CN102408399B

CN102408399B - 烷基取代脂环二酐化合物及由其制备的聚酰亚胺

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Publication number: CN102408399B
Application number: CN201110230928.5A
Authority: CN
Inventors: 杨士勇; 郭远征; 宋海旺; 刘金刚
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2011-08-12
Filing date: 2011-08-12
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2031-08-12
Also published as: CN102408399A

Abstract

本发明公开了一种烷基取代脂环二酐化合物及由其制备的聚酰亚胺。该聚酰亚胺的结构通式如式III所示。该聚合物是以含烷基取代基的脂环二酐化合物以及芳香族二胺化合物为原料，通过两步化学酰亚胺法制备的。本发明提供的聚酰亚胺同时含有脂环成分以及芳香成分，此外还含有柔性醚链节，对于提高该材料的耐热稳定性、光学透明性以及在有机溶剂中的溶解性具有重要作用。该材料可作为液晶取向膜用于TFT-LCD等光电器件的装配。此外，还可作为涂层应用于光纤通讯、太阳电池等领域中。

Description

烷基取代脂环二酐化合物及由其制备的聚酰亚胺

技术领域

本发明属于功能性聚酰亚胺材料领域，涉及一种烷基取代脂环二酐化合物及由其制备的聚酰亚胺。

背景技术

近年来，含有脂环结构的聚酰亚胺(PI)薄膜在光电领域中得到了广泛的重视。与传统的全芳香PI薄膜不同，脂环PI薄膜兼具优良的光学透明性、高尺寸稳定性、低介电常数等特性，因此近年来在液晶显示、太阳电池、光纤通讯等先进光电领域中均得到了广泛的研究(Matsumoto T，et al.Alicyclic polyimides-a colorless and thermallystable polymer for optoelectronic devices.J Phys：Conf ser，2009，187：012005)。

尽管脂环PI的基础与应用研究取得了重要的进展，但其发展也存在一些问题。例如，用于合成脂环PI的脂环二酐单体的合成工艺通常较为复杂，商业化品种很少，价格昂贵，直接造成了脂环PI的高成本。另一方面，十分有限的商业化脂环二酐品种也直接造成了脂环PI难以像芳香族PI那样广泛地进行分子设计和结构改性。最后，虽然大部分脂环PI的光学性能较芳香PI优异，但其耐热稳定性却相对较差。上述缺陷均在很大程度上限制了脂环PI的应用。例如，日本专利JP 2003-192685报到了一种脂环二酐单体，1，2，3，4-环丁烷四酸二酐(CBDA)的制备工艺。该工艺采用顺丁烯二酸酐作为原料，通过光照反应制得目标化合物。该反应条件由于受光源波长、辐照时间等多种因素影响，因此难以实现批量化。日本专利JP1991-001313及其引用文件报到了一种脂环二酐，2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐(TCA-AH)的制备工艺。该工艺以双环戊二烯为起始原料，经过水解、硝酸高温氧化、脱水等工艺最终制得目标化合物，反应条件十分苛刻。虽然目前基于CBDA或TCA-AH二酐单体的PI均已经商业化，在薄膜晶体管液晶显示器(TFT-LCD)中广泛用作液晶取向剂，但由于上述单体的成本较高，造成目前PI取向剂的价格十分昂贵。

发明内容

本发明的目的是提供一种烷基取代脂环二酐化合物及由其制备的聚酰亚胺。

本发明提供的烷基取代脂环二酐化合物，其结构通式如式I所示，

(式I)

所述式I结构通式中，R₁为-H或-CH₃；R₂为-H或通式为-C_mH_2m+1的烷基取代基，m为1～16，优选m为1～10，具体可为1-4。

本发明提供的制备式I所示化合物的方法，包括如下步骤：在一氧化氮气体的催化作用下，将4-烷基取代苯乙烯与烷基取代顺丁烯二酸酐在阻聚剂存在的条件下进行反应，反应完毕后降温加入乙腈溶解，溶解完毕后再加入甲苯，冷却析出得到所述式I所示化合物。

上述方法中，所述4-烷基取代苯乙烯选自苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-异丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-戊基苯乙烯、4-己基苯乙烯、4-庚基苯乙烯、4-辛基苯乙烯、4-壬基苯乙烯、4-癸基苯乙烯、4-十一烷基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、4-十三烷基苯乙烯、4-十四烷基苯乙烯、4-十五烷基苯乙烯和4-十六烷基苯乙烯中的至少一种，优选4-甲基苯乙烯；

所述烷基取代顺丁烯二酸酐选自顺丁烯二酸酐、马来酸酐、甲基顺丁烯二酸酐中的至少一种，优选顺丁烯二酸酐；

所述阻聚剂为酚类化合物，所述酚类化合物选自对苯二酚、间苯二酚、2-甲基对苯二酚、2，5-二甲基对苯二酚、2，5-二特丁基对苯二酚和2，5-二叔丁基对苯二酚中的至少一种，优选2，5-二叔丁基对苯二酚；

所述4-烷基取代苯乙烯、所述烷基取代顺丁烯二酸酐与所述阻聚剂的投料摩尔比为1～2.5∶1∶0.0005～0.005，优选1.5～2.0∶1∶0.001～0.002；

所述反应步骤中，温度为70℃～150℃，优选90～125℃，具体可为115-120℃，反应时间为5～20小时，优选10～15小时。

本发明提供的聚酰亚胺，其结构通式如式III所示，

(式III)

所述式III结构通式中，R₁为-H或-CH₃；R₂为通式为-C_mH_2m+1的烷基取代基，其中m为0～16的整数，优选1～10；R₃为-O-、

n为1～100的整数，优选n＝10～50，具体可为17-31、18-27、19-25或21-24。

上述式III所示聚酰亚胺的数均分子量M_n具体可为11484-17253g/mol、11612-15406g/mol、13087-14170g/mol、13544-14088g/mol，n＝17-31、18-27、19-25或21-24。

本发明提供的制备式III所述化合物的方法，包括如下步骤：将式I所示化合物与式II所示二胺化合物于溶剂中先进行聚合反应，反应完毕后再加入乙酸酐和吡啶于所述溶剂中进行化学亚胺化反应，反应完毕得到所述式III所述化合物；

式(II)

所述式II结构通式中，R₃为-O-、

上述方法中，所述式II所示二胺化合物选自4，4’-二氨基二苯醚(R₃＝-O-)、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯

2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷和2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷

中的至少一种；

所述溶剂选自间甲酚、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、环戊酮、环己酮、四氢呋喃和1，2-二氯乙烷中的至少一种，优选N-甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基乙酰胺中的至少一种；

所述式II所示二胺化合物、式I所述二酐化合物与所述乙酸酐的投料摩尔比为1-1.05∶1∶1-10，优选1-1.02∶1∶1-5，更优选1∶1∶5；所述乙酸酐与吡啶的投料摩尔比为1∶1；

所述式I所述二酐化合物与式II所示二胺化合物的质量之和在反应体系中的质量百分比浓度为5-30％，优选15-20％，更优选20％；

所述聚合反应步骤中，温度为0-50℃，优选25-30℃，时间为5-30小时，优选15-20小时，更优选24小时；所述化学亚胺化反应步骤中，温度为0-50℃，优选25-30℃，时间为5-30小时，优选15-24小时，更优选24小时；

此外，由上述本发明提供的聚酰亚胺制备得到的膜，及上述本发明提供的式III所述聚酰亚胺或所述膜在制备光电器件或涂层材料中涂层的应用，也属于本发明的保护范围。所述光电器件尤其为TFT-LCD或有机发光二极管。

本发明提供的聚酰亚胺，同时含有脂环成分以及芳香成分，同时含有柔性醚链节，对于提高该材料的耐热稳定性、光学透明性以及在有机溶剂中的溶解性具有重要作用。该材料可作为液晶取向膜用于TFT-LCD等光电器件的装配。此外，还可作为涂层应用于光纤通讯、太阳电池等领域中。

附图说明

图1a和b分别为实施例1制备所得产物的核磁氢谱与碳谱图。

图2a和b分别为实施例2制备所得产物的核磁氢谱与碳谱图。

图3a和b分别为实施例3制备所得产物的核磁氢谱与碳谱图。

图4为实施例4～7制备所得产物的红外(FTIR)谱图。

图5为实施例8～11制备所得产物的红外(FTIR)谱图。

图6为实施例8～11制备所得产物的紫外-可见光(UV-Vis)谱图。

图7为实施例4～11制备所得产物的热失重(TGA)谱图。

图8为实施例4～11制备所得产物的玻璃化转变温度(DSC)谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。下述实施例对所得产物化合物或聚合物进行结构和性能检测的方法如无特别说明，均为常规检测方法。

实施例1、二酐化合物3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐(TDA)的合成

在一个配有机械搅拌、温度计、气体入口的250mL三口瓶中加入顺丁烯二酸酐250g(2.55mol)，升温通氮气。全部溶解后加入阻聚剂2，5-二特丁基对苯二酚0.57g(2.55mmol)。一次性加入苯乙烯398.1g(3.82mol)。将氮气改为一氧化氮气，升温至115℃反应，1h后有沉淀出现。反应5h后降温至60℃，加入乙腈180ml，回流0.5h使反应体系溶解为清亮液体后，稍降温，加入甲苯200mL，冷却。析出大量晶体，过滤，甲苯洗涤三次得到疏松白色晶体，收率90％。

该化合物的结构如式I所示，其中R₁＝-H；R₂＝-H(m＝0)：

检测数据如下所示(该化合物的核磁氢谱图与核磁碳谱图分别如图1a和b所示)：

熔点：198.5℃(DSC峰值温度)。

红外光谱(cm^-1)：2966，1861，1780，1493，1405，1229，1058，928。

核磁氢谱(300MHz，DMSO-d₆)：7.69-7.67(d，1H)，7.38-7.27(m，2H)，7.20-7.19(d，1H)，4.67-4.64(d，1H)，3.73-3.58(m，2H)，3.40-3.33(m，1H)，2.85-2.80(m，2H)，2.12-2.07(m，2H)。

核磁碳谱(300MHz，DMSO-d₆)：173.8，173.5，172.1，170.8，136.4，129.5，128.4，128.1，127.5，127.4，42.8，42.1，37.3，36.7，32.8，26.2。

质谱：128，(M⁺-172，100％)。

元素分析(％)：C₁₆H₁₂O₆(M_w：300.26)。理论值：C，64.00；H，4.03；实测值：C，64.10；H，4.03。

实施例2、二酐化合物3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-6-甲基-1-萘琥珀酸二酐(MTDA)的合成

在在一个配有机械搅拌、温度计、一氧化氮入口的500mL三口瓶中加入43.75g(0.446mol)顺丁烯二酸酐，80.60g(0.682mol)4-甲基苯乙烯，0.1g(0.446mmol)2，5-二特丁基对苯二酚，在一氧化氮气体催化下升温至120℃，并维持恒温反应6h，析出大量橙色固体。加入乙腈60mL，回流0.5h使反应体系溶解为清亮液体后，加入甲苯60mL，冷却。析出大量晶体，过滤，甲苯洗涤三次，由橙色转为白色。石油醚洗涤三次，得到疏松白色晶体，收率89％。

该化合物的结构如式I所示，其中R₁＝-H；R₂＝-CH₃(m＝1)：

检测数据如下所示(该化合物的核磁氢谱图与核磁碳谱图分别如图2a和b所示)：

熔点：229℃(DSC峰值温度)。

红外光谱(cm^-1)：2941，1855，1775，1506，1412，1223，1076，916。

核磁氢谱(600MHz，DMSO-d₆)：7.35(s，1H)，7.15-7.13(m，1H)，7.10-7.09(m，1H)，4.56-4.54(d，1H)，4.12-4.10(m，1H)，3.83-3.81(m，1H)，3.18-3.13(m，1H)，3.09(m，1H)，2.82-2.78(m，1H)，2.32(s，3H)，1.97-1.95(m，1H)，1.86-1.85(m，1H)。

核磁碳谱(600MHz，DMSO-d₆)：175.8，175.3，173.8，172.4，138.1，135.0，131.8，130.5，129.9，127.7，45.1，44.2，36.4，32.3，26.4，22.0。

质谱：142(M⁺-172，100％)。

元素分析(％)：C₁₇H₁₄O₆(M_w：314.29)。理论值：C，64.97；H，4.49；实测值：C，64.32；H，4.44。

实施例3、二酐化合物3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-6-叔丁基-1-萘琥珀酸二酐(TTDA)的合成

在一个配有机械搅拌、温度计、一氧化氮入口的500mL三口瓶中加入64.13g(0.654mol)顺丁烯二酸酐，160.26g(1mol)4-叔丁基苯乙烯，0.22g(1mmol)2，5-二特丁基对苯二酚，在一氧化氮气体催化下升温至120℃，并维持恒温反应5h，体系由液相变为固相。加入乙腈250mL，回流至全部溶解，降至室温。加入甲苯200mL，静置结晶，得到絮状沉淀。过滤，甲苯洗涤三次，固体粉末由橙色变为白色。石油醚洗涤三次，得到白色粉末状固体，收率89％。

该化合物的结构如式I所示，其中R₁＝-H；R₂＝-C₄H₉(m＝4)：

检测数据如下所示(该化合物的核磁氢谱图与核磁碳谱图分别如图3a和b所示)：

熔点：213℃(DSC峰值温度)。

红外光谱(cm^-1)：2962，1859，1789，1504，1410，1222，1055，925。

核磁氢谱(600MHz，DMSO-d₆)：7.68(s，1H)，7.31-7.30(d，1H)，7.10-7.09(d，1H)，4.62-4.60(d，1H)，3.69-3.68(m，1H)，3.59-3.57(m，1H)，3.31-3.30(s，1H)，2.88-2.85(m，1H)，2.80-2.77(m，1H)，2.41-2.39(m，1H)，2.07(m，1H)，1.26(s，9H)。

核磁碳谱(600MHz，DMSO-d₆)：174.4，174.0，172.7，171.3，150.2，134.0，128.4，128.1，126.6，124.9，43.3，42.8，38.0，36.8，34.7，33.3，31.5，26.8。

质谱：239(M⁺-117，100％)。

元素分析(％)：C₂₀H₂₀O₆(M_w：356.37)。理论值：C，67.41，H，5.66；实测值：C，67.50，H，5.73。

按照与上完全相同的步骤，仅是未采用一氧化氮气体催化，则在聚合过程中，体系发生凝胶，无法得到式I所示目标化合物。

实施例4、由实施例1制备所得TDA与4，4’-二氨基二苯醚(ODA)制备聚酰亚胺

在一个配有氮气入口的100mL三口瓶中，加入2.0024g(10mmol)ODA及10gN-甲基吡咯烷酮(NMP)。室温搅拌使其完全溶解后，加入3.0026g(10mmol)TDA与10g NMP，将固含量调整到20％(重量百分比)在室温(25℃)下继续搅拌进行聚合反应24h后反应完毕，加入5.1g(50mmol)乙酸酐和3.9g(50mmol)吡啶，继续于室温(25℃)下搅拌进行化学亚胺化反应24h后反应完毕。将所得黄色粘稠溶液倒于150mL乙醇中，得到白色丝状固体，即为本发明提供的式III所示聚酰亚胺。

该化合物的结构如式III所示，其中R₁＝-H；R₂＝-H；R₃＝-O-：

由下述红外谱图检测结果可知，该化合物结构正确，为式III所示聚酰亚胺。

利用凝胶渗透色谱对所得式III所示聚酰亚胺进行GPC测定，四氢呋喃为溶剂，聚苯乙烯为标准，测得M_n＝11612g/mol；n＝25。

收集所得白色丝状固体，并用乙醇洗涤三次后，在真空烘箱中80℃烘干。称取3g固体，加入NMP 12g，待固体完全溶解后，过滤得到固含量为20％(重量百分比)的聚酰亚胺溶液。将聚合物溶液涂覆在玻璃板上，按80℃，2h；150℃，1h；200℃，1h；250℃，1h；280℃，1h程序加热。冷却至室温后，将玻璃板浸泡在水中，剥离得到聚酰亚胺薄膜。

对该聚酰亚胺薄膜进行结构和性能测定，所得结果如下(该聚合物的红外谱图如图4所示，热失重(TGA)与量热示差扫描(DSC)谱图分别如图7和图8所示)：

红外光谱(cm^-1)：2929，1778，1717，1599，1502，1387，1242，1170，834。

5％失重温度(℃，氮气中)：395。

玻璃化转变温度(℃)：255。

折射率(632.8nm)：1.5395。

双折射：0.0024。

实施例5、由实施例1制备所得TDA与1，4-双(4-氨基苯氧基)苯(144APB)制备聚酰亚胺

在一个配有氮气入口的100mL三口瓶中，加入2.9233g(10mmol)144APB及10g NMP。室温搅拌使其完全溶解后，加入3.0026g(10mmol)TDA与14g NMP，将固含量调整到20％(重量百分比)，在室温(25℃)下搅拌进行聚合反应24h后反应完毕，加入5.1g(50mmol)乙酸酐和3.9g(50mmol)吡啶，继续于室温(25℃)下搅拌进行化学亚胺化反应24h后反应完毕。将所得黄色粘稠溶液倒于150mL乙醇中，得到白色丝状固体，即为本发明提供的式III所示聚酰亚胺。

该化合物的结构如式III所示，其中R₁＝-H；R₂＝-H；

利用凝胶渗透色谱对所得式III所示聚酰亚胺进行GPC测定，四氢呋喃为溶剂，聚苯乙烯为标准，测得M_n＝17253g/mol；n＝31。

红外光谱(cm^-1)：2931，1779，1722，1606，1492，1388，1229，1104，835。

5％失重温度(℃，氮气中)：405。

玻璃化转变温度(℃)：235。

折射率(632.8nm)：1.5345。

双折射：0.0019。

实施例6、由实施例1制备所得TDA与2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)制备聚酰亚胺

在一个配有氮气入口的100mL三口瓶中，加入4.1051g(10mmol)BAPP及10g NMP。室温搅拌使其完全溶解后，加入3.0026g(10mmol)TDA与18g NMP，将固含量调整到20％(重量百分比)，在室温(25℃)下搅拌进行聚合反应24h后反应完毕，加入5.1g(50mmol)乙酸酐和3.9g(50mmol)吡啶，继续于室温(25℃)下搅拌进行化学亚胺化反应24h后反应完毕。将所得黄色粘稠溶液倒于150mL乙醇中，得到白色丝状固体，即为本发明提供的式III所示聚酰亚胺。

该化合物的结构如式III所示，其中R₁＝-H；R₂＝-H；

利用凝胶渗透色谱对所得式III所示聚酰亚胺进行GPC测定，四氢呋喃为溶剂，聚苯乙烯为标准，测得：M_n＝14170g/mol；n＝21。

红外光谱(cm^-1)：2968，1779，1721，1598，1505，1387，1246，1173，833。

5％失重温度(℃，氮气中)：388。

玻璃化转变温度(℃)：217。

折射率(632.8nm)：1.5279。

双折射：0.0018。

实施例7、由实施例1制备所得TDA与2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BDAF)制备聚酰亚胺

在一个配有氮气入口的100mL三口瓶中，加入5.1845g(10mmol)BAPP及10g NMP。室温搅拌使其完全溶解后，加入3.0026g(10mmol)TDA与23g NMP，将固含量调整到20％(重量百分比)，在室温(30℃)下搅拌进行聚合反应24h后反应完毕，加入5.1g(50mmol)乙酸酐和3.9g(50mmol)吡啶，继续于室温(25℃)下搅拌进行化学亚胺化反应24h后反应完毕。将所得黄色粘稠溶液倒于150mL乙醇中，得到白色丝状固体，即为本发明提供的式III所示聚酰亚胺。

该化合物的结构如式III所示，其中R₁＝-H；R₂＝-H；

利用凝胶渗透色谱对所得式III所示聚酰亚胺进行GPC测定，四氢呋喃为溶剂，聚苯乙烯为标准，测得：M_n＝14088g/mol；n＝18。

红外光谱(cm^-1)：3056，1780，1716，1600，1504，1386，1201，1175，832。

5％失重温度(℃，氮气中)：401。

玻璃化转变温度(℃)：227。

折射率(632.8nm)：1.5120。

双折射：0.0013。

实施例8、由实施例2制备所得MTDA与4，4′-二氨基二苯醚(ODA)制备聚酰亚胺

在一个配有氮气入口的100mL三口瓶中，加入2.0024g(10mmol)ODA及10gNMP。室温搅拌使其完全溶解后，加入3.1429g(10mmol)MTDA与23g NMP，并将固含量调整到20％(重量百分比)，在室温(30℃)下搅拌进行聚合反应24h后反应完毕，加入5.1g(50mmol)乙酸酐和3.9g(50mmol)吡啶，继续于室温(25℃)下搅拌进行化学亚胺化反应24h后反应完毕。将所得黄色粘稠溶液倒于150mL乙醇中，得到白色丝状固体，即为本发明提供的式III所示聚酰亚胺。

该化合物的结构如式III所示，其中R₁＝-H；R₂＝-CH₃；R₃＝-O-：

利用凝胶渗透色谱对所得式III所示聚酰亚胺进行GPC测定，四氢呋喃为溶剂，聚苯乙烯为标准，测得：M_n＝11484g/mol；n＝24。

对该聚酰亚胺薄膜进行结构和性能测定，所得结果如下(该聚合物的红外谱图如图5所示，紫外-可见光谱如图6所示，热失重(TGA)与量热示差扫描(DSC)谱图分别如图7和图8所示)：

红外光谱(cm^-1)：2924，1779，1718，1502，1387，1242，1168。

5％失重温度(℃，氮气中)：404。

玻璃化转变温度(℃)：271。

紫外截止波长(nm)：285。

400nm波长处的透光率(％)：84.5。

折射率(633nm)：1.5364。

双折射：0.0055。

实施例9、由实施例2制备所得MTDA与1，4-双(4-氨基苯氧基)苯(144APB)制备聚酰亚胺

在一个配有氮气入口的100mL三口瓶中，加入2.9233g(10mmol)144APB及10g NMP。室温搅拌使其完全溶解后，加入3.1429g(10mmol)MTDA与24g NMP，并将固含量调整到20％(重量百分比)，在室温(25℃)下搅拌进行聚合反应24h后反应完毕，加入5.1g(50mmol)乙酸酐和3.9g(50mmol)吡啶，继续于室温(25℃)下搅拌进行化学亚胺化反应24h后反应完毕。将所得黄色粘稠溶液倒于150mL乙醇中，得到白色丝状固体，即为本发明提供的式III所示聚酰亚胺。

该化合物的结构如式III所示，其中R₁＝-H；R₂＝-CH₃；

利用凝胶渗透色谱对所得式III所示聚酰亚胺进行GPC测定，四氢呋喃为溶剂，聚苯乙烯为标准，测得：M_n＝15406g/mol；n＝27。

红外光谱(cm^-1)：2924，1778，1719，1610，1493，1386，1190，833。

5％失重温度(℃，氮气中)：387。

玻璃化转变温度(℃)：232。

紫外截止波长(nm)：292.5。

400nm波长处的透光率(％)：86.5。

折射率(633nm)：1.5304。

双折射：0.0031

实施例10、由实施例2制备所得MTDA与2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)制备聚酰亚胺

在一个配有氮气入口的100mL三口瓶中，加入4.1051g(10mmol)BAPP及10gNMP。室温搅拌使其完全溶解后，加入3.1429g(10mmol)MTDA与19g NMP，并将固含量调整到20％(重量百分比)，在室温(30℃)下搅拌进行聚合反应24h后反应完毕，加入5.1g(50mmol)乙酸酐和3.9g(50mmol)吡啶，继续于室温(25℃)下搅拌进行化学亚胺化反应24h后反应完毕。将所得黄色粘稠溶液倒于150mL乙醇中，得到白色丝状固体，即为本发明提供的式III所示聚酰亚胺。

该化合物的结构如式III所示，其中R₁＝-H；R₂＝-CH₃；

利用凝胶渗透色谱对所得式III所示聚酰亚胺进行GPC测定，四氢呋喃为溶剂，聚苯乙烯为标准，测得：M_n＝13087g/mol；n＝19。

红外光谱(cm^-1)：2968，1780，1715，1599，1501，1386，1241，1173，832。

5％失重温度(℃，氮气中)：392。

玻璃化转变温度(℃)：207。

紫外截止波长(nm)：290.5。

400nm波长处的透光率(％)：79.7。

折射率(633nm)：1.5235。

双折射(633nm)：0.0022

实施例11、由实施例2制备所得MTDA与2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BDAF)制备聚酰亚胺

在一个配有氮气入口的100mL三口瓶中，加入5.1845g(10mmol)BDAF及10gNMP。室温搅拌使其完全溶解后，加入3.1429g(10mmol)MTDA与23g NMP，并将固含量调整到20％(重量百分比)，在室温(30℃)下搅拌进行聚合反应24h后反应完毕，加入5.1g(50mmol)乙酸酐和3.9g(50mmol)吡啶，继续于室温(25℃)下搅拌进行化学亚胺化反应24h后反应完毕。将所得黄色粘稠溶液倒于150mL乙醇中，得到白色丝状固体，即为本发明提供的式III所示聚酰亚胺。

该化合物的结构如式III所示，其中R₁＝-H；R₂＝-CH₃；

利用凝胶渗透色谱对所得式III所示聚酰亚胺进行GPC测定，四氢呋喃为溶剂，聚苯乙烯为标准，测得：M_n＝13544g/mol；n＝17。

红外光谱(cm^-1)：2924，1778，1719，1493，1386，1227，1190，833。

5％失重温度(℃，氮气中)：393。

玻璃化转变温度(℃)：207。

紫外截止波长(nm)：284.5。

400nm波长处的透光率(％)：88.8。

折射率(633nm)：1.5065。

双折射：0.0019。

Claims

1.一种制备式I所示化合物的方法，包括如下步骤：在一氧化氮气体的催化作用下，将4-烷基取代苯乙烯与烷基取代顺丁烯二酸酐在阻聚剂存在的条件下进行反应，反应完毕后降温加入乙腈溶解，溶解完毕后再加入甲苯，冷却析出得到所述式I所示化合物；

所述式I结构通式中，R₁为-H或-CH₃；R₂为-H或通式为-C_mH_2m+1的烷基取代基，m为1～16；

所述阻聚剂为2,5-二特丁基对苯二酚。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述4-烷基取代苯乙烯选自苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-异丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-戊基苯乙烯、4-己基苯乙烯、4-庚基苯乙烯、4-辛基苯乙烯、4-壬基苯乙烯、4-癸基苯乙烯、4-十一烷基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、4-十三烷基苯乙烯、4-十四烷基苯乙烯、4-十五烷基苯乙烯和4-十六烷基苯乙烯中的至少一种；

所述烷基取代顺丁烯二酸酐选自顺丁烯二酸酐、甲基顺丁烯二酸酐中的至少一种；

所述4-烷基取代苯乙烯、所述烷基取代顺丁烯二酸酐与所述阻聚剂的投料摩尔比为1～2.5：1：0.0005～0.005；

所述反应步骤中，温度为70℃～150℃，时间为5～20小时。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述4-烷基取代苯乙烯为4-甲基苯乙烯；

所述烷基取代顺丁烯二酸酐为顺丁烯二酸酐；

所述4-烷基取代苯乙烯、所述烷基取代顺丁烯二酸酐与所述阻聚剂的投料摩尔比为1.5～2.0：1：0.001～0.002；

所述反应步骤中，温度为90～125℃，时间为10～15小时。