KR20060099417A - 열경화성 중합체 조성물 - Google Patents

열경화성 중합체 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내용제성, 내산성, 내알칼리성과 같은 내약품성, 내수성 또는 유리 등의 하지 기판에 대한 밀착성, 투명성, 내산성, 도포성, 평탄성, 내광성 및 이물특성이 우수하고, 또한 내열성에 있어서도 우수한 경화막 및 이러한 경화막을 부여하는 중합체 조성물을 제공한다. 테트라카르복시산이무수물 및 다가히드록시 화합물을 반응시켜서 얻어지는 폴리에스테르 화합물, N-치환 말레이미드 공중합체 및 용제를 포함하는 열경화성 중합체 조성물이 제공된다. 여기서, N-치환 말레이미드 공중합체는 N-치환 말레이미드와 옥시라닐(oxilanyl)을 포함하는 모노머의 공중합체 또는 N-치환 말레이미드와 옥세타닐을 포함하는 모노머의 공중합체이다.

Description

열경화성 중합체 조성물{THERMOSETTING POLYMER COMPOSITION}
본 발명은 열경화성 중합체 조성물 및 이를 가열 경화함으로써 얻을 수 있는 경화막에 관한 것이다.
액정 표시 소자 등의 소자 제조 공정에서는, 유기용제, 산, 알칼리용제 등의 다양한 약품 처리가 이루어진다. 또한, 스퍼터링에 의해 배선 전극을 형성할 때에는 표면이 국부적으로 고온으로 처리되기도 한다. 이로 인하여, 액정 표시 소자 등의 소자 표면에는 열화, 손상 또는 변질을 방지하기 위한 목적으로 표면 보호막이 배치되는 경우가 있다. 이러한 보호막으로는 상술한 제조 공정의 약품 처리나 국부적인 가열 처리를 견딜 수 있는 모든 특성이 요구된다. 구체적으로는, 내용제성, 내산성 및 내알칼리성 등과 같은 내약품성, 내수성, 내열성, 유리 등의 하지(下地) 기판에 대한 밀착성, 투명성, 내상성(耐傷性), 도포성, 평탄성 및 장기에 걸친 착색 등의 변질이 없도록 내광성(耐光性) 등이 요구된다. 특히, 최근 컬러 필터 보호막으로 이용되는 경우, 이물특성(異物特性)이 중요시되어진다. 여기서, 이물특성이라 함은, 이물이 눈에 띄기 쉬워지는 현상을 말한다. 이는 이물이 존재하는 기판 상에 중합체 조성물을 도포 및 건조하였을 때, 이물 주변의 막후에 흐트러짐이 발 생하여, 그 결과 이물주변의 반사광이 흐트러지고, 실제 이물의 크기보다 확대된 형상으로 관찰되기 때문에 일어나는 현상이다. 상기 이물특성이 뛰어나다는 것은, 이러한 현상이 발생하기 어렵도록 이물이 눈에 띄지 않는다는 것을 말한다. 상기 이물특성은 컬러 필터 제조시의 수율에 크게 영향을 미친다.
전술한 특성이 뛰어난 보호막 재료로는 실리콘 함유 폴리이미드산 조성물이 있다. 이러한 실리콘 함유 폴리이미드산 조성물은 일본특허공개 평9-291150호에 개시되어 있다. 상기 조성물은 내용제성, 내산성, 내수성, 유리 등의 하지 기판에 대한 밀착성, 투명성. 도포성 및 평탄성이 뛰어난 조성물이지만, 내알칼리성 및 이물특성이 약한 결점이 있다. 또한, 최근에는 액정 패널 제조시의 가열 공정에서 보호막으로부터 발생되는 분해가스가 액정 패널의 표시 품질을 저하시키는 것으로 판명되었기 때문에, 보호막은 한층 더 내열성을 가질 것이 요구된다. 이러한 관점에서 보면, 상기 실리콘 함유 폴리이미드산 조성물은 내열성이 충분하지 않았다.
본 발명은 전술한 종래의 조성물의 결점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 내용제성, 내산성, 내수성, 유리 등의 하지 기판에 대한 밀착성, 투명성, 도포성 및 평탄성 등의 특성을 만족하며, 내알칼리성이나 이물특성이 뛰어나고, 나아가 내열성이 뛰어난 경화막 및 이러한 경화막을 형성하는 중합체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 전술한 문제점을 해결하기 위하여 다양하게 검토한 결과, 제 1 성분으로 테트라카르복시산이무수물 및 다가히드록시 화합물을 반응시켜서 얻을 수 있는 폴리에스테르 화합물, 제2 성분으로 N-치환말레이미드 공중합체 및 제3 성분으로 용제를 포함하는 중합체 조성물을 가열 경화하여 얻을 수 있는 경화막에 의해 상술한 본 발명의 목적을 달성할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다. 여기서, 상기 제2 성분의 N-치환말레이미드 공중합체는 N-치환말레이미드와 옥시라닐을 포함하는 모노머의 공중합체 또는 N-치환말레이미드와 옥세타닐을 포함하는 모노머의 공중합체이다.
1. 폴리에스테르 화합물, N-치환말레이미드 공중합체 및 용제를 포함하는 열경화성 중합체 조성물. 여기서, 폴리에스테르 화합물은 테트라카르복시산이무수물 및 다가히드록시 화합물을 반응시켜 얻을 수 있고, 하기 화학식 1에서 나타내는 구성단위를 갖는 화합물이며, N-치환말레이미드 공중합체는 N-치환말레이미드와 옥시라닐을 포함하는 모노머의 공중합체 또는 N-치환말레이드와 옥세타닐을 포함하는 공중합체이다.
Figure 112006015401270-PAT00001
상기 화학식 1에 있어서, R1은 테트라카르복시산이무수물 잔기이며, R3은 다가히드록시 화합물 잔기이다.
2. 폴리에스테르 화합물이 테트라카르복시산이무수물, 다가히드록시 화합물 및 디아민을 이용하여 반응시킴으로써 얻을 수 있는 폴리에스테르-폴리아민산 공중합체인 것을 특징으로 하는 열경화성 중합체 조성물. 여기서, 폴리에테르 화합물은 하기 화학식 2 및 화학식 3에서 나타내는 구성단위를 갖는 화합물이다.
Figure 112006015401270-PAT00002
Figure 112006015401270-PAT00003
상기 화학식 2 및 화학식 3에 있어서, R1은 테트라카르복시산이무수물 잔기이고, R2는 디아민 잔기이며, R3은 다가히드록시 화합물 잔기이다.
3. 테트라카르복시산이무수물이 3,3',4,4'- 디페닐술폰테트라카르복시산이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산이무수물, 2,2-(비스(3,4-디카르복시페닐)) 헥사플루오르프로판이무수물 및 에틸렌글리콜비스(언히드로트리메리테이 트) 중 선택되는 하나 이상의 화합물이고, 다가히드록시 화합물이 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올 및 1,8-옥탄디올 중 선택되는 하나 이상의 화합물이며, 디아민이 3,3'-디아미노디페닐술폰, 비스(4-(3-아미노페록시)페닐)술폰 중 선택되는 하나 이상의 화합물인 청구항 제2항에 따른 열경화성 중합체 조성물.
4. N-치환말레이미드와 옥시라닐을 포함하는 모노머의 공중합체 또는 N-치환말레이미드와 옥세타닐을 포함하는 모노머 공중합체가 N-페닐말레이미드/글리시딜메타크릴레이트의 2성분 공중합체, N-페닐말레이미드/메틸글리시딜메타크릴레이트의 2성분 공중합체, N-페닐말레이미드/글리시딜메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트의 3성분 공중합체, N-페닐말레이미드/글리시딜메타크릴레이트/n-부탈메타크릴레이트의 3성분 공중합체, N-페닐말레이미드/2-히드록시에틸메타크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트의 3성분 공중합체 및 N-페닐말레이미드/글리시딜메타크릴레이트/스틸렌의 3성분 공중합체 중 선택되는 하나 이상의 화합물인 청구항 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 열경화성 중합체 조성물.
5. N-치환 말레이미드와 옥시라닐을 포함하는 모노머의 공중합체 또는 N-치환말레이미드와 옥세타닐을 포함하는 모노머의 공중합체가 N-시크로헥실말레이미드/글리시딜메타크릴레이트의 2성분 공중합체, N-시크로헥실말레이미드/메틸글리시딜메타크릴레이트의 2성분 공중합체, N-시크로헥실말레이미드/글리시딜메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트의 3성분 공중합체, N-시크로헥실말레이미드/글리시딜메타크릴레이트/n-부틸메타크릴레이트의 3성분 공중합체, N-시크로헥실말레이미드/2-히드 록시에틸메타크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트의 3성분 공중합체 및 N-시크로헥실말레이미드/글리시딜메타크릴레이트/스틸렌의 3성분 공중합체 중 선택되는 하나 이상의 화합물인 청구항 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 열경화성 중합체 조성물.
6. 테트라카르복시산이무수물이 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산이무수물이며, 다가히드록시 화합물이 1,4-부탄디올이고, 디아민이 3,3'- 디아미노디페닐술폰화합물이며, N-치환말레이미드와 옥시라닐을 포함하는 모노머 공중합체 또는 N-치환 말레이미드와 옥세타닐을 포함하는 모노머 공중합체가 N-페닐말레이미드/n-부틸메타크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트의 3성분 공중합체 또는 N-시크로헥실말레이미드/n-부틸메타크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트의 3성분 공중합체이고, 용제가 3-메톡시프로피온산메틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 중 어느 하나를 함유하는 용제인 청구항 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 열경화성 중합체 조성물.
7. 폴리에스테르 화합물이 테트라카르복시산이무수물, 다가히드록시 화합물, 디아민 및 1가 알코올을 이용하여 반응시킴으로써 얻을 수 있는 폴리에스테르-폴리아민산 공중합체인 청구항 제1항 또는 제2항에 따른 열경화성 중합체 조성물.
8. 테트라카르복시산이무수물이 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복시산이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산이무수물, 2,2-(비스(3,4-디카르복시페닐)) 헥사플루오르프로판이무수물 및 에틸렌글리콜비스(언히드로트리메리테이트) 중 선택되는 하나 이상의 화합물이고, 다가히드록시 화합물이 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올 및 1,8-옥탄디올 중 선택되는 하나 이상의 화합물이며, 디아민이 3,3'-디아미노디페닐술폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰 중 선택되는 하나 이상의 화합물이고, 1가 알코올이 이소프로필알코올, 아릴알코올, 벤질알코올, 히드록시에틸메타크릴레이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 또는 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄인 청구항 제7항에 따른 열경화성 중합체 조성물.
9. N-치환말레이드와 옥시라닐을 포함하는 모노머의 공중합체 또는 N-치환말레이드와 옥세타닐을 포함하는 공중합체가 N-페닐말레이미드/글리시딜메타크릴레이트의 2성분 공중합체, N-페닐말레이미드/메틸글리시딜메타크릴레이트의 2성분 공중합체, N-페닐말레이미드/글리시딜메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트의 3성분 공중합체 N-페닐말레이미드/글리시딜메타크릴레이트/n-부틸메타크릴레이트의 3성분 공중합체, N-페닐말레이미드/2-히드록시에틸메타크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트의 3성분 공중합체 및 N-페닐말레이미드/글리시딜메타크릴레이트/스틸렌의 3성분 공중합체 중 하나 이상의 화합물인 청구항 제7항 또는 제8항에 따른 열경화성 중합체 조성물.
10. N-치환 말레이미드와 옥시라닐을 포함하는 모노머의 공중합체 또는 N-치환 말레이미드와 옥세타닐을 포함하는 모노머의 공중합체가 N-시클로헥실말레이미드/글리시딜메타크릴레이트의 2성분 공중합체, N-시클로헥실말레이미드/메틸글리시딜메타크릴레이트의 2성분 공중합체, N-시클로헥실말레이미드/글리시딜메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트의 3성분 공중합체, N-디클로헥실말레이미드/글리시딜메타 크릴레이트/n-부틸메타크릴레이트의 3성분 공중합체, N-시클로헥실말레이미드/2-히드록시에틸메타크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트의 3성분 공중합체 및 N-시클로헥실말레이미드/글리시딜메타크릴레이트/스틸렌의 3성분 공중합체에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 청구항 제7항 또는 제8항에 따른 열경화성 중합체 조성물.
11. 테트라카르복시산이무수물이 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산이무수물이고, 다가히드록시 화합물이 1,4-부탄디올이고, 디아민이 3,3'-디아미노디페닐설폰이며, 1가 알코올이 벤질알코올이고, N-치환말레이미드와 옥시라닐을 포함하는 모노머의 공중합체 또는 N-치환말레이미드와 옥세타닐을 포함하는 모노머의 공중합체가 N-페닐말레이미드/n-부틸메타크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트의 3성분 공중합체 또는 N-시클로헥실말레이미드/n-부틸메타크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트의 3성분 공중합체이며, 용제가 3-메톡시프로피온산메틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 중 어느 하나를 함유하는 용제인 청구항 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 열경화성 중합체 조성물.
12. 폴리에스테르 화합물이 테트라카르복시산이무수물, 다가히드록시 화합물, 디아민, 1가 알코올 및 실리콘함유 모노아민을 사용하여 반응시킴에 따라 얻어지는 폴리에스테르-폴리아민산 공중합체인 청구항 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 열경화성 중합체 조성물.
13. 폴리에스테르-폴리아민산 공중합체가 스틸렌-무수말레인산 공중합체를 더 반응시켜 얻어진 폴리에스테르-폴리아민산 공중합체인 청구항 제1항 내지 제12 항 중 어느 한 항에 따른 열경화성 중합체 조성물.
14. 또한, 에폭시 경화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항ㅇ제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 열경화성 중합체 조성물.
15. 에폭시 경화제가 무수트리메리트산인 청구항 제14항에 따른 열경화성 중합체 조성물.
16. 폴리에스테르 화합물의 중량 평균 분자량이 약 1,000 내지 200,000 정도인 청구항 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 열경화성 중합체 조성물.
17. N-치환말레이미드와 옥시라닐을 포함하는 모노머의 공중합체 또는 N-치환말레이미드와 옥세타닐을 포함하는 모노머의 공중합체의 중량 평균 분자량이 약 3,000 내지 1,000,000 정도인 청구항 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 열경화성 중합체 조성물.
18. 청구항 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 열경화성 중합체 조성물을 가열함에 따라 수득되는 경화막.
19. 청구항 제18항에 따른 경화막을 보호막으로서 구비하는 컬러 필터.
20. 청구항 제19항에 따른 컬러 필터를 구비하는 액정 표시 장치.
21. 청구항 제19항에 따른 컬러 필터를 구비하는 고체 촬상 소자.
22. 청구항 제18항에 따른 기재된 경화막을 박막 트랜지스터(TFT)와 투명 전극 사이에 형성되는 투명 절연막으로서 구비하는 액정 표시 소자.
23. 청구항 제18항에 따른 경화막을 투명 전극과 배향막 사이에 형성되는 투명 절연막으로서 구비하는 액정 표시 소자.
24. 청구항 제18항에 따른 경화막을 보호막으로서 구비하는 발광 다이오드(LED) 발광체.
본 발명에 따른 열경화성 중합체 조성물은 이물특성이 우수하고, 컬러 필터 보호막으로서 사용한 경우에 수율이 향상된다. 또한, 본 발명에 따른 열경화성 중합체 조성물을 가열함에 따라 얻어지는 경화막은, 내열성, 내알칼리성, 내산성, 내용제성, 내수성, 유리 등의 하지 기판에 대한 밀착성, 투명성, 도포성 및 평탄성에 있어서 균형이 잡힌 것으로 상당히 실용성이 높다. 특히, 염색법, 안료 분산법, 전착법(電着法) 및 인쇄법에 의해 제조된 컬러 필터의 보호막으로서 유용하다. 또한, 각종 광학 재료의 보호막 및 투명 절연막으로서도 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 열경화성 중합체 조성물 및 이를 가열 경화함으로써 얻을 수 있는 경화막을 상세하게 설명하지만 본 발명이 하기 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
제1 성분: 폴리에스테르 화합물
본 발명에 사용되는 폴리에스테르 화합물은, 테트라카르복시산이무수물 및 다가히드록시 화합물을 반응시킴에 따라 수득되는 화합물이다. 이러한 폴리에스테르화합물의 구체적인 예로는, 폴리에스테르, 폴리에스테르-폴리아민산 공중합체를 들 수 있다. 바람직하게는, 폴리에스테르 화합물은 폴리에스테르-폴리아민산 공중합체이다. 폴리에스테르-폴리아민산 공중합체는 테트라카르복시산이무수물, 다가히드록시 화합물 및 디아민을 반응시킴에 따라 얻어진다.
본 발명에 사용되는 폴리에스테르 화합물은 다음 화학식 4 또는/및 화학식 5에 나타난 구성단위를 갖는다. 테트라카르복시산이무수물 및 다가히드록시 화합물을 반응시켜서 얻어지는 폴리에스테르 화합물의 경우는 하기 화학식 5의 구성단위를 가진다. 테트라카르복시산이무수물, 다가히드록시 화합물 및 디아민을 반응시켜서 얻어지는 폴리에스테르 화합물의 경우는 화학식 4 및 화학식 5의 구성단위를 가진다.
Figure 112006015401270-PAT00004
Figure 112006015401270-PAT00005
본 발명에 사용되는 테트라카르복시산이무수물의 구체적인 예로서는, 3,3',4, 4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복시산이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복시산이무수물, 2,2',3,3'-디페닐설폰테트라카르복시산이무수물, 2,3,3',4'-디페닐설폰테트라카르복시산이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산이무수물, 2,2',3, 3'-디페닐에테르테트라카르복시산이무수물, 2,3,3',4'-디페닐에테르테트라카르복시산이무수물, 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판이무수물, 및 에틸렌글리콜비스(안히드로트리메리테이트)(상품명; TMEG-100, 신일본이화(주)의 제품)등의 방향족 테트라카르복시산이무수물, 시클로부탄테트라카르복시산이무수물, 메틸시크로부탄테트라카르복시산이무수물, 시클로펜탄테트라카르복시산이무수물 및 시클로헥산테트라카르복시산이무수물 등의 지환식 테트라카르복시산이무수물, 에탄테트라카르복시산이무수물 및 부탄테트라카르복시산이무수물 등의 지방족 테트라카르복시산이무수물 등을 들 수 있다.
전술한 물질 중에서 투명성이 양호한 수지를 부여하는, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복시산이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산이무수물, 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판이무수물, 에틸렌글리콜비스(안히드로트리메리테이트)(상품명; TMEG-100, 신일본이화(주)의 제품)가 바람직하며, 3,3',4, 4'-디페닐에테르테트라카르복시산이무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복시산이무수물 등이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 다가히드록시 화합물의 구체적인 예로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 약 1,000이하의 분자량을 갖는 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 약 1,000이하의 분자량을 갖는 폴리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜 탄디올, 1,2,5-펜탄트리올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,2,6-헥산트리올, 1,2-헵탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,2,7-헵탄트리올, 1,2-옥탄디올, 1,8-옥탄디올, 3,6-옥탄디올, 1,2,8-옥탄트리올, 1,2-노난디올, 1,9-노난디올, 1,2,9-노난트리올, 1,2-데칸디올, 1,10-데칸디올, 1,2,10-데칸트리올, 1,2-도데칸디올, 1,12-도데칸디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 비스페놀A(상품명), 비스페놀S(상품명), 비스페놀F(상품명), 디에탄올아민 및 트리에탄올아민, SEO-2(상품명, 일화화학(주)의 제품), SKY CHDM, 리카비놀HB(이하상품명, 신일본이화(주)의 제품) 등을 들 수 있다.
상술한 물질 중에서 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, SEO-2, SKY CHDM 및 리카비놀HB가 바람직하며, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올 등이 용제에 대한 용해성이 양호하기 때문에 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 디아민의 구체적인 예로서는, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐] 설폰, [4-(4-아미노페녹시)페닐][3-(4-아미노페녹시)페닐]설폰 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다. 이들 물질들 중에서 투명성이 양호한 수지를 부여하는 3,3'-디아미노디페닐설폰 및 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰 등이 바람직하며, 3,3'-디아미노디페닐설폰이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 1가의 알코올의 구체적인 예로서는, 메탄올, 에탄올, 1- 프로판올, 이소프로필알코올, 알릴알코올, 벤질알코올, 히드록시에틸메타크릴레이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리코르모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 페놀, 보르네올, 말톨, 리나로올, 테르피네올, 디메틸벤질카르본올, 유산에틸, 글리시돌, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄 등을 들 수 있다.
전술한 물질들 중에서 이소프로필알코올, 알릴알코올, 벤질알코올, 히드록시에틸메타크릴레이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 3-에틸-3-히드록시옥세탄 등이 바람직하다. 이들 물질들을 사용하여 형성할 수 있는 폴리에스텔-폴리아민산 공중합체, N-치환말레이미드와 옥시라닐을 포함하는 모노머의 공중합체 또는 N-치환말레이미드와 옥세타닐을 포함하는 모노머의 공중합체 및 에폭시 경화제를 혼합한 경우의 상용성이나 최종 제품인 열경화성 수지 조성물의 컬러 필터 상에의 도포성을 고려할 경우, 1가의 알코올로는 벤질알코올을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 실리콘 함유 모노아민의 구체적인 예로서는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 4-아미노부틸트리메톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, 4-아미노부틸메틸디에톡시실란, p-아미노페닐트리메톡시실란, p-아미노페닐트리에톡시실란, p-아미노페닐메틸디메톡시실란, p-아미노페닐메틸디에톡시실란, m-아미노페닐트리메톡시실란, m-아미노페닐메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 물질들 중에서 3-아미노프로필트리에톡시실란, p-아미노페닐트리메 톡시실란 등이 바람직하며, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 도막의 내산성이 양호하기 때문에 특히 바람직하다.
폴리에스테르-폴리아민산 공중합체를 얻기 위한 중합반응에 사용하는 반응용제의 구체적인 예로서는, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸아테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에텔아세테이트, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 시클로헥사논, N-메틸-2-피로리든, N, N-메틸아세트아미드 등을 들 수 있다. 이들 물질들 중에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산메틸, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, N-메틸-2-피로리든 등이 바람직하다.
이들의 반응 용제로는 단독 또는 2종 이상의 혼합 용제로서 사용할 수 있다. 또한, 약 30중량% 이하의 비율이면 상기 반응 용제 이외에 다른 용제를 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 폴리에스테르 화합물은 테트라카르복시산이무수물 및 다가히드록시 화합물로부터 제조할 수 있다.
여기서, 보다 바람직하게는, 폴리에스테르 화합물은 폴리에스테르-폴리아민산 공중합체이다. 폴리에스테르-폴리아민산 공중합체의 제조 방법에 있어서, 테트라카르복시산이무수물(X몰), 디아민(Y몰) 및 다가히드록시 화합물(Z몰)을 상기 반응 용제 중에서 반응시킨다. 이 때, X, Y 및 Z는 그들의 사이에 수학식 1 및 수학식 2의 관계가 성립하도록 하는 비율로 정하는 것이 바람직하다. 이러한 범위라면, 상기 용제에 대한 폴리에스테르-폴리아민산 공중합체의 용해성이 높고, 이에 따라 조성물의 도포성이 향상되고, 결과적으로 평탄성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다.
0.2 ≤ Z/Y ≤ 8.0
0.2 ≤ (Y+Z)/X ≤ 5.0
상기 수학식 1에 있어서, 바람직하게는 0.7 ≤ Z/Y ≤ 7.0이며, 보다 바람직하게는, 1.0 ≤ Z/Y ≤ 5.0이다. 또한, 상기 수학식 2에 있어서, 바람직하게는 0.5 ≤ (Y+Z)/X ≤ 4.0이며, 더욱 바람직하게는 0.6 ≤ (Y+Z)/X ≤ 2.0이다.
본 발명에 사용되는 폴리에스테르-폴리아민산 공중합체가 분자말단에 산무수물기를 가지고 있는 경우에는, 필요에 따라 상술한 1가 알코올을 첨가하여 반응시킬 수 있다. 1가 알코올이 첨가된 폴리에스테르-폴리아민산 공중합체는, N-치환말레이미드와 옥시라닐을 포함하는 모노머의 공중합체 또는 N-치환 말레이미드와 옥세타닐을 포함하는 모노머의 공중합체 및 에폭시 경화제와의 상용성이 개선됨과 동시에 이들을 포함하는 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 도포성이 개선된다.
또한, 상술한 실리콘 함유 모노아민을 분자말단에 산무수물기를 갖는 폴리에스테르-폴리아민산 공중합체와 반응시켜 얻어진 도막의 내산성이 개선된다. 또한, 1가 알코올과 실리콘 함유 모노아민을 동시에 폴리에스테르-폴리아민산 공중합체와 반응시킬 수도 있다.
상기 반응 용제는, 테트라카르복시산이무수물, 디아민 및 다가히드록시 화합 물의 합계 100 중량부에 대하여 약 100 중량부 이상 사용하면, 반응이 원활하게 진행되므로 바람직하다. 이러한 반응은 약 40∼200℃ 정도의 온도에서 약 0.2∼20시간 정도 반응시키는 것이 바람직하다. 실리콘 함유 모노아민을 반응시키는 경우에는 테트라카르복시산이무수물과 디아민 및 다가히드록시 화합물의 반응이 종료한 후에 반응액을 약 40℃ 이하의 온도까지 냉각한 다음, 실리콘 함유 모노아민을 첨가하고, 약 10∼40℃ 정도의 온도에서 약 0.1∼6시간 정도 반응시키면 된다. 또한, 1가 알코올은 상기 반응의 어느 시점에서 첨가하여도 무방하다.
반응 원료의 반응계로의 첨가 순서에는 특별한 제한은 없다. 즉, 테트라카르복시산이무수물과 디아민 및 다가히드록시 화합물을 동시에 상기 반응 용제에 첨가하는 방법, 디아민 및 다가히드록시 화합물을 상기 반응 용제 중에 용해시킨 후, 테트라카르복시산이무수물을 첨가하는 방법, 테트라카르복시산이무수물과 다가히드록시 화합물을 다시 반응시킨 후 그 공중합체에 디아민을 첨가하는 방법, 또는 테트라카르복시산이무수물과 디아민을 다시 반응시킨 후 그 공중합체에 다가히드록시 화합물을 첨가하는 등 어느 방법이나 사용할 수 있다. 수득된 폴리에스테르-폴리아민산 공중합체의 중량 평균 분자량은, 약 1,000∼200,000 정도인 것이 바람직하며, 약 2,000∼150,000 정도인 것이 보다 바람직하다. 이물특성을 위해서는 고분자량 정도가 바람직하고, 용제에 대한 용해성을 위해서는 저분자량 정도가 바람직하기 때문이다.
폴리에스테르-폴리아민산 공중합체의 중량 평균 분자량을 높이기 위해, 산무수물기를 3개 이상 갖는 화합물을 첨가하여 합성 반응을 행하여도 무방하다. 산무 수물기를 3개 이상 갖는 화합물의 구체적인 예로서는, 스틸렌-무수말레인산 공중합체를 들 수 있다.
전술한 바에 따라 합성된 폴리에스테르-폴리아민산 공중합체는 상기 화학식 4 및 화학식 5에 따른 구성단위를 포함하고, 그 말단은 원료인 테트라카르복시산이무수물, 디아민 또는 다가히드록시 화합물에서 유래되는 산무수물기, 아미노 혹은 히드록시이거나, 이들 화합물 이외의 첨가물이 그 말단을 구성한다. 상기 화학식 4 및 화학식 5에서, R1은 테트라카르복시산이무수물 잔기이며, 바람직하게는, 탄소수가 약 2∼30 정도인 유기기이다. R2는 디아민 잔기이며, 바람직하게는, 탄소수가 약 2∼30 정도인 유기기이다. 또한, R3은 다가시드록시 화합물 잔기이며, 바람직하게는, 탄소수가 약 2∼20 정도인 유기기이다.
제2 성분: N-치환 말레이미드 공중합체
본 발명에 사용되는 N-치환 말레이미드 공중합체는 본 발명에 따른 열경화성 중합체 조성물을 형성하는 다른 성분과의 상용성이 좋으면 특히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는, N-치환 말레이미드와 옥시라닐을 포함하는 모노머 또는 옥세타닐을 갖는 모노머와의 공중합체 N-치환 말레이미드와 옥시라닐을 포함하는 모노머 또는 옥세타닐을 포함하는 모노머와 다른 모노머와의 공중합체, N-치환 말레이미드와 옥시라닐을 포함하는 모노머 또는 옥세타닐을 포함하는 모노머와의 공중합체와 지환식 에폭시 수지 또는 비스페놀A형 에폭시 수지의 혼합체, 또는 N-치환 말레이미드와 옥시라닐을 포함하는 모노머 또는 옥세타닐을 포함하는 모노머와의 다른 모노머와의 공중합체와 지환식 에폭시 수지 또는 비스페놀A형 에폭시 수지의 혼합체 등을 들 수 있다. 이들 물질들 중에서 N-치환 말레이미드와 옥시라닐을 포함하는 모노머와의 공중합체가 투명성과 이물특성이 우수하기 때문에 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 N-치환 말레이미드의 구체적인 예로서는, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드 등이 있다. 특히 바람직한 것은, N-페닐말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드 등이다.
상기 옥시라닐을 갖는 모노머의 구체적인 예로서는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 물질들 중에서 글리시딜메타크릴레이트가 이물특성이 양호한 경화막을 수득할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 옥세타닐을 갖는 모노머의 구체적인 예로서는, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플로로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플로로메틸옥세탄, p-아세톡시스틸렌과 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄의 화합물, p-(1-에톡시에톡시)스틸렌과 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄의 화합물 등을 들 수 있다.
다른 모노머의 구체적인 예로서는, (메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이 트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아클릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 스틸렌, 메틸스틸렌, 크롤메틸스틸렌 등을 들 수 있다. 이들 물질들 중에서, 얻어지는 공중합체가 본 발명에서 사용되는 폴리에스테르-폴리아민산 공중합체와의 상용성이 우수한 메틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 스틸렌 등인 것이 더욱 바람직하다.
기타 성분
본 발명에 따른 열경화성 중합체 조성물에, 내열성 및 내약품성을 향상시키기 위하여, 에폭시 경화제를 첨가하는 것이 유효하다. 상기 에폭시 경화제로서는, 산무수물계 경화제, 폴리아민계 경화제, 폴리페놀계 경화제, 촉매형 경화제 등이 있으나, 착색 및 내열성의 관점에서 산무수물계 경화제가 바람직하다.
상기 산무수물계 경화제의 구체적인 예로서는, 무수말레인산, 무수테트라히드로프탈산, 무수헥사히드로프탈산, 무수메틸헥사히드로프탈산, 헥사히드로무수트리메리트산 등의 지방족 디카르복시산 무수물, 무수프탈산, 무수트리메리트산 등의 방향족 다가카르복시산 무수물, 스틸렌-무수말레인산 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 물질들 중에서 내열성과 용제에 대한 용해성의 밸런스의 관점에서 헥사히드로무수트리메리트산, 무수트리메리트산 등이 특히 바람직하다.
내열성 및 내약품성의 향상을 목적으로 하여 에폭시 경화제를 첨가하는 경우의 N-치환 말레이미드 공중합체와 에폭시 경화제의 비율은, N-치환 말레이미드 공중합체에 함유되는 옥시라닐 또는 옥세타닐에 대하여 에폭시 경화제인 카르복시산 무수물기 또는 카르복시산기가 약 0.05∼2배 정도의 당량이 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 이 때, 카르복시산 무수물기는 2가로 계산한다. 카르복시산 무수물기 또는 카르복시기가 약 0.1∼1.5배 정도의 당량이 되도록 첨가하면 내약품성이 한층 향상되기 때문에 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 열경화성 중합체 조성물은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라 전술한 성분들 이외의 다른 성분을 함유하여도 된다. 이러한 다른 성분으로서, 커플링제, 계면 활성제 등을 들 수 있다.
상기 커플링제는 기판과의 밀착성을 향상시키기 위하여 사용하며, 상기 열경화성 중합체 조성물의 고형분 100 중량부(상기 중합체 조성물로부터 용제를 제외한 나머지 성분)에 대하여 약 1∼30 중량부 정도 첨가하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 커플링제로서는, 실란계, 알루미늄계, 티타네이트계 등의 화합물을 사용할 수 있다.
보다 구체적으로는, 3-글리시드키시프로필디메틸에톡시실란, 3-글리시드키시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시드키시프로필트리메톡시실란 등의 실란계, 아세트알콕시알루미늄디이소프로필레이트 등의 알루미늄계, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트 등의 티타네이트계를 들 수 있다. 이들 물질들 중에서, 3-글리시드키시프로필트리메톡시실란이 밀착성을 향상시키는 효과가 크기 때문에 바람직하다.
상기 계면 활성제는 하지 기판에 대한 젖음성, 레벨링성 또는 도포성을 향상시키기 위하여 사용하며, 상기 열경화성 중합체 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.01∼1 중량부 정도 첨가하여 사용된다. 상기 계면 활성제로서는, 실리콘계 계면 활성제, 아크릴계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제 등이 사용된다. 구체적으로는, Byk-300, Byk-306, Byk-335, Byk-310, Byk-341, Byk-344 또는 Byk-370(이상 상품명, BYK-Chemie(주)의 제품) 등의 실리콘계, Byk-354, Byk-358 또는 Byk-361(이상 상품명, BYK-Chemie(주)의 제품) 등의 아크릴계, DFX-18, 프터젠트(ftergent) 250 또는 프터젠트 251(이상 상품명, 네오스(주)의 제품) 등을 들 수 있다.
경화막의 제조 방법
본 발명에 따른 열경화성 중합체 조성물은, 폴리에스테르 화합물, N-치환 말레이미드 공중합체 및 용제를 혼합하여 목적으로 하는 특성에 따라서, 에폭시 경화제, 커플링제 및 계면 활성제를 필요에 따라 더 선택하여 첨가하고, 이들을 균일하게 혼합 용해함으로써 수득될 수 있다.
전술한 바에 따라 조제된 열경화성 중합체 조성물을 기체(基體) 표면에 도포하여 가열에 의해 용제를 제거하면 도막(塗膜)을 형성할 수 있다. 기체 표면에의 열경화성 중합체 조성물의 도포는, 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 디핑법 및 슬릿 코팅법 등 공지된 방법에 의해 도막을 형성할 수 있다. 다음에, 상기 도막을 핫플레이트 또는 오븐 등으로 가열(프리 베이킹)한다. 가열 조건은 각 성분의 종류 및 배합 비율에 따라 다르지만, 통상적으로 약 70∼120℃ 정도의 온도에서, 오븐이라면 약 5∼15분 정도, 핫플레이트라면 약 1∼5분 정도 가열한다. 그 후, 상기 도막을 경화시키기 위하여 약 180∼250℃ 정도의 온도, 바람직하게는, 약 200∼240℃ 정도의 온도에서, 오븐이라면 약 30∼90분 정도, 핫플레이트라면 약 5∼30분 정도 가열 처리함으로써 경화막을 얻을 수 있다.
상술한 바에 따라 수득된 경화막은, 가열 시에 있어서, 1) 폴리에스테르-폴리아민산 공중합체의 폴리아미드산 부분이 탈수 고리화되어 이미드 결합을 형성하고, 2) 폴리에스테르-폴리아민산 공중합체의 카르복시산이 N-치환 말레이미드 공중합체의 에폭시(옥시라닐 또는 옥세타닐)와 반응하여 고분자량화되며, 3) N-치환 말레이미드 공중합체의 에폭시와 에폭시 경화제가 반응하여 고분자량화되기 때문에, 매우 강인하고, 투명성, 내열성, 내약품성, 평탄성, 밀착성 및 내스퍼터성이 우수하다.
이하, 본 발명을 합성예들, 실험예들 및 비교예들에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실험예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
테트라카르복시산이무수물, 디아민 및 다가히드록시 화합물의 공중합체로 이루어지는 폴리에스테르-폴리아민산 공중합체 용액을 이하에 나타낸 바와 같이 합성하였다.
여기에서, 이하에 나타낸 점도는 E형 점도계(상품명; VISCONIC END, (주)동경계기의 제품)를 사용하여 25℃의 온도에서 측정하였다.
합성예 1
온도계, 교반 날개가 부착된 500㎖의 플라스크를 질소 치환한 후, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산이무수물(이하, "ODPA"라 한다.) 92.99g, 1,4-부탄디올 27.01g, 탈수 정제한 3-메톡시프로피온산메틸(이하, "MMP"라 한다.) 280g을 넣고, 오일 배스에서 130℃의 온도까지 가열하고, 4시간 교반 후, 냉각함으로써 담황색의 투명한 폴리에스테르 화합물의 30% 용액을 얻었다. 상기 용액의 점도는 65mPa·s이었다. GPC로 측정한 중량 평균 분자량은 7600이었다.
합성예 2
온도계, 교반 날개가 부착된 500㎖의 플라스크를 질소 치환한 후, 3,3'-디아미노디페닐술폰(이하, "DDS"라 한다.) 13.03g, 1,4-부탄디올 14.19g을 넣은 후, 탈수 정제한 MMP 280g을 넣고, 실온에서 교반하여, DDS, 1,4-부탄디올을 용해시켰다. 그 후, ODPA 81.42g, 벤질알코올 11.35g을 투입하였다. 오일 배스에서 130℃의 온도까지 가열하고, 4시간 교반한 후 30℃의 온도까지 냉각하여, 담황색의 투명한 폴리에스테르-폴리아민산 공중합체의 30% 용액을 얻었다. 이 용액의 점도는 20mPa·s였다. GPC로 측정한 중량 평균 분자량은 3400이었다.
합성예 3
온도계, 교반 날개가 부착된 500㎖의 플라스크를 질소 치환한 후, ODPA 81.42g, 1,4-부탄디올 14.19g, 벤질알콜 11.35g을 넣을 후, 탈수 정제한 MMP 217.18g을 넣고, 오일 배스에서 130℃의 온도까지 가열하여 2시간 교반하였다. 그 후에, 30℃의 온도까지 냉각한 다음, DDS 13.03g 및 탈수 정제한 MMP 62.82g을 넣고, 실온에서 2시간 교반하였다. 그 후, 오일 배스에서 130℃까지 가열하여 1시간 교반한 후에 30℃까지 냉각하여, 담황색 투명한 폴리에스테르-폴리아민산 공중합체의 30% 용액을 얻었다. 이 용액의 점도는 27mPa·s였다. GPC로 측정한 중량평균 분자량은 4000이었다.
합성예 4
온도계, 교반 날개가 부착된 500㎖의 플라스크를 질소 치환한 후, ODPA 16.95g, 스틸렌·무수말레인산 공중합체(스틸렌/무수말레인산 = 1/1(몰비), 중량 평균 분자량 1800) 51.55g, 1,4-부탄디올 3.28g 및 벤질알코올 19.70g을 넣은 후, 탈수 정제한 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, "PGMEA"라 한다.) 137.22g을 넣고, 오일 배스에서 130℃까지 가온하여 2시간 교반하였다. 그 후에 30℃까지 냉각하여, DDS 4.523g 및 탈수 정제한 PGMEA 86.78g을 넣고, 실온에서 2시간 교반하였다. 그 후, 오일 배스에서 130℃까지 가열하여 1시간 교반한 후에 30℃까지 냉각하여, 담황색의 투명한 폴리에스테르-폴리아민산 공중합체의 30% 용액을 얻었다. 이 용액의 점도는 36mPa·s였다. GPC로 측정한 중량 평균 분자량은 48000이었다.
실험예 1
교반 날개가 부착된 1000㎖의 플라스크를 질소 치환하고, 상기 플라스크에 합성예 1에서 얻어진 폴리에스테르 화합물 용액 250g, N-페닐말레이미드/글리시딜메타크릴레이트 공중합체(30:70의 몰비, 중량 평균 분자량 80,000) 75g, 무수트리메리트산 15g, 3-글리시드키시프로필트리메톡시실란 8.25g, Byk-344(상품명, BYK-Chemie(주) 제품) 0.95g 및 탈수 정제한 MMP 518g을 넣고, 실온에서 5시간 교반하여 균일하게 용해시켰다. 이 혼합 용액을 구멍 직경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 열경화성 중합체 조성물 용액(이하에서는, 도포액이라 부르는 경우가 있다)을 얻었다. 다음으로, 이러한 도포액을 유리 기판 상에 600rpm으로 10초 동안 스핀 코팅한 후, 80℃로 가열된 핫플레이트 상에서 2분간 프리 베이킹하여 도막을 형성시켰다. 그 후, 230℃로 가열된 오븐에서 40분간 가열함으로써 도막을 경화시켜, 1.5㎛의 막두께를 갖는 경화막을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 경화막에 대하여, 이물특성, 내열성, 내알칼리성, 내산성, 내용제성, 유리 기판에의 밀착성, 내스퍼터성, 투명성 및 평탄성에 대하여 특성을 비교 평가하였다. 이들의 평가 결과를 다음 표 1에 나타낸다.
평가 방법
이물특성: 비즈 스페이서의 산포기에 크롬 기판을 설치하여, 직경 20㎛의 비즈 스페이서를 3∼5개/cm2의 비율이 되도록 산포하였다. 이 기판에 도포액을 600rpm으로 10초 동안 스핀 코팅한 후, 핫플레이트 상에서 80℃에서 3분간 프리 베이킹하 여 도막을 형성시켰다. 그 후, 오븐에서 220℃에서 30분 동안 가열함으로써 도막을 경화시켜서, 1.5㎛의 막두께를 갖는 경화막을 얻었다. 이 경화막을 미분 간섭형 현미경(상품명; AFX-IIA, (주)Nikon의 제품)을 이용하여 50배로 표면을 관찰하여 비즈 스페이서의 주위의 막이 부풀어 오르고 있는 부분의 직경을 측정하였다. 단위는 ㎛이다.
내열성: 얻어진 경화막이 부착된 유리 기판을 250℃에서 1시간 동안 재가열한 후, 가열 전의 막 두께에 대한 가열 후의 잔막율 및 가열 후의 400㎚에서의 투과율을 측정하였다. 가열 후의 잔막율이 99% 이상이며, 또한 가열 후의 400㎚에서의 투과율이 99% 이상인 경우를"A+", 투과율이 99% 미만 98% 이상을"A", 투과율이 98% 미만을"B"로 표시하였다. 또한, 가열 후의 잔막율이 97% 이상이며, 또한, 가열 후의 400㎚에서의 투과율이 98% 이상인 경우를"A", 투과율이 98% 미만을"B"로 나타내었다. 또한, 가열 후의 잔막율이 97% 미만인 경우는"B"로 표시하였다.
내알칼리성: 얻어진 경화막이 부착된 유리 기판을, 5% 수산화나트륨 수용액에 30℃에서 30분간 침지 처리(이하, NaOH 처리라 한다.)를 실시한 후, 처리 전의 막 두께에 대한 처리 후의 잔막율 및 처리 전후의 투과율을 측정하였다. 처리 후의 잔막율이 95% 이상이고, 또한 처리 후의 400㎚에서의 투과율이 99% 이상인 경우를 "A"로 표시하였다. 처리 후의 잔막율이 95% 미만, 또는, 처리 후의 투과율이 99% 미만인 경우를"B"로 표시하였다.
내산성: 얻어진 경화막이 부착된 유리 기판을, 36% 염산/60% 질산/물 = 40/20/40으로 이루어지는 혼합액(중량비)에 50℃에서 15분간 침지 처리(이하, 혼산 처리라 한다.)한 후, 처리 전의 막 두께에 대한 처리 후의 잔막율 및 처리 전후의 투과율을 측정하였다. 처리 후의 잔막율이 95% 이상이고, 또한 처리 후의 400㎚에서의 투과율이 99% 이상인 경우를"A"로 나타내었다. 처리 후의 잔막율이 95% 미만, 또는 처리 후의 투과율이 99% 미만인 경우를"B"로 표시하였다.
내용제성: 얻어진 경화막이 부착된 유리 기판을, N-메틸-2-피롤리돈 중에 40℃에서 30분간 침지 처리(이하, NMP 처리 한다.)한 후, 처리 전의 막 두께에 대한 처리 후의 잔막율 및 처리 전후의 투과율을 측정하였다. 처리 후의 잔막율이 95% 이상이고, 또한 처리 후의 400㎚에서의 투과율이 99% 이상인 경우를"A"로 표시하였다. 처리 후의 잔막율이 95% 미만, 또는 처리 후의 투과율이 99% 미만인 경우를 "B"로 표시하였다.
밀착성: 얻어진 경화막이 부착된 유리 기판에 대하여, 120℃, 100% 및 0.2MPa의 조건에서 24 시간 동안 프레셔 쿡커 테스트(이하, PCT 처리라 한다.)를 수행한 후, 경화막의 테이프 박리에 의한 접착성 시험(JIS-K-5400)을 행하여 잔존수를 세었다. 잔존수/100이, 100/100인 경우를"A", 99/100 이하인 경우를"B"로 표시하였다.
내스퍼터성: 얻어진 경화막이 부착된 유리 기판에 있어서, 10Ω/cm2의 저항값이 얻어지도록, 스퍼터에 의해 240℃에서 ITO막을 경화막 상에 형성시킬 때, 막의 주름 발생의 유무를 조사하였다. 주름이 없는 경우를"A", 주름이 발생한 경우를"B"로 표시하였다.
투명성: 얻어진 경화막이 부착된 유리 기판에 있어서, 분광 광도계(상품명; MICRO COLOR ANALYZER TC-1800M, (유)동경 전색 기술 센터의 제품)에 의해 경화막만의 광의 파장 400㎚에서의 투과율을 측정하였다. 투과율이 99% 이상인 경우를 "A", 99% 미만인 경우를"B"로 표시하였다.
평탄성: 유리 기판에 도포액을 600rpm으로 10초간 스핀 코팅한 후, 진공 건조기에 넣고 666.6Pa에서 2분간 진공 건조하였다. 이렇게 하여 얻어진 유리 기판 상의 건조막을 미분 간섭형 현미경(상품명; AFX-IIA, (주)Nikon의 제품)을 사용하여 50배로 표면을 관찰하여, 표면이 매끄러운 경우를"A", 표면에 요철이 관찰되는 경우를"B"로 표시하였다.
실험예 2
교반 날개가 부착된 1000㎖의 플라스크를 질소 치환하여, 상기 플라스크에 합성예 2에서 얻어진 폴리에스테르-폴리아민산 공중합체 용액 250g, N-페닐말레이미드/글리시딜메타크릴레이트 공중합체(30:70의 몰비, 중량 평균 분자량 80,000) 75g, 무수트리메리트산 15g, 3-글리시드키시프로필트리메톡시실란 8.25g, Byk-344(상품명, BYK-Chemie(주)의 제품) 0.95g, 탈수 정제한 MMP 518g을 넣고, 실온에서 5시간 교반하여, 균일하게 용해시켰다. 이 혼합 용액을 구멍 직경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 열경화성 중합체 조성물 용액을 얻었다. 다음으로 실험예 1과 동일한 방법으로 얻어진 경화막에 대하여, 이물특성, 내열성, 내알칼리성, 내산성, 내용제성, 유리 기판에의 밀착성, 내스퍼터성, 투명성 및 평탄성에 대하여 특성을 비교 평가하였다. 이들의 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
실험예 3
교반 날개가 부착된 1000㎖의 플라스크를 질소 치환하여, 이 플라스크에 합성예 3에서 얻어진 폴리에스테르-폴리아민산 공중합체 용액 250g, N-페닐말레이미드/글리시딜메타크릴레이트 공중합체(30:70의 몰비, 중량 평균 분자량 80,000) 75g, 무수트리메리트산 15g, 3-글리시드키시프로필트리메톡시실란 8.25g, Byk-344(상품명, BYK-Chemie(주)의 제품) 0.95g, 탈수 정제한 MMP 518g을 넣고, 실온에서 5시간 교반하여 균일하게 용해시켰다. 이 혼합 용액을 구멍 직경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 열경화성 중합체 조성물 용액을 얻었다. 다음으로 실험예 1과 동일한 방법으로 얻어진 경화막에 대하여, 이물특성, 내열성, 내알칼리성, 내산성, 내용제성, 유리 기판에의 밀착성, 내스퍼터성, 투명성 및 평탄성에 대하여 특성을 비교 평가하였다. 이들의 평가 결과를 다음 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
교반 날개가 부착된 1000㎖의 플라스크를 질소 치환하여, 이 플라스크에 합성예 3에서 얻어진 폴리에스테르-폴리아민산 공중합체 용액 250g, N-페닐말레이미드/n-부틸메타크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트 공중합체(몰비 30:10:60, 중량 평균 분자량 40,000) 75g, 무수트리메리트산 15g, 3-글리시드키시프로필트리메톡시실란 8.25g, Byk-344(상품명, BYK-Chemie(주)의 제품) 0.95g, 탈수 정제한 PGMEA 318g과 탈수 정제한 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 200g을 넣고, 실온에서 5시간 교반하여 균일하게 용해시켰다. 이 혼합용액을 구멍 직경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 열경화성 중합체 조성물 용액을 얻었다. 다음으로 실험예 1과 동일한 방법으로 얻어진 경화막에 대하여, 이물특성, 내열성, 내알칼리성, 내산성, 내용제성, 유리 기판에의 밀착성, 내스퍼터성, 투명성 및 평탄성에 대하여 특성을 비교 평가하였다. 이들의 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
비교예 1
온도계, 교반 날개가 부착된 500㎖의 분리형 플라스크를 질소 치환한 후, DDS 4.85g, 및 3-아미노프로필트리에톡시실란 43.22g을 넣은 후, 탈수 정제한 MMP 197g을 넣고, 실온에서 교반하여 DDS 및 3-아미노프로필트리에톡시실란을 용해시켰다. 그 후, 플라스크를 아이스 배스에서 냉각하여, 용액의 온도가 10℃가 되었을 때에 ODPA 36.36g을 투입하였다. 발열 반응에 의한 온도 상승이 멈추면, 아이스 배스를 떼고 실온에서 8시간 교반하여, 담황색의 투명한 실리콘 함유 폴리아미드산 용액을 얻었다. 이 용액의 점도는 12mPa·s였다.
교반 날개가 부착된 질소 치환한 500㎖의 분리형 플라스크에, 실리콘 함유 폴리아미드산 용액 100g, 에피코트 191P(상품명, 유화 쉘 에폭시(주)의 제품) 30g, 무수트리메리트산 16.95g, 3-글리시드키시프로필트리메톡시실란 3.85g 및 탈수 정제한 MMP 172.4g을 넣고 실온에서 교반하여, 균일하게 용해시켰다. 다음으로, Byk-344(상품명, BYK-Chemie(주)의 제품) 0.17g을 투입하여, 실온에서 1시간 교반하여, 구멍 직경 0.2㎛인 멤브레인 필터로 여과하여 열경화성 중합체 조성물 용액을 얻었다. 다음으로 실험예 1과 동일한 방법으로 얻어진 경화막에 대하여, 이물특성, 내열성, 내알칼리성, 내산성, 내용제성, 유리 기판에의 밀착성, 내스퍼터성, 투명성 및 평탄성에 대하여 특성을 비교 평가하였다. 이들의 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
비교예 2
교반 날개가 부착된 1000㎖의 플라스크를 질소 치환하여, 이 플라스크에 합성예 1에서 얻어진 폴리에스테르 화합물 용액 250g, 벤질메타크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트 공중합체(몰비 30:70, 중량 평균 분자량 100,000) 75g, 무수트리메리트산 15g, 3-글리시드키시프로필트리메톡시실란 8.25g, Byk-344(상품명, BYK-Chemie(주)의 제품) 0.95g, 탈수 정제한 MMP 518g을 넣고, 실온에서 5시간 교반하여 균일하게 용해시켰다. 이 혼합 용액을 구멍 직경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 열경화성 중합체 조성물 용액을 얻었다. 다음으로 실험예 1과 동일한 방법으로 얻어진 경화막에 대하여, 이물특성, 내열성, 내알칼리성, 내산성, 내용제성, 유리 기판에의 밀착성, 내스퍼터성, 투명성 및 평탄성에 대하여 특성을 비교 평가하였다. 이들의 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
비교예 3
교반 날개가 부착된 1000㎖의 플라스크를 질소 치환하여, 이 플라스크에 합 성예 2에서 얻어진 폴리에스테르-폴리아민산 공중합체 용액 250g, 벤질메타크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트 공중합체(몰비 30:70, 중량 평균 분자량 100,000) 75g, 무수트리메리트산 15g, 3-글리시드키시프로필트리메톡시실란 8.25g, Byk-344(상품명, BYK-Chemie(주)의 제품) 0.95g, 탈수 정제한 MMP 518g을 넣고, 실온에서 5시간 교반하여 균일하게 용해시켰다. 이 혼합 용액을 구멍 직경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 열경화성 중합체 조성물 용액을 얻었다. 다음으로 실험예 1과 동일한 방법으로 얻어진 경화막에 대하여, 이물특성, 내열성, 내알칼리성, 내산성, 내용제성, 유리 기판에의 밀착성, 내스퍼터성, 투명성 및 평탄성에 대하여 특성을 비교 평가하였다. 이들의 평가 결과를 다음 표 1에 나타낸다.
비교예 4
교반 날개가 부착된 1000㎖의 플라스크를 질소 치환하여, 이 플라스크에 합성예 3에서 얻어진 폴리에스테르-폴리아민산 공중합체 용액 250g, 벤질메타크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트 공중합체(몰비 30:70, 중량 평균 분자량 100,000) 75g, 무수트리메리트산 15g, 3-글리시드키시프로필트리메톡시실란 8.25g, Byk-344(상품명, BYK-Chemie(주)의 제품) 0.95g, 탈수 정제한 MMP 518g을 넣고, 실온에서 5시간 교반하여 균일하게 용해시켰다. 이 혼합 용액을 구멍 직경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 열경화성 중합체 조성물 용액을 얻었다. 다음으로 실험예 1과 동일한 방법으로 얻어진 경화막에 대하여, 이물특성, 내열성, 내알칼리성, 내산성, 내용제성, 유리 기판에의 밀착성, 내스퍼터성, 투명성 및 평탄성에 대하여 특성을 비교 평가하였다. 이들의 평가 결과를 다음 표 1에 나타낸다.
항 목 실 험 예 비 교 예
1 2 3 4 1 2 3 4
이물특성[μm] 70 86 82 68 196 66 80 77
내열성 A＋ A A＋ A A B B B
내알칼리성 A A A A B A A A
내산성 A A A A A A A A
내용제성 A A A A A A A A
밀착성 A A A A A A A A
내스퍼터성 A A A A A A A A
투명성 A A A A A A A A
평탄성 A A A A A B A A
상기 표 1에 나타낸 결과로부터 알 수 있듯이, 실험예 1 내지 실험예 4에 따라 N-페닐말레이미드/글리시딜메타크릴레이트 공중합체를 사용한 열경화성 중합체 조성물로부터 얻어진 경화막은 이물 특성이 양호하고 내열성도 우수한 것을 알 수 있다. 비교예 1에 따른 실리콘 함유 폴리아미드산 조성물(일본특허공개 평9- 291105호 참조)로부터 얻어진 경화막은 이물특성이나 내알칼리성이 나쁘고, 컬러 필터 보호막으로서 사용한 경우에 수율의 저하가 예상된다. 또한, 비교예 2 내지 비교예 4에 따른 벤질메타크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트 공중합체를 사용한 열경화성 중합체 조성물로부터 얻어진 경화막은, 내열성이 실험예들과 비교하여 나쁘고, 컬러 필터 보호막으로서의 역할을 하지 못할 것이 예상된다.
본 발명에 따른 열경화성 중합체 조성물은 이물특성이 우수하고, 컬러 필터 보호막으로서 사용한 경우에 수율이 향상된다. 또한, 본 발명에 따른 열경화성 중합체 조성물을 가열함에 따라 얻어지는 경화막은, 내열성, 내알칼리성, 내산성, 내 용제성, 내수성, 유리 등의 하지 기판에 대한 밀착성, 투명성, 도포성 및 평탄성에 있어서 균형이 잡힌 것으로 상당히 실용성이 높다. 특히, 염색법, 안료 분산법, 전착법 및 인쇄법에 의해 제조된 컬러 필터의 보호막으로서 유용하다. 또한, 각종 광학 재료의 보호막 및 투명 절연막으로서도 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 열경화성 중합체 조성물로부터 얻어진 경화막은, 이물특성이나 내열성뿐만 아니라, 내스퍼터성 및 투명성 등 광학 재료로서의 특성도 우수하다는 점에서, 컬러 필터, 발광 다이오드(LED)와 같은 발광 소자 및 수광 소자 등의 각종 광학 재료 등의 보호막, 박막 트랜지스터(TFT)와 투명 전극 사이 또는 투명 전극과 배향막 사이에 형성되는 투명 절연막으로서 이용할 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (24)

  1. 폴리에스테르 화합물, N-치환말레이미드 공중합체 및 용제를 포함하며,
    상기 폴리에스테르 화합물은 테트라카르복시산이무수물 및 다가히드록시 화합물을 이용하여 반응시켜 얻을 수 있고 하기 화학식 1에 나타내는 구성단위를 갖는 화합물이며, 상기 N-치환말레이미드 공중합체는 N-치환말레이드와 옥시라닐을 포함하는 모노머의 공중합체 또는 N-치환말레이드와 옥세타닐을 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 열경화성 중합체 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112006015401270-PAT00006
    여기서, R1은 테트라카르복시산이무수물 잔기이며, R3은 다가히드록시 화합물이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 화합물이 테트라카르복시산이무수물, 다가히드록시 화합물 및 디아민을 이용하여 반응시킴으로써 수득되는 폴리에스테르-폴리아민산 공중합체이며,
    상기 폴리에스테르 화합물은 하기의 화학식 2 및 화학식 3에 따른 구성단위 를 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 중합체 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112006015401270-PAT00007
    [화학식 3]
    Figure 112006015401270-PAT00008
    여기서, R1은 테트라카르복시산이무수물 잔기이고, R2는 디아민 잔기이며, R3은 다가히드록시 화합물 잔기이다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 테트라카르복시산이무수물이 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복시산이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산이무수물, 2,2-(비스(3,4-디카르복시페닐)) 헥사플루오르프로판이무수물 및 에틸렌글리콜비스(언히드로트리메리테이트)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이고, 상기 다가히드록시 화합물은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올 및 1,8-옥탄디올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이며, 상기 디아민은 3,3'-디아미노디페닐술폰 및 비스(4-3 아미노페녹시)페닐)술폰으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 화합물 중합체 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 N-치환말레이미드와 옥시라닐을 포함하는 모노머의 공중합체 또는 상기 N-치환말레이미드와 옥세타닐을 포함하는 모노머 공중합체가 N-페닐말레이미드/글리시딜메타크릴레이트의 2성분 공중합체, N-페닐말레이미드/메틸글리시딜메타크릴레이트의 2성분 공중합체, N-페닐말레이미드/글리시딜메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트의 3성분 공중합체, N-페닐말레이미드/글리시딜메타크릴레이트/n-부틸메타크릴레이트의 3성분 공중합체, N-페닐말레이미드/2-히드록시에틸메타크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트의 3성분 공중합체 및 N-페닐말레이미드/글리시딜메타크릴레이트/스틸렌의 3성분 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 것을 특지으로 하는 열경화성 중합체 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 상기 N-치환말레이미드와 옥시라닐을 포함하는 모노머의 공중합체 또는 상기 N-치환말레이미드와 옥세타닐을 포함하는 모노머의 공중합체가 N-시크로헥실말레이미드/글리시딜메타크릴레이트의 2성분 공중합체, N-시크로헥실말레이미드/메틸글리시딜메타크릴레이트의 2성분 공중합체, N-시크로헥실말레이미드/글리시딜메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트의 3성분 공중합체, N-시크로헥실말레이미드/글리시딜메타크릴레이트/n-부틸메타크릴레이트의 3성분 공중합체, N-시크로헥실말레이미드/2-히드록시에틸메타크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트의 3성분 공중합체 및 N-시크로헥실말레이미드/글리시딜메타크릴레이트/스틸렌의 3성분 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 중합체 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 상기 테트라카르복시산이무수물이 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산이무수물이고, 상기 다가히드록시 화합물이 1,4-부탄디올이며, 상기 디아민이 3,3'-디아미노디페닐술폰화합물이고, 상기 N-치환말레이미드와 옥시라닐을 포함하는 모노머의 공중합체 또는 상기 N-치환말레이미드와 옥세타닐을 포함하는 모노머 공중합체가 N-페닐말레이미드/n-부틸메타크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트의 3성분 공중합체 또는 N-시크로헥실말레이미드/n-부틸메타크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트의 3성분 공중합체이며, 상기 용제가 3-메톡시프로피온산메틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나를 함유하는 용제인 것을 특징으로 하는 열경화성 중합체 조성물.
  7. 제2항에 있어서, 상기 폴리에스테르 화합물이 테트라카르복시산이무수물, 다가히드록시 화합물, 디아민 및 1가 알코올을 이용하여 반응시킴으로써 수득되는 폴리에스텔-폴리아민산 공중합체인 것을 특징으로 하는 열경화성 중합체 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 테트라카르복시산이무수물이 3,3',4,4'-디페닐술폰테 트라카르복시산이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산이무수물, 2,2-(비스(3,4 -디카르복시페닐)) 헥사플루오르프로판이무수물 및 에틸렌글리콜비스(언히드로트리메리테이트)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이고, 상기 다가히드록시 화합물이 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올 및 1,8-옥탄디올로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이며, 상기 디아민이 3,3'-디아미노디페닐술폰 및 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이고, 상기 1가 알코올이 이소프로필알코올, 아릴알코올, 벤질알코올, 히드록시에틸메타크릴레이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 또는 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄인 것을 특징으로 하는 열경화성 화합물 중합체 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 N-치환말레이미드와 옥시라닐을 포함하는 모노머의 공중합체 또는 상기 N-치환말레이미드와 옥세타닐을 포함하는 모노머의 공중합체가 N-페닐말레이미드/글리시딜메타크릴레이트의 2성분 공중합체, N-페닐말레이미드/메틸글리시딜메타크릴레이트의 2성분 공중합체, N-페닐말레이미드/글리시딜메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트의 3성분 공중합체, N-페닐말레이미드/글리시딜메타크릴레이트/n-부틸메타크릴레이트의 3성분 공중합체, N-페닐말레이미드/2-히드록시에틸메타크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트의 3성분 공중합체 및 N-페닐말레이미드/글리시딜메타크릴레이트/스틸렌의 3성분 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 중합체 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 상기 N-치환말레이미드와 옥시라닐을 포함하는 모노머의 공중합체 또는 상기 N-치환말레이미드와 옥세타닐을 포함하는 모노머의 공중합체가 N-시크로헥실말레이미드/글리시딜메타크릴레이트의 2성분 공중합체, N-시크로헥실말레이미드/메틸글리시딜메타크릴레이트의 2성분 공중합체, N-시크로헥실말레이미드/글리시딜메타크릴레이트/벤질메타크릴레이트의 3성분 공중합체, N-시크로헥실말레이미드/글리시딜메타크릴레이트/n-부틸메타크릴레이트의 3성분 공중합체, N-시크로헥실말레이미드/2-히드록시에틸메타크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트의 3성분 공중합체 및 N-시크로헥실말레이미드/글리시딜메타크릴레이트/스틸렌의 3성분 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 중합체 조성물.
  11. 제7항에 있어서, 상기 테트라카르복시산이무수물이 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산이무수물이고, 상기 다가히드록시 화합물이 1,4-부탄디올이며, 상기 디아민이 3,3'- 디아미노디페닐술폰이고, 상기 1가 알코올이 벤질알코올이며, 상기 N-치환말레이미드와 옥시라닐을 포함하는 모노머의 공중합체 또는 상기 N-치환말레이미드와 옥세타닐을 포함하는 공중합체가 N-페닐말레이미드/n-부틸메타크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트의 3성분 공중합체 또는 N-시크로헥실말레이미드/n-부틸메타크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트의 3성분 공중합체이고, 상기 용제가 3메톡시프로피온산메틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 디에틸렌글리 콜메틸에틸에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나를 함유하는 용제인 것을 특징으로 하는 열경화성 중합체 조성물.
  12. 제7항에 있어서, 상기 폴리에스테르 화합물이 테트라카르복시이무수물, 다가히드록시 화합물, 디아민, 1가 알코올 및 실리콘 함유 모노아민을 이용하여 반응시킴으로써 수득되는 폴리에스테르-폴리아민산 공중합체인 열경화성 중합체 조성물.
  13. 제2항에 있어서, 상기 폴리에스텔-폴리아민산 공중합체가 또한 스틸렌-무수말레인산 공중합체를 반응시켜 수득되는 폴리에스테르-폴리아민산 공중합체인 것을 특징으로 하는 열경화성 중합체 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 에폭시 경화제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 중합체 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 에폭시 경화제가 무수트리메리트산인 것을 특징으로 하는 열경화성 중합체 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 화합물의 중량 평균 분자량이 1,000 내지 200,000인 것을 특징으로 하는 열경화성 중합체 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 상기 N-치환말레이미드와 옥시라닐을 포함하는 모노머의 공중합체 또는 상기 N-치환말레이미드와 옥세타닐을 포함하는 모노머의 공중합체의 중량 평균 분자량이 3,000 내지 1,000,000인 것을 특징으로 하는 열경화성 중합체 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 열경화성 중합체 조성물을 가열하여 수득되는 경화막.
  19. 제18항에 따른 경화막을 보호막으로 구비하는 컬러 필터.
  20. 제19항에 따른 컬러 필터를 구비하는 액정표시소자.
  21. 제19항에 따른 컬러 필터를 구비하는 고체 촬상 소자.
  22. 제18항에 따른 경화막을 박막 트랜지스터(TFT)와 투명 전극사이에 형성되는 투명 절연막으로 구비하는 액정 표시 소자.
  23. 제18항에 따른 경화막을 투명 전극과 배향 전극막사이에 형성되는 투명 절연막으로 구비하는 액정 표시 소자.
  24. 제18항에 따른 경화막을 보호막으로 구비하는 발광 다이오드(LED) 발광체.
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