JPH07207084A - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ポリエステル樹脂と相溶性が良い特定のマレイ
ミド系共重合体からなる耐熱性、耐衝撃性ならびに成形
性に優れた耐熱性樹脂組成物を提供することにある。 【構成】芳香族ビニル系単量体およびメタクリル酸エス
テル系単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種の
単量体単位（Ａ）３０〜７９．９９重量％、マレイミド
系単量体単位（Ｂ）２０〜６０重量％、エポキシ基含有
単量体単位（Ｃ）０．０１〜１０重量％、およびこれら
の単量体と共重合可能な他のビニル系単量体単位（Ｄ）
０〜２０重量％（ただし、これらの単量体構造単位
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計は１００重
量％である）で構成されているマレイミド系共重合体
（１）、並びに芳香族ポリエステル樹脂（２）を含有し
てなる耐熱性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、耐衝撃性、成
形性にすぐれた芳香族ポリエステル樹脂と特定のマレイ
ミド系共重合体からなる耐熱性樹脂組成物に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレートに代表される芳香族ポリエステル樹
脂は、その優れた特性から電気電子機器部品や自動車部
品などの広い範囲で使用されているが、ガラス繊維など
の強化剤を使用しない場合、特に高荷重での熱変形温度
が低いという欠点がある。

【０００３】従って、強化剤以外の改質剤を用いて熱変
形温度を改良しようとする試みとして、耐熱性に優れた
マレイミド系共重合体を用いることが知られている（特
開昭５７−６１０４７、特開昭５９−５３５４７）。

【０００４】しかし、これらの組成物では、耐熱性は高
められるものの両者の相溶性が良くないため耐衝撃性、
成形性が劣るものであった。

【０００５】更に、第３成分として多価エポキシ化合物
（特開昭５９−９８１５９）や、エポキシ基、カルボキ
シル基、アミノ基 及び、ヒドロキシル基などの官能基
を含有する変性ビニル系重合体（特開平３−２２１５５
４）などを添加する方法も開示されているが、このよう
な低分子量化合物や耐熱性の低い共重合体を添加するこ
とは、本来マレイミド系共重合体が有する高い熱変形温
度を低下させるという問題点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリエステ
ル樹脂及び、それらと相溶性が良い特定のマレイミド系
共重合体からなる耐熱性、耐衝撃性ならびに成形性に優
れた耐熱性樹脂組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は芳香
族ビニル系単量体およびメタクリル酸エステル系単量体
からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体単位
（Ａ）３０〜７９．９９重量％、マレイミド系単量体単
位（Ｂ）２０〜６０重量％、エポキシ基含有単量体単位
（Ｃ）０．０１〜１０重量％、およびこれらの単量体と
共重合可能な他のビニル系単量体単位（Ｄ）０〜２０重
量％（ただし、これらの単量体構造単位（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計は１００重量％であ
る）で構成されているマレイミド系共重合体（１）、並
びに芳香族ポリエステル樹脂（２）を含有してなる耐熱
性樹脂組成物である。

【０００８】また、（無水）マレイン酸の含有量が５０
０ｐｐｍ以下のマレイミド系単量体をラジカル共重合反
応させることにより得られたマレイミド系共重合体
（１）を用いた場合は、特に加熱ゲル化安定性が良く有
用である。

【０００９】以下に、本発明を詳細に説明する。

【００１０】本願発明の耐熱性樹脂組成物は芳香族ポリ
エステル樹脂と特定の組成からなるマレイミド系共重合
体から構成されるものである。

【００１１】本発明のマレイミド系共重合体（１）の単
量体単位（Ａ）を形成する単量体のうち、芳香族ビニル
系単量体としては、たとえば、スチレン；ｏ−メチルス
チレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン（ｏ
−、ｍ−、ｐ−メチルスチレンをビニルトルエンとも言
う）、１，３−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルス
チレン、エチルスチレン、ｐ−第３級ブチルスチレンな
どのアルキルスチレン；α−メチルスチレン、α−エチ
ルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン；ビニル
ナフタレン；ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレ
ン、ｐ−クロロスチレン、２，４−ジブロモスチレンな
どのハロゲン化スチレン；２−メチル−４−クロロスチ
レンなどのハロゲン化アルキルスチレン等が挙げられ、
これらのうち１種または２種以上を使用することができ
る。

【００１２】メタクリル酸エステル系単量体としては、
たとえば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタク
リル酸ターシャリブチル、メタクリル酸アミル、メタク
リル酸イソアミル、メタクリル酸フェニル、メタクリル
酸イソボニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウ
リル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベン
ジル等が挙げられ、メタクリル酸メチルが好ましいもの
である。

【００１３】生産性および物性のバランスの点からは、
特に、スチレン、ビニルトルエンおよびα−メチルスチ
レンからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いるの
が好ましい。

【００１４】本発明のマレイミド系共重合体（１）の単
量体単位（Ｂ）を形成するマレイミド系単量体として
は、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマ
レイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピル
マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマ
レイミド、Ｎ−ターシャリブチルマレイミド、Ｎ−シク
ロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−
クロルフェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイ
ミド、Ｎ−ブロモフェニルマレイミド、Ｎ−ナフチルマ
レイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、２−ヒドロキシエ
チルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、
Ｎ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−カルボキシフェ
ニルマレイミド、Ｎ−ニトロフェニルマレイミド等を挙
げることができ、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロ
ヘキシルマレイミドが好ましくこれらのうちの１種また
は２種以上を使用することができる。

【００１５】本発明のマレイミド系共重合体（１）の単
量体単位（Ｃ）を形成するエポキシ基含有単量体とは、
分子内にオレフィンおよびエチレン性不飽和化合物と共
重合しうる不飽和基とエポキシ基をそれぞれ有する化合
物である。

【００１６】例えば、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、イタコン酸グリシジルエステル
類、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシ
ジルエーテル、３，４−エポキシブテン、３，４−エポ
キシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１
−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチルペンテン、
５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセ
ンモノオキシド、ｐ−グリシジルスチレン、２−メチル
アリルグリシジルエーテル、エポキシステアリルアクリ
レート、エポキシステアリルメタクレート、３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、３，４
−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、２，６
−キシレノール−Ｎ−メチロールアクリルアミドのグリ
シジルエーテル等などが挙げられ、これらの１種または
２種以上が使用できる。

【００１７】好ましいエポキシ基含有単量体は、グリシ
ジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリル
グリシジルエーテルなどである。

【００１８】本発明の共重合体における（Ｄ）単位、す
なわち（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の単量体と共重合可
能なその他のビニル系単量体単位を形成する単量体
（Ｄ）としてはたとえば、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニ
トリル等の不飽和ニトリル類；エチレン、プロピレン、
イソブチレン、ジイソブチレン等のオレフィン類；ブタ
ジエン、イソプレン等のジエン類；塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビ
ニル類；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル
等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル等の飽和モノカルボン酸のビニルエステル類；酢酸ア
リル、プロピオン酸アリル等の飽和脂肪族モノカルボン
酸のアリルエステル類またはメタリルエステル類；エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、
ジアリルフタレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサ
イドまたはプロピレンオキサイド付加物のジメタクリレ
ート、ハロゲン化ビスフェノールＡのエチレンオキサイ
ドまたはプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アク
リレート、イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレー
ト、イソシアヌレートのエチレンオキサイドまたはプロ
ピレンオキサイド付加物のジまたはトリ（メタ）アクリ
レート等の多価（メタ）アクリレート類；トリアリルイ
ソシアヌレート等の多価アリレート類等が挙げられ、目
的に応じて１種または２種以上が用いられるが、それら
の種類および使用量はこの発明の目的を逸脱しない範囲
で選択すればよい。

【００１９】本発明の共重合における各単量体単位の含
有割合については、芳香族ビニル系単量体およびメタク
リル酸エステル系単量体からなる群より選ばれる少なく
とも１種の単量体単位（Ａ）３０〜７９．９９重量％、
マレイミド系単量体単位（Ｂ）２０〜６０重量％、エポ
キシ基含有単量体単位（Ｃ）０．０１〜１０重量％、お
よびこれらの単量体と共重合可能な他のビニル系単量体
単位（Ｄ）０〜２０重量％の割合で含有することが必要
である。

【００２０】芳香族ビニル系単量体およびメタクリル酸
エステル系単量体からなる群から選ばれる少なくとも１
種の単量体単位（Ａ）の含有量が３０重量％未満では機
械強度が低いし、７９．９９重量％を超えると耐熱性が
低下する。

【００２１】マレイミド系単量体単位（Ｂ）の含有量が
２０重量％未満では耐熱性が不十分であり、６０重量％
を超えると機械的強度および加工性が低下する。

【００２２】エポキシ基含有単量体単位（Ｃ）の含有量
が０．０１重量％未満では芳香族ポリエステル樹脂との
混和が不十分であり成形性が低下し、芳香族ポリエステ
ル樹脂とからなる組成物の３０重量％を超えると耐熱
性、流動性が低下する。

【００２３】本発明の重合体は重量平均分子量が５万〜
１００万、数平均分子量が２万〜５０万のものが好まし
く、重量平均分子量、数平均分子量がこの範囲であれば
機械的強度や加工性のバランスにすぐれたものとなる。

【００２４】ラジカル重合方法としては、溶液重合、懸
濁重合、乳化重合、バルク重合などが用いられる共重合
体組成や、重合発熱のコントロールのしやすさ、又ゲル
分生成抑制の目的から溶液重合法が好ましい。溶液重合
法において使用される溶媒としてはトルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等を挙げることができる。

【００２５】なお、この発明では、反応系に重合開始
剤、連鎖移動剤などを存在させてもよい。重合開始剤と
しては、たとえば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテ
ート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシピパレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート
などの過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビ
スジメチルバレロニトリル、アゾビス−１−シクロヘキ
サンカルボニトリルなどのアゾ化合物など、ラジカル重
合に通常用いられる化合物が、通常の使用量で使用され
る。重合開始剤は、その全量を反応系に予め仕込んでお
いてもよいし、反応時に供給するようにしてもよい。

【００２６】各単量体の供給方法についても、特に制限
はないが、各単量体の反応性比を考慮して、本発明の範
囲内の組成が得られるように一方の単量体の一部を初期
に仕込んだり、又、各単量体の供給速度を調整しながら
ラジカル重合反応をすればよい。

【００２７】（無水）マレイン酸の含有量が５００ｐｐ
ｍ以下のマレイミド系単量体をラジカル共重合させて得
られるマレイミド系共重合体（１）は、熱安定性にすぐ
れており、本発明の重合体（１）の製造中に特に高温条
件となる重合体から未反応単量体や溶媒を除去する脱揮
工程や、本発明の重合体を他の熱可塑性樹脂と押出機等
でブレンドする混練工程でゲル化が進行しにくいため、
加工性が低下したり、機械強度が低下しやすいと言う問
題がなく特に好ましい。

【００２８】本発明における芳香族ポリエステル樹脂
（２）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート
（以下ＰＥＴと言う事がある）、ポリブチレンテレフタ
レート（以下ＰＢＴと言う事がある）、ポリヘキサメチ
レンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレ
ートなどが挙げられ、機械強度等の物性バランスにすぐ
れたポリエチレンテレフタレート、およびポリブチレン
テレフタレートが好ましい。

【００２９】本発明において、マレイミド系共重合体
（１）並びに芳香族ポリエステル樹脂（２）の混合割合
は特に制限はないが、９０：１０〜１０：９０であれば
両成分の特徴がバランス良く発揮され好ましいものとな
る。

【００３０】これらのブレンド方法は特に制限はなく公
知の手段を使用することができる。たとえば、バンバリ
ーミキサー、タンブラーミキサー、ヘンシェルミキサ
ー、混合ロール、１軸または２軸押出機などが挙げられ
る。混合形態としては、通常の溶融混合、マスターペレ
ットなどを用いる多段階溶融混練、溶液ブレンドまたは
反応液中での混合などにより組成物を得ることができ
る。

【００３１】本発明の組成物は耐衝撃性の向上のために
ゴム質重合体を添加したり、さらにポリアミドやポリカ
ーボネート樹脂などの熱可塑性樹脂、安定剤、難燃化
剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、着色剤
および充填剤などを添加することも可能である。

【００３２】

【発明の効果】芳香族ビニル系単量体単位およびメタク
リル酸エステル系単量体単位から選ばれる少なくとも１
種の単量体単位、マレイミド系単量体単位、エポキシ基
含有単量体単位からなるマレイミド系共重合体はポリエ
ステル樹脂と相溶性が良く、特に耐熱性、成形性等の改
質された樹脂組成物を与える。

【００３３】

【実施例】以下にこの発明の具体的な実施例及び比較例
を示すが、この発明は下記実施例に限定されるものでは
ない。尚、特に断らない限り「部」は「重量部」を、
「％」は「重量％」を示すものである。

【００３４】製造例−１ スチレン４１．９部、グリシジルメタクリレート０．５
部、（無水）マレイン酸を２８０ｐｐｍ含有するＮ−フ
ェニルマレイミド１７．６部、トルエン３９．８部、ｔ
−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．０５
部を用いて重合を行った後、得られた反応液を二軸押出
機に導入し揮発分を除去し、重量平均分子量１５万、ス
チレン単位６４．９％、グリシジルメタクリレート単位
０．８％、Ｎ−フェニルマレイミド単位３４．３％のマ
レイミド系共重合体１を得た。

【００３５】製造例−２ スチレン２４．３部、グリシジルメタクリレート０．４
部、（無水）マレイン酸を５０ｐｐｍ含有するＮ−フェ
ニルマレイミド２３．３部、トルエン５１．９部、ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．０３部
にかえる以外は製造例−１と同じ操作を繰り返して、重
量平均分子量２０万、スチレン単位４６．１％、グリシ
ジルメタクリレート単位０．７％、Ｎ−フェニルマレイ
ミド単位５３．２％のマレイミド系共重合体２を得た。

【００３６】製造例−３ スチレン４２．５部、Ｎ−フェニルマレイミド１７．６
部、トルエン３９．９部、ｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピルカーボネート０．０６部にかえる以外は製造例−
１と同じ操作を繰り返して、重量平均分子量１６万、ス
チレン単位６６．７％、Ｎ−フェニルマレイミド単位３
３．３％のマレイミド系共重合体３を得た。

【００３７】共重合体構造中の単量体単位の種類と比率
は、共重合体の赤外吸収スペクトル、¹Ｈ−ＮＭＲスペ
クトル、元素分析で分析する事により決定した。また、
共重合体のエポキシ基含有単量体単位の量は、溶媒Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド２５ｍｌに共重合体１ｇを溶
解させ、塩酸処理したのちブロモフェノールブル−を指
示薬として、苛性ソーダで逆滴定を行ない求めた。共重
合体の重量平均分子量は、溶離液にテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）を用いゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）により測定した分子量を標準ポリスチレンにより検
定した値で示した。芳香族ポリエステル樹脂としては、
ＰＢＴ樹脂（三菱化成（株）：ノバドール５０１０）を
用いた。

【００３８】実施例−１ 製造例１で得られたマレイミド系共重合体１を１５重量
部、ＰＢＴ樹脂８５重量部をバレル温度２４０〜２６０
℃で二軸押出機を用いて混練し、安定的にストランドを
得たのちストランドカッターを用いてペレット化して、
本発明の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を用いて２
２０℃で射出成形を行い、試験片を得た。得られた試験
片で耐熱性、耐衝撃性、成形性を測定し、評価結果を表
１に示した。耐熱性はＪＩＳ−Ｋ７２０７に基づき高荷
重１８．６Ｋｇｆ／ｃｍ²で測定した荷重たわみ温度で
示した。この数値が大きいほど耐熱性が優れている。耐
衝撃性は、ＪＩＳ−Ｋ７１１０に基づき、ノッチ付きア
イゾット衝撃試験を行いその結果で示した。この数値が
大きいほど耐衝撃性が優れている。成形性は、ＪＩＳ−
Ｋ６８７４に基づき荷重１０．０Ｋｇｆ，試験温度２４
０℃で測定したメルトフローレートで示した。この値が
大きいほど成形性が優れている。

【００３９】実施例−２ 製造例１で得られたマレイミド系共重合体１を３５重量
部、ＰＢＴ樹脂６５重量部とした他は実施例１と同様に
してペレット状の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を
用いて得られた評価結果を表１に示す。

【００４０】実施例−３ 製造例１で得られたマレイミド系共重合体１を５０重量
部、ＰＢＴ樹脂５０重量部とした他は実施例１と同様に
してペレット状の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を
用いて得られた評価結果を表１に示す。

【００４１】実施例−４ 製造例２で得られたマレイミド系共重合体２を３５重量
部、ＰＢＴ樹脂６５重量部とした他は実施例１と同様に
してペレット状の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を
用いて得られた評価結果を表１に示す。

【００４２】比較例−１ 製造例３で得られたマレイミド系共重合体３を３５重量
部、ＰＢＴ樹脂６５重量部を二軸押出機を用いてバレル
温度２４０〜２６０℃で混練したが、樹脂組成物がスト
ランド状に安定に得られず物性評価用の試験片が得られ
なかった。

【００４３】比較例−２ ＰＢＴ樹脂を用いて、２２０℃で射出成形し試験片を得
た。得られた試験片の評価結果を表１に示す。

【００４４】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 67/02 ＬＰＢ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ビニル系単量体およびメタクリル
   酸エステル系単量体からなる群から選ばれる少なくとも
   １種の単量体単位（Ａ）３０〜７９．９９重量％、マレ
   イミド系単量体単位（Ｂ）２０〜６０重量％、エポキシ
   基含有単量体単位（Ｃ）０．０１〜１０重量％、および
   これらの単量体と共重合可能な他のビニル系単量体単位
   （Ｄ）０〜２０重量％（ただし、これらの単量体単位
   （Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計は１００重
   量％である）で構成されているマレイミド系共重合体
   （１）、並びに芳香族ポリエステル樹脂（２）を含有し
   てなる耐熱性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 マレイミド系共重合体（１）が（無水）
   マレイン酸の含有量が５００ｐｐｍ以下のマレイミド系
   単量体をラジカル共重合反応させることにより得られた
   ものである請求項１記載の耐熱性樹脂組成物。