CN105440285B - 一种聚酰亚胺及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种聚酰亚胺及其制备方法和应用。本发明提供的聚酰亚胺包括具有式(I)结构的重复单元：式(I)；式(I)中，R1为下列结构中的一种： R2为二胺化合物除去两个氨基后的残基。实验结果表明，本发明提供的聚酰亚胺呈透明状，该聚酰亚胺的紫外吸收截止波长为291～320nm，在450nm处的光学透过率为75～90％；在间甲酚、N‑甲基吡咯烷酮、N,N‑二甲基乙酰胺等具有良好的溶解性，部分可以溶于氯仿等；而且，该聚酰亚胺的玻璃化转变温度都在200℃以上，5％热失重在400℃以上；同时，其比浓对数黏度大于0.30dL/g，成膜性良好。

Description

一种聚酰亚胺及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种聚酰亚胺及其制备方法和应用。
背景技术
近些年，随着光电材料的迅速发展，如显示、存储、波导和太阳能电池领域材料的更新换代，传统由无机材料加工或定型的部件已经很难满足用户的加工和使用需求。因此，由高分子聚合物做成的可以随意拉伸、弯曲、折叠并可恢复到原样的柔性显示材料正在逐渐引领新一轮的光电材料变革。
聚酰亚胺(Polyimide,简称PI)是主链上含有酰亚胺环的一类高分子聚合物，由于其具有良好的机械性能、耐高温性能和耐辐射性，已广泛用于柔性显示材料的制造，但其在制造柔性显示材料的过程中也存在一些问题，主要表现为：1)、现有聚酰亚胺材料的溶解性较差，增大了柔性材料的生产难度；2)、现有的聚酰亚胺材料均具有或浅或深的颜色，导致制成的柔性材料的光学透过率较低。
因此，如何改善聚酰亚胺的溶解性和提高其光学透过率是目前亟待解决的难题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺及其制备方法和应用，本发明提供的聚酰亚胺具有优异的光学透过率和出色的溶解性。
本发明提供了一种聚酰亚胺，包括具有式(I)结构的重复单元：
式(I)中，R1为下列结构中的一种：
R2为二胺化合物除去两个氨基后的残基。
优选的，所述R2为下列结构中的一种：
其中，1≤m≤10。
优选的，所述聚酰亚胺在30℃下的黏度为0.43～1.78dL/g。
优选的，所述具有式(I)结构的重复单元具体为式(I-1)～式(I-8)所示结构中的一种：
本发明提供了一种聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
二酐化合物和二胺化合物在催化剂存在下进行缩聚反应，得到聚酰亚胺；
所述二酐化合物为3,3,4’,4’-二环己基四甲酸二酐、2,3,3’,4’-二环己基四甲酸二酐、2,3,2’,3’-二环己基四甲酸二酐、3,4,3’,4’-二环己基醚四甲酸二酐、2,3,3’,4’-二环己基醚四甲酸二酐、2,3,2’,3’-二环己基醚四甲酸二酐、1,4-双(3,4-二羧基氧代环己基)环己基二酐、1,4,5,8-十氢萘四甲酸二酐、4,4’-双十氢萘基-1,1’,8,8’-四甲酸二酐、二(3,4-二羧基环己基)甲烷二酐或2,2-二(3,4-二羧基环己基)六氟丙烷二酐；
所述聚酰亚胺包括具有式(I)结构的重复单元：
式(I)中，R1为下列结构中的一种：
R2为二胺化合物除去两个氨基后的残基。
优选的，所述二胺化合物为1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-丁二胺、间苯二胺、对苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、1,4-环己二胺、联苯胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯醚、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷、4,4’-二氨基二苯酮、4,4’-二氨基二苯砜、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-二氨基二环己基甲烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯或4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜。
优选的，所述催化剂包括异喹啉和/或苯甲酸。
优选的，所述二酐化合物和二胺化合物的摩尔比为(0.8～1.2)：1。
优选的，所述缩聚反应的温度为150～250℃；所述缩聚反应的时间为12～20h。
本发明提供了一种由上述技术方案所述的聚酰亚胺或上述技术方案所述方法制得的聚酰亚胺制成的聚合物薄膜。
与现有技术相比，本发明提供了一种聚酰亚胺及其制备方法和应用。本发明提供的聚酰亚胺包括具有式(I)结构的重复单元：(I)；式(I)中，R1为下列结构中的一种： R2为二胺化合物除去两个氨基后的残基。实验结果表明，本发明提供的聚酰亚胺呈透明状，该聚酰亚胺的紫外吸收截止波长为291～320nm，在450nm处的光学透过率为75～90％；在间甲酚、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺等具有良好的溶解性，部分可以溶于氯仿等；而且，该聚酰亚胺的玻璃化转变温度都在200℃以上，5％热失重在400℃以上；同时，其比浓对数黏度大于0.30dL/g，成膜性良好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1提供的2,3,3’,4’-二环己基四甲酸二酐的合成路线图；
图2是本发明实施例1提供的二酐核磁氢谱图；
图3是本发明实施例2提供的二酐核磁氢谱图；
图4是本发明实施例3提供的聚合物红外光谱图；
图5是本发明实施例3提供的聚合物紫外可见吸收光谱图；
图6是本发明实施例3提供的聚合物的热失重图；
图7是本发明实施例3提供的聚合物的动态热机械分析图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明中，所涉及的结构均为结构式。
本发明提供了一种聚酰亚胺，包括具有式(I)结构的重复单元：
式(I)中，R1为下列结构中的一种：
R2为二胺化合物除去两个氨基后的残基。
在本发明提供的一个实施例中，所述R2为下列结构中的一种：
其中，在-(CH2)m-中，m为大于0的整数，在本发明提供的一个实施例中，1≤m≤10；在本发明提供的另一个实施例中，m＝4、5、6、7或8。
在本发明提供的一个实施例中，所述具有式(I)结构的重复单元具体为式(I-1)～式(I-8)所示结构中的一种：
在本发明提供的一个实施例中，所述聚酰亚胺由具有式(I)结构的重复单元组成。在本发明提供的一个实施例中，所述聚酰亚胺在30℃下的黏度为0.43～1.78dL/g；在本发明提供的另一个实施例中，所述聚酰亚胺在30℃下的黏度为0.58～1.52dL/g。
本发明提供的聚酰亚胺无色透明，具有优异的光学透过率、良好的耐热性和出色的溶解性，能够在柔性衬底材料、液晶显示材料等光电领域有一定的应用。实验结果表明，本发明提供的聚酰亚胺光学性能好，玻璃化转变温度都在200℃以上，5％热失重在400℃以上，所述的聚酰亚胺紫外吸收截止波长为220～320nm，在450nm处的光学透过率为75～90％；在间甲酚、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺等中具有良好的溶解性，部分可以溶于氯仿等；同时，该聚酰亚胺的比浓对数黏度大于0.30dL/g，成膜性良好。
本发明提供了一种聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
二酐化合物和二胺化合物在催化剂存在下进行缩聚反应，得到聚酰亚胺；
所述二酐化合物为3,3,4’,4’-二环己基四甲酸二酐、2,3,3’,4’-二环己基四甲酸二酐、2,3,2’,3’-二环己基四甲酸二酐、3,4,3’,4’-二环己基醚四甲酸二酐、2,3,3’,4’-二环己基醚四甲酸二酐、2,3,2’,3’-二环己基醚四甲酸二酐、1,4-双(3,4-二羧基氧代环己基)环己基二酐、1,4,5,8-十氢萘四甲酸二酐、4,4’-双十氢萘基-1,1’,8,8’-四甲酸二酐、二(3,4-二羧基环己基)甲烷二酐或2,2-二(3,4-二羧基环己基)六氟丙烷二酐；
所述聚酰亚胺包括具有式(I)结构的重复单元：
式(I)中，R1为下列结构中的一种：
R2为二胺化合物除去两个氨基后的残基。
在本发明提供的制备方法中，直接使二酐化合物和二胺化合物在催化剂存在下进行缩聚反应，即可得到聚酰亚胺，该过程具体为：
首先将二酐化合物、二胺化合物和催化剂在溶剂中混合。其中，所述二酐化合物为3,3,4’,4’-二环己基四甲酸二酐、2,3,3’,4’-二环己基四甲酸二酐、2,3,2’,3’-二环己基四甲酸二酐、3,4,3’,4’-二环己基醚四甲酸二酐、2,3,3’,4’-二环己基醚四甲酸二酐、2,3,2’,3’-二环己基醚四甲酸二酐、1,4-双(3,4-二羧基氧代环己基)环己基二酐、1,4,5,8-十氢萘四甲酸二酐、4,4’-双十氢萘基-1,1’,8,8’-四甲酸二酐、二(3,4-二羧基环己基)甲烷二酐或2,2-二(3,4-二羧基环己基)六氟丙烷二酐。
在本发明中，所述3,3,4’,4’-二环己基四甲酸二酐的结构如下；
所述2,3,3’,4’-二环己基四甲酸二酐的结构如下：
所述2,3,2’,3’-二环己基四甲酸二酐的结构如下：
所述3,4,3’,4’-二环己基醚四甲酸二酐的结构如下：
所述2,3,3’,4’-二环己基醚四甲酸二酐的结构如下：
所述2,3,2’,3’-二环己基醚四甲酸二酐的结构如下：
所述1,4-双(3,4-二羧基氧代环己基)环己基二酐的结构如下：
所述1,4,5,8-十氢萘四甲酸二酐的结构如下：
所述4,4’-双十氢萘基-1,1’,8,8’-四甲酸二酐的结构如下：
所述二(3,4-二羧基环己基)甲烷二酐的结构如下：
所述2,2-二(3,4-二羧基环己基)六氟丙烷二酐的结构如下：
本发明对所述二酐化合物的来源没有特别限定，可以采用市售商品，也可以采用本领域技术人员熟知的方法制备得到，还可以按照以下方法进行制备：
四酸和乙酸酐混合反应，得到所述二酐化合物。其中，所述四酸为下列结构化合物中的一种：
在本发明中，对所述四酸的来源没有特别限定，可以按照以下方法制备：
氢化四酯与碱在溶剂中进行反应后，加酸酸化，得到四酸。其中，所述氢化四酯为下列结构中的一种：
在本发明中，对所述氢化四酯的来源没有特别限定，可以按照以下方法制备：
在催化剂存在下所述四酯和氢气在溶剂中进行反应，得到氢化四酯。其中，所述四酯为下列结构中的一种：
在本发明中，所述四酯的来源没有特别限定，可以按照以下方法制备：
芳香族二酐在催化剂存在下在溶剂中进行反应，得到四酯。其中，所述芳香族二酐为下列结构中的一种：
在本发明中，芳香族二酐在催化剂存在下在溶剂中进行反应过程中，所述所述催化剂优选为三氟化硼乙醚；所述芳香族二酐和催化剂的用量比优选为200～300(g)：220～250(mL)。所述溶剂优选为甲醇；所述芳香族二酐和溶剂的用量比优选为200～300(g)：700～900(mL)。所述反应的方式优选为加热回流；所述反应的时间优选为8～9h。在本发明中，所述芳香族二酐在催化剂存在下在溶剂中反应得到四酯的具体过程为：芳香族二酐在催化剂存在下在溶剂中进行反应，得到反应液；所述反应液减压蒸出催化剂和溶剂后，再进行依次进行重结晶和洗涤，得到四酯。
在本发明中，所述四酯还可以按照以下方法制备：
首先芳香族二酐与碳酸钠在溶剂中进行反应，得到四钠盐；之后所述四钠盐与硫酸二甲酯反应，得到四酯。所述芳香族二酐与碳酸钠的摩尔比优选为1:(4～8)，更优选为1:6；所述芳香族二酐与碳酸钠进行反应的温度优选为室温；所述芳香族二酐与碳酸钠进行反应的时间优选为6～12h，更优选为10h；所述芳香族二酐与硫酸二甲酯的摩尔比优选为1：(8～12)，更优选为1:10；所述四钠盐与硫酸二甲酯反应的温度优选为40～50℃；所述四钠盐与硫酸二甲酯反应的时间优选为0.5～2h，更优选为1h。在本发明中，所述四钠盐与硫酸二甲酯反应得到四酯的具体过程为：四钠盐与硫酸二甲酯反应，得到反应液；所述反应液依次进行洗涤和重结晶，得到四酯。
在本发明中，所述四酯还可以按照以下方法制备：
在催化剂存在下三苯基膦和3-氯代邻苯二甲酯在溶剂中进行反应，得到四酯。其中，所述三苯基膦和3-氯代邻苯二甲酯的摩尔比优选为1：(5～9)，更优选为1:7。所述催化剂包括氯化镍和/或溴化镍；所述还原剂为锌粉；所述三苯基膦与催化剂的质量比优选为(32～35)：(60～67)。所述溶剂优选为N,N-二甲基乙酰胺；所述三苯基膦与溶剂的用量比优选为32～35(g)：260～300(mL)。所述反应的温度优选为60～80℃；所述反应的时间优选为6～8h。在本发明中，所述在催化剂存在下三苯基膦和3-氯代邻苯二甲酯在溶剂中进行反应得到四酯的具体过程为：先将催化剂、三苯基膦和部分溶剂在50～60℃下混合，得到黑棕色混合液；之后将所述黑棕色混合液与3-氯代邻苯二甲酯和余量的溶剂混合反应，得到反应液；所述反应液依次进行过滤、洗涤和重结晶，得到四酯。
在本发明中，所述四酯还可以按照以下方法制备：
首先4-溴代萘酐与碳酸钠在溶剂中进行反应，得到二钠盐；之后所述二钠盐与硫酸二甲酯反应，得到二酯。其中，所述4-溴代萘酐与碳酸钠的摩尔比优选为1：(2～4)，更优选为1:3；所述4-溴代萘酐与碳酸钠进行反应的温度优选为室温；所述4-溴代萘酐与碳酸钠进行反应的时间优选为8～12h，更优选为10h；所述4-溴代萘酐与硫酸二甲酯的摩尔比优选为1：(3～7)，更优选为1:5；所述二钠盐与硫酸二甲酯反应的温度优选为40～50℃；所述二钠盐与硫酸二甲酯反应的时间优选为0.5～2h，更优选为1h。在本发明中，所述二钠盐与硫酸二甲酯反应得到二酯的具体过程为：二钠盐与硫酸二甲酯反应，得到反应液；所述反应液依次进行洗涤、重结晶和真空升华，得到二酯。
得到二酯后，在催化剂存在下三苯基膦和所述二酯在溶剂中进行反应，得到四酯。其中，所述催化剂包括氯化镍和/或溴化镍；所述还原剂为锌粉；所述溶剂优选为N,N-二甲基乙酰胺；所述三苯基膦和二酯的摩尔比优选为1：(2～4)，更优选为1:3；所述反应的温度优选为80～90℃；所述反应的时间优选为2～3h。在本发明中，所述在催化剂存在下三苯基膦和二酯在溶剂中进行反应得到四酯的具体过程为：先将催化剂、三苯基膦和部分溶剂在80～90℃下混合，得到黑棕色混合液；之后将所述黑棕色混合液与所述二酯和余量的溶剂混合反应，得到反应液；所述反应液依次进行过滤、洗涤和重结晶，得到四酯。
在本发明中，在催化剂存在下所述四酯和氢在溶剂中进行反应的过程中，所述催化剂优选为铑/活性炭；所述四酯与催化剂的质量比优选为1：(0.1～0.3)。所述溶剂优选为四氢呋喃(THF)；所述四酯与溶剂的用量比优选为5(g)：40～60(mL)。所述反应的氢气压力优选为2～5MPa；所述反应的温度优选为120～140℃；所述反应的时间优选为5～8h。在本发明中，在催化剂存在下所述四酯和氢在溶剂中进行反应得到氢化四酯的具体过程为：在催化剂存在下所述四酯和氢在溶剂中进行反应，得到反应液；所述反应液除掉催化剂和溶剂后，得到氢化四酯。
在本发明中，所述氢化四酯与碱在溶剂中进行反应后加酸酸化的过程中，所述碱优选为氢氧化钠；所述碱中氢氧根与氢化四酯的摩尔比优选为(0.1～0.3)：(0.01～0.02)，更优选为0.2：(0.012～0.013)。所述溶剂优选为甲醇；所述氢化四酯与溶剂的用量比优选为5(g)：25～30(mL)。所述反应的方式优选为加热回流；所述反应的时间优选为24～30h。反应结束后，除溶剂，得到氢化四酯碱性水解产物。得到氢化四酯碱性水解产物后，所述氢化四酯碱性水解产物加酸酸化。其中，所述加酸酸化优选使用37wt％浓盐酸，所述氢化四酯与37wt％浓盐酸的质量比5：(50～60)。所述加酸酸化的时间优选为1～2h。酸化结束后，得到四酸。
在本发明中，所述四酸和乙酸酐混合反应的过程中，所述四酸和乙酸酐的摩尔比优选为(0.005～0.006)：(0.2～0.3)，更优选为(0.0058～0.0059)：(0.23～0.24)；所述反应的方式优选为加热回流；所述反应的时间优选为10～12h。在本发明中，所述四酸和乙酸酐混合反应得到二酐化合物的具体过程为：所述四酸和乙酸酐混合反应，得到反应液；所述反应液依次进行过滤、结晶和干燥，得到所述二酐化合物。
在本发明中，所述二酐化合物、二胺化合物和催化剂在溶剂中混合的过程中，所述二胺化合物为1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-丁二胺、间苯二胺、对苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、1,4-环己二胺、联苯胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯醚、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷、4,4’-二氨基二苯酮、4,4’-二氨基二苯砜、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-二氨基二环己基甲烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯或4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜。
在本发明中，所述1,2-乙二胺的结构如下：
所述1,3-丙二胺的结构如下：
所述1,4-丁二胺的结构如下：
所述1,5-戊二胺的结构如下：
所述1,6-丁二胺的结构如下：
所述间苯二胺的结构如下：
所述对苯二胺的结构如下：
所述1,5-萘二胺的结构如下：
所述2,6-萘二胺的结构如下：
所述1,4-环己二胺的结构如下：
所述联苯胺的结构如下：
所述4,4’-二氨基二苯甲烷的结构如下：
所述4,4'-二氨基二苯醚的结构如下：
所述2,2-二(4-氨基苯基)丙烷的结构如下：
所述4,4’-二氨基二苯酮的结构如下：
所述4,4’-二氨基二苯砜的结构如下：
所述1,3-双(4-氨基苯氧基)苯的结构如下：
所述1,4-双(4-氨基苯氧基)苯的结构如下：
所述4,4’-二氨基二环己基甲烷的结构如下：
所述2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的结构如下：
所述4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯的结构如下：
所述4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜的结构如下：
在本发明中，所述二酐化合物、二胺化合物和催化剂在溶剂中混合的过程中，所述催化剂优选为异喹啉和/或苯甲酸；所述二酐化合物与催化剂的摩尔比优选1：(0.5～2)，更优选为1:1。所述溶剂优选为间甲酚、苯酚、对氯苯酚和环丁砜中的一种或多种；所述二酐化合物与溶剂的质量比优选为(0.5～1.2)：(4～9)。在本发明中，所述二酐化合物与二胺化合物的摩尔比优选为(0.8～1.2)：1，更优选为1：1。混合均匀后，得到混合液。
得到混合液后，所述混合液进行缩聚反应。其中，所述缩聚反应的温度优选为150～250℃，更优选为180～200℃；所述缩聚反应的时间优选为12～20h。在本发明中，所述缩聚反应优选在保护气体气氛中进行，所述保护气体优选为稀有气体或氮气。反应结束后，得到反应液。所述反应液进行后处理，得到聚酰亚胺。在本发明中，所述反应液进行后处理的过程具体为：反应液加溶剂稀释后与沉淀剂混合，得到沉淀物；所述沉淀物依次进行洗涤和干燥，得到聚酰亚胺。在本发明中，所述沉淀剂优选为丙酮、甲醇和乙醇中的一种或多种；所述洗涤采用的洗涤剂优选为甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种。
本发明以特定结构的二酐单体和二胺单体为原料，采用溶液缩聚法合成了具有优异的光学透过率和良好的耐热性的聚酰亚胺。实验结果表明，采用本发明提供的方法制得的聚酰亚胺呈透明状，玻璃化转变温度都在200℃以上，5％热失重在400℃以上，所述的聚酰亚胺紫外吸收截止波长为220～320nm，在450nm处的光学透过率为75～90％；同时，该聚酰亚胺的比浓对数黏度大于0.30dL/g，成膜性良好。
本发明还提供了一种由上述技术方案所述的聚酰亚胺或上述技术方案所述的方法制得的聚酰亚胺制成的聚合物薄膜。
本发明提供的聚合物薄膜由所述聚酰亚胺制成，其具体制备过程为：
首先将所述聚酰亚胺与有机溶剂混合，得到聚酰亚胺溶液。其中，所述聚酰亚胺溶液中聚酰亚胺的固含量优选为8～10wt％。之后将所述聚酰亚胺溶液流延成膜，得到聚合物薄膜。
本发明提供的聚合物薄膜具有优异的光学透过率和良好的耐热性，在柔性衬底材料、液晶显示材料等光电领域有良好的应用前景。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
2,3,3’,4’-二环己基四甲酸二酐的制备：
按照图1所示合成路线制备2,3,3’,4’-二环己基四甲酸二酐，图1是本发明实施例1提供的2,3,3’,4’-二环己基四甲酸二酐的合成路线图，其具体制备过程为：
(1)氮气氛围下，将200g 2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐，700ml甲醇和220ml三氟化硼乙醚加入到2L三口瓶中，机械搅拌，加热至80℃，反应8～9小时后先低温减压蒸出过量甲醇，再130℃减压蒸出三氟化硼乙醚，得到黏稠状粗产物，然后加入乙醇重结晶，得到粉末状固体，再水洗三遍，得到白色的四酯。
(2)将5g四酯和0.5g铑/活性炭催化剂(Acros,Rhodium on activated carbon,5％Rh)加入到250ml高压釜中，再加入40mlTHF，在温度120℃，氢气压力2～5Mpa磁力搅拌下反应5～8小时，然后过滤掉催化剂，再旋蒸出THF，得到氢化的四酯。
(3)将5g氢化四酯溶于25ml甲醇，并加入40g 20wt％氢氧化钠溶液，加热回流，24h后蒸出甲醇，所得溶液加入到56g浓盐酸中磁力搅拌1h，溶液用乙醚萃取，再旋蒸掉乙醚，得到4.2g白色四酸固体。
(4)将2g四酸加入到24g乙酸酐中，加热至回流10h后，趁热过滤，使滤液在冰箱中静置冷却，沉积白色晶体。过滤收集晶体，在155℃抽真空下干燥12h，得到二酐0.85g。
对上述制得的二酐进行核磁氢谱(1H NMR)表征，结果如图2所示，图2是本发明实施例1提供的二酐核磁氢谱图。通过图2可以看出，本发明制得的二酐为2,3,3’,4’-二环己基四甲酸二酐。
实施例2
2,3,2’,3’-二环己基四甲酸二酐的制备：
(1)将69g锌粉、7.67g溴化镍、32.21g三苯基膦加入到132mlN,N-二甲基乙酰胺中，在60℃下搅至黑棕色，加入溶于132mlN,N-二甲基乙酰胺的200g3-氯代邻苯二甲酯溶液，维持温度在60～80℃反应6h，滤去催化剂，稀盐酸洗若干遍，用乙醇重结晶得到143g四酯。
(2)将5g四酯和0.5g铑/活性炭催化剂(Acros,Rhodium on activated carbon,5％Rh)加入到250ml高压釜中，再加入40mlTHF，在温度120℃，氢气压力2～5Mpa磁力搅拌下反应5～8小时，然后过滤掉催化剂，再旋蒸出THF，得到氢化的四酯。
(3)将得到的5g氢化四酯溶于25ml甲醇，加入40g 20wt％氢氧化钠溶液，加热回流，24h后蒸出甲醇，所得溶液加入到56g浓盐酸中酸化，过滤收集白色固体得到2.3g四酸，滤液用乙醚萃取，再旋蒸掉乙醚得到1.5g四酸。
(4)将所得2.5g四酸加入到乙酸酐中，加热回流10h后，趁热过滤，使滤液在冰箱中静置冷却，沉积白色晶体。过滤收集晶体，在155℃抽真空下干燥12h，得到1.03g二酐。
对上述制得的二酐进行核磁氢谱(1H NMR)表征，结果如图3所示，图3是本发明实施例2提供的二酐核磁氢谱图。通过图3可以看出，本发明制得的二酐为2,3,2’,3’-二环己基四甲酸二酐。
实施例3
1)聚酰亚胺的制备：
具体制备方法为：氮气保护下，将0.887g 2,3,3’,4’-二环己基四甲酸二酐和0.5798g4,4'-二氨基二苯醚和0.3533g苯甲酸加入到聚合瓶中，再加入5.87g间甲酚，加热至90℃搅拌至完全溶解。溶解后升温至180℃反应20h。反应结束后，加入间甲酚稀释再降温至100℃，将溶液盛入乙醇中，得到白色丝状固体。用乙醇进行索式提取。提取完之后，真空下100℃烘干，得到聚酰亚胺。
本实施例制得的聚酰亚胺具有如下结构：
对上述制得的聚酰亚胺进行红外光谱分析，结果如图4所示，图4是本发明实施例3提供的聚合物红外光谱图。
在30℃下对上述制得的聚酰亚胺的粘度进行测试，结果为：0.97dL/g。
对上述制得的聚酰亚胺进行紫外可见吸收光谱分析，结果如图5所示，图5是本发明实施例3提供的聚合物紫外可见吸收光谱图。通过图5可以看出，本实施例制得的聚酰亚胺紫外吸收截止波长为291nm，在450nm处的光学透过率为84％。
对上述制得的聚酰亚胺进行热失重分析(氮气氛围，升温速率10℃/min，温度范围100～800℃)，结果如图6所示，图6是本发明实施例3提供的聚合物的热失重图。通过图6可以看出，本实施例制得的聚酰亚胺的5％热失重为447℃。
对上述制得的聚酰亚胺进行动态热机械分析(频率1Hz，升温速率3℃/min，温度范围50～350℃)，结果如图7所示，图7是本发明实施例3提供的聚合物的动态热机械分析图。通过图7可以看出，本实施例制得的聚酰亚胺的玻璃化转变温度为274℃。
上述所得聚酰亚胺在间甲酚、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、氯仿中室温下可溶，在1,4-二氧六环中加热下部分可溶，在四氢呋喃中不溶。
2)聚合物薄膜的制备：
将所得的聚酰亚胺用N,N-二甲基乙酰胺配制成固含量为8wt％的溶液，采用流延法将其铺展在洁净的玻璃板上。再将玻璃板放入烘膜箱中，在80℃下烘8h。而后，将玻璃板放入真空烘箱中，按照以下步骤程序升温：100℃/2h、150℃/2h，200℃/1h，250℃/1h。待温度降至室温后，取出玻璃板放入水中脱膜，即可得到透明聚合物薄膜。
实施例4
1)聚酰亚胺的制备：
氮气保护下，将0.7276g 2,3,2’,3’-二环己基四甲酸二酐和0.4756g4,4'-二氨基二苯醚和0.2898g苯甲酸加入到聚合瓶中，再加入4.81g间甲酚，加热至90℃搅拌至完全溶解。溶解后升温至180℃反应20h。反应结束后，加入间甲酚稀释再降温至100℃，将溶液盛入乙醇中，得到白色丝状固体。用乙醇进行索式提取。提取完之后，真空下100℃烘干，得到聚酰亚胺。
本实施例制得的聚酰亚胺具有如下结构：
在30℃下对上述制得的聚酰亚胺的粘度进行测试，结果为：0.58dL/g。
对上述制得的聚酰亚胺进行紫外可见吸收光谱分析，结果表明，该聚酰亚胺紫外吸收截止波长为293nm，在450nm处的光学透过率为81％。
采用实施例3的测试条件对上述制得的聚酰亚胺进行动态热机械分析和热失重分析，结果表明，该聚酰亚胺的玻璃化转变温度为297℃，5％热失重为438℃。
上述所得聚酰亚胺在间甲酚、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、氯仿中室温下可溶，在1,4-二氧六环中加热下部分可溶，在四氢呋喃中不溶。
2)聚合物薄膜的制备：
将所得的聚酰亚胺用间甲酚配制成固含量为10wt％的溶液，采用刮膜法将其铺展在洁净的玻璃板上。再将玻璃板放入烘膜箱中，在80℃下烘8h。而后，将玻璃板放入真空烘箱中，按照以下步骤程序升温：100℃/2h、150℃/2h，200℃/1h，250℃/1h。待温度降至室温后，取出玻璃板放入水中脱膜，即可得到透明聚合物薄膜。
实施例5
1)聚酰亚胺的制备：
氮气保护下，将1.1203g 2,3,3’,4’-二环己基四甲酸二酐和1.0692g1,4-双(4-氨基苯氧基)苯和0.4462g苯甲酸加入到聚合瓶中，再加入8.76g间甲酚，加热至90℃搅拌至完全溶解。溶解后升温至180℃反应20h。反应结束后，加入间甲酚稀释再降温至100℃，将溶液盛入乙醇中，得到白色丝状固体。用乙醇进行索式提取。提取完之后，真空下100℃烘干，得到聚酰亚胺。
本实施例制得的聚酰亚胺具有如下结构：
在30℃下对上述制得的聚酰亚胺的粘度进行测试，结果为：1.09dL/g。
对上述制得的聚酰亚胺进行紫外可见吸收光谱分析，结果表明，该聚酰亚胺紫外吸收截止波长为301nm，在450nm处的光学透过率为82％。
采用实施例3的测试条件对上述制得的聚酰亚胺进行动态热机械分析和热失重分析，结果表明，该聚酰亚胺的玻璃化转变温度为237℃，5％热失重为450℃。
上述所得聚酰亚胺在间甲酚、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、氯仿中室温下可溶，在1,4-二氧六环中加热下部分可溶，在四氢呋喃中不溶。
2)聚合物薄膜的制备：
将所得的聚酰亚胺用N,N-二甲基乙酰胺配制成固含量为8wt％的溶液，采用流延法将其铺展在洁净的玻璃板上。再将玻璃板放入烘膜箱中，在80℃下烘8h。而后，将玻璃板放入真空烘箱中，按照以下步骤程序升温：100℃/2h、150℃/2h，200℃/1h，250℃/1h。待温度降至室温后，取出玻璃板放入水中脱膜，即可得到透明聚合物薄膜。
实施例6
1)聚酰亚胺的制备：
氮气保护下，将0.5878g 2,3,2’,3’-二环己基四甲酸二酐和0.5610g1,4-双(4-氨基苯氧基)苯和0.2341g苯甲酸加入到聚合瓶中，再加入4.6g间甲酚，加热至90℃搅拌至完全溶解。溶解后升温至180℃反应20h。反应结束后，加入间甲酚稀释再降温至100℃，将溶液盛入乙醇中，得到白色丝状固体。用乙醇进行索式提取。提取完之后，真空下100℃烘干，得到聚酰亚胺。
本实施例制得的聚酰亚胺具有如下结构：
在30℃下对上述制得的聚酰亚胺的粘度进行测试，结果为：1.06dL/g。
对上述制得的聚酰亚胺进行紫外可见吸收光谱分析，结果表明，该聚酰亚胺紫外吸收截止波长为299nm，在450nm处的光学透过率为85％。
采用实施例3的测试条件对上述制得的聚酰亚胺进行动态热机械分析和热失重分析，结果表明，该聚酰亚胺的玻璃化转变温度为272℃，5％热失重为444℃。
上述所得聚酰亚胺在间甲酚、N-甲基吡咯烷酮、氯仿中室温下可溶，在在N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中加热下部分可溶，在1,4-二氧六环、四氢呋喃中不溶。
2)聚合物薄膜的制备：
将所得的聚酰亚胺用间甲酚配制成固含量为10wt％的溶液，采用刮膜法将其铺展在洁净的玻璃板上。再将玻璃板放入烘膜箱中，在80℃下烘8h。而后，将玻璃板放入真空烘箱中，按照以下步骤程序升温：100℃/2h、150℃/2h，200℃/1h，250℃/1h。待温度降至室温后，取出玻璃板放入水中脱膜，即可得到透明聚合物薄膜。
实施例7
1)聚酰亚胺的制备：
氮气保护下，将0.7952g 2,3,3’,4’-二环己基四甲酸二酐和0.5461g4,4’-二氨基二环己基甲烷和0.3167g苯甲酸加入到聚合瓶中，再加入5.37g间甲酚，加热至90℃搅拌至完全溶解。溶解后升温至180℃反应20h。反应结束后，加入间甲酚稀释再降温至100℃，将溶液盛入乙醇中，得到白色丝状固体。用乙醇进行索式提取。提取完之后，真空下100℃烘干，得到聚酰亚胺。
本实施例制得的聚酰亚胺具有如下结构：
在30℃下对上述制得的聚酰亚胺的粘度进行测试，结果为：1.13dL/g。
对上述制得的聚酰亚胺进行紫外可见吸收光谱分析，结果表明，该聚酰亚胺紫外吸收截止波长为228nm，在450nm处的光学透过率为85％。
采用实施例3的测试条件对上述制得的聚酰亚胺进行动态热机械分析和热失重分析，结果表明，该聚酰亚胺的玻璃化转变温度为245℃，5％热失重为439℃。
上述所得聚酰亚胺在间甲酚、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中加热下可溶，在氯仿、1,4-二氧六环中加热下部分可溶，在四氢呋喃中不溶。
2)聚合物薄膜的制备：
将所得的聚酰亚胺用N,N-二甲基乙酰胺配制成固含量为8wt％的溶液，采用流延法将其铺展在洁净的玻璃板上。再将玻璃板放入烘膜箱中，在80℃下烘8h。而后，将玻璃板放入真空烘箱中，按照以下步骤程序升温：100℃/2h、150℃/2h，200℃/1h，250℃/1h。待温度降至室温后，取出玻璃板放入水中脱膜，即可得到透明聚合物薄膜。
实施例8
1)聚酰亚胺的制备：
氮气保护下，将0.6452g 2,3,2’,3’-二环己基四甲酸二酐和0.4431g4,4’-二氨基二环己基甲烷和0.2570g苯甲酸加入到聚合瓶中，再加入4.35g间甲酚，加热至90℃搅拌至完全溶解。溶解后升温至180℃反应20h。反应结束后，加入间甲酚稀释再降温至100℃，将溶液盛入乙醇中，得到白色丝状固体。用乙醇进行索式提取。提取完之后，真空下100℃烘干，得到聚酰亚胺。
本实施例制得的聚酰亚胺具有如下结构：
在30℃下对上述制得的聚酰亚胺的粘度进行测试，结果为：1.06dL/g。
对上述制得的聚酰亚胺进行紫外可见吸收光谱分析，结果表明，该聚酰亚胺紫外吸收截止波长为228nm，在450nm处的光学透过率为86％。
采用实施例3的测试条件对上述制得的聚酰亚胺进行动态热机械分析和热失重分析，结果表明，该聚酰亚胺的玻璃化转变温度为241℃，5％热失重为429℃。
上述所得聚酰亚胺在间甲酚、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中加热下可溶，在氯仿中加热下部分可溶，在1,4-二氧六环、四氢呋喃中不溶。
2)聚合物薄膜的制备：
将所得的聚酰亚胺用间甲酚配制成固含量为10wt％的溶液，采用刮膜法将其铺展在洁净的玻璃板上。再将玻璃板放入烘膜箱中，在80℃下烘8h。而后，将玻璃板放入真空烘箱中，按照以下步骤程序升温：100℃/2h、150℃/2h，200℃/1h，250℃/1h。待温度降至室温后，取出玻璃板放入水中脱膜，即可得到透明聚合物薄膜。
实施例9
1)聚酰亚胺的制备：
氮气保护下，将0.9634g 2,3,3’,4’-二环己基四甲酸二酐和0.3591g1,4-环己二胺和0.3837g苯甲酸加入到聚合瓶中，再加入5.29g间甲酚，加热至90℃搅拌至完全溶解。溶解后升温至180℃反应20h。反应结束后，加入间甲酚稀释再降温至100℃，将溶液盛入乙醇中，得到白色丝状固体。用乙醇进行索式提取。提取完之后，真空下100℃烘干，得到聚酰亚胺。
本实施例制得的聚酰亚胺具有如下结构：
在30℃下对上述制得的聚酰亚胺的粘度进行测试，结果为：0.87dL/g。
对上述制得的聚酰亚胺进行紫外可见吸收光谱分析，结果表明，该聚酰亚胺紫外吸收截止波长为240nm，在450nm处的光学透过率为87％。
采用实施例3的测试条件对上述制得的聚酰亚胺进行动态热机械分析和热失重分析，结果表明，该聚酰亚胺的玻璃化转变温度为293℃，5％热失重为448℃。
上述所得聚酰亚胺在间甲酚中加室温下可溶，在N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中加热下可溶，在氯仿、1,4-二氧六环中加热下部分可溶，在四氢呋喃中不溶。
2)聚合物薄膜的制备：
将所得的聚酰亚胺用N,N-二甲基乙酰胺配制成固含量为8wt％的溶液，采用流延法将其铺展在洁净的玻璃板上。再将玻璃板放入烘膜箱中，在80℃下烘8h。而后，将玻璃板放入真空烘箱中，按照以下步骤程序升温：100℃/2h、150℃/2h，200℃/1h，250℃/1h。待温度降至室温后，取出玻璃板放入水中脱膜，即可得到透明聚合物薄膜。
实施例10
1)聚酰亚胺的制备：
氮气保护下，将1.0922g 2,3,2’,3’-二环己基四甲酸二酐和0.4072g1,4-环己二胺和0.4350g苯甲酸加入到聚合瓶中，再加入6g间甲酚，加热至90℃搅拌至完全溶解。溶解后升温至180℃反应20h。反应结束后，加入间甲酚稀释再降温至100℃，将溶液盛入乙醇中，得到白色丝状固体。用乙醇进行索式提取。提取完之后，真空下100℃烘干，得到聚酰亚胺。
本实施例制得的聚酰亚胺具有如下结构：
在30℃下对上述制得的聚酰亚胺的粘度进行测试，结果为：0.76dL/g。
对上述制得的聚酰亚胺进行紫外可见吸收光谱分析，结果表明，该聚酰亚胺紫外吸收截止波长为238nm，在450nm处的光学透过率为89％。
采用实施例3的测试条件对上述制得的聚酰亚胺进行动态热机械分析和热失重分析，结果表明，该聚酰亚胺的玻璃化转变温度为301℃，5％热失重为428℃。
上述所得聚酰亚胺在间甲酚、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中加热下可溶，在氯仿中加热下部分可溶，在1,4-二氧六环、四氢呋喃中不溶。
2)聚合物薄膜的制备：
将所得的聚酰亚胺用间甲酚配制成固含量为10wt％的溶液，采用刮膜法将其铺展在洁净的玻璃板上。再将玻璃板放入烘膜箱中，在80℃下烘8h。而后，将玻璃板放入真空烘箱中，按照以下步骤程序升温：100℃/2h、150℃/2h，200℃/1h，250℃/1h。待温度降至室温后，取出玻璃板放入水中脱膜，即可得到透明聚合物薄膜。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
二酐化合物和二胺化合物在催化剂存在下进行缩聚反应，得到聚酰亚胺；
所述二酐化合物为2,3,2’,3’-二环己基四甲酸二酐；
所述聚酰亚胺包括具有式(I)结构的重复单元：
R2为二胺化合物除去两个氨基后的残基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述R2为下列结构中的一种：
其中，1≤m≤10。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚酰亚胺在30℃下的黏度为0.43～1.78dL/g。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述具有式(I)结构的重复单元具体为式(I-2)、式(I-4)、式(I-6)和式(I-8)所示结构中的一种：
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二胺化合物为1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-丁二胺、间苯二胺、对苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、1,4-环己二胺、联苯胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯醚、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷、4,4’-二氨基二苯酮、4,4’-二氨基二苯砜、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-二氨基二环己基甲烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯或4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯砜。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括异喹啉和/或苯甲酸。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二酐化合物和二胺化合物的摩尔比为(0.8～1.2)：1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应的温度为150～250℃；所述缩聚反应的时间为12～20h。
9.一种由权利要求1～8任一项所述方法制得的聚酰亚胺制成的聚合物薄膜。
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