KR20130096174A - 투명 도전막의 보호막용 열경화성 조성물 - Google Patents

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케이이치 나카모토
모토키 야나이
세츠오 이타미
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Abstract

본 발명은 나노 구조체를 포함하는 투명 도전막으로의 전기적 접촉 특성을 유지하면서, 해당 투명 도전막에 높은 경도 및 환경내성을 부여할 수 있는 보호막을 형성하기 위한 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 열경화성 조성물은 제1 성분으로서 테트라카복실산 이무수물, 디아민, 다가(多價) 히드록시 화합물을 포함하는 혼합물을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르 아미드산, 제2 성분으로서 에폭시 수지, 제3 성분으로서 에폭시 경화제 그리고 제4 성분으로서 용제를 함유한다.

Description

투명 도전막의 보호막용 열경화성 조성물{THERMOSETTING COMPOSITION FOR PROTECTIVE FILM OF TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM}
본 발명은 나노 구조체를 함유하는 투명 도전막의 보호막을 형성하기 위한 열경화성 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 양호한 광학 특성을 가지고, 해당 투명 도전막에 높은 경도, 환경 내성을 부여하면서, 또한 해당 투명 도전막에 대한 전기적 접촉 특성을 유지할 수 있는 보호막의 제조 방법 및 해당 보호막을 사용하는 디바이스 소자에 관한 것이다.
투명 도전막은, 액정 모니터(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 유기 전계 발광 소자형 디스플레이, 태양 전지(PV) 및 터치 패널(TP)의 투명 전극, 대전 방지(ESD) 필름, 전자파 차폐(EMI) 필름 등의 여러 분야에서 사용되고 있다. 이들 투명 도전막에는 종래에는, ITO(산화 인듐 주석)을 이용한 것이 사용되어 왔지만, 인듐은 공급의 안정성이 낮고, 제조비용이 높으며, 유연성이 떨어지고, 성막 시에 큰 발열이 생긴다고 하는 문제가 있었다. 이로 인하여, ITO를 대신하는 투명 도전막의 탐색이 활발하게 진행되고 있다. 이들 중에서도, 나노 구조체를 함유하는 투명 도전막은, 도전성, 광학 특성 및 유연성이 뛰어난 점, 습식법(wet process)으로 성막이 가능한 점, 제조비용이 낮은 점, 성막 시에 고온을 필요로 하지 않는 점 등에 있어서, ITO 대체 투명 도전막으로서 최적이다. 예를 들면, 금속 나노 와이어를 포함하며, 높은 도전성, 광학 특성, 유연성 등을 갖는 투명 도전막이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 1, 비특허 문헌 1 등을 참조).
그러나 이러한 나노 구조체를 함유하는 투명 도전막은, 막의 경도가 낮고, 또한 여러 화합물과 반응하기 쉽기 때문에 환경 내성이 결여된다고 하는 문제가 있었다. 예를 들면, 특히 전자 재료 등의 용도에서는, 기판의 표면으로의 미립자 형상의 불순물 또는 때나 먼지 등의 부착이나 혼입을 막기 위해서, 브러쉬 등을 사용한 물리적 세정 공정이 이용되는 경우가 많지만, 이러한 공정에 의해 표면에 상처가 생기기 쉽다. 또한, 공정 중에 사용되는 여러 약제나 세정액의 영향이나, 장기 보관에 의해 노출되는 공기 중의 산소나 수분의 영향 등에 의해, 나노 구조체가 용이하게 부식되고, 도전성이 저하되기 쉽다.
이를 해결하기 위해서, 나노 구조체를 포함하는 투명 도전막의 표면에 보호막을 적층하고, 해당 투명 도전막에 경도 및 환경 내성을 부여하는 시도가 많이 행하여지고 있다. 또한, 전자 회로로부터의 배선과 투명 도전막을 전기적으로 접합할 필요가 있기 때문에, 보호막 표면에서 투명 도전막으로의 전기적 접촉 특성을 유지할 수 있는 것과 같은 보호막이 요구되고 있다.
나노 구조체를 함유하는 투명 도전막에 사용되는 보호막으로서는, 지금까지 우레탄 수지 등을 사용한 투명 도전막용 보호막, 폴리에스텔 폴리아미드산과 에폭시 수지를 포함하는 각종 광학 재료용 보호막, 무기 규소 산화물을 사용한 보호막 등이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 내지 5). 그러나 이와 같은 보호막은 상기의 특성을 모두 만족시키는 것은 아니었다.
선행 기술 문헌
[특허 문헌]
특허 문헌 1: 일본 특허 공개(공표) 공보 제2010-507199호
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 공보 제2008-156546호
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 공보 제2009-205924호
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 공보 제2011-204649호
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 공보 제2011-102003호
[비특허 문헌]
비특허 문헌 1: Shin-Hsiang Lai, Chun-Yao Ou의 "SID 08 DIGEST(2008, P1200-1202)"
전술한 배경 기술에 비추어, 본 발명은, 양호한 광학 특성을 가지며, 나노 구조체를 포함하는 투명 도전막으로의 전기적 접촉 특성을 유지하면서, 해당 투명 도전막에 높은 경도 및 환경 내성을 부여할 수 있는 보호막을 형성하기 위한 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 특정의 폴리에스테르 아미드산, 에폭시 수지 및 에폭시 경화제를 특정 조성비로 조제한 열경화성 조성물을 사용하여, 나노 구조체를 포함하는 투명 도전막 위에 보호막을 형성한 바, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하였다. 나아가, 경화 조건이나 부가 성분을 최적으로 조정함으로써, 특성이 향상되는 점을 발견하였다. 이들에 근거하여 검토를 거듭한 결과, 본 발명을 완성함에 이르렀다.
본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
[1] 나노 구조체를 함유하는 투명 도전막의 보호막을 형성하기 위한,
제1 성분으로서 테트라카복실산 이무수물, 디아민 및 다가 히드록시 화합물을 포함하는 혼합물을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르 아미드산;
제2 성분으로서 에폭시 수지;
제3 성분으로서 에폭시 경화제; 및
제4 성분으로서 용제를 포함하며,
조성물 전량에 대하여, 상기 제1 성분이 0.5 중량% 내지 2.5 중량%이며, 상기 제2 성분이 0.4 중량% 내지 5 중량%이고, 상기 제3 성분이 0.1 중량% 내지 0.7 중량%이며, 상기 제4 성분이 91.8 중량% 내지 99 중량%인 열경화성 조성물.
[2] 상기 제1 성분이, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카복실산 이무수물, 3,3'-디아미노디페닐술폰 및 1,4-부탄디올을 포함하는 혼합물을 반응시켜 얻어지며, 중량 평균 분자량이 1000 내지 50000의 화합물인 사항 [1]에 기재된 열경화성 조성물.
[3] 상기 제1 성분의 혼합물에 벤질 알코올을 더 포함하는 사항 [2]에 기재된 열경화성 조성물.
[4] 상기 제2 성분이 이하의 화학식(A)으로 나타내지는 에폭시 수지인 사항 [1] 내지 사항 [3] 중 어느 하나의 사항에 기재된 열경화성 조성물.
Figure pat00001
[5] 상기 제3 성분이 트리멜리틱산 무수물인 사항 [1] 내지 사항 [4] 중 어느 하나의 사항에 기재된 열경화성 조성물.
[6] 제5 성분으로서, 불소계 계면 활성제를 더 포함하는 사항 [1] 내지 사항 [5] 중 어느 하나의 사항에 기재된 열경화성 조성물.
[7] 상기 제1 성분 100 중량부에 대하여, 상기 제5 성분이 3 중량부 내지 6 중량부인 사항 [6]에 기재된 열경화성 조성물.
[8] 상기 나노 구조체가 금속 나노 와이어인 사항 [1] 내지 사항 [7] 중 어느 하나의 사항에 기재된 열경화성 조성물.
[9] 상기 나노 구조체가 은 나노 와이어인 사항 [8]에 기재된 열경화성 조성물.
[10] (공정 1) 나노 구조체를 포함하는 투명 도전막 위에, 사항 [1] 내지 사항 [9] 중 어느 하나의 사항에 기재된 열경화성 조성물을 도포하는 공정; 및
(공정 2) 열경화성 조성물을 80℃ 내지 160℃에서 가열하는 공정을 포함하는 나노 구조체를 함유하는 투명 도전막의 보호막의 형성 방법.
[11] 사항 [10]에 기재된 (공정 2)에 있어서, 가열 온도가 80℃ 내지 100℃인 사항 [10]에 기재된 형성 방법.
[12] 막 두께가 40㎚ 내지 150㎚인 [10] 또는 [11]에 기재된 형성 방법에 의해 얻어지는 보호막.
[13] 사항 [12]에 기재된 보호막, 나노 구조체를 함유하는 투명 도전막 및 기판을 포함하는 적층체로서, 해당 투명 도전막의 표면 저항이 10Ω/□(Ω/square) 내지 500Ω/□(Ω/square)이며, 상기 적층체의 전체 광 투과율이 85% 이상이고, 상기 적층체의 헤이즈는 3% 이하인 적층체.
[14] 사항 [13]에 기재된 적층체를 사용하는 전자 디바이스.
본 발명의 최선의 형태에 있어서의 열경화성 조성물은, 나노 구조체를 함유하는 투명 도전막의 보호막으로서 사용했을 경우, 보호막은 높은 광학 특성을 가지며, 해당 투명 도전막으로의 전기적 접촉 특성을 유지하면서, 해당 투명 도전막에 경도 및 환경 내성을 부여할 수 있다. 또한, 경화 조건이나 부가 성분을 최적으로 조절함으로써, 이와 같은 특성들을 향상시킬 수 있다. 따라서 이러한 조성물은 나노 구조체를 함유하는 투명 도전막의 보호막으로서 특히 유용하다.
이하, 본 발명에 대해서 구체적으로 설명한다.
1. 열경화성 조성물
본 발명의 열경화성 조성물은, 제1 성분으로서 테트라카복실산 이무수물, 디아민 및 다가 히드록시 화합물을 포함하는 혼합물을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르 아미드산, 제2 성분으로서 에폭시 수지, 제3 성분으로서 에폭시 경화제, 그리고 제4 성분으로서 용제를 포함한다. 이들을 포함하는 조성물을 열경화할 경우, 상기 제1 성분에 포함되는 아미드기(基)와 상기 제2 성분에 포함되는 에폭시기가 반응하는 것, 또는 상기 제2 성분과 상기 제3 성분이 반응하는 것에 의해 3차원 입체 가교체(three-dimensionally cross linked body)가 형성된다.
본 발명의 열경화성 조성물을 사용하여 형성한 보호막은 이하의 특징들을 가진다.
1) 양호한 광학 특성을 가진다. 즉, 투과율이 높고 헤이즈가 낮다. 이는, 나노 구조체 위에 형성된 본 보호막이 높은 평탄성과 높은 균일성을 갖는 것에 의한다.
2) 막 두께가 얇음에도 불구하고, 충분한 경도, 내열성 및 약액이나 외기(수분이나 산소 등)에 대한 차폐성을 가진다.
3) 양호한 전기적 접촉 특성을 가진다. 이는, 본 보호막이 막 두께가 얇고 기층(underlayer)인 나노 구조체의 일부가 보호막의 표면에 노출되어 있는 것에 의한다.
결과적으로, 해당 조성물을 나노 구조체를 함유하는 투명 도전막의 보호막으로서 이용할 경우, 해당 투명 도전막에 뛰어난 경도와 환경 내성을 부여할 수 있으면서, 또한 높은 광학 특성 및 해당 투명 도전막에 대한 전기적 접촉 특성을 유지하는 것이 가능해진다. 이하, 각 성분에 대해서 상세하게 설명한다.
1-1. 폴리에스테르 아미드산
본 발명의 열경화성 조성물에 포함되는 제1 성분은, 테트라카복실산 이무수물, 디아민 및 다가 히드록시 화합물을 포함하는 혼합물을 반응시켜서 얻어지는 폴리에스테르 아미드산이다.
이러한 폴리에스테르 아미드산은, 높은 내열성 및 입체 구조를 가지므로, 얻어지는 경화막의 내열성, 경도, 약액이나 외기(수분이나 산소 등)에 대한 차폐성 등이 향상된다. 또한, 소성(calcination) 시에 분자 중에 갖는 카복실기와 아미드기의 일부는 이미드 결합을 형성하여, 얻어지는 경화막의 경도와 내열성을 향상시킨다.
1-1-1. 테트라카복실산 이무수물
상기 제1 성분을 얻기 위해서 사용하는 테트라카복실산 이무수물은 여러 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-디페닐술폰테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-디페닐술폰테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-디페닐에테르테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-디페닐에테르테트라카복실산 이무수물, 2,2-[비스(3,4-디카복시페닐(dicarboxyphenyl))]헥사플루오르프로판 이무수물, 에틸렌글리콜 비스(안하이드로트리멜리테이트(anhydrotrimellitate))(상품명; TMEG-100, 신니혼리카(新日本理化)(주)(New Japan Chemical Co., Ltd.)), 시클로부탄테트라카복실산 이무수물, 메틸시클로부탄테트라카복실산 이무수물, 시클로펜탄테트라카복실산 이무수물, 시클로헥산테트라카복실산 이무수물, 에탄테트라카복실산 이무수물, 부탄테트라카복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 경화막의 높은 투명성, 내열성 및 경도의 밸런스의 관점에서, 디페닐 골격을 갖는 테트라카복실산 이무수물이 바람직하며, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카복실산 이무수물이 가장 바람직하다.
1-1-2. 디아민
상기 제1 성분을 얻기 위해서 사용하는 디아민은 여러 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시(aminophenoxy))페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, [4-(4-아미노페녹시)페닐] [3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, [4-(3-아미노페녹시)페닐] [3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 2, 2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오르프로판 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 경화막의 높은 투명성, 내열성 및 경도의 밸런스의 관점에서, 3,3'-디아미노디페닐술폰이 가장 바람직하다.
1-1-3. 다가 히드록시 화합물
상기 제1 성분을 얻기 위해서 사용하는 다가 히드록시 화합물은 여러 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 분자량 1,000 이하의 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 분자량 1,000 이하의 폴리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,2,5-펜탄트리올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,2,6-헥산트리올, 1,2-헵탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,2,7-헵탄트리올, 1,2-옥탄디올, 1,8-옥탄디올, 3,6-옥탄디올, 1,2,8-옥탄트리올, 1,2-노난디올, 1,9-노난디올, 1,2,9-노난트리올, 1,2-데칸디올, 1,10-데칸디올, 1,2,10-데칸트리올, 1,2-도데칸디올, 1,12-도데칸디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 비스페놀A(상품명), 비스페놀S(상품명), 비스페놀F(상품명), 디에탄올아민, 트리에타놀아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 제1 성분의 합성이 용이하다는 관점에서, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올 및 1,8-옥탄디올이 바람직하며, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올이 특히 바람직하다.
1-1-4. 1가 알코올
상기 제1 성분을 얻기 위해서, 상기의 화합물에 추가적으로 1가 알코올을 더 포함하면, 분자량의 제어가 용이하기 때문에 바람직하다.
이와 같은 1가 알코올로서는, 여러 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필 알콜, 알릴(allyl) 알코올, 벤질 알코올(benzyl alcohol), 히드록시에틸메타크릴레이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 페놀, 보르네올, 말톨(maltol), 리날로올(linalool), 테르피네올(terpineol), 디메틸벤질카르비놀, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 이소프로필 알코올, 알릴 알코올, 벤질 알코올, 히드록시에틸메타크릴레이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄 등을 사용하면 상기 제1 성분의 합성이 용이해서, 나노 구조체를 함유하는 투명 도전막상에 있어서의 도포성도 양호해진다. 이들 중에서도, 벤질 알코올이 가장 바람직하다.
1-1-5. 제1 성분의 원료로서의 기타 화합물
상술한 점 이외에, 상기 제1 성분을 얻기 위해서 여러 화합물을 추가하여도 좋다. 이들을 포함하는 것에 의해, 상기 제1 성분의 입체 구조, 중량 평균 분자량 등을 제어하고, 나노 구조체를 함유하는 투명 도전막상에 있어서의 도포성이나, 얻어지는 경화막의 경도, 차폐성 등의 밸런스를 제어하는 것이 가능하다. 예를 들면, 스티렌-무수 말레산 중합체 등을 더 포함하는 것에 의해, 얻어지는 경화막의 경도, 차폐성 등을 유지하면서, 조성물의 점성을 정밀하게 조절하여, 나노 구조체를 함유하는 투명 도전막에 대한 도포성을 향상시킬 수 있다.
1-1-6. 혼합물의 조성
폴리에스테르 아미드산은, 상술한 화합물들 중에서 적절하게 선택된 화합물을 포함하는 혼합물을 반응시켜서 얻어진다. 그 중에서도, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카복실산 이무수물, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-부탄디올 및 벤질 알코올을 포함하는 혼합물을 반응시켜서 얻어지는 폴리에스테르 아미드산이 가장 바람직하다. 이러한 폴리에스테르 아미드산을 본 발명의 열경화성 조성물의 제1 성분으로서 사용하면, 얻어지는 경화막의 경도, 환경 내성, 차폐성 등이 우수하여 바람직하다.
테트라카복실산 이무수물, 디아민 및 다가 히드록시 화합물의 바람직한 배합비는, 테트라카복실산 이무수물 100 몰(mole)부에 대하여, 디아민이 10 내지 50 몰부이고, 다가 히드록시 화합물이 50 내지 70 몰부로 배합한 혼합물로 합성한 폴리에스테르 아미드산이다. 이와 같은 폴리에스테르 아미드산을 본 발명의 열경화성 조성물의 제1 성분으로서 사용하면, 조성물의 도포성, 얻어지는 경화막의 경도, 차폐성 등이 좋아 바람직하다.
1-1-7. 폴리에스테르 아미드산의 합성 방법
폴리에스테르 아미드산의 합성 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 앞에서 예시적으로 설명한 바와 같이, 테트라카복실산 이무수물, 디아민 및 다가 히드록시 화합물을 포함하는 혼합물을 용제에 분산되게 하여 반응시키는 것이 바람직하다. 반응 용제는, 원료가 되는 화합물을 분산할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산메틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, N-메틸-2-필로리돈 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 3-메톡시프로피온산메틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 또는 그 혼합액을 용제로서 채용하면, 합성의 용이함 및 본 발명의 열경화성 조성물의 조제의 용이함의 관점에서 가장 바람직하다. 이들 용제 중에서, 40℃ 내지 200℃ 정도에서 1 내지 24시간 반응시켜서, 상기 제1 성분을 합성하는 것이 바람직하다.
폴리에스테르 아미드산은, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 50,000 정도의 범위이고, 조성물의 도포성, 얻어지는 경화막의 균일성의 관점에 있어 바람직하다. 분자량이 이와 같은 범위라면, 경화막 표면의 평탄성과 차폐성이 좋기 때문에, 광학 특성 및 전기적 접촉 특성이 양호해진다.
또한, 본 명세서에 있어서 중량 평균 분자량이라는 것은, GPC로 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다. 여기서, GPC측정은 표준의 폴리스티렌에는 중량 평균 분자량이 645 내지 132,900 정도인 폴리스티렌(예를 들면, 폴리스티렌 캐리브레이션키트(Polystyrene Calibration kit) PL2010-0102, 상품명; VARIAN사), 칼럼에는 PLgel MIXED-D(상품명; VARIAN사)를 사용하며, 이동상으로서 THF를 사용하여 칼럼 온도 35℃, 유속 1ml/min의 조건으로 실시한다.
1-2. 에폭시 수지
본 발명의 열경화성 조성물은, 상기 제2 성분으로서 에폭시 수지를 포함한다. 본 발명의 열경화성 조성물을 열경화시킬 때, 상기 제1 성분과 상기 제2 성분이 반응하는 것, 또는 상기 제2 성분끼리 반응함으로써, 3차원 가교체가 형성되며, 얻어지는 경화막의 내열성, 경도, 수분의 차폐성 등이 향상된다.
상기 제2 성분으로서 사용할 수 있는 에폭시 수지는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 얻어지는 경화막의 경도 및 차폐성의 향상에 기여하는, 다관능 폴리머형 에폭시 수지, 다관능 모노머형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지 등이 바람직하다. 이들 중에서도, 다관능 폴리머형 에폭시 수지, 다관능 모노머형 에폭시 수지 등은 얻어지는 경화막의 경도, 환경내성의 관점에 있어서 바람직하다. 이들 중에서도, 다관능 모노머형 에폭시 수지인, 2-[4-(2,3-에폭시프록시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판을 사용했을 경우, 얻어지는 경화막의 환경 내성이 특히 양호하기 때문에 가장 바람직하다.
시판품으로서는 VG-3101L(상품명; 프린테크(주)(Printec Co., Ltd.)), HP-4700, HP-4710(상품명; DIC(주)), EOCN-104S, EPPN-201(상품명; 니혼카야쿠(日本化藥)(주)) 등의 다관능 모노머형 에폭시 수지, HP-7200HH(상품명; DIC(주)) 등의 다관능 폴리머형 에폭시 수지를 들 수 있다. 이들 중에서도, VG-3101L이 상술한 바와 같은 관점에서 가장 바람직하다.
1-3. 에폭시 경화제
본 발명의 열경화성 조성물은 상기 제3 성분으로서 에폭시 경화제를 포함한다. 상기 제3 성분은 상기 제2 성분인 에폭시 수지의 경화를 촉진하는 효과가 있어, 얻어지는 경화막의 경도, 차폐성 등의 향상에 기여한다.
에폭시 경화제로서는, 일반적으로 알려진 에폭시 수지의 경화제라면 모두 사용할 수 있다. 구체적으로는, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 디에틸아미노프로필아민, N-아미노에틸피페라진(aminoethylpiperazine), 멘탄디아민(menthane diamine) 등의 지방족 폴리아민류;메타페닐렌디아민(meta-phenylene diamine), 디아미노디페닐메탄(diaminodiphenylmethane), 디아미노디페닐술폰(diaminodiphenyl sulfone) 등의 방향족 아민류; 2-메틸이미다졸(methylimidazole), 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류; 폴리아미드 수지류; 폴리설파이드(polysulfide) 수지류; 무수프탈산(phthalic anhydride), 무수트리멜리틱산(trimellitic anhydride), 무수피로멜리틱산(pyromellitic dianhydride), 무수벤조페논테트라카복실산(benzophenone tetracarboxylic anhydride), 에틸렌글리콜비스 트리멜리테이트(ethylene glycol bis(trimellitate)), 글리세롤트리스 트레멜리테이트(glycerol tristrimellitate), 무수 말레산(maleic anhydride), 테트라하이드로 무수프탈산(tetrahydrophthalic anhydride), 헥사하이드로무수프탈산(hexahydrophthalic anhydride), 무수 호박산(succinic anhydride), 메틸시클로헥센 디카복실산 무수물(methylcyclohexene dicarboxylic anhydride), 스티렌-무수 말레산(styrene-maleic anhydride) 등의 산무수물류를 들 수 있다. 이들 중에서도, 산무수물을 사용하면 경화성이 좋으며, 얻어지는 경화막의 경도, 차폐성 등의 향상에 기여한다. 특히, 무수트리멜리틱산을 이용하면, 반응성이나 조성물의 조제의 용이성의 관점에 있어서, 가장 바람직하다.
1-4. 용제
본 발명의 열경화성 조성물은 상기 제4 성분으로서 용제를 포함한다. 상기 제4 성분은 상기 제1 성분 내지 제3 성분을 양호하게 분산되도록 하여, 도포 성막 시에 균일한 막을 형성하는 것에 기여한다.
용제로서는, 조성물의 구성 성분이 용해되는 것이라면 모두 사용할 수 있다. 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산 메틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 또는 그 혼합물을 용제로서 사용하면, 나노 구조체를 함유하는 투명 도전막에 대한 영향이 적다고 하는 관점에 있어서 바람직하다. 또한, 상기 제1 성분을 합성했을 때에 사용한 용제를 그대로 사용할 수 있고, 이 경우에 조성물의 물성의 컨트롤이 용이하다고 하는 이점이 있다.
1-5. 부가 성분
1-5-1. 계면 활성제
본 발명의 열경화성 조성물은 부가 성분으로서 계면 활성제를 포함하여도 좋다. 상기 계면 활성제는, 본 발명의 열경화성 조성물의 나노 구조체를 함유하는 투명 도전막상에 있어서의 도포성을 더욱 향상시키는 효과가 있다. 그 결과, 얻어지는 경화막의 균일성이 양호해지며, 경화막의 차폐성 등을 향상시키는 효과가 있다.
상기 계면 활성제로서는, 일반적으로 알려진 실리콘계, 불소계, 아크릴계의 계면 활성제를 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면, 조닐(Zonyl) FSO-100, 조닐l FSN, 조닐 FSO, 조닐 FSH(상품명; 듀퐁(주)(E. I. du Pont de Nemours & Co.)), 트리톤(Triton) X-100, 트리톤 X-114, 트리톤 X-45(상품명; 시그마 알드리치 재팬(주)(Sigma-Aldrich Japan K.K.)), 디놀(Dynol) 604, 디놀 607(상품명; 에어프로덕츠 재팬(주)(Air Products Japan, Inc.)), n-도데실(Dodecyl)-β-D-말토시드(maltoside), 노벡(Novek), Byk-300, Byk-306, Byk-335, Byk-310, Byk-341, Byk-344, Byk-370, Byk-354, Byk-358, Byk-361(상품명; 빅크 케미 재팬(주)(BYK-Chemie Japan K.K.)), DFX-18, 푸타르겐트(Futargent) 250, 푸타르겐트 251(상품명; (주)네오스(NEOS Co., Ltd.)), F-477, F-479, F-472SF, TF-1366(상품명; DIC(주)), KP-341(상품명; 신에츠 화학공업(주)(Shin-Etsu Chemicla Co., Ltd))을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 계면 활성제는 1종으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들 중에서도, 불소계의 계면 활성제를 사용하면, 경화막의 광학 특성, 전기적 접촉 특성 및 환경 내성이 보다 우수하다. 이에 대해서는, 이러한 계면활성제가 나노 구조체를 함유하는 투명 도전막상에 있어서의 도포성을 향상시키기 위해서, 그리고 경화막의 평탄성, 차폐성을 향상하기 위해서라고 추정된다. 또한, 해당 계면 활성제를 사용하면, 얻어지는 경화막 위에 별도의 조성물을 더 도포해서 막을 형성할 경우, 해당 조성물의 도포성이 좋다고 하는 이점도 있다. 결과적으로, 본 발명의 열경화성 조성물에 대해서는 불소계 계면 활성제를 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
상기 계면 활성제의 함유량은, 상기 제1 성분 100 중량부에 대하여, 1 내지 10 중량부인 것이 바람직하고, 3 내지 6 중량부라면 나노 구조체를 함유하는 투명 도전막상에 있어서의 도포성이 뛰어나기 때문에 가장 바람직하다. 이와 같은 함유량이라면, 충분한 도포성 향상의 효과를 얻을 수 있고, 얻어지는 경화막 위에 별도의 조성물을 더 도포해서 막을 형성할 경우, 별도의 조성물의 도포성도 양호해진다.
1-5-2. 기타 부가 성분
본 발명의 광경화성 조성물은 각종 특성을 더욱 향상시키기 위해서, 밀착성 촉진제, 부식 방지제, 중합 금지제 등의 기타 화합물을 필요에 따라 포함해도 좋다.
상기 밀착성 촉진제로서는, 기판과 조성물 중의 성분과의 사이에 결합을 형성하는 화합물 및 기판과 조성물 중의 성분과의 사이에 친화성을 나타내는 관능기를 갖는 화합물 등이 알려져 있다. 또한, 다른 밀착성 촉진제에 의해 다른 구조에 근거하여 밀착이 촉진되어도 좋다.
상기 밀착성 촉진제의 예로서는, 3-(3-아미노프로필)트리에톡시실란, 3-(3-메르캅토프로필(mercaptopropy))트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시 프로필트리메톡시실란(methacryloyloxy propyltrimethoxysilane), 3-글리시독시 프로필트리메톡시실란(glycidoxypropyltrimethoxysilan) 등의 실란 커플링제를 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 밀착성 촉진제는 1종으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 부식 방지제로서는, 힌다드아민계 화합물, 힌다드페놀계 화합물 등의 공지의 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 상기 부식 방지제는 1종으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 시판품으로서는, 예를 들면, 일가포스(Irgafos) XP40, 일가포스 XP60, 일가포스 1010, 일가포스 1035, 일가포스 1076, 일가포스 1135, 일가포스 1520L(이상, 상품명; BASF 재팬(주)(BASF Japan Ltd.)) 등을 들 수 있다.
상기 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논(hydroquinone)류, 페놀(phenol)류, 퀴논(quinone)류 등의 공지의 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 상기 중합 금지제는 1종으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 상기 중합 금지제의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논 모노메틸에테르(hydroquinone monomethyl ether), 4-메톡시페놀(methoxyphenol), 하이드로퀴논(hydroquinone), 또는 나프토퀴논(naphthoquinone)을 들 수 있다.
2. 열경화성 조성물의 조성
본 발명의 열경화성 조성물은, 상기 제1 성분 내지 제4 성분의 조성비를 특정한 범위로 설정함으로써, 해당 조성물을 채용해서 나노 구조체를 함유하는 투명 도전막의 보호막을 형성했을 경우, 높은 광학 특성, 해당 투명 도전막에 대한 뛰어난 전기적 접촉 특성을 유지하면서, 동시에 해당 투명 도전막에 높은 경도 및 환경 내성을 부여할 수 있다.
구체적으로는, 본 발명의 열경화성 조성물은, 조성물 전체 중량에 대하여 상기 제1 성분이 0.5 중량% 내지 2.5 중량%이고, 상기 제2 성분이 0.4 중량% 내지 5 중량%이며, 상기 제3 성분이 0.1 중량% 내지 0.7 중량%이고, 상기 제4 성분이 92 중량% 내지 99 중량%이다. 이러한 조성비라면, 일반적인 도포 방법을 사용하고, 나노 구조체를 함유하는 투명 도전막 위에 양호한 도포성으로 도포 성막할 수 있으며, 높은 광학 특성을 가지면서, 동시에 해당 투명 도전막에 대한 전기적 접촉 특성이 유지되면서, 동시에 해당 투명 도전막에 높은 경도와 환경 내성을 부여하는 것과 같은 보호막을 형성하는 것이 가능하다.
상기 제1 성분의 함유율이 지나치게 크면, 경화막의 경도, 투명성 등이 저하된다. 따라서 보호막의 경도, 광학 특성 등의 관점에 있어서 바람직하지 못하다. 또한, 상기 제1 성분의 함유율이 지나치게 작으면, 내열성, 차폐성 및 평탄성이 저하된다. 따라서 보호막의 광학 특성, 환경 내성 등의 관점에 있어서 바람직하지 못하다.
상기 제2 성분의 함유율이 지나치게 크면, 경화 후 잔존 모노머 성분이 증가한다. 따라서 보호막의 환경내성의 관점에 있어서 바람직하지 못하다. 또한, 상기 제2 성분의 함유율이 지나치게 작으면, 경화막의 차폐성, 평탄성 및 경도가 저하된다. 따라서 보호막의 광학 특성 및 경도의 관점에 있어서 바람직하지 못하다.
상기 제1 성분과 제2 성분의 조성비 및 상기 제2 성분과 제3 성분의 조성비는, 각각 상술한 조성비라면 소성 시의 각 성분끼리의 반응성의 밸런스가 좋고, 보호막의 경도, 환경 내성 등의 관점에 있어서 바람직하다.
상기 제1 내지 제3 성분에 대하여 상기 제4 성분의 함유율이 지나치게 작으면, 경화막의 막 두께가 상승하기 쉬워지고, 또한, 소성 때에 있어서의 투명 도전막과 보호막의 열수축률 차이에 의해 보호막에 크랙이 생겨서 차폐성이 저하된다. 따라서 보호막의 전기적 접촉 특성 및 환경 내성의 관점에 있어서 바람직하지 못하다. 또한, 상기 제1 성분 내지 제3 성분에 대하여 상기 제4 성분의 함유율이 지나치게 크면, 경화막의 내열성, 차폐성, 평탄성 등이 저하된다. 따라서 보호막의 광학 특성, 환경 내성 등의 관점에 있어서 바람직하지 못하다.
본 발명의 열경화성 조성물은 각 성분을 상술한 조성비로, 공지의 방법으로 교반, 혼합, 가열, 냉각, 용해 등을 적절히 선택해서 실시하는 것에 의해 제조할 수 있다.
3. 열경화성 조성물을 사용한 보호막의 형성 방법
상술한 바와 같이 실시하여 제조된 열경화성 조성물을 사용하여, 나노 구조체를 함유하는 투명 도전막 위에 보호막을 형성하는 방법에 대해 이하에 설명한다.
3-1. 투명 도전막
본 발명의 "투명 도전막"은, 104Ω/□(Ω/square) 이하의 표면 저항을 가지면서, 동시에 80% 이상의 전체 광 투과율을 갖는 막을 의미한다. 상기 투명 도전막으로서는, 투명 동시에 도전성을 갖는 것이라면 무엇이든지 좋지만, 도전성, 광학 특성, 제조비용, 유연성 및 성막 시에 고온을 필요로 하지 않는 것 등의 관점에 있어서, 나노 구조체를 포함하는 것이다.
본 발명의 "나노 구조체"라는 것은,
(1) 형상 치수의 적어도 1개의 요소가 1㎛이하,
(2) 형상에 일정한 규칙성을 갖는,
(3) 단일의 화합물 또는 집합체인 것을 충족시키며,
도전성을 갖는 구조체이다.
상기 형상 치수는, 길이나 굵기 등의 요소들 중 적어도 하나의 요소가 1㎛이하라면 좋으며, 예를 들면, 직경이 1㎛이하의 원기둥 형상의 구조체인 경우, 그 길이는 1㎛ 이상이라도 좋다.
본 발명의 "나노 와이어"라는 것은 상기 나노 구조체이며, 와이어 형상 또는 튜브 형상의 형상을 갖는 도전성 재료이며, 직선 형상이어도 좋고, 완만하거나 혹은 급하게 굴곡되어 있어도 좋다. 튜브 형상의 경우는, 다공성(porus) 혹은 비다공성(nonporus)이라도 좋다. 나노 와이어는 유연하여도 강직하여도 좋다. 나노 와이어에 포함되는 원소의 종류로서는, 금, 은, 백금, 구리, 니켈, 철, 코발트, 아연, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 카드뮴, 오스뮴 및 이리듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 및 이들 금속을 조합시킨 합금 등을 들 수 있다. 낮은 표면 저항을 가지면서 동시에 높은 전체 광 투과율의 도막을 얻기 위한 관점에서는, 금, 은 및 구리 중에서 적어도 어느 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 금속은 도전성이 높기 때문에, 원하는 표면 저항을 얻을 때에, 면에 차지하는 금속의 밀도를 줄일 수 있기 때문에 높은 투과율을 실현할 수 있다. 이들 중에서도, 금 및 은 중에서 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 가장 바람직한 형태로서는 은이 바람직하다. 나노 와이어의 단축의 길이, 장축의 길이 및 종횡(aspect)비는 일정한 분포를 가진다. 이러한 분포는 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 도막이 전체 광 투과율이 높으면서 또한 표면 저항이 낮은 도막이 되는 관점에서 선택된다. 구체적으로는, 나노 와이어의 단축 길이의 평균은, 1㎚ 내지 500㎚ 정도가 바람직하고, 5㎚ 내지 200㎚ 정도가 보다 바람직하며, 5㎚ 내지 100㎚ 정도가 더욱 바람직하고, 10㎚ 내지 100㎚ 정도가 특히 바람직하다. 또한, 상기 제1 성분의 장축의 길이의 평균은, 1㎛ 내지 100㎛ 정도가 바람직하고, 1㎛ 내지 50㎛ 정도가 보다 바람직하며, 2㎛ 내지 50㎛ 정도가 더욱 바람직하고, 5㎛ 내지 30㎛ 정도가 특히 바람직하다. 나노 와이어는, 단축 길이의 평균 및 장축 길이의 평균이 상기 범위를 만족시키면서 또한, 종횡(aspect)비의 평균이 1보다 큰 것이 바람직하고, 10 이상인 것이 보다 바람직하며, 100 이상인 것이 더욱 바람직하고, 200 이상인 것이 특히 바람직하다. 여기서, 종횡비는, 나노 와이어의 단축의 평균적인 길이를 b, 장축의 평균적인 길이를 a로 근사했을 경우에 a/b로 구해지는 값이다. a 및 b는 주사 전자 현미경을 이용해서 측정할 수 있다.
투명 도전막은 유리 등의 기판상의 적어도 하나의 측면에 형성되어 있으면 좋다. 이하, 이와 같은 투명 도전막을 형성한 기판을 "투명 도전막 기판"이라고 약칭할 수 있다. 기판으로서는, 단단해도 좋고, 구부러지기 쉬워도 좋다. 또한, 착색되어 있어도 좋다. 기판의 재료로서는, 예를 들면 유리, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에테르술폰, 아크릴로일, 폴리에스텔, 폴리에틸렌 텔레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate), 폴리올레핀, 폴리염화비닐(polyvinyl chloride) 등을 들 수 있다. 이들은 높은 광 투과율과 낮은 헤이즈 값을 갖는 것이 바람직하다. 기판에는, 박막 트랜지스터(TFT) 소자 등의 회로가 더 형성되어 있어도 좋고, 컬러 필터 및 오버코트 등의 유기 기능성 재료나, 질화 실리콘, 실리콘 산화막 등의 무기 기능성 재료가 형성되어 있어도 좋다. 또한 기판은 다수 매들이 적층되어 있어도 좋다.
나노 구조체를 포함하는 투명 도전막의 표면 저항은, 용도에 따라 적절하게 결정되지만, 10Ω/□ 내지 1000Ω/□ 정도의 투명 도전막이 많이 사용된다. 표면 저항은 막 두께와 나노 구조체의 면 밀도(surface density)로 결정된다. 막 두께는 낮은 표면 저항의 관점에서는 두꺼울수록 좋고 광학 특성의 관점에서는 얇을수록 좋다는 점에서, 이들을 종합적으로 감안하면, 5㎚ 내지 500㎚ 정도의 막 두께가 바람직하고, 5㎚ 내지 200㎚ 정도의 막 두께가 보다 바람직하며, 5㎚ 내지 100㎚ 정도의 막 두께가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 표면 저항은 달리 언급하지는 한, 후술하는 비접촉식 측정법에 의한 측정값을 말한다.
보호막의 형성 방법
이하, 투명 도전막 기판을 이용했을 경우를 예로 들어, 본 발명의 열경화성 조성물을 사용하여 나노 구조체를 함유하는 투명 도전막 위에 보호막을 형성하는 방법을 상세하게 설명한다.
(공정 1) 투명 도전막 기판 위에, 본 발명의 열경화성 조성물을 도포하는 공정.
우선, 본 발명의 열경화성 조성물을 나노 구조체를 함유하는 투명 도전막 기판 위에 도포한다. 도포 방법으로서는, 스핀 코팅(spin coating) 방법, 슬릿 코팅(slit coating) 방법, 딥 코팅(dip coating) 방법, 블레이드 코팅(blade coating) 방법, 스프레이(spray) 방법, 철판 인쇄(relief printing) 방법, 요판 인쇄(intaglio printing) 방법, 평판 인쇄(planographic printing) 방법, 디스펜싱(dispensing) 방법 및 잉크젯(ink jet) 방법 등의 일반적인 방법을 이용할 수 있다. 막 두께의 균일성 및 생산성의 관점에서, 스핀 코팅 방법과 슬릿 코팅 방법이 바람직하며, 슬릿 코팅 방법이 보다 바람직하다.
상기 기판은 도포 공정 후에 적절히 건조 공정을 하는 것이 바람직하다. 이들 공정에서는, 상기 기판을 핫 플레이트(hot plate) 또는 오븐에서 건조하여, 도막 중의 용제를 제거한다. 모든 용제가 제거되지 않아도 좋다. 건조 조건으로서는, 용제의 종류에 따라서도 다르지만, 통상적으로 60℃ 내지 120℃에서 1분 내지 5분 동안 건조시킨다. 80℃에서 1분 내지 5분 동안 건조시키는 조건이 제조비용 및 나노 구조체를 함유하는 투명 도전막에 대한 열부하의 관점에서 바람직하다.
(공정 2) 열경화성 조성물을 열경화시키는 공정.
그 다음, 상기 기판을 핫 플레이트(hot plate) 또는 오븐에서 소성한다. 본 공정에 의해 도막 중의 용제가 제거되고, 또한 상기 제1 성분 내지 제3 성분의 반응에 의해 도막이 경화된다. 그 결과, 나노 구조체를 함유하는 투명 도전막에 대한 전기적 접촉 특성을 유지하면서, 해당 투명 도전막에 높은 경도와 환경 내성이 부여된다. 또한, 경화막은 높은 광학 특성을 가진다. 그리고 본 공정에 있어서, 조성물 중의 모든 기(基)가 반응할 필요는 없고, 일부의 기(基)가 반응하면 좋다.
소성 온도로서는, 조성에 따라서도 다르지만, 통상적으로 80℃ 내지 250℃이다. 80℃ 내지 160℃인 것은, 나노 구조체를 함유하는 투명 도전막에 대한 열부하가 저감되기 때문에, 해당 투명 도전막의 환경내성의 관점에서 바람직하다. 80℃ 내지 100℃인 것은, 같은 관점에서 가장 바람직하다.
또한, 상술한 각 공정의 전후에는, 적절한 처리 공정, 세정 공정 및 건조 공정을 적당히 넣어도 좋다. 처리 공정으로서는, 예를 들면, 플라즈마 표면 처리, 초음파 처리, 오존 처리, 적절한 용제를 사용한 세정 처리, 가열 처리 등을 들 수 있다. 또한, 물에 침지시키는 공정을 넣어도 좋다.
플라즈마 표면 처리는 도막 형성용 조성물이나 현상액 등에 대한 습윤성을 향상시키기 위해 이용할 수 있다. 예를 들면, 산소 플라즈마를 이용하여, 100와트, 90초, 산소 유량 50sccm(sccm; standard cc/min), 압력 50파스칼 등의 조건으로 기판 또는 도막 형성용 조성물의 표면을 처리할 수 있다. 초음파 처리는 용액 중에 기판을 침지시켜, 예를 들면, 200㎑정도의 초음파를 전파시키는 것으로, 기판 위에 물리적으로 부착된 미립자 등을 제거할 수 있다. 오존 처리는 기판에 공기를 불어넣으면서 동시에 자외광을 조사하고, 자외광에 의해 발생한 오존의 산화력에 의해 기판 위의 부착물 등을 효과적으로 제거할 수 있다. 세정 처리는, 예를 들면, 순수(純水)를 안개 형상 혹은 샤워 형상 등으로 불어넣어, 용해성과 압력으로 미립자 형상의 불순물을 씻어내어 제거할 수 있다. 가열 처리는 제거하고 싶은 화합물을 휘발시키는 것으로 기판 중의 화합물을 제거하는 방법이다. 가열 온도는 제거하고 싶은 화합물의 끓는점을 고려하여 적절히 설정한다. 예를 들면, 제거하고 싶은 화합물이 물일 경우는 50℃ 내지 80℃ 정도의 범위에서 가열한다.
상술한 제조 방법에 의해 얻어진, 보호막을 갖는 투명 도전막 기판의 표면 저항 및 전체 광 투과율은, 표면 저항이 1Ω/□ 내지 1000Ω/□이면서, 또한 전체 광 투과율이 80% 이상이다. 표면 저항이 10Ω/□ 내지 500Ω/□이면서, 또한 전체 광 투과율이 85% 이상인 것이 보다 바람직하다.
여기서, "전체 광 투과율"은 입사광에 대한 투과광의 비율이며, 투과광은 직접적인 투과 성분과 산란 성분으로 이루어진다. 광원은 C 광원이며 스펙트럼은 CIE 휘도 함수 y이다.
보호막의 막 두께는, 40㎚ 내지 150㎚ 정도, 바람직하게는 40㎚ 내지 100㎚ 정도이다. 막 두께가 이러한 범위라면, 보호막의 광학 특성, 나노 구조체를 함유하는 투명 도전막에 부여되는 경도 및 환경 내성 및 해당 투명 도전막에 대한 전기적 접촉 특성의 밸런스가 좋아서 바람직하다.
4. 열경화성 조성물을 채용한 보호막의 용도
본 발명으로 열경화성 조성물을 사용해서 형성한 보호막을 갖는 투명 도전막(이하, 보호막 부착 투명 도전막, 또는 보호막 부착 투명 전극으로 약칭할 수 있다)은 그 도전성 및 광학 특성에서 전자 디바이스에 이용할 수 있다.
전자 디바이스로서는 액정 표시 소자, 유기 전계 발광 소자형 디스플레이, 전자 페이퍼, 터치 패널 소자, 태양 전지 소자 등을 들 수 있다.
전자 디바이스는 견고한 기판을 이용하여 제작되어도 좋고, 휘기 쉬운 기판을 이용해서 제작되어도 좋으며, 나아가 이들의 조합이라도 좋다. 또한, 전자 디바이스에 이용할 수 있는 기판은 투명해도 좋고, 착색되어 있어도 좋다.
액정 표시 소자로 이용할 수 있는 보호막 부착 투명 도전막은, 예를 들면, 박막 트랜지스터(TFT) 어레이 기판 측에 형성되는 화소 전극 및 컬러 필터 기판 측에 형성되는 공통 전극 등이 있다. LCD의 표시 모드에는, TN(Twisted Nematic), MVA(Multi Vertical Alignment), PVA(Patterned Vertical Alignment), IPS(In Plane Switching), FFS(Fringe Field Switching), PSA(Polymer Stabilized Vertical Alignment), OCB(Optically Compensated Bend), CPA(Continuous Pinwheel Aligment), BP(Blue Phase) 등이 있다. 또한, 이들 각각의 모드에 대하여, 투과형, 반사형 및 반투과형이 있다. LCD의 화소 전극은 화소마다 패터닝 되어 있으며, 박막 트랜지스터(TFT)의 드레인 전극과 전기적으로 접합되어 있다. 그 외에도, 예를 들면, IPS 모드는 빗살 전극 구조를 가지고 있으며, PVA 모드는 화소 내에 슬릿이 들어간 구조를 가지고 있다.
유기 전계 발광 소자형 디스플레이에 사용할 수 있는 보호막 부착 투명 도전막은 패시브 타입의 구동 방식의 도전 영역으로서 사용되는 경우는, 통상적으로 기판 위에 스트라이프 형상으로 패터닝된다. 이러한 스트라이프 형상의 도전 영역(양극)과 이에 직교하여 배치된 스트라이프 형상의 도전 영역(음극) 간에 직류 전압을 인가함으로써 매트릭스 형상의 화소를 발광시켜서 표시한다. 액티브 타입의 구동 방식의 전극으로서 사용할 수 있는 경우에는 박막 트랜지스터 어레이 기판 측에 화소마다 패터닝된다.
터치 패널 소자는 그 검출 방법에 의해 저항막식이나 정전 용량 방식 등이 있어서, 모두 보호막 부착 투명 전극을 이용할 수 있다. 정전 용량 방식으로 이용할 수 있는 보호막 부착 투명 전극은 패터닝된다.
전자 페이퍼는 그 표시 방법에 의해 마이크로캡슐 방식, 전자 분류체(Quick Response-Liquid Powder) 방식, 액정 방식, 전기 습윤(electrowetting) 방식, 전기 영동 방식, 화학 변화 방식 등이 있으며, 모두 보호막 부착 투명 전극을 이용할 수 있다. 보호막 부착 투명 전극은 각각 임의의 형상으로 패터닝된다.
태양 전지 소자는 광 흡수층의 재료에 따라, 실리콘계, 화합물계, 유기계, 양자점 타입 등이 있으며, 모두 보호막 부착 투명 전극을 이용할 수 있다. 보호막 부착 투명 전극은 각각 임의의 형상으로 패터닝된다.
실시예
이하, 실시예들에 근거하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예들에 한정되는 것이 아니다. 실시예들이나 비교예들에 있어서, 구성 성분으로서의 물은 초순수를 채용하였지만, 이하에서는 단지 물이라고 하는 경우도 있다. 초순수는 푸릭(Puric) FPC-0500-0M0(상품명; 오가노(주)(Organo Co.))을 사용해서 조제하였다.
각 평가 항목에 있어서의 측정 방법 또는 평가 방법은 아래의 방법을 따랐다.
(1) 내지 (6)은 달리 언급이 없는 한 평가 시료 중에서 투명 도전막이 잔존하는 영역에 대해서 측정했다.
(1) 표면 저항의 측정
평가 방법은 4 탐침법과 비접촉식 측정법의 2종류 이용할 수 있다.
4-탐침 측정법(JIS K 7194에 준거)에는, 로레스타(Loresta)-GP MCP-T610(미쓰비시 화학(주))을 사용하였다. 측정에 사용한 프로브는 5㎜의 핀간 거리와 2㎜의 핀 선단 직경을 갖는 전용의 ESP형 프로브다. 이러한 프로브를 평가 시료에 접촉시켜, 외측 2단자들에 일정한 전류를 흐르게 했을 때의 내측 2단자들의 전위차를 측정하고, 이러한 측정에 의해 얻어진 저항에 보정 계수를 곱하는 것으로, 표면 저항(Ω/□)을 산출했다. 이렇게 하여 얻어진 표면 저항값을 이하 "Rs(접촉)"으로 나타낼 수도 있다.
비접촉식 측정법은 와상 전류(eddy current)를 이용한 비접촉식 표면 저항 측정법을 이용하였다. 구체적으로는, 717B-H(DELCOM(주))를 이용하여, 표면 저항(Ω/□)을 측정하였다. 이렇게 하여 얻어진 표면 저항값을 이하 "Rs(비접촉)"으로 나타낼 수도 있다.
한편, 다르게 언급하지 않는 한, 본 명세서 중에서는 표면 저항값은 비접촉식 측정법에 의해 얻어진 값으로 한다.
(2) 전체 광 투과율 및 흐림도(헤이즈) 측정
전체 광 투과율 및 흐림도(헤이즈)의 측정에는 헤이즈-가드 플러스(Haze-Gard Plus)(BYK 가드너(주)(BYK Gardner, Inc))를 사용하였다. 레퍼런스는 공기로 하였다.
(3) 환경 내성 시험
소형 환경 시험기 SH-641(상품명; 애스팩(주)(ESPEC CORP.)) 안에 투명 도전막을 움직이지 않도록 거치하여, 시험기 내를 온도 70℃, 습도 90% RH의 일정 조건으로 유지했다. 이 조건에서 300시간 경과한 후에 투명 도전막을 꺼내, 그 표면 저항 및 전체 광 투과율, 흐림도(헤이즈)를 측정하고, 초기값과 비교하는 것으로 환경 내성을 평가하였다.
평가 결과는 표면 저항 및 전체 광 투과율, 헤이즈의 변화율이 초기 값과 비교하고, 0% 이상 5% 이하인 것을 "양호(○○)", 모든 특성의 변화율이 0% 내지 10%이면서 또한, 적어도 1개의 특성의 변화율이 6% 내지 10%인 것을 "다소 양호(○)", 적어도 1개의 특성의 변화율이 11% 이상인 것을 "다소 불량(XX)"으로 하였다.
(4) 경도
경도의 측정에는 "도막용 연필 스크래치 시험기(JIS-K-5401)"에 준하는 시험기를 채용하여 6B 내지 2H의 각 종류의 연필을 이용하여 시험을 실시하였다. 시험 후의 평가 시료의 막 표면을 육안으로 관찰하여 도막이 찢어져 있는지 여부를 평가하였다.
평가는 도막이 찢어지지 않은 가장 단단한 연필이 2H 이상인 것을 "양호(○○)", 2H 미만 6B 이상인 것을 "다소 불량(X)", 모든 연필에 의해 박리가 발생하는 것을 "불량(XX)"으로 하였다.
(5) 막 두께
막 두께의 측정에는 단차계 P-16+(상품명; KLA텐코(주)(KLA-Tencor Corporation))을 사용하였다. 구체적으로는, 조사 에너지 1000mJ/㎠(저압 수은등(254 나노미터))를 조사하여, 기판 표면을 UV 오존 처리된 글라스 위에 각 실시예에 있어서 수행한 것과 같은 방법 및 조건으로 측정 대상인 조성물의 경화막을 형성한다. 그 후, 막의 일부를 깎아 내어 그 경계면의 단차를 측정한다. 그 측정값을 각 실시예에 있어서의 대상 시료의 막 두께로 하였다. 그리고 막 두께의 측정은, "파인 세라믹스(fine ceramics) 박막의 막 두께 시험 방법-촉침식 조도계에 의한 측정 방법(JIS-R-1636)"에 준하였다.
(6) 접촉 특성
표면 저항을 측정하여, Rs(접촉)와 Rs(비접촉)를 비교하는 것으로, 접촉 특성을 평가하였다. Rs(접촉)와 Rs(비접촉)를 비교하여, 이들의 차가 10% 미만인 경우를 "양호(○○)", 10% 이상 30% 미만일 경우를 "다소 양호(○)", 30% 이상일 경우를 "불량(XX)"으로 하였다.
실시예들 및 비교예들에서 사용한 투명 도전막 형성용 조성물, 및, 투명 도전막이 형성된 기판(이하, "투명 도전막 기판"이라고 약칭할 수 있다)은, 일본 특허 공개(공표) 공보 제2010-507199호 공보에 기재된 실시예 17의 내용에 근거하여, 이하와 같이 조제하였다.
은 나노 와이어의 합성
폴리(N-비닐피롤리돈)(상품명; 폴리비닐피롤리돈 K30, Mw40000, 토쿄카세이(東京化成) 공업(주)(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)) 4.171g와 테트라부틸암모늄클로라이드(와코우 쥰야쿠 공업(和光純藥工業)(주)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)) 70㎎과 초산은(와코 쥰야쿠 공업(주)) 4.254g와 에틸렌글리콜(와코 쥰야쿠 공업(주)) 500mL을 1000mL의 플라스크에 넣어, 15분간 교반하여 균일하게 용해한 후, 오일 배스(oil bath)에서 110℃로 16시간 교반하여 은 나노 와이어를 함유한 반응액을 얻었다.
이어서, 용액을 실온(25℃ 내지 30℃)으로 되돌린 후에, 원심 분리기(애즈원(주)(AS ONE Corporation))로 반응 용매를 물로 치환하여, 은 나노 와이어를 분산시킨 수용액을 얻었다. 이러한 조작으로 용액 중의 미반응의 초산은, 주형(鑄型)으로서 사용한 폴리(N-비닐피롤리돈)이나 테트라부틸암모늄클로라이드, 에틸렌글리콜 및 입경이 작은 은의 나노 입자를 제거하였다. 용액을 여과하여, 여과지 상의 침전물을 물에 재분산시키는 것으로 1 중량%의 은 나노 와이어 분산 수용액을 얻었다. 은의 나노 와이어의 단축, 장축 및 종횡(aspect)비의 평균치는 각각 45㎚, 18㎛, 400이었다.
바인더 용액의 조제
무부하 중량이 미리 측정된 300mL 비커에 초순수 100g를 넣어 가열 교반하였다. 액체 온도 80℃ 내지 90℃에서 히드록시프로필메틸셀룰로오스(상품명; 메톨로스(Metolos) 90SH-10000, 신에츠 화학공업(信越化學工業)(주), 2 중량% 수용액의 점도 100,000mPaㆍs), 이하, HPMC으로 약칭한다) 2.00g를 조금씩 넣어, 강하게 교반하여 균일하게 분산시켰다. 강하게 교반한 채로, 초순수 80g를 더함과 동시에 가열을 멈추고, 얼음물로 비커를 냉각하면서 균일한 용액이 될 때까지 교반하였다. 20분간의 교반 후, 수용액 중량이 200.00g가 되도록 초순수를 더해 균일한 용액이 될 때까지 실온에서 10분간 더 교반하여, 1 중량%의 바인더 용액을 조제하였다.
투명 도전막 형성용 조성물의 조제
1 중량% 바인더 용액 17.1g, 1 중량% 은의 나노 와이어 분산 수용액 17.1g, 0.1 중량% 트리톤(Triton) X-100(상품명; 시그마-알드리치 재팬(주)(Sigma-Aldrich Japan K.K.)) 수용액 1.71g, 초순수 49.6g를 넣고 균일한 용액이 될 때까지 교반하여, 이하 조성의 투명 도전막 형성용 조성물을 얻었다.
은의 나노 와이어 0.20 중량%
HPMC 0.20 중량%
트리톤 X-100 0.002 중량%
물 99.598 중량%
투명 도전막 기판의 제작
조사 에너지 1000mJ/㎠(저압 수은등(254 나노미터))를 조사하여 기판 표면을 UV 오존 처리한 두께 0.7㎜의 이글(Eagle) XG 글라스(상품명; 코닝(주)(Corning, Inc.)) 위에 얻어진 투명 도전막 형성용 조성물 1mL을 적하하고, 스핀 코터(상품명; MS-A150, 미카사(주)(Mikasa Co., Ltd.))를 이용해서 700rpm으로 스핀 코트를 실시하였다. 상기 글라스 기판을 140℃의 핫 스테이지 위에서 90초간 소성하여 투명 도전막 기판 I을 조제하였다. 또한, 3000rpm으로 스핀 코트를 실시한 것 이외는 상술한 바와 같은 방법으로 투명 도전막 기판 II를 조제하였다.
얻어진 투명 도전막 기판 I는 표면 저항값=67.1Ω/□(ohm/square), 전체 광 투과율=92.2%, 헤이즈=0.8%이었다. 또한, 얻어진 투명 도전막 기판 II는 표면 저항값=230Ω/□, 전체 광 투과율=93.3%, 헤이즈=0.4%이었다.
본 발명에서 사용한 제1 성분을 포함하는 용액을 아래와 같이 조제하였다.
제1 성분을 포함하는 용액의 조제
교반기가 부착된 4구 플라스크에, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카복실산 이무수물(이하, ODPA로 약칭할 수 있다), 1,4-부탄디올(이하, 14BD로 약칭할 수 있다), 벤질 알코올(이하, BA로 약칭할 수 있다), 3,3'-디아미노디페닐술폰(이하, DDS로 약칭할 수 있다), 중합 용제로서 3-메톡시프로피온산 메틸(이하, 3MP로 약칭할 수 있다)을 하기의 중량으로 재어 넣고, 질소 분위기 하에서, 130℃로 3시간 가열하여 중합하였다.
3MP 493.0g
ODPA 143.5g
14BD 25.0g
BA 20.0g
DDS 23.0g
그 후, 용액을 실온까지 냉각하여, 폴리에스테르 아미드산(A) 30 중량%의 용액을 얻었다.
용액의 일부를 샘플링하여, GPC분석(폴리스티렌 표준)에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 중량 평균 분자량은 4,200이었다.
실시예 1
열경화성 조성물의 조제
제1 성분으로서 폴리에스테르 아미드산(A) 30 중량%의 용액을 40.0g, 제2 성분으로서 VG-3101L(상품명; (주)프린테크(Printec Co., Ltd.))을 23.7g, 제3 성분으로서 트리멜리틱산 무수물(이하, TMA로 약칭할 수 있다)을 2.36g, 계면 활성제로서 F-477(불소계 계면 활성제. 상품명; (주)DIC)을 0.56g, 그 외 부가 성분으로서 Irganox1010(상품명; 바스프 재팬(주)(BASF Japan Ltd.))을 0.2g, S-510(상품명; JNC(주))을 1.9g를 재고, 용제로서 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(이하, EDM으로 약칭할 수 있다)를 121.7g 및 3MP를 610.8g를 더하여, 균일한 용액이 될 때까지 교반하여, 이하와 같은 조성의 열경화성 조성물 I를 얻었다.
폴리에스테르 아미드산(A) 1.50 중량%
VG-3101L 2.96 중량%
TMA 0.29 중량%
일가녹스(Irganox) 1010 0.02 중량%
S-510 0.24 중량%
F-477 0.07 중량%
EDM 15.19 중량%
3MP 79.73 중량%
보호막의 형성
투명 도전막 기판 I의 투명 도전막 위에 얻어진 감광성 조성물 I를 0.5mL 적하하고, 스핀 코터(상품명; MS-A150, 미카사(주)(Mikasa, Inc.))를 이용하여 1000rpm으로 스핀 코트를 실시하였다. 그 후, 기판을 100℃의 핫 스테이지 위에서 30분간의 조건으로 소성하여, 보호막이 부착된 투명 도전막 기판 I을 얻었다.
보호막 부착 투명 도전막 기판의 평가
얻어진 보호막 부착 투명 도전막 기판 I은 표면 저항값=71.6Ω/□, 전체 광 투과율=91.8%, 헤이즈=0.6%, 보호막의 막 두께=120㎚이었다. 또한, 접촉 특성은 "다소 양호(○)", 경도는 "양호(○○)", 환경 내성은 "다소 양호(○)"였다. 이러한 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
보호막의 형성
150℃의 핫 플레이트 위에서 15분간의 조건으로 소성하는 것 외에는, 실시예 1과 동일한 조성과 순서로 보호막 부착 투명 도전막 기판 II를 얻었다.
보호막 부착 투명 도전막 기판의 평가
얻어진 보호막 부착 투명 도전막 기판 II는 표면 저항값=67.2Ω/□, 전체 광 투과율=91.1%, 헤이즈=0.6%, 보호막의 막 두께=120㎚이었다. 또한, 접촉 특성은 "다소 양호(○)", 경도 및 환경 내성은 "양호(○○)"였다.
실시예 3
보호막의 형성
4000rpm으로 스핀 코트를 실시한 것 외에는, 실시예 2와 같은 조성과 순서로 보호막 부착 투명 도전막 기판 III을 얻었다.
보호막 부착 투명 도전막 기판의 평가
얻어진 보호막 부착 투명 도전막 기판 III은 표면 저항값=67.5Ω/□, 전체 광 투과율=91.1%, 헤이즈=0.6%, 보호막의 막 두께=65㎚이었다. 또한, 접촉 특성, 경도 및 환경 내성은 "양호(○○)"였다.
실시예 4
보호막의 형성
100℃의 핫 플레이트 위에서 15분간의 조건으로 소성한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 조성과 조건으로 보호막 부착 투명 도전막 기판 IV를 얻었다.
보호막 부착 투명 도전막 기판의 평가
얻어진 보호막 부착 투명 도전막 기판 IV는 표면 저항값=67.1Ω/□, 전체 광 투과율=90.7%, 헤이즈=0.6%, 보호막의 막 두께=120㎚이었다. 또한, 접촉 특성은 "다소 양호(○)", 경도는 및 환경 내성은 "양호(○○)"였다.
실시예 5
보호막의 형성
4000rpm으로 스핀 코트를 실시한 것 외에는, 실시예 4와 같은 조성과 순서로 보호막 부착 투명 도전막 기판 V를 얻었다.
보호막 부착 투명 도전막 기판의 평가
얻어진 보호막 부착 투명 도전막 기판 V는 표면 저항값=67.1Ω/□, 전체 광 투과율=90.9%, 헤이즈=0.6%, 보호막의 막 두께=65㎚이었다. 또한, 접촉 특성, 경도 및 환경 내성은 "양호(○○)"였다.
실시예 6
보호막의 형성
투명 도전막 기판 II를 이용한 것 외에는, 실시예 3과 같은 조성과 순서로 보호막 부착 투명 도전막 기판 VI를 얻었다.
보호막 부착 투명 도전막 기판의 평가
얻어진 보호막 부착 투명 도전막 기판 VI는, 표면 저항값=223Ω/□, 전체 광 투과율=91.5%, 헤이즈=0.3%, 보호막의 막 두께=65㎚이었다. 또한, 접촉 특성, 경도 및 환경 내성은 "양호(○○)"였다.
실시예 7
열경화성 조성물의 조제
계면 활성제로서 F-477이 아니라 BYK-344(실리콘계 계면 활성제. 상품명; 바스프 재팬(주)(BASF Japan Ltd.))를 0.56g 이용한 것 외에는, 실시예 1과 같은 조성과 순서로 이하 조성의 열경화성 조성물 II를 얻었다.
폴리에스테르 아미드산(A) 1.50 중량%
VG-3101L 2.96 중량%
TMA 0.29 중량%
일가녹스 1010 0.02 중량%
S-510 0.24 중량%
BYK-344 0.07 중량%
EDM 15.19 중량%
3MP 79.73 중량%
보호막의 형성
열경화성 조성물 II를 이용한 것 외에는, 실시예 3과 같은 조성과 순서로 보호막 부착 투명 도전막 기판 VII을 얻었다.
보호막 부착 투명 도전막 기판의 평가
얻어진 보호막 부착 투명 도전막 기판 VII은 표면 저항값=70.5Ω/□, 전체 광 투과율=90.9%, 헤이즈=0.7%, 보호막의 막 두께=65㎚이었다. 또한, 접촉 특성 및 경도는 "양호(○○)", 환경 내성은 "다소 양호(○)"였다.
실시예 8
열경화성 조성물의 조제
계면 활성제로서 F-477이 아니라 TF-1366(불소계 계면 활성제. 상품명; DIC(주))을 0.56g 사용한 것 외에는, 실시예 1과 같은 조성과 순서로 이하 조성의 열경화성 조성물 III을 얻었다.
폴리에스테르 아미드산(A) 1.50 중량%
VG-3101L 2.96 중량%
TMA 0.29 중량%
일가녹스 1010 0.02 중량%
S-510 0.24 중량%
TF-1366 0.07 중량%
EDM 15.19 중량%
3MP 79.73 중량%
보호막의 형성
열경화성 조성물 III을 사용한 것 외에는, 실시예 3과 같은 조성과 순서로 보호막 부착 투명 도전막 기판 VIII을 얻었다.
보호막 부착 투명 도전막 기판의 평가
얻어진 보호막 부착 투명 도전막 기판 VIII은 표면 저항값=67.2Ω/□, 전체 광 투과율=91.1%, 헤이즈=0.6%, 보호막의 막 두께=65㎚이었다. 또한, 접촉 특성은, 경도 및 환경 내성은 "양호(○○)"였다.
비교예 1
투명 도전막 기판 I 및 II에 보호막을 형성하지 않고, 평가한 바, 어느 쪽 기판도 환경 내성, 경도가 "불량(XX)"이었다.
비교예 1은 보호막으로 보호되어 있지 않기 때문에 환경 내성 및 경도가 "불량(XX)"인 것을 확인하였다.
비교예 2
열경화성 조성물의 조제
일본 특허 공개 공보 제2008-156546호 공보에 기재된 실시예에 근거하여 이하의 열경화성 조성물을 조제하였다.
폴리에스테르 아미드산(A) 30 중량% 용액을 100.0g, VG-3101L을 60.0g, TMA를 6.0g, BYK-344를 0.46g, 일가녹스 1010을 0.5g, S-510을 4.8g를 재어 넣고, 용제로서 EDM을 64.2g 및 3MP를 186.6g를 추가하여, 균일한 용액이 될 때까지 휘저어 이하 조성의 열경화성 조성물 IV를 얻었다.
폴리에스테르 아미드산(A) 7.100 중량%
VG-3101L 14.199 중량%
TMA 1.420 중량%
일가녹스 1010 0.118 중량%
S-510 1.136 중량%
BYK-344 0.109 중량%
EDM 15.193 중량%
3MP 60.725 중량%
보호막의 형성
열경화성 조성물 IV를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 같은 조성과 순서로 보호막 부착 투명 도전막 기판 IX를 얻었다.
보호막 부착 투명 도전막 기판의 평가
얻어진 보호막 부착 투명 도전막 기판 IX는 표면 저항값=80.1Ω/□, 전체 광 투과율=91.5%, 헤이즈=1.2%, 보호막의 막 두께=1100㎚이었다. 또한, 접촉 특성 및 환경 내성은 "불량(XX)", 경도는 "양호(○○)"였다.
비교예 2에서는, 소성에 의해 헤이즈가 상승하고, 또한 고온 고습 하에서는 도전성 및 헤이즈의 열화가 생겼다. 또한, 접촉 특성이 "불량(XX)"이었다. 이러한 원인에 대해서는, 열경화성 조성물 IV는 투명 도전막 기판에 대한 도포성이 낮은 것, 얻어지는 보호막의 막 두께가 큰 것, 소성 시에 있어서의 투명 도전막과 보호막의 열 수축률차에 의해 보호막에 크랙이 생기는 것 등이 추정된다.
비교예 3
보호막의 형성
150℃로 15분간의 조건으로 소성한 것 외에는, 비교예 2와 같은 조성과 조건으로 보호막 부착 투명 도전막 기판 X을 얻었다.
보호막 부착 투명 도전막 기판의 평가
얻어진 보호막 부착 투명 도전막 기판 X은 표면 저항값=67.5Ω/□, 전체 광 투과율=91.3%, 헤이즈=1.1%, 보호막의 막 두께=1100㎚이었다. 또한, 접촉 특성 및 환경내성은 "불량(XX)"이며, 경도는 "다소 불량(X)"이었다.
비교예 3에서는, 소성에 의해 헤이즈가 상승하고, 고온 고습 하에서 도전성 및 헤이즈의 열화가 생겼다. 또한, 접촉 특성이 "불량(XX)", 경도가 "다소 불량(X)"이었다. 이와 같은 원인에 대해서는, 비교예 2와 같은 원인이 추정된다. 또한, 비교예 3에서는 소성 후, 보호막 중에 잔존 용제가 존재하여 경화성의 저하나 고온 고습 하에서의 보호막의 광학 특성 열화의 원인이 되고 있다고 추정된다.
비교예 4
일본 특허 공개(공표) 공보 제2009-505358호 공보에 기재된 실시예 2에 근거하여, 이하의 순서로 보호막 부착 투명 도전막 기판을 조제했다.
슈퍼 패스트-드라일 폴리우레탄 스테인(Super Fast-Drying Polyuretane Satin)(상품명; 민왁스(Minwax)사)을 메틸에틸케톤으로 8배로 희석하였다. 투명 도전막 기판 I의 투명 도전막 위에, 이러한 용액 0.5mL을 적하하여, 스핀 코터(상품명; MS-A150, 미카사(주)(Mikasa Co., Ltd.))를 이용하여 1500rpm으로 스핀 코트를 실시하였다. 기판을 실온에서 4시간 건조시켜, 보호막 부착 투명 도전막 기판 XI을 얻었다.
보호막 부착 투명 도전막 기판의 평가
얻어진 보호막 부착 투명 도전막 기판 XI은 표면 저항값=67.5Ω/□, 전체 광 투과율=91.1%, 헤이즈=0.9%, 보호막의 막 두께=100㎚이었다. 또한, 접촉 특성 및 경도는 "양호(○○)", 환경 내성은 "불량(XX)"이었다.
비교예 4에서는, 고온 고습 하에서 도전성의 열화가 생겼다. 이와 같은 원인에 대해서는, 사용한 조성물이 본 발명의 열경화성 조성물의 구성과 다르기 때문에 보호막의 차폐성 등이 불충분하였던 것으로 추정된다.
비교예 5
열경화성 조성물의 조제
일본 특허 공개 공보 제2011-204649호 공보의 실시예에 기재된 방법에 근거하여, 이하의 열경화성 조성물을 조제했다.
테트라에톡시실란 208g를 메탄올 356g와 물 18g에 희석하고, 0.01N 염산수용액 18g을 추가하여, 실온 하에서 2시간 동안 교반하고, 그 후에 총 고형분이 5 중량%가 되도록 메탄올로 희석하여 열경화성 조성물 X을 얻었다.
보호막의 형성
투명 도전막 기판 I의 투명 도전막 위에, 얻어진 열경화성 조성물 X 0.5mL을 적하하여, 스핀 코터(상품명; MS-A150, 미카사(주))를 이용해서 1500rpm으로 스핀 코트를 실시하였다. 상기 유리 기판을 120℃의 핫 플레이트 위에서 5분간의 조건으로 소성하여 보호막 부착 투명 도전막 기판 XII를 얻었다.
보호막 부착 투명 도전막 기판의 평가
얻어진 보호막 부착 투명 도전막 기판 XII는 표면 저항값=79.5Ω/□, 전체 광 투과율=91.0%, 헤이즈=0.9%, 보호막의 막 두께=100㎚이었다. 또한, 접촉 특성, 경도는 "양호(○○)", 환경 내성은 "불량(XX)"이었다.
비교예 5에서는, 고온 고습 하로 두어서 도전성의 열화가 생겼다. 이러한 원인에 대해서는, 열경화성 조성물 X에서 사용되는 산 촉매(acid catalyst)가 고온 고습 하에서 보호막 안에서 용출된 것이나, 경화막의 가스 투과성이 높기 때문에, 은 나노 와이어가 부식된 것 등이 추정된다. 한편, 산 촉매를 이용하지 않고 300℃ 정도의 소성 온도로 같은 막을 형성할 수도 있지만, 이 경우는 고온에 의해 은 나노 와이어가 손상되기 때문에 적절하지 않다.
도전성 투명성 접촉특성 경도 환경 내성
표면 저항

[Ω/□]		 전체
광 투과율
[％]		 헤이즈

[％]
투명도전막 기판 I 67.1 92.2 0.8 － － －
투명도전막 기판 II 230 93.3 0.4 － － －
실시예 1 71.6 91.8 0.6 ○ ○○ ○
실시예 2 67.2 91.1 0.6 ○ ○○ ○○
실시예 3 67.5 91.1 0.6 ○○ ○○ ○○
실시예 4 67.1 90.7 0.6 ○ ○○ ○○
실시예 5 67.1 90.9 0.6 ○○ ○○ ○○
실시예 6 223 91.5 0.3 ○○ ○○ ○○
실시예 7 70.5 90.9 0.7 ○○ ○○ ○
실시예 8 67.2 91.1 0.6 ○○ ○○ ○○
비교예 1 － － － ○○ ×× ××
비교예 2 80.1 91.5 1.2 ×× ○○ ××
비교예 3 67.5 91.3 1.1 ×× × ××
비교예 4 67.5 91.1 0.9 ○○ ○○ ××
비교예 5 79.5 91 0.9 ○○ ○○ ××
본 발명의 투명 도전막용의 보호막은, 예를 들면, 액정 표시 소자, 유기 전계 발광 소자형 디스플레이, 전자 페이퍼, 터치 패널 소자, 태양 전지 소자 등의 디바이스 소자의 제조 공정에 이용할 수 있다.

Claims (14)

  1. 나노 구조체를 함유하는 투명 도전막의 보호막을 형성하기 위하여,
    제1 성분으로서 테트라카복실산 이무수물, 디아민 및 다가 히드록시 화합물을 포함하는 혼합물을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르 아미드산;
    제2 성분으로서 에폭시 수지;
    제3 성분으로서 에폭시 경화제; 및
    제4 성분으로서 용제를 포함하며,
    조성물 전량에 대하여, 상기 제1 성분이 0.5 중량% 내지 2.5 중량%이고, 상기 제2 성분이 0.4 중량% 내지 5 중량%이며, 상기 제3 성분이 0.1 중량% 내지 0.7 중량%이고, 상기 제4 성분이 91.8 중량% 내지 99 중량%인 열경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제1 성분이, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카복실산 이무수물, 3,3'-디아미노디페닐술폰 및 1,4-부탄디올을 포함하는 혼합물을 반응시켜 얻어지며, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 50,000의 화합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 제1 성분의 혼합물에 벤질 알코올을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제2 성분이 이하의 화학식(A)으로 나타내지는 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 열경화성 조성물.
    Figure pat00002
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제3 성분이 트리멜리틱산 무수물인 것을 특징으로 하는 열경화성 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제5 성분으로서 불소계 계면 활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 제1 성분 100 중량부에 대하여, 상기 제5 성분이 3 중량부 내지 6 중량부인 것을 특징으로 하는 열경화성 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 나노 구조체가 금속 나노 와이어인 것을 특징으로 하는 열경화성 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 나노 구조체가 은 나노 와이어인 것을 특징으로 하는 열경화성 조성물.
  10. (공정 1) 나노 구조체를 포함하는 투명 도전막 위에 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물을 도포하는 공정; 및
    (공정 2) 열경화성 조성물을 80℃ 내지 160℃에서 가열하는 공정을 포함하는 나노 구조체를 함유하는 투명 도전막의 보호막의 형성 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 (공정 2)에 있어서, 가열 온도가 80℃ 내지 100℃인 것을 특징으로 하는 형성 방법.
  12. 막 두께가 40㎚ 내지 150㎚인 제 10 항 또는 제 11 항에 기재된 형성 방법에 의해 얻어지는 보호막.
  13. 제 12 항에 기재된 보호막, 나노 구조체를 함유하는 투명 도전막, 그리고 기판을 포함하는 적층체로서, 상기 투명 도전막의 표면 저항이 10Ω/□ 내지 500Ω/□이고, 상기 적층체의 전체 광 투과율이 85% 이상이며, 상기 적층체의 헤이즈는 3% 이하인 것을 특징으로 하는 적층체.
  14. 제 13 항에 기재된 적층체를 사용하는 전자 디바이스.
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