之環氧基之聚合物之中，較佳為在主鏈具有環結構的聚合物，具體而言，雙酚A型環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、多元醇之1,2-環氧-4-(2-環氧乙基)環己烷加成物等，在提高液晶之塗佈性的觀點，較佳。
此等在側鏈或末端具有1個以上之環氧基之聚合物之分子量，較佳為聚苯乙烯換算數平均分子量(以下稱為數平均分子量)為300至20,000者。較佳為400至10,000、更佳為500至8,000者。
上述在側鏈或末端具有1個以上之環氧基之聚合物，可適合使用市售品，具體例為雙酚A型環氧樹脂，可列舉例如jER1001、同1002、同1003、同1004、同1055、同1007、同1009、同1010、同834、同828(以上為三菱化學(股)製)等，雙酚F型環氧樹脂可列舉例如jER806、同807(以上為三菱化學(股)製)等，苯酚酚醛清漆型環氧樹脂可列舉例如jER152、同154(以上為三菱化學(股)製)、EPPN201、同202(以上為日本化藥(股)製)等，甲酚酚醛清漆型環氧樹脂可列舉例如ECN-1299(旭化成(股)製)、EOCN-102、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-1025、EOCN-1027(以上為日本化藥(股)製)、jER80S75(三菱化學(股)製)等，雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂可列舉例如jER157S70(三菱化學(股)製)等，多元 醇之1,2-環氧-4-(2-環氧乙基)環己烷加成物可列舉例如EHPE-3150((股)DAICEL製)等。
本說明書中，垂直配向性基係表示例如含有碳原子數為6~20左右之烴基之基，具體而言，係指後述之式[1]表示之基。
因此，具有羧基及垂直配向性基之化合物，可列舉例如具有羧基與碳原子數6~20左右之烴基的化合物。
碳原子數6~20之烴基，可列舉例如直鏈狀、分枝狀或環狀之碳原子數6~20之烷基或含有芳香族基之碳原子數6~20之烴基。
垂直配向性基更具體而言為下述式[1]表示之基。
(式[1]中，*表示鍵結位置)。
式[1]中，Y1表示單鍵。
式[1]中，Y2表示單鍵或碳原子數1~15之伸烷基。
又，Y2可列舉例如選自苯環、環己烷環或雜環之2價環狀基，此等環狀基上之任意的氫原子可被碳原子數1~3之烷基、碳原子數1~3之烷氧基、碳原子數1~3之含 氟烷基、碳原子數1~3之含氟烷氧基或氟原子取代。
上述雜環，可列舉例如吡咯環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環、喹啉環、吡唑啉環、異喹啉環、咔唑環、嘌呤環、噻二唑環、噠嗪環、吡唑啉(pyrazoline)環、三嗪(triazine)環、吡唑烷環、三唑環、吡嗪環、苯並咪唑環(benzimidazole)、噌啉(cinnoline)環、菲繞啉環、吲哚環、喹喔啉環、苯並噻唑環、吩噻嗪環、噁二唑環、吖啶環等，更佳為吡咯環、咪唑環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環、吡唑啉環、咔唑環、噠嗪環、吡唑啉環、三嗪環、吡唑烷環、三唑環、吡嗪環、苯並咪唑環。
上述取代基所列舉之烷基，例如有甲基、乙基、n-丙基、異丙基、環丙基，上述烷氧基，例如有前述烷基之具體例所列舉之基與氧原子-O-鍵結的基。又，上述含氟烷基、含氟烷氧基，例如有前述烷基及烷氧基之中任意的氫原子經氟原子取代的基。
此等之中，由合成之容易度的觀點，Y2為苯環或環己烷環較佳。
上述式[1]中，Y3表示單鍵或碳原子數1~15之伸烷基。
上述式[1]中，Y4表示單鍵或表示選自由苯環、環己烷環或雜環之2價環狀基，此等環狀基上之任意的氫原子可經碳原子數1~3之烷基、碳原子數1~3之烷氧基、碳原子數1~3之含氟烷基、碳原子數1~3之含氟烷氧 基或氟原子所取代。
上述雜環及取代基所列舉之烷基等可為前述之Y2所列舉者。
此外，Y4可為選自由碳原子數17~30，且具有類固醇骨架之有機基的2價有機基。其較佳例為具有選自膽固醇、雄固醇、β-膽固醇、表雄固醇、麥角固醇、雌醇、11α-羥甲基固醇、11α-黃體酮、羊毛甾醇、哌苯甲醇、甲基睪固醇、避孕固醇、孕院醇酮、β-谷甾醇(beta-Sitosteryl)、豆甾醇(Stigmasteryl)、睪固醇及醋酸膽固醇酯等之結構中去除2個氫原子之結構的2價基。更具體而言，例如有下述者。
(式中，*表示與Y3及Y5(或Y6)之鍵結位置)。
此等之中，由合成之容易度的觀點，Y4較佳為苯環、環己烷環或碳原子數17~30，且具有類固醇骨架之2價有機基。
式[1]中，Y5表示選自苯環、環己烷環或雜環之2價環狀基，此等之環狀基上之任意的氫原子可經碳原子數1~3之烷基、碳原子數1~3之烷氧基、碳原子數1~3之含氟烷基、碳原子數1~3之含氟烷氧基或氟原子所取代。上述雜環及取代基所列舉的烷基等，可為前述Y4所列舉者。
此等之中，Y5較佳為苯環或環己烷環。
又，式[1]中，n表示0~4之整數，n為2以上時，Y5彼此可相同或相異。其中，由原料之取得性或合成之容易度的觀點，n為0~3較佳。更佳為0~2。
式[1]中，Y6表示氫原子、碳原子數1~18之烷基、碳原子數1~18之含氟烷基、碳原子數1~18之烷氧基或碳原子數1~18之含氟烷氧基。
其中，Y6較佳為碳原子數1~18之烷基、碳原子數1~10之含氟烷基、碳原子數1~18之烷氧基或碳原子數1~10之含氟烷氧基。更佳為Y6為碳原子數1~12之烷 基或碳原子數1~12之烷氧基。特佳為Y6為碳原子數1~9之烷基或碳原子數1~9之烷氧基。
又，Y4為具有類固醇骨架之2價有機基時，Y6較佳為氫原子。
上述式[1]中之定義中所舉之伸烷基、烷基、含氟烷基、烷氧基或含氟烷氧基可為直鏈狀、分枝狀或環狀之任一或彼等之組合。
例如上述烷基可列舉例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、n-庚基、1-甲基-n-己基、2-甲基-n-己基、3-甲基-n-己基、1,1-二甲基-n-戊基、1,2-二甲基-n-戊基、1,3-二甲基-n-戊基、2,2-二甲基-n-戊基、2,3-二甲基-n-戊基、3,3-二甲基-n-戊基、1-乙基-n-戊基、2-乙基-n-戊基、3-乙基-n-戊基、1-甲基-1-乙基-n-丁基、1-甲基-2-乙基-n-丁基、1-乙基-2-甲基-n-丁基、2-甲基-2-乙基-n-丁基、2-乙基-3-甲基-n-丁基、n-辛基、1-甲基-n-庚基、2-甲基-n-庚基、 3-甲基-n-庚基、1,1-二甲基-n-己基、1,2-二甲基-n-己基、1,3-二甲基-n-己基、2,2-二甲基-n-己基、2,3-二甲基-n-己基、3,3-二甲基-n-己基、1-乙基-n-己基、2-乙基-n-己基、3-乙基-n-己基、1-甲基-1-乙基-n-戊基、1-甲基-2-乙基-n-戊基、1-甲基-3-乙基-n-戊基、2-甲基-2-乙基-n-戊基、2-甲基-3-乙基-n-戊基、3-甲基-3-乙基-n-戊基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基、n-十三烷基、n-十四烷基、n-十五烷基等。
上述伸烷基可列舉例如由前述烷基中，去除1個任意的氫原子後的二價基。
上述烷氧基可列舉例如前述烷基之具體例所列舉之基與氧原子-O-鍵結的基團。
又，上述含氟烷基、含氟烷氧基，可列舉例如前述烷基及烷氧基之中，任意的氫原子經氟原子取代的基。
上述作為Y2及Y3之伸烷基及環狀基上之取代基或作為Y6之烷基、含氟烷基、烷氧基及含氟烷氧基，可為直鏈狀、分枝狀或環狀之任一或彼等之組合。
又，作為Y2及Y3之伸烷基及作為Y6之烷基、含氟烷基、烷氧基及含氟烷氧基，只要鍵結基彼此不相鄰的範圍內，可被1~3的鍵結基中斷。
此外，Y2、Y4或Y5表示2價環狀基，或Y4表示具有類固醇骨架之2價有機基，或Y2或Y3表示伸烷基，或Y6表示烷基或含氟烷基時，該2價環狀基、該具有類固醇骨架之2價有機基、該伸烷基、該烷基及該含氟 烷基，可經由與彼等所鄰接之基與鍵結基而鍵結。
又，上述鍵結基表示選自由-O-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-及-NH-CO-NH-所成群之基。
又，Y2至Y6各自表示之碳原子數1~15之伸烷基、苯環、環己烷環、雜環、具有類固醇骨架之2價有機基、碳原子數1~18之烷基、碳原子數1~18之含氟烷基、碳原子數1~18之烷氧基及碳原子數1~18之含氟烷氧基之碳原子數之合計為6~30，例如為6~20。
此等之中，考慮垂直配向性與聚合性液晶之塗佈性時，垂直配向性基較佳為含有碳原子數7~18、特別是8~15之烷基之基。
較佳之垂直配向性基，可列舉例如碳原子數6~20左右之烴基。碳原子數6~20之烴基，可列舉例如直鏈狀、分枝狀或環狀之碳原子數6~20之烷基或含有芳香族基之碳原子數6~20之烴基。
垂直配向性基可列舉例如上述Y1至Y4為單鍵，Y3為單鍵或碳原子數1~15之伸烷基，n為0，Y6為碳原子數1~18之烷基之基，其中，式[1]表示之基為碳原子數之合計為6~20之烷基的垂直配向性基(a-1)為佳。這種烷基之具體例，可列舉例如前述之烷基之中，碳原子數之合計為6~20的烷基。
垂直配向性基除上述以外，例如上述Y1至Y4為單鍵，n為2至3，Y5為選自苯環及環己烷環之基，Y6 為碳原子數1~18之烷基的垂直配向性基(a-2)為佳。這種基(a-2)，較佳為下述(a-2-1)~(a-2-6)等。
(式中，Y6係碳原子數1~18之烷基。又，*表示鍵結位置)。
垂直配向性基除上述以外，例如上述Y1至Y3為單鍵，Y4為類固醇骨架，n為0，Y6為氫原子的垂直配向性基(a-3)為佳。這種基(a-3)可列舉例如下述式表示之垂直配向性基(a-3-1)~(a-3-8)。
(式中，*表示鍵結位置)。
較佳為具有羧基及垂直配向性基之化合物係指羧基與上述垂直配向性基鍵結的化合物。
本發明中之(A)成分的垂直配向聚合物係對於在側鏈或末端具有1個以上之環氧基之聚合物的環氧基，使具有羧基及垂直配向性基之化合物之羧基產生反應的聚合物。藉由該環氧基與羧基進行反應，產生-CH2-CH(OH)-CH2-的鍵結。
為了得到上述垂直配向聚合物之在側鏈或末端具有1個以上之環氧基的聚合物與具有羧基及垂直配向性基之化合物之使用量係相對於在側鏈或末端具有1個以上之環氧基之聚合物的環氧基1當量，使用使具有羧基及垂直配向性基之化合物之羧基成為5~60當量者為佳。
相對於在側鏈或末端具有1個以上之環氧基之聚合物的環氧基1當量時，具有羧基及垂直配向性基之 化合物之羧基未達5當量時，所得之垂直配向聚合物中，有時無法充分得到所望的垂直配向性。又，具有羧基及垂直配向性基之化合物的羧基超過60當量時，使用該垂直配向聚合物形成硬化膜(配向材)，其上塗佈聚合性液晶溶液等時，液晶之塗佈性有降低(液晶產生排斥)的疑慮。
又，亦可使不含垂直配向性基，而具有羧基之化合物，與使具有羧基及垂直配向性基之化合物反應後在側鏈或末端具有1個以上之環氧基之聚合物的環氧殘基產生反應。此時，相對於在側鏈或末端具有1個以上之環氧基之聚合物的環氧基1當量時之羧基的量係具有羧基及垂直配向性基之化合物的羧基與不含垂直配向性基，具有羧基之化合物之羧基之合計量而言，較佳為5~60當量。
得到本發明所用之垂直配向聚合物之順序無特別限定，例如，藉由使在側鏈或末端具有1個以上之環氧基之聚合物與具有羧基及垂直配向性基之化合物及有時不含垂直配向性基，而具有羧基之化合物，在反應觸媒等共存的溶劑中，在50至150℃之溫度條件下產生反應而得。此時，使用的溶劑只要是溶解在側鏈或末端具有1個以上之環氧基之聚合物與具有羧基及垂直配向性基之化合物及反應觸媒等的溶劑時，即無特別限定。其具體例適合使用後述<溶劑>所列舉者。反應觸媒可列舉例如苄基三甲基氯化銨、苄基三甲基溴化銨、苄基三乙基氯化銨、苄基三乙基溴化銨、苄基三丙基氯化銨、苄基三丙基溴化銨、四甲基氯化銨、四乙基溴化銨、四丙基氯化銨、四丙基溴 化銨等之四級銨鹽；四苯基氯化鏻、四苯基溴化鏻、苄基三苯基氯化鏻、苄基三苯基溴化鏻、乙基三苯基氯化鏻、乙基三苯基溴化鏻等之4級鏻鹽等。
藉由前述方法所得之垂直配向聚合物，通常為溶解於溶劑之溶液的狀態。如後述，所得之垂直配向聚合物的溶液可直接作為(A)成分(之溶液)使用。
又，將上述方法所得之垂直配向聚合物之溶液投入於攪拌下之二乙基醚或水等中，使再沉澱，將生成的沉澱物進行過濾、洗淨後，在常壓或減壓下，進行常溫乾燥或加熱乾燥，可形成垂直配向聚合物的粉體。藉由前述操作，可除去與垂直配向聚合物共存之反應觸媒及未反應的化合物，結果可得到經純化後之垂直配向聚合物的粉體。若以一次操作無法充分純化的情形，可將所得之粉體再溶解於溶劑中，重複上述操作即可。
本發明中，垂直配向聚合物可以粉體形態使用，或經純化後之粉末再溶解於後述之溶劑的溶液形態使用。
又，本發明中，(A)成分的垂直配向聚合物也可為複數種之垂直配向聚合物的混合物。
<(B)成分>
本發明之硬化膜形成組成物中之(B)成分為交聯劑。
(B)成分的交聯劑，較佳為具有與前述(A)成分之可熱交聯之官能基形成交聯之基，例如具有羥甲基或烷氧基甲基的交聯劑。
具有此等之基的化合物，可列舉例如烷氧基甲基化甘脲、烷氧基甲基化苯胍胺及烷氧基甲基化三聚氰胺等之羥甲基化合物。
烷氧基甲基化甘脲之具體例，可列舉例如1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-肆(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-肆(羥基甲基)甘脲、1,3-雙(羥基甲基)脲、1,1,3,3-肆(丁氧基甲基)脲、1,1,3,3-肆(甲氧基甲基)脲、1,3-雙(羥基甲基)-4,5-二羥基-2-咪唑啉酮、及1,3-雙(甲氧基甲基)-4,5-二甲氧基-2-咪唑啉酮等。市售品可列舉例如日本Cytec Industries(股)(原Mitsui Cytec(股))製甘脲化合物(商品名：Cymel(註冊商標)1170、Powderlink(註冊商標)1174)等之化合物、甲基化脲樹脂(商品名：UFR(註冊商標)65)、丁基化脲樹脂(商品名：UFR(註冊商標)300、U-VAN10S60、U-VAN10R、U-VAN11HV)、DIC(股)(原大日本油墨化學工業(股))製脲/甲醛系樹脂(高縮合型、商品名：BECKAMINE(註冊商標)J-300S、同P-955、同N)等。
烷氧基甲基化苯胍胺之具體例，可列舉例如四甲氧基甲基苯胍胺等。市售品可列舉例如日本Cytec Industries(股)(原Mitsui Cytec(股))製(商品名：Cymel(註冊商標)1123)、(股)三和化學製(商品名：Nikalac(註冊商標)BX-4000、同BX-37、同BL-60、同BX-55H)等。
烷氧基甲基化三聚氰胺之具體例，可列舉例如六甲氧基甲基三聚氰胺等。市售品可列舉例如日本Cytec Industries(股)(原Mitsui Cytec(股))製甲氧基甲基型 三聚氰胺化合物(商品名：Cymel(註冊商標)300、同301、同303、同350)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：Mycoat(註冊商標)506、同508)、(股)三和化學製甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：Nikalac(註冊商標)MW-30、同MW-22、同MW-11、同MS-001、同MX-002、同MX-730、同MX-750、同MX-035)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：Nikalac(註冊商標)MX-45、同MX-410、同MX-302)等。
又，也可為使這種胺基之氫原子被羥甲基或烷氧基甲基取代之三聚氰胺化合物、脲化合物、甘脲化合物及苯胍胺化合物縮合而得的化合物。可列舉例如由美國專利第6323310號所記載之三聚氰胺化合物及苯胍胺化合物所製之高分子量的化合物。前述三聚氰胺化合物之市售品，可列舉例如商品名：Cymel(註冊商標)303等，前述苯胍胺化合物之市售品，可列舉例如商品名：Cymel(註冊商標)1123(以上、日本Cytec Industries(股)(原Mitsui Cytec(股))製)等。
此外，(B)成分之交聯劑，可採用使用N-羥基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯醯胺等經羥基甲基(即羥甲基)或烷氧基甲基取代之丙烯醯胺化合物或甲基丙烯醯胺化合物，所製造的聚合物。
這種聚合物可列舉例如聚(N-丁氧基甲基丙烯醯胺)、N-丁氧基甲基丙烯醯胺與苯乙烯之共聚物、N-羥 基甲基甲基丙烯醯胺與甲基甲基丙烯酸酯之共聚物、N-乙氧基甲基甲基丙烯醯胺與苄基甲基丙烯酸酯之共聚物、及N-丁氧基甲基丙烯醯胺與苄基甲基丙烯酸酯與2-羥基丙基甲基丙烯酸酯之共聚物等。這種聚合物之重量平均分子量(聚苯乙烯換算值)為1,000~500,000，較佳為2,000~200,000，更佳為3,000~150,000，又更佳為3,000~50,000。
此等之交聯劑此等可一種單獨使用或組合二種以上使用。又，也可使用兼具(B)成分之交聯劑，後述(C)成分所例示之具有作為單位構造之N-烷氧基甲基與含有C=C雙鍵之聚合性基的聚合物(特定共聚物2)。
本發明之硬化膜形成組成物中之(B)成分之交聯劑之含量係依據(A)成分的聚合物100質量份，較佳為1質量份~300質量份，更佳為5質量份~200質量份。交聯劑之含量過小的情形，由硬化膜形成組成物所得之硬化膜的溶劑耐性降低，垂直配向性降低。另外，含量過大的情形，有時垂直配向性及保存安定性會降低。
<(C)成分>
本發明之硬化膜形成組成物含有(C)成分：密著促進劑與後述之(D)成分：具有熱交聯性基之聚合物之任一方或雙方。
本發明之(C)成分係提高形成之硬化膜之接著性的成分(以下也稱為密著提昇成分)。
又，如後述，前述(B)成分使用特定共聚物2的情形，(C)成分也可與(B)成分相同。
由含有(C)成分之本實施形態之硬化膜形成組成物所形成的硬化膜作為配向材使用的情形，為了提高配向材與聚合性液晶之層的密著性，可使聚合性液晶之聚合性官能基與配向材之交聯反應部位藉由共價鍵使連結。結果在本實施形態之配向材上層合硬化後之聚合性液晶所成之本實施形態的相位差材，即使在高溫高濕之條件下，可維持強的密著性，可顯示對剝離等之高的耐久性。
(C)成分較佳為具有選自羥基及N-烷氧基甲基之基與聚合性基之單體及聚合物。
這種(C)成分可列舉例如具有羥基與(甲基)丙烯醯基之化合物、具有N-烷氧基甲基與(甲基)丙烯醯基之化合物、具有N-烷氧基甲基與(甲基)丙烯醯基之聚合物等。以下分別表示具體例。
(C)成分之一例，可列舉例如含有羥基之多官能丙烯酸酯(以下也稱為含羥基多官能丙烯酸酯)。
(C)成分之例的含羥基多官能丙烯酸酯，可列舉例如季戊四醇三丙烯酸酯及二季戊四醇五丙烯酸酯等。
(C)成分之一例，可列舉例如具有1個丙烯醯基與1個以上之羥基的化合物。舉這種具有1個丙烯醯基與1個以上之羥基的化合物之較佳例。又，(C)成分的化合物不限於以下的化合物例者。
(上述式中，R11表示氫原子或甲基，m表示1~10之整數)。
又，(C)成分之化合物，可列舉例如1分子中至少具有1個含有C=C雙鍵之聚合性基與至少具有1個N-烷氧基甲基的化合物。
含有C=C雙鍵之聚合性基，可列舉例如丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基、烯丙基、馬來醯亞胺基等。
N-烷氧基甲基之N、即氮原子，可列舉例如醯胺之氮原子、硫醯胺之氮原子、脲之氮原子、硫脲之氮原子、胺基甲酸酯之氮原子、鍵結於含氮雜環之氮原子之鄰接位的氮原子等。因此，N-烷氧基甲基，可列舉例如烷氧 基甲基鍵結於選自醯胺之氮原子、硫醯胺之氮原子、脲之氮原子、硫脲之氮原子、胺基甲酸酯之氮原子、鍵結於含氮雜環之氮原子之鄰接位之氮原子的結構。
(C)成分只要為具有上述基者即可，但是較佳為例如下述式(X1)表示之化合物。
(式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示氫原子或直鏈或分枝之碳原子數1至10之烷基)
上述碳原子數1至10之烷基，可列舉例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、n-庚基、1-甲基-n-己基、2-甲基-n-己基、3-甲基-n-己基、1,1-二甲基-n-戊基、1,2-二甲基-n-戊 基、1,3-二甲基-n-戊基、2,2-二甲基-n-戊基、2,3-二甲基-n-戊基、3,3-二甲基-n-戊基、1-乙基-n-戊基、2-乙基-n-戊基、3-乙基-n-戊基、1-甲基-1-乙基-n-丁基、1-甲基-2-乙基-n-丁基、1-乙基-2-甲基-n-丁基、2-甲基-2-乙基-n-丁基、2-乙基-3-甲基-n-丁基、n-辛基、1-甲基-n-庚基、2-甲基-n-庚基、3-甲基-n-庚基、1,1-二甲基-n-己基、1,2-二甲基-n-己基、1,3-二甲基-n-己基、2,2-二甲基-n-己基、2,3-二甲基-n-己基、3,3-二甲基-n-己基、1-乙基-n-己基、2-乙基-n-己基、3-乙基-n-己基、1-甲基-1-乙基-n-戊基、1-甲基-2-乙基-n-戊基、1-甲基-3-乙基-n-戊基、2-甲基-2-乙基-n-戊基、2-甲基-3-乙基-n-戊基、3-甲基-3-乙基-n-戊基、n-壬基、n-癸基等。
上述式(X1)表示之化合物之具體例，可列舉例如N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺等之經羥基甲基或烷氧基甲基取代的丙烯醯胺化合物或甲基丙烯醯胺化合物。又，(甲基)丙烯醯胺係指甲基丙烯醯胺與丙烯醯胺之雙方。
(C)成分之具有含有C=C雙鍵之聚合性基與N-烷氧基甲基之化合物之另外的態樣，較佳為例如下述式(X2)表示之化合物。
式中，R51表示氫原子或甲基。R52及R53各自獨立表示直鏈或分枝之碳原子數2至20之伸烷基、碳原子數5至6之脂肪族環基、或含有碳原子數5至6之脂肪族環的脂肪族基，結構中也可含有醚鍵。R54表示直鏈或分枝之碳原子數1至20之烷基、碳原子數5至6之脂肪族環基、或含有碳原子數5至6之脂肪族環的脂肪族基，此等之基之一個的亞甲基或不相鄰之複數之亞甲基也可取代成醚鍵。Z表示>NCOO-、或-OCON<(在此「-」表示連結鍵為1個。又，「>」「<」表示連結鍵為2個，且在任一個的連結鍵上鍵結有烷氧基甲基)。r為2以上9以下的自然數。
R53及R54之定義中之碳原子數2至20之伸烷基的具體例，可列舉例如由碳原子數2至20之烷基中去除1至8個氫原子後之2價至9價之基。
該碳原子數2至20之烷基的具體例，可列舉例如乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十 一烷基、n-十二烷基、n-十三烷基、n-十四烷基、n-十五烷基、n-十六烷基、n-十七烷基、n-十八烷基、n-十九烷基、n-二十烷基、環戊基、環己基、彼等之一種或複數種在碳原子數20為止之範圍內進行鍵結之基與此等之基之一個亞甲基或不相鄰之複數之亞甲基取代成醚鍵之基等。
此等之中，較佳為碳原子數2至10之伸烷基，從原料之取得性等的觀點，特佳為R53為伸乙基，R54為伸己基。
R52之定義中之碳原子數1至20之烷基之具體例，可列舉例如R53及R54之定義中之碳原子數2至20之烷基之具體例及甲基。此等之中，較佳為碳原子數1至6之烷基，特佳為甲基、乙基、n-丙基或n-丁基。
r例如有2以上9以下之自然數，其中較佳為2至6。
化合物(X2)可藉由下述反應路徑所表示之製造方法而得到。亦即，使下述式(X2-1)所表示之具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基的胺基甲酸酯化合物(以下，亦稱化合物(X2-1))在添加有三甲基矽烷基氯化物與聚甲醛(Paraformaldehyde)之溶劑中進行反應，合成下述式(X2-2)所表示之中間體，於該反應液中加入以R52-OH所表示之醇，進行反應來製造。
式中，R51、R52、R53、R54、Z及r表示前述意義，X表示-NHCOO-或-OCONH-。
對於化合物(X2-1)之三甲基矽烷基氯化物與聚甲醛之使用量，雖未特別限制，但是為了使反應結束，因此相對於分子中之胺基甲酸酯鍵1個，較佳為三甲基矽烷基氯化物使用1.0至6.0當量倍、聚甲醛使用1.0至3.0當量倍，更佳為三甲基矽烷基氯化物的使用當量多於聚甲醛之使用當量。
反應溶劑只要是對反應為惰性者則不特別限定，可舉例如己烷、環己烷、苯、甲苯等之烴類；二氯甲烷、四氯化碳、氯仿、1,2-二氯乙烷等之鹵素系烴類；二乙基醚、二異丙基醚、1,4-二噁烷、四氫呋喃等之醚類；乙腈、丙腈等之腈類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等之含氮非質子性極性溶劑；吡啶、甲基吡啶等之吡啶類等。此等之溶劑可單獨使用或混合此等中之2種類以上使用。較佳為二氯甲烷、氯仿，更佳為二氯甲烷。
上述溶劑之使用量(反應濃度)，雖未特別限制，但可不使用溶劑實施反應、或使用溶劑的情形，相對於化合物(X2-1)可使用0.1至100質量倍之溶劑。較佳為1至30質量倍、更佳為2至20質量倍。
反應溫度，雖未特別限制，例如為-90至200℃、較佳為-20至100℃、更佳為-10至50℃。
反應時間通常為0.05至200小時、較佳為0.5至100小時。
反應可在常壓或加壓下進行，且可為分批式或連續式。
使反應時，也可添加聚合抑制劑。這種聚合抑制劑可使用BHT(2,6-二-第三丁基-對-甲酚)或對苯二酚、對-甲氧基酚等，只要是阻礙丙烯醯基、甲基丙烯醯基之聚合者則無特別限定。
添加聚合抑制劑時的添加量，雖未特別限制，相對於化合物(X2-1)的總使用量(質量)為0.0001至10wt%、較佳為0.01至1wt%。本說明書中wt%係指質量%。
使中間體(X2-2)與醇反應之步驟中，為了抑制酸性條件下之水解，可加入鹼。鹼之例，可舉例如吡啶、甲基吡啶等之吡啶類或三甲基胺、三乙基胺、二異丙基乙基胺、三丁基胺等之第3級胺等。較佳為三乙基胺、二異丙基乙基胺，更佳為三乙基胺。添加鹼時的添加量雖未特別限定，相對反應時使用的三甲基矽烷基氯化物的添加 量，使用0.01至2.0當量倍即可，更佳為0.5至1.0當量。
又，由化合物(X2-1)得到中間體(X2-2)後，可不單離(isolate)中間體(X2-2)而添加醇後使反應。
化合物(X2-1)的合成法，雖未特別限制，但可藉由使(甲基)丙烯醯氧基烷基異氰酸酯與多元醇化合物進行反應、或使羥基烷基(甲基)丙烯酸酯化合物與聚異氰酸酯化合物進行反應來製造。
(甲基)丙烯醯氧基烷基異氰酸酯之具體例，可舉例如2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(昭和電工(股)製，商品名：Karenz MOI[註冊商標])、2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(昭和電工(股)製，商品名：Karenz AOI[註冊商標])等。
多元醇化合物之具體例，可舉例如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-環己烷二甲醇等之二醇化合物、丙三醇、三羥甲基丙烷等之三醇化合物、季戊四醇、二季戊四醇、二丙三醇等。
羥基烷基(甲基)丙烯酸酯化合物之具體例，可舉例如2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯、4-羥基丁基甲基丙烯酸酯、二乙二醇單丙烯酸酯、二乙二醇單甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯等之具有羥基的 單體等。
聚異氰酸酯化合物之具體例，可舉例如六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯等之脂肪族二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、ω,ω'-二異氰酸酯二甲基環己烷等之脂環族二異氰酸酯、離胺酸酯三異氰酸酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯、1,8-二異氰酸酯-4-異氰酸酯甲基辛烷、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、雙環庚烷三異氰酸酯等之三異氰酸酯等。
此等之(甲基)丙烯醯氧基烷基異氰酸酯化合物、多元醇化合物、羥基烷基(甲基)丙烯酸酯化合物及聚異氰酸酯化合物一般有市售，又，可以習知方法來合成。
又，(C)成分之一例，可列舉例如具有作為單位結構之N-烷氧基甲基與含有C=C雙鍵之聚合性基的聚合物(以下也稱為特定共聚物2)。此乃是如前述，(B)成分可兼具交聯劑，亦即此時，(C)成分可與(B)成分相同。
上述特定共聚物也可為包含含有N-烷氧基甲基及含有C=C雙鍵之聚合性基之雙方之基的重複單位結構的聚合物，或包含含有N-烷氧基甲基之重複單位結構與包含含有C=C雙鍵之聚合性基之重複單位的聚合物，又，也可為包含含有N-烷氧基甲基及含有C=C雙鍵之聚合性基之雙方之基的重複單位結構與包含含有N-烷氧基甲基之重複單位結構及包含含有C=C雙鍵之聚合性基之重複單位之至少一方之重複單位結構的聚合物。此等之中，適合 使用作為特定共聚物2之包含含有N-烷氧基甲基之重複單位結構與包含含有C=C雙鍵之聚合性基之重複單位的聚合物。
以下說明(C)成分之一例的特定共聚物2(也稱為(C)成分的聚合物)。
N-烷氧基甲基之N，即氮原子，可舉例如醯胺之氮原子、硫醯胺之氮原子、脲之氮原子、硫脲之氮原子、胺基甲酸乙酯之氮原子、鍵結於含氮雜環之氮原子之鄰接位的氮原子等。因此，N-烷氧基甲基，可舉例如於醯胺之氮原子、硫醯胺之氮原子、脲之氮原子、硫脲之氮原子、胺基甲酸乙酯之氮原子、鍵結於含氮雜環之氮原子之鄰接位的氮原子等所選出的氮原子鍵結有烷氧基甲基的結構。
提供N-烷氧基甲基之單體(以下也稱為特定單體X1)，只要為具有上述之基者即可，但是較佳為例如上述式(X1)表示之化合物(表示式中之R2為直鏈或分枝之碳原子數1至10之烷基的化合物)。
含有C=C雙鍵之聚合性基，可列舉例如丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基、烯丙基、馬來醯亞胺基等。
上述含有C=C雙鍵之聚合性基，可設置於聚合物之主骨架之側鏈，亦即，具有含有C=C雙鍵之聚合性基的特定側鏈，例如可設置於(C)成分之聚合物之側鏈。
(C)成分之具有含有C=C雙鍵之聚合性基的特定側鏈，較佳為碳原子數為3~16，且末端具有不飽和鍵者，特佳為下述式(b2)表示之特定側鏈。式(b2)表示之特定側鏈係例如式(b2-1)所示，鍵結於丙烯酸聚合物之酯鍵部分者。
式(b2)中，R41係碳原子數為1~14，選自由脂肪族基、含有環式結構之脂肪族基及芳香族基所成群之有機基、或由選自此群之複數之有機基之組合所構成之有機基。R41也可含有酯鍵、醚鍵、醯胺鍵結或胺基甲酸酯鍵結等。
式(b2)表示之特定側鏈中，R42為氫原子或甲基，特佳為R42為氫原子的特定側鏈。更佳為末端為丙烯醯基、甲基丙烯醯基或乙烯基苯基的特定側鏈。
式(b2-1)中，R43為氫原子或甲基。
得到具有如上述之特定側鏈之聚合物的法，無特別限定。
舉一例時，例如預先藉由自由基聚合等之聚合方法，生成具有後述之特定官能基的丙烯酸聚合物(以下也稱為具有特定官能基的聚合物)(又，具有此特定官能基之丙烯酸共聚物中，如後述，已導入有N-烷氧基甲基)。接著，藉由使此特定官能基與在末端具有不飽和鍵(C=C雙鍵)之化合物(以下稱為特定化合物)反應，生成特定側鏈，導入含有C=C雙鍵之聚合性基，可得到(C)成分的聚合物。
在此，特定官能基係指羧基、環氧丙基、羥基、具有活性氫之胺基、酚性羥基或異氰酸酯基等之官能基、或選自此等之複數種的官能基。
使生成上述特定側鏈之反應中，特定官能基與特定化合物所具有之官能基，且參與(使生成特性側鏈)反應之基之較佳的組合為羧基與環氧基、羥基與異氰酸酯基、酚性羥基與環氧基、羧基與異氰酸酯基、胺基與異氰酸酯基、或羥基與醯氯化物(acid chloride)等。此外，更佳的組合為羧基與環氧丙基甲基丙烯酸酯、或羥基與異氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯。
又，上述生成特定側鏈之反應中使用之具有特定官能基的聚合物，較佳為具有N-烷氧基甲基與特定官能基的聚合物。亦即，較佳為前述具有特定官能基的聚合物係將提供N-烷氧基甲基之單體的特定單體X1、具有與末端具有不飽和鍵(C=C雙鍵)之化合物的特定化合物反應用之官能基(特定官能基)的單體、亦即具有羧基、環氧丙基、羥基、具有活性氫之胺基、酚性羥基或異氰酸酯基 等的單體(以下也稱為特定單體X3)作為必須成分而得的共聚物，又，其數平均分子量較佳為2,000~25,000者。在此，具有聚合所用之特定官能基的單體可單獨，或聚合中不反應的組合時，可併用複數種。
以下舉為了得到具有特定官能基之聚合物所必要的單體，亦即特定單體X3之具體例。但是不限定於此等者。
具有羧基的單體，可列舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、單-(2-(丙烯醯氧基)乙基)苯二甲酸酯、單-(2-(甲基丙烯醯氧基)乙基)苯二甲酸酯、N-(羧基苯基)馬來醯亞胺、N-(羧基苯基)甲基丙烯醯胺及N-(羧基苯基)丙烯醯胺等。
具有環氧丙基的單體，可列舉例如環氧丙基甲基丙烯酸酯、環氧丙基丙烯酸酯、烯丙基環氧丙基醚、3-乙烯基-7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷、1,2-環氧-5-己烯及1,7-辛二烯(Octadiene)單環氧化物(epoxide)等。
具有羥基之單體，可列舉例如2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯、4-羥基丁基甲基丙烯酸酯、2,3-二羥基丙基丙烯酸酯、2,3-二羥基丙基甲基丙烯酸酯、二乙二醇單丙烯酸酯、二乙二醇單甲基丙烯酸酯、己內酯2-(丙烯醯氧基)乙基酯、己內酯2-(甲基丙烯醯氧基)乙基酯、聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯、5-丙烯醯氧基-6-羥 基降莰烯-2-羧酸(carboxylic)-6-內酯及5-甲基丙烯醯氧基-6-羥基降莰烯-2-羧酸-6-內酯等。
具有胺基之單體，可列舉例如2-胺基乙基丙烯酸酯及2-胺基甲基甲基丙烯酸酯等。
具有酚性羥基之單體，可列舉例如羥基苯乙烯、N-(羥基苯基)丙烯醯胺、N-(羥基苯基)甲基丙烯醯胺及N-(羥基苯基)馬來醯亞胺等。
具有異氰酸酯基之單體，可列舉例如丙烯醯基乙基異氰酸酯、甲基丙烯醯基乙基異氰酸酯及m-四甲基二甲苯異氰酸酯等。
如上述，與前述特定官能基之反應而得之前述式(b2)表示的特定側鏈中，R41之具體例，可列舉例如下述式(B-1)~式(B-11)等。
(式中，*表示R42所鍵結之與形成雙鍵之碳原子之鍵結處)。
又，本發明中，得到(C)成分之聚合物時，特定單體X1與特定單體X3之外，可與該單體共聚合，且可併用不具有前述(A)成分之可熱交聯的官能基(亦即，羥基、羧基、胺基、烷氧基甲矽烷基等)的單體。
該種單體之具體例，可列舉例如特定單體X1、及具有與特定單體X3不同之結構的丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、丙烯醯胺化合物、丙烯腈、馬來酸酐、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等(以下也稱為單體X4)。
以下舉前述單體X4之具體例，但是不限定於此等者。
前述單體X4之例的丙烯酸酯化合物，可列舉例如甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、n-丙基丙烯酸酯、異丙基丙烯酸酯、n-丁基丙烯酸酯、異丁基丙烯酸酯、t-丁基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、萘基丙烯酸酯、蒽基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、環氧丙基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、異莰基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、四氫糠基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸酯、2-丙基-2-金剛烷基丙烯酸酯、8-甲基-8-三環癸基丙烯酸酯、及、8-乙基-8-三環癸基丙烯酸酯等。
前述單體X4之例的甲基丙烯酸酯化合物，可列舉例如甲基甲基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、n-丙基甲基丙烯酸酯、異丙基甲基丙烯酸酯、n-丁基甲基丙烯酸酯、異丁基甲基丙烯酸酯、t-丁基甲基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯、萘基甲基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、蒽基甲基甲基丙烯酸酯、苯基甲基丙烯酸酯、環氧丙基甲基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、環己基甲基丙烯酸酯、異莰基甲基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、2-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、四氫糠基甲基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、γ-丁內酯甲基丙烯酸酯、2-丙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、8-甲基-8-三環癸基甲基丙烯酸酯、及8-乙基-8-三環癸基甲基丙烯酸酯等。
前述單體X4之例的乙烯基化合物，可列舉例如甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基萘、乙烯基咔唑、烯丙基環氧丙基醚、3-乙烯基-7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷、1,2-環氧-5-己烯、及、1,7-辛二烯單環氧化物等。
前述單體X4之例的苯乙烯化合物，可列舉例如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
前述單體X4之例的馬來醯亞胺化合物，可列舉例如馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、及N-環己基馬來醯亞胺等。
(C)成分之聚合物中，N-烷氧基甲基之存在比 例為該聚合物之全重複單位100莫耳時，較佳為40莫耳%~90莫耳%，更佳為50莫耳%~85莫耳%。
亦即，為了得到(C)成分之特定共聚物2用之特定單體X1(提供N-烷氧基甲基之單體)的使用量係依據為了得到(C)成分的特定共聚物2用之全單體之合計量，較佳為40莫耳%~90莫耳%，更佳為50莫耳%~85莫耳%。
合計未達40莫耳%的情形，與(A)成分之熱交聯之硬化有時不充分，而超過90莫耳%的情形，有時對與液晶層之密著性有不良影響。
(C)成分之聚合物中，含有C=C雙鍵之聚合性基的存在比例，當該聚合物之全重複單位100莫耳時，較佳為10莫耳%~60莫耳%，更佳為15莫耳%~50莫耳%。
亦即，為了得到(C)成分之特定共聚物2用之特定單體X3(具有與末端具有不飽和鍵(C=C雙鍵)之化合物的特定化合物產生反應用之官能基(特定官能基)的單體)的使用量係依據為了得到(C)成分之特定共聚物2用之全單體之合計量，較佳為10莫耳%~60莫耳%，更佳為15莫耳%~50莫耳%。
合計未達10莫耳%的情形，有時與液晶層之密著性不充分，而超過60莫耳%的情形，有時藉由與(A)成分之熱交聯之硬化有不充分之的情形。
得到(C)成分之例的特定共聚物2的方法，無特別限定，例如使特定單體X1、特定單體X3、依據需要 之該等以外之單體(例如單體X4)及聚合起始劑等共存的溶劑中，在50℃~110℃之溫度條件下，藉由聚合反應而得。此時，使用之溶劑，只要是溶解上述特定單體X1、特定單體X3、依據需要而使用之該等以外之單體及聚合起始劑等者時，即無特別限定。具體例記載於後述之[溶劑]項。
藉由以上的方法所得之(C)成分之例的丙烯酸聚合物，通常為溶解於溶劑之溶液狀態，本發明中，(C)成分可以溶液狀態直接使用。
又，將上述方法所得之(C)成分之例的丙烯酸聚合物的溶液，投入於攪拌下之二乙基醚或水等中，使再沉澱，將生成的沉澱物進行過濾、洗淨後，在常壓或減壓下，進行常溫乾燥或加熱乾燥，可形成(C)成分之特定共聚物2的粉體。藉由上述操作，可除去與(C)成分之特定共聚物2共存的聚合起始劑及未反應的單體，結果可得到純化後之(C)成分之例的特定共聚物2的粉體。以一次操作無法充分純化的情形，可將所得之粉體再溶解於溶劑中，重複上述操作即可。
本發明之形成光學薄膜中之表面的硬化膜的組成物中，(C)成分的特定共聚物2，可使用粉體形態，或經純化後之粉末再溶解於後述之溶劑的溶液形態。
又，本發明之形成光學薄膜中之表面的硬化膜的組成物中，(C)成分的特定共聚物2也可為複數種的混合物。
這種聚合物之重量平均分子量為1,000~500,000，較佳為2,000~200,000，更佳為3,000~150,000，又更佳為3,000~50,000。
本發明之實施形態之硬化膜形成組成物中之(C)成分之含量係相對於(A)成分的聚合物及(B)成分之交聯劑之合計量之100質量份，較佳為0.1質量份~100質量份，又更佳為5質量份~70質量份。藉由(C)成分之含量設定為0.1質量份以上，可將充分的密著性賦予形成之硬化膜。但是超過100質量份的情形，液晶配向性容易降低。
又，(B)成分為上述特定共聚物2，(C)成分與(B)成分相同相同的化合物)的情形，(C)成分之調配量為(B)成分之調配量(此時，(C)成分之調配量為0)者。
又，本實施形態之硬化膜形成組成物中，(C)成分也可為(C)成分之化合物之複數種的混合物。
<(D)成分>
本發明之硬化膜形成組成物係含有前述(C)成分：密著促進劑與(D)成分：具有熱交聯性基之聚合物之中任一方或雙方。
本發明之(D)成分的聚合物(以下也稱為特定聚合物)，可列舉例如丙烯酸聚合物、聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚乙烯醇、聚酯、聚酯聚羧酸、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內內酯多元醇、聚烷亞胺(polyalkylene imine)、聚烯丙基胺、纖維素類(纖維素或其衍生物)、酚 酚醛清漆樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂等之具有直鏈結構或分枝結構之聚合物、環糊精類等之環狀聚合物等。
(D)成分的特定聚合物，較佳為丙烯酸聚合物、羥基烷基環糊精類、纖維素類、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇以及聚己內酯多元醇。
(D)成分之特定聚合物之較佳一例的丙烯酸聚合物係將丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、乙烯基化合物等之具有不飽和雙鍵枝單體進行聚合而得的聚合物，只要是藉由使包含具有下述特定官能基D之單體的單體或其混合物進行聚合而得的聚合物即可，構成丙烯酸聚合物之高分子之主鏈的骨架及側鏈的種類等無特別限定。
具有特定官能基D之單體，可列舉例如具有聚乙二醇酯基之單體、具有碳原子數2~5之羥基烷基酯基的單體、具有酚性羥基之單體、具有羧基之單體、具有胺基之單體、具有烷氧基甲矽烷基之單體、具有乙醯乙醯氧基的單體、具有醯胺基之單體等。
上述具有聚乙二醇酯基之單體，可列舉例如H-(OCH2CH2)p-OH之單丙烯酸酯或單甲基丙烯酸酯。其p之值為2~50，較佳為2~10。
上述具有碳原子數2~5之羥基烷基酯基的單體，可列舉例如2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯、4-羥基丁基甲基丙烯酸酯。
上述具有酚性羥基之單體，可列舉例如p-羥 基苯乙烯、m-羥基苯乙烯、o-羥基苯乙烯。
上述具有羧基之單體，可列舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基苯甲酸。
上述側鏈具有胺基的單體，可列舉例如2-胺基乙基丙烯酸酯、2-胺基乙基甲基丙烯酸酯、胺基丙基丙烯酸酯及胺基丙基甲基丙烯酸酯。
上述側鏈具有烷氧基甲矽烷基之單體，可列舉例如3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷及烯丙基三乙氧基矽烷等。
上述側鏈具有乙醯乙醯氧基之單體，可列舉例如2-乙醯乙醯氧基乙基丙烯酸酯、2-乙醯乙醯氧基乙基甲基丙烯酸酯等。
又，本實施形態中，合成(D)成分之例的丙烯酸聚合物時，在不損及本發明效果的範圍內，可併用不具有上述特定官能基D的單體，例如不具有羥基、羧基、醯胺基、胺基、烷氧基甲矽烷基及乙醯乙醯氧基之任一的單體。
這種單體之具體例，可列舉例如丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、丙烯腈、馬來酸酐、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等。
丙烯酸酯化合物可列舉例如甲基丙烯酸酯、 乙基丙烯酸酯、異丙基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、萘基丙烯酸酯、蒽基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、tert-丁基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、異莰基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、四氫糠基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸酯、2-丙基-2-金剛烷基丙烯酸酯、8-甲基-8-三環癸基丙烯酸酯及8-乙基-8-三環癸基丙烯酸酯等。
甲基丙烯酸酯化合物可列舉例如甲基甲基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、異丙基甲基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯、萘基甲基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、蒽基甲基甲基丙烯酸酯、苯基甲基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、tert-丁基甲基丙烯酸酯、環己基甲基丙烯酸酯、異莰基甲基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、2-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、四氫糠基甲基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、2-丙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、8-甲基-8-三環癸基甲基丙烯酸酯、及8-乙基-8-三環癸基甲基丙烯酸酯等。
馬來醯亞胺化合物可列舉例如馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、及N-環己基馬來醯亞胺等。
苯乙烯化合物可列舉例如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
乙烯基化合物可列舉例如乙烯基醚、甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、2-羥基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、及丙基乙烯基醚等。
為了得到(D)成分之例的丙烯酸聚合物所用之具有特定官能基D之單體的使用量係依據為了得到(D)成分之丙烯酸聚合物所用之全單體之合計量，較佳為2莫耳%~98莫耳%。具有特定官能基D之單體過小的情形，所得之硬化膜之液晶配向性容易變得不充分，而過大的情形，與(A)成分之相溶性容易降低。
為了得到(D)成分之例之丙烯酸聚合物的方法，無特別限定，例如使包含具有特定官能基D之單體的單體、依需要不具有特定官能基D之單體及聚合起始劑等共存的溶劑中，在50℃~110℃之溫度條件下藉由聚合反應而得。此時，所使用的溶劑，只要是溶解具有特定官能基D之單體、依需要所使用之不具有特定官能基D之單體及聚合起始劑等者，即無特別限定。具體例記載於後述之[溶劑]項。
藉由以上方法所得之(D)成分之例的丙烯酸聚合物，通常為溶解於溶劑之溶液的狀態。
又，將上述方法所得之(D)成分之例的丙烯酸聚合物的溶液，投入於攪拌下之二乙基醚或水等中，使再沉澱，將生成的沉澱物進行過濾、洗淨後，在常壓或減壓下，進行常溫乾燥或加熱乾燥，可形成(D)成分之例的丙烯酸聚合物的粉體。藉由上述操作，可除去與(D)成分之 例的丙烯酸聚合物共存之聚合起始劑及未反應的單體，結果可得到經純化後之(D)成分之例的丙烯酸聚合物的粉體。若以一次操作無法充分純化的情形，可將所得之粉體再溶解於溶劑中，重複上述操作即可。
(D)成分之較佳例的丙烯酸聚合物，較佳為重量平均分子量為3,000~200,000，更佳為4,000~150,000，更佳為5,000~100,000。重量平均分子量超過200,000，為過大者時，有時對於溶劑之溶解性降低，操作性降低的情形，重量平均分子量未達3,000未達，過小者時，熱硬化時，硬化不足，有溶劑耐性及耐熱性降低的情形。又，重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析(GPC)，使用作為標準試料之聚苯乙烯所得的值。以下，本說明書中，也同樣。
其次，(D)成分之特定聚合物之較佳一例的聚醚多元醇，可列舉例如聚乙二醇、聚丙二醇、丙二醇或於雙酚A、三乙二醇、山梨醇等之多元醇加成有環氧丙烷或聚乙二醇、聚丙二醇等者。聚醚多元醇之具體例，可列舉例如ADEKA製Adeka Polyether P系列、G系列、EDP系列、BPX系列、FC系列、CM系列、日油(股)製Uniox(註冊商標)HC-40、HC-60、ST-30E、ST-40E、G-450、G-750、Uniol(註冊商標)TG-330、TG-1000、TG-3000、TG-4000、HS-1600D、DA-400、DA-700、DB-400、Nonion(註冊商標)LT-221、ST-221、OT-221等。
(D)成分之特定聚合物之較佳一例的聚酯多元醇，可列舉使乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、聚丙 二醇等之二醇與己二酸、癸二酸、間苯二甲酸等之多元羧酸反應而得者。聚酯多元醇之具體例，可列舉例如DIC(股)製Polylite(註冊商標)OD-X-286、OD-X-102、OD-X-355、OD-X-2330、OD-X-240、OD-X-668、OD-X-2108、OD-X-2376、OD-X-2044、OD-X-688、OD-X-2068、OD-X-2547、OD-X-2420、OD-X-2523、OD-X-2555、OD-X-2560、(股)Kuraray製多元醇P-510、P-1010、P-2010、P-3010、P-4010、P-5010、P-6010、F-510、F-1010、F-2010、F-3010、P-1011、P-2011、P-2013、P-2030、N-2010、PNNA-2016等。
(D)成分之特定聚合物之較佳一例的聚己內酯多元醇，可列舉例如以三羥甲基丙烷或乙二醇等之多元醇為起始劑，使ε-己內酯開環聚合者。聚己內酯多元醇之具體例，可列舉例如DIC(股)製Polylite(註冊商標)OD-X-2155、OD-X-640、OD-X-2568、(股)Daicel製Placcel(註冊商標)205、L205AL、205U、208、210、212、L212AL、220、230、240、303、305、308、312、320等。
(D)成分之特定聚合物之較佳一例的聚碳酸酯多元醇，可列舉例如使三羥甲基丙烷或乙二醇等之多元醇與碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸伸乙酯等反應而得者。聚碳酸酯多元醇之具體例，可列舉(股)Daicel製Placcel(註冊商標)CD205、CD205PL、CD210、CD220、(股)Kuraray製之C-590、C-1050、C-2050、C-2090、 C-3090等。
(D)成分之特定聚合物之較佳一例的纖維素，可列舉羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素等之羥基烷基纖維素類、羥基乙基甲基纖維素、羥基丙基甲基纖維素、羥基乙基乙基纖維素等之羥基烷基烷基纖維素類及纖維素等，例如以羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素等之羥基烷基纖維素類較佳。
(D)成分之特定聚合物之較佳一例的環糊精，可列舉例如α-環糊精、β-環糊精及γ環糊精等之環糊精；甲基-α-環糊精、甲基-β-環糊精及甲基-γ-環糊精等之甲基化環糊精；羥基甲基-α-環糊精、羥基甲基-β-環糊精、羥基甲基-γ-環糊精、2-羥基乙基-α-環糊精、2-羥基乙基-β-環糊精、2-羥基乙基-γ-環糊精、2-羥基丙基-α-環糊精、2-羥基丙基-β-環糊精、2-羥基丙基-γ-環糊精、3-羥基丙基-α-環糊精、3-羥基丙基-β-環糊精、3-羥基丙基-γ-環糊精、2,3-二羥基丙基-α-環糊精、2,3-二羥基丙基-β-環糊精、2,3-二羥基丙基-γ-環糊精等之羥基烷基環糊精等。
(D)成分之特定聚合物之較佳一例的三聚氰胺甲醛樹脂係使三聚氰胺與甲醛聚縮合而得之樹脂，以下述式表示。
上述式中，R21表示氫原子或碳原子數1~4之烷基，n為表示重複單位數的自然數。
(D)成分之三聚氰胺甲醛樹脂，就保存安定性之觀點而言，較佳為三聚氰胺與甲醛之聚縮合時所生成之羥甲基經烷基化者。
得到(D)成分之三聚氰胺甲醛樹脂的方法並無特別限定，一般係藉由將三聚氰胺與甲醛混合，使用碳酸鈉或氨等，使成為弱鹼性後，於60℃~100℃加熱來合成。藉由進一步與醇反應，可使羥甲基進行烷氧基化。
(D)成分之三聚氰胺甲醛樹脂之重量平均分子量，較佳為250~5000、更佳為300~4000、又更佳為350~3500。重量平均分子量超過5000而過大者時，會有對溶劑之溶解性降低，操作性降低的情況，重量平均分子量未達250而過小者時，熱硬化時變得硬化不足，會有溶劑耐性及耐熱性提高的效果未充分顯現的情況。
本發明之實施形態中，(D)成分之三聚氰胺甲醛樹脂，可以液體形態、或將純化後之液體再溶解於後述溶劑中的溶液形態來使用。
(D)成分之特定聚合物之較佳一例的苯酚酚醛 清漆樹脂，可列舉例如苯酚-甲醛聚縮合物等。
本實施形態之硬化膜形成組成物中，(D)成分之聚合物，可以粉體形態、或將純化之粉末再溶解於後述溶劑的溶液形態來使用。
本發明之硬化膜形成組成物中之(D)成分之含量係相對於(A)成分之聚合物及(B)成分之交聯劑之合計量之100質量份，較佳為400質量份以下、更佳為10質量份~380質量份、又更佳為40質量份~360質量份。(D)成分之含量過大的情形，液晶配向性容易降低，過小的情形，密著性容易降低。
又，本實施形態之硬化膜形成組成物中，(D)成分也可為以(D)成分所例示之聚合物之複數種的混合物。
<(E)成分>
本發明之硬化膜形成組成物，除了前述(A)成分、(B)成分、(C)成分及/或(D)成分外，還可含有作為(E)成分的交聯觸媒。
(E)成分的交聯觸媒，可列舉例如可適用酸或熱酸產生劑。此(E)成分可用於促進本發明之硬化膜形成組成物的熱硬化反應。
(E)成分具體而言，例如有作為上述酸之含磺酸基化合物、鹽酸或其鹽。又，上述熱酸產生劑只要是加熱處理時，進行熱分解而產生酸的化合物，亦即在溫度 80℃~250℃進行熱分解而產生酸的之化合物時，則無特別限定。
上述酸的具體例，可列舉例如鹽酸或其鹽；甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、戊磺酸、辛磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、樟腦磺酸、三氟甲磺酸、對苯酚磺酸、2-萘磺酸、均三甲苯磺酸、對二甲苯-2-磺酸、間二甲苯-2-磺酸、4-乙基苯磺酸、1H,1H,2H,2H-全氟辛磺酸、全氟(2-乙氧基乙烷)磺酸、五氟乙磺酸、九氟丁烷-1-磺酸、十二烷基苯磺酸等之含磺酸基化合物或其水合物或鹽等。
另外，藉由熱產生酸的化合物，可列舉例如雙(甲苯氧基)乙烷、雙(甲苯氧基)丙烷、雙(甲苯氧基)丁烷、對硝基苄基甲苯磺酸酯、鄰硝基苄基甲苯磺酸酯、1,2,3-亞苯基參(甲基磺酸酯)、對甲苯磺酸吡啶鎓鹽、對甲苯磺酸嗎啉鎓鹽、對甲苯磺酸乙酯、對甲苯磺酸丙酯、對甲苯磺酸丁酯、對甲苯磺酸異丁酯、對甲苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸苯乙酯、氰甲基對甲苯磺酸酯、2,2,2-三氟乙基對甲苯磺酸酯、2-羥丁基對甲苯磺酸酯、N-乙基-對甲苯磺醯胺、及下述式所表示的化合物。
本發明之硬化膜形成組成物中之(E)成分之含量係相對於(A)成分之聚合物及(B)成分之交聯劑之合計量之100質量份，較佳為0.01質量份~20質量份、更佳為0.1質量份~15質量份、又更佳為0.5質量份~10質量份。藉由將(E)成分之含量設為0.01質量份以上，可賦予充分的熱硬化性及溶劑耐性。但是多於20質量份的情形，有時組成物之保存安定性會有降低的情形。
<溶劑>
本發明之硬化膜形成組成物，主要為溶解於溶劑之溶液狀態下使用。此時使用的溶劑，可溶解(A)成分、(B)成分、(C)成分及/或(D)成分、及必要時之(E)成分及/或後述之其他的添加劑即可，其種類及構造等無特別限定。
溶劑的具體例，可列舉例如甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、異丁醇、2-甲基-1-丁醇、n-戊醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑醋酸酯、 乙基溶纖劑醋酸酯、二乙二醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇丙醚醋酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、異丁基甲酮、環戊酮、環己酮、2-丁酮、3-甲基-2-戊酮、2-戊酮、2-庚酮、γ-丁內酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、羥基醋酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、環戊基甲醚、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、及N-甲基-2-吡咯烷酮等。
使用本發明之硬化膜形成組成物，於樹脂薄膜上形成硬化膜製造配向材的情形，由樹脂薄膜顯示耐性之溶劑的觀點，較佳為甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、2-甲基-1-丁醇、2-庚酮、異丁基甲酮、二乙二醇、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚醋酸酯等。
此等之溶劑可單獨使用一種或可以兩種以上之組合來使用。
<其他添加劑>
此外，本發明之硬化膜形成組成物在不損及本發明之效果的範圍內，必要時，可含有密著提昇劑、矽烷偶合劑、界面活性劑、流變調整劑、顏料、染料、保存安定 劑、消泡劑、抗氧化劑等。
<硬化膜形成組成物之調製>
本發明之硬化膜形成組成物係含有(A)成分之聚合物、(B)成分之交聯劑及(C)成分之密著促進劑及/或(D)成分之具有熱交聯性基之聚合物，依據需要之(E)成分的交聯觸媒，及在不損及本發明效果的範圍內，可含有其他的添加劑的組成物。此外，通常彼等可以溶解於溶劑之溶液形態來使用。
本發明之硬化膜形成組成物之較佳例如下述。
[1]含有：(A)成分、基於(A)成分100質量份，為1質量份~300質量份之(B)成分、及相對於(A)成分之聚合物及(B)成分之交聯劑之合計量之100質量份，為0.1質量份~100質量份之(C)成分及1質量份~400質量份之(D)成分之中至少一方的硬化膜形成組成物。
[2]含有：(A)成分、基於(A)成分100質量份，為1質量份~300質量份之(B)成分、相對於(A)成分之聚合物及(B)成分之交聯劑之合計量之100質量份，為0.1質量份~100質量份之(C)成分及1質量份~400質量份之(D)成分之中至少一方、及溶劑的硬化膜形成組成物。
[3]含有：(A)成分、基於(A)成分100質量份，為1質量份~300質量份之(B)成分、相對於(A)成分之聚合物及(B)成分之交聯劑之合計量之100質量份，為0.1質量份 ~100質量份之(C)成分及1質量份~400質量份之(D)成分之中至少一方、相對於(A)成分之聚合物及(B)成分之交聯劑之合計量之100質量份，為0.01質量份~20質量份之(E)成分、溶劑的硬化膜形成組成物。
[4]含有：(A)成分、基於(A)成分100質量份，為1質量份~300質量份之(B)成分、相對於(A)成分之聚合物及(B)成分之交聯劑之合計量之100質量份，為0.1質量份~100質量份之(C)成分、相對於(A)成分之聚合物及(B)成分之交聯劑之合計量之100質量份，為1~400質量份之(D)成分、相對於(A)成分之聚合物及(B)成分之交聯劑之合計量之100質量份，為0.01質量份~20質量份之(E)成分、及溶劑的硬化膜形成組成物。
將本發明之硬化膜形成組成物作為溶液使用時之調配比例、調製方法等如以下詳述。
本發明之硬化膜形成組成物中之固體成分的比例係各成分均勻溶解於溶劑的範圍內，則無特別限定，例如1質量%~60質量%、較佳為2質量%~50質量%、更佳為2質量%~20質量%。其中，固體成分係指由硬化膜形成組成物之全成分中除去溶劑者。
本發明之硬化膜形成組成物之調製方法無特別限定。調製法例如有在溶解於溶劑的(A)成分之溶液中，以所定比例混合(B)成分、(C)成分、及/或(D)成分、及(E)成分等，形成均勻的溶液的方法、或在此調製法之適當階段，必要時，再添加其他添加劑進行混合的方法。
本發明之硬化膜形成組成物之調製時，藉由溶劑中之聚合反應所得之特定共聚物(聚合物)的溶液可直接使用。此時，例如在(A)成分之溶液中，與前述同樣加入(B)成分、(C)成分、(D)成分、及(E)成分等，形成均勻的溶液。此時，為了調整濃度，可再追加投入溶劑。此時，(A)成分之生成過程所用的溶劑與硬化膜形成組成物之濃度調整用的溶劑可相同或相異。
又，調製後的硬化膜形成組成物溶液，使用孔徑為0.2μm左右之過濾器等，經過濾後使用較佳。
<硬化膜、配向材及相位差材>
將本發明之硬化膜形成組成物溶液，以塗佈棒塗佈、旋轉塗佈、流動塗佈、輥塗佈、狹縫塗佈、繼狹縫塗佈後之旋轉塗佈、噴墨塗佈、印刷等，塗佈於基板(也稱為基材)(例如，矽/被覆二氧化矽之基板、氮化矽基板、被覆有金屬例如鋁、鉬、鉻等的基板、玻璃基板、石英基板、ITO基板等)或薄膜基板(例如三乙醯基纖維素(TAC)薄膜、聚碳酸酯(PC)薄膜、環烯烴聚合物(COP)薄膜、環烯烴共聚物(COC)薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯膜(PET)薄膜、丙烯酸薄膜等樹脂薄膜)等之上形成塗膜，然後，以加熱板或烘箱等加熱乾燥，可形成硬化膜。該硬化膜可直接作為配向材使用。
加熱乾燥之條件只要不使由硬化膜(配向材)的成分溶出於塗佈於其上之聚合性液晶溶液中的程度，藉由 交聯劑進行交聯反應即可，可採用例如在溫度60℃~200℃，時間0.4分鐘~60分鐘的範圍中適當選擇之加熱溫度及加熱時間。加熱溫度及加熱時間較佳為70℃~160℃，0.5分鐘~10分鐘。
使用本發明之硬化性組成物形成之硬化膜(配向材)的膜厚，例如為0.05μm~5μm，可考慮使用之基板之階差或光學、電性質來適當選擇。
由本發明之硬化膜組成物所形成的配向材，由於具有耐溶劑性及耐熱性，故在此配向材上塗佈具有垂直配向性之聚合性液晶溶液等之相位差材料，可在配向材上進行配向。此外，藉由使成為配向狀態的相位差材直接硬化，可以作為具有具光學各向異性之層，形成相位差材。又，形成配向材的基板為薄膜的情形，也可作為相位差薄膜使用。
又，使用如上述形成之具有本發明之配向材之2片基板，經由間隔件使兩基板上之配向材相互對向貼合後，於該等基板之間注入液晶，可形成使液晶配向後的液晶顯示元件。
如上述，本發明之硬化膜形成組成物可適用於製造各種相位差材(相位差薄膜)或液晶顯示元件等。
[實施例]
以下舉例，更詳細說明本發明。但本發明並 不受限於此等實施例者。
[實施例所用的簡略符號]
以下之實施例所用之簡略符號之意義如下。
<各成分之原料>
jER-1001：三菱化學(股)製雙酚A型環氧樹脂 分子量900
jER-1055：三菱化學(股)製雙酚A型環氧樹脂 分子量1,600
jER-157S70：三菱化學(股)製環氧化雙酚A酚醛清漆樹脂
ECN-1299：旭化成(股)製甲酚酚醛清漆樹脂
EHPE-3150：(股)DAICEL製三羥甲基丙烷之1,2-環氧-4-(2-環氧乙基)環己烷加成物
LAUA：月桂酸
5CCA：4-(4’-戊基-[1,1’-雙(環己烷)]-4-羧酸
BMAA：N-丁氧基甲基丙烯醯胺
BTEAC：苄基三乙基氯化銨
AIBN：α,α’-偶氮雙異丁腈
HEMA：2-羥基乙基甲基丙烯酸酯
MMA：甲基甲基丙烯酸酯
<(B)成分>
HMM：以下述之結構式表示之三聚氰胺交聯劑[Cymel(CYMEL)(註冊商標)303(Mitsui Cytec(股)製)]
<(C)成分>
BMAA：N-丁氧基甲基丙烯醯胺
DM-1：
<(D)成分>
PUA：聚胺基甲酸酯接枝丙烯酸聚合物[ACRIT(註冊 商標)8UA-146(大成fine chemical(股)製)]
PCDO：聚碳酸酯二醇[C-590(kuraray(股)製)]
PEPO：聚酯多元醇聚合物(具有下述結構單位之己二酸/二乙二醇共聚物。分子量4,800)。
(上述式中，R表示伸烷基)。
<(E)成分>
PTSA：p-甲苯磺酸．一水合物
<溶劑>
PM：丙二醇單甲基醚
BA：乙酸丁酯
MEK：甲基乙基酮
CPME：環戊基甲基醚
依據以下之合成例所得之丙烯酸共聚物之數平均分子量及重量平均分子量係使用日本分光(股)製GPC裝置(Shodex(註冊商標)管柱(colum)KF803L及KF804L)，使溶出溶劑四氫呋喃以流量1mL/分鐘流入管柱中(管柱溫度40℃)，使溶離的條件下測量。又，下述之數平均分子 量(以下稱為Mn)及重量平均分子量(以下稱為Mw)係以聚苯乙烯換算值表示。
<(A)成分之合成>(1) <合成例1>
將jER-1001(50.0g)、LAUA(6.25g)、BTEAC(0.14g)溶解於PM(131.58g)中，藉由使在110℃下反應16小時，得到垂直配向聚合物(固體成分濃度30質量%)(PA1)。測量所得之垂直配向聚合物之環氧價，確認LAUA全部反應後之分量的環氧基消失。
<合成例2>
將jER-1055(50.0g)、LAUA(3.54g)、BTEAC(0.079g)溶解於PM(125.0g)中，藉由使在110℃下反應16小時，得到垂直配向聚合物(固體成分濃度30質量%)(PA2)。測量所得之垂直配向聚合物之環氧價，確認LAUA全部反應後之分量的環氧基消失。
<合成例3>
將jER-157S70(50.0g)、LAUA(14.3g)、BTEAC(0.33g)溶解於PM(150.8g)中，藉由使在110℃下反應16小時，得到垂直配向聚合物(固體成分濃度30質量%)(PA3)。測量所得之垂直配向聚合物之環氧價，確認LAUA全部反應後之分量的環氧基消失。
<合成例4>
將ECN-1299(50.0g)、LAUA(14.0g)、BTEAC(0.32g)溶解於PM(150.2g)中，藉由使在110℃下反應16小時，得到垂直配向聚合物(固體成分濃度30質量%)(PA4)。測量所得之垂直配向聚合物之環氧價，確認LAUA全部反應後之分量的環氧基消失。
<合成例5>
將EHPE-3150(50.0g)、LAUA(5.59g)、BTEAC(0.036g)溶解於PM(129.8g)中，藉由使在110℃下反應16小時，得到垂直配向聚合物(固體成分濃度30質量%)(PA5)。測量所得之垂直配向聚合物之環氧價，確認LAUA全部反應後之分量的環氧基消失。
<合成例6>
將jER-1001(50.0g)、5CCA(8.88g)、BTEAC(0.14g)溶解於PM(137.73g)中，藉由使在110℃下反應16小時，得到垂直配向聚合物(固體成分濃度30質量%)(PA6)。測量所得之垂直配向聚合物之環氧價，確認5CCA全部反應後之分量的環氧基消失。
<(B)成分之合成>(1) <合成例7>
將BMAA(25.0g)、作為聚合觸媒之AIBN(1.04g)溶解於PM(48.4g)，藉由使在85℃下反應20小時，得到丙烯酸共聚物(固體成分濃度35質量%)(PB1)。所得之丙烯酸共聚物之Mn為4,800，Mw為3,100。
<(C)成分之合成> <合成例8>
將BMAA(32.0g)、GMA(8.0g)、作為聚合觸媒之AIBN(0.8g)溶解於四氫呋喃204.0g中，藉由使在60℃下反應20小時，得到丙烯酸共聚物溶液。將此丙烯酸共聚物溶液徐徐滴入己烷1000.0g中，使固體析出，藉由過濾及減壓乾燥得到丙烯酸共聚物(PC1)。所得之丙烯酸共聚物之Mn為7,000，Mw為18,000。
<合成例9>
將合成例7所得之丙烯酸共聚物(PC1)10.0g、丙烯酸2.2g、二丁基羥基甲苯0.2g、作為反應觸媒之苄基三乙基氯化銨10mg溶解於PM(60g)中，使於90℃下反應20小時。將此溶液徐徐滴入己烷500g中，使固體析出，藉由過濾及減壓乾燥得到具有丙烯醯基之丙烯酸共聚物(PC2)。進行1H-NMR分析，確認丙烯酸共聚物(PC2)為具有丙烯醯基者。
又，PC2也可作為本發明中之(B)成分產生作用。
化合物[DM-1]之合成
氮氣流下中，在2L之四口燒瓶中，室溫下投入乙酸乙酯500g、1,6-己二醇35.5g(0.300mol)、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯(DBU)1.80g(11.8mmol)、2,6-二-第三丁基-對-甲酚(BHT)0.45g(2.04mmol)，在磁力攪拌器攪拌下，昇溫至55℃。將2-異氰酸基(Isocyanato)乙基丙烯酸酯95.9g(0.679mol)滴下反應液中，進行2小時攪拌後，將反應液以高速液體層析儀分析，中間體以面積百分比成為1%以下的時點，使反應結束。添加己烷328g，冷卻至室溫後，析出的固體以己烷229g兩次洗淨，使乾燥得到化合物[A-a](104g、0.260mol、收率86.7%)。
氮氣流下中，在2L之四口燒瓶中，投入二氯 甲烷1330g、化合物[A-a]100g(0.250mol)、聚甲醛22.5g(0.749mol)，冰浴中，將三甲基甲矽烷基氯化物122g(1.12mol)滴下。攪拌2小時後，將三乙胺63.2g(0.625mol)與甲醇240g之混合液滴。攪拌30分鐘後，移至5L之分液漏斗中，添加水1500g，進行分液操作。所得之有機層以硫酸鎂乾燥，過濾除去硫酸鎂，使所得之濾液濃縮、乾燥，得到化合物[DM-1](110g、0.226mol、收率90.3%)。化合物[DM-1]之結構係藉由1H-NMR分析，確認得到以下的光譜數據。
1H-NMR(CDCl3)：δ6.42(d,2HJ=17.2),6.17-6.08(m,2H),5.86(d,2H J=10.0),4.77(d,4H J=19.6),4.30(m,4H),4.12(t,4H J=6.4),3.61(m,4H),3.30(d,6H J=12.8),1.67(m,4H),1.40(m,4H)。
<(D)成分之合成> <合成例10>
將MMA(100.0g)、HEMA(11.1g)、作為聚合觸媒之AIBN(5.6g)溶解於PM(450.0g)中，藉由使在80℃下反應20小時，得到丙烯酸共聚物溶液(固體成分濃度20質量%)(PD1)。所得之丙烯酸共聚物之Mn為4,200，Mw為7,600。
<(A)成分之合成>(2) <合成例11>
將EHPE-3150(44.2g)、LAUA(15.4g)、BTEAC(0.44g)溶解於PM(240.0g)中，藉由使在110℃下反應16小時，得到垂直配向聚合物(固體成分濃度20質量%)(PA7)。測量所得之垂直配向聚合物之環氧價，確認LAUA全部反應後之分量的環氧基消失。
<合成例12>
將EHPE-3150(40.1g)、5CCA(19.5g)、BTEAC(0.40g)溶解於PM(240.0g)中，藉由使在110℃下反應16小時，得到垂直配向聚合物(固體成分濃度20質量%)(PA8)。測量所得之垂直配向聚合物之環氧價，確認A5全部反應後之分量的環氧基消失。
<(B)成分之合成>(2) <合成例13>
將BMAA(100.0g)、作為聚合觸媒之AIBN(4.2g)溶解於PM(193.5g)中，藉由使在90℃下反應20小時，得到丙烯酸聚合物溶液(固體成分濃度35質量%)(PB2)。所得之丙烯酸共聚物之Mn為2,700，Mw為3,900。
<基材薄膜之製作>
作為基材使用之丙烯酸薄膜，可藉由例如以下方法製作。亦即，將由以甲基丙烯酸甲酯為主成分之共聚物等所成之原料顆粒於250℃以擠出機熔融，使通過T-模，經鑄 模輥及乾燥輥等，可製成厚度40μm之丙烯酸薄膜。
<實施例及比較例>
以表1所示之組成，調製實施例及比較例之各硬化膜形成組成物。又，表1中之(A)~(E)成分之調配量為全部固體成分換算(調製時，以溶液得到時，為除去溶劑後者)。其次，使用各相位差材形成組成物形成硬化膜，對於所得之各自硬化膜，評價垂直配向性及密著性。
[垂直配向性之評價] <實施例1~18、比較例1~4>
使用塗佈棒，將實施例1~18及比較例1~4之各硬化膜形成組成物，以濕(Wet)膜厚4μm塗佈於表2或表3所示的基材上。然後分別於溫度110℃下、60秒鐘、於熱循環式烤箱中加熱乾燥，分別於各基材上形成硬化膜。
使用塗佈棒，將將Merck(股)製之垂直配向用聚合性液晶溶液RMS03-015，以濕(Wet)膜厚6μm塗佈於此硬化膜上。將此基材上之塗膜以600mJ/cm2曝光，製作相位差材。
將製作之此等相位差材，使用大塚電子(股)製相位差測量裝置RETS100，測定面內相位差之入射角度依存性。入射角度0度之面內相位差值為0，入射角度±50度之面內相位差為38±5nm之範圍者，判斷為垂直配向。實施例1~實施例15及比較例1~2之評價結果如表2所示，對於「垂直配向性」，實施例16~實施例18及比較例3~4之評價結果如表3所示。
[密著性之評價] <實施例1~15、比較例1~2>
使用塗佈棒，將實施例及比較例之各硬化膜形成組成物，以濕(Wet)膜厚4μm塗佈於表2所示的基材上。然後分別於溫度110℃下、60秒鐘、於熱循環式烤箱中進行加熱乾燥，分別於基材上形成硬化膜。
使用塗佈棒，將將Merck(股)製之垂直配向用聚合性液晶溶液RMS03-015，以濕(Wet)膜厚6μm塗佈於此硬化膜上。將此基材上之塗膜以600mJ/cm2曝光，製作相位差材。
於該相位差材上以縱橫1mm間隔，以美工刀切割成為5×5網目。於該切割上使用透明膠帶，進行玻璃紙膠帶剝離試驗。評估係25網目全未剝離而殘留者評價為○，1網目被剝離者評價為×。評估結果在後述表2中，以「密著性」表示。
如表2所示，使用實施例1~15之硬化膜形成組成物所得之配向材，與使用比較例1~2之硬化膜形成組成物所得之配向材同樣，顯示良好的垂直配向性。有，如表3所示，使用實施例16~18之硬化膜形成組成物所得之配向材，相較於使用比較例3及4之硬化膜形成組成物所得之配向材時，各種基材顯示更良好的垂直配向性。
又，使用實施例1~15之硬化膜形成組成物所得之硬化膜顯示優異的密著性。然而，使用比較例1~2之硬化膜形成組成物所得之硬化膜，難以得到密著性。
[產業上之可利用性]
本發明之硬化膜形成組成物非常適合作為液晶顯示元件之液晶配向膜，或設置於液晶顯示元件之內部或外部之形成光學異方性薄膜用之形成配向材的材料使用，特別是適合作為IPS-LCD之光學補償薄膜用的材料。

Claims (10)

  1. 一種硬化膜形成組成物，其係含有(A)對於在側鏈或末端具有1個以上之環氧基之聚合物的環氧基，使具有羧基及垂直配向性基之化合物之羧基產生反應的聚合物，(B)交聯劑，及(C)密著促進劑及(D)具有熱交聯性基之聚合物之中任一方或雙方的硬化膜形成組成物，前述垂直配向性基係以下述式[1]表示之基， (式[1]中，*表示鍵結位置，Y1表示單鍵，Y2表示單鍵或碳原子數1~15之伸烷基，或表示選自苯環、環己烷環或雜環之2價環狀基，前述環狀基上之任意的氫原子可被碳原子數1~3之烷基、碳原子數1~3之烷氧基、碳原子數1~3之含氟烷基、碳原子數1~3之含氟烷氧基或氟原子取代，Y3表示單鍵或碳原子數1~15之伸烷基，Y4表示單鍵，或表示選自苯環、環己烷環或雜環之2價環狀基，或碳原子數17~30，且具有類固醇骨架之2價有機基，前述環狀基上之任意的氫原子可被碳原子數1~3 之烷基、碳原子數1~3之烷氧基、碳原子數1~3之含氟烷基、碳原子數1~3之含氟烷氧基或氟原子取代，Y5表示選自苯環、環己烷環或雜環之2價環狀基，此等之環狀基上之任意的氫原子可被碳原子數1~3之烷基、碳原子數1~3之烷氧基、碳原子數1~3之含氟烷基、碳原子數1~3之含氟烷氧基或氟原子取代，n表示0~4之整數，n為2以上的情形，Y5彼此可相同或相異，Y6表示氫原子、碳原子數1~18之烷基、碳原子數1~18之含氟烷基、碳原子數1~18之烷氧基或碳原子數1~18之含氟烷氧基，作為Y2及Y3之伸烷基、及環狀基上之取代基或作為Y6之烷基、含氟烷基、烷氧基及含氟烷氧基可為直鏈狀、分枝狀、或環狀之任一或彼等之組合，又，作為Y2及Y3之伸烷基、及作為Y6之烷基、含氟烷基、烷氧基及含氟烷氧基在鍵結基彼此不相鄰的範圍內，可被1至3之鍵結基中斷，此外，Y2、Y4或Y5表示2價環狀基，或Y4表示具有類固醇骨架之2價有機基，或Y2或Y3表示伸烷基，或Y6表示烷基或含氟烷基之時，該2價環狀基、該具有類固醇骨架之2價有機基、該伸烷基、該烷基及該含氟烷基，可經由彼等所鄰接之基與鍵結基進行鍵結，上述結合基表示選自由-O-、-CH2O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-及 -NH-CO-NH-所成群之基，但是Y1至Y6各自表示之碳原子數1~15之伸烷基、苯環、環己烷環、雜環、具有類固醇骨架之2價有機基、碳原子數1~18之烷基、碳原子數1~18之含氟烷基、碳原子數1~18之烷氧基及碳原子數1~18之含氟烷氧基之碳原子數之合計為6~30)。
  2. 如申請專利範圍第1項之硬化膜形成組成物，其中在側鏈或末端具有1個以上之前述環氧基的聚合物為主鏈具有環結構之數平均分子量300至20,000的聚合物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之硬化膜形成組成物，其中在側鏈或末端具有1個以上之前述環氧基的聚合物為選自由雙酚A型環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂及多元醇之1,2-環氧-4-(2-環氧乙基)環己烷加成物所成群之任一種的聚合物。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之硬化膜形成組成物，其中(B)成分的交聯劑為具有羥甲基或烷氧基甲基的交聯劑。
  5. 如申請專利範圍第1~4項中任一項之硬化膜形成組成物，其中進一步含有(E)交聯觸媒。
  6. 如申請專利範圍第1~5項中任一項之硬化膜形成組成物，其中基於(A)成分100質量份，含有1質量份~300質量份之(B)成分。
  7. 如申請專利範圍第1~6項中任一項之硬化膜形成 組成物，其中相對於(A)成分的聚合物及(B)成分之交聯劑之合計量之100質量份，含有0.1質量份~100質量份之(C)成分及1質量份~400質量份之(D)成分之中任一方或雙方。
  8. 如申請專利範圍第5~7項中任一項之硬化膜形成組成物，其中相對於(A)成分的聚合物及(B)成分之交聯劑之合計量之100質量份，含有0.01質量份~20質量份的(E)成分。
  9. 一種配向材，其係使如申請專利範圍第1~8項中任一項之硬化膜形成組成物硬化而得者。
  10. 一種相位差材，其係使用由如申請專利範圍第1~8項中任一項之硬化膜形成組成物所得之硬化膜而形成者。
TW104129665A 2014-09-08 2015-09-08 硬化膜形成組成物、配向材及相位差材 TWI686442B (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-182489 2014-09-08
JP2014182489 2014-09-08
JP2015-024751 2015-02-10
JP2015024749 2015-02-10
JP2015024751 2015-02-10
JP2015-024749 2015-02-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201627389A true TW201627389A (zh) 2016-08-01
TWI686442B TWI686442B (zh) 2020-03-01

Family

ID=55459082

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104129665A TWI686442B (zh) 2014-09-08 2015-09-08 硬化膜形成組成物、配向材及相位差材

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6700609B2 (zh)
KR (1) KR102406797B1 (zh)
CN (1) CN106796373B (zh)
TW (1) TWI686442B (zh)
WO (1) WO2016039337A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI832811B (zh) * 2016-12-28 2024-02-21 日商日產化學工業股份有限公司 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
TWI843698B (zh) * 2017-02-22 2024-06-01 日商日產化學工業股份有限公司 硬化膜形成組成物、配向材料及相位差材料

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102662074B1 (ko) * 2017-01-13 2024-05-02 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재
CN112789172B (zh) * 2018-08-09 2023-08-15 东丽薄膜先端加工股份有限公司 脱模膜
WO2024070691A1 (ja) * 2022-09-28 2024-04-04 富士フイルム株式会社 積層体、画像表示装置、光学装置およびヘッドマウントディスプレイ

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2857889B2 (ja) 1988-11-04 1999-02-17 富士写真フイルム株式会社 液晶表示装置
US5693691A (en) * 1995-08-21 1997-12-02 Brewer Science, Inc. Thermosetting anti-reflective coatings compositions
JP3204182B2 (ja) 1997-10-24 2001-09-04 日本電気株式会社 横電界方式の液晶表示装置
JP2001281669A (ja) 2000-03-30 2001-10-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd 液晶配向膜とその製造方法、およびそれを用いた液晶表示装置とその製造方法
JP2002333717A (ja) * 2001-05-07 2002-11-22 Nissan Chem Ind Ltd リソグラフィー用反射防止膜形成組成物
KR100677050B1 (ko) 2003-10-22 2007-01-31 주식회사 엘지화학 ＋ａ-플레이트와 ＋ｃ-플레이트를 이용한 시야각보상필름을 포함하는 면상 스위칭 액정 표시장치
CN1896843A (zh) * 2005-07-12 2007-01-17 Jsr株式会社 液晶取向剂和液晶显示元件
JP5413556B2 (ja) * 2008-06-04 2014-02-12 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜の形成方法および液晶表示素子
KR101810402B1 (ko) * 2010-05-13 2017-12-19 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 감광성 수지 조성물 및 디스플레이 장치
JP5790156B2 (ja) * 2010-07-15 2015-10-07 Jsr株式会社 位相差フィルム用液晶配向剤、位相差フィルム用液晶配向膜、位相差フィルム及びその製造方法
CN103068928B (zh) * 2010-08-11 2015-11-25 日产化学工业株式会社 树脂组合物、液晶取向材料及相位差材料
CN107463066B (zh) * 2011-10-11 2020-10-30 日产化学工业株式会社 形成固化膜的组合物、取向材及相位差材

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI832811B (zh) * 2016-12-28 2024-02-21 日商日產化學工業股份有限公司 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
TWI843698B (zh) * 2017-02-22 2024-06-01 日商日產化學工業股份有限公司 硬化膜形成組成物、配向材料及相位差材料

Also Published As

Publication number Publication date
TWI686442B (zh) 2020-03-01
KR102406797B1 (ko) 2022-06-10
KR20170049533A (ko) 2017-05-10
CN106796373A (zh) 2017-05-31
WO2016039337A1 (ja) 2016-03-17
JP6700609B2 (ja) 2020-05-27
CN106796373B (zh) 2021-02-19
JPWO2016039337A1 (ja) 2017-06-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9823401B2 (en) Cured film formation composition, orientation material, and retardation material
TWI673290B (zh) 硬化膜形成組成物、配向材及相位差材
TWI650356B (zh) 硬化膜形成組成物、配向材料及相位差材料
CN110408159B (zh) 固化膜形成用组合物、取向材料和相位差材料
TW201627389A (zh) 硬化膜形成組成物、配向材及相位差材
JPWO2018181364A1 (ja) 硬化膜形成組成物、配向材および位相差材
TWI724860B (zh) 硬化膜形成組成物、配向材及相位差材
CN107207641B (zh) 固化膜形成用组合物、取向材料和相位差材料
TWI794261B (zh) 硬化膜形成組成物、配向材及相位差材