CN115073865A - 一种无纺布预浸料、覆金属箔板和印制电路板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种无纺布预浸料、覆金属箔板和印制电路板，所述无纺布预浸料包括含氟树脂粘结剂无纺布和含氟树脂组合物，所述含氟树脂粘结剂无纺布包括粘结剂和无机纤维，所述粘结剂为含氟树脂乳液，所述含氟树脂组合物以重量份计包括30～100份含氟树脂乳液和0～70份无机填料。本发明的无纺布预浸料及包含其的覆铜板具有优异的介电性能、低的热膨胀系数，使得覆铜板能够满足高频通信领域对覆铜板材料的性能要求。

Description

一种无纺布预浸料、覆金属箔板和印制电路板
技术领域
本发明属于通信材料技术领域，具体涉及一种无纺布预浸料、覆金属箔板和印制电路板。
背景技术
覆铜板作为电子通讯和信息行业的关键基础材料之一，被广泛应用在手机、电脑、自动售货机、通信基站、卫星以及可穿戴设备、无人驾驶汽车、无人机和智能机器人等领域。由于低介电损耗、高热稳定性和化学稳定性等优异性能，以聚四氟乙烯(PTFE)为代表的含氟树脂是制备覆铜板理想的基体材料。自上世纪50年代以来，研究人员经过配方和参数的不断优化，逐步完善PTFE基覆铜板的制造工艺。
含氟树脂的高分子链柔性较大，通常需要引入无机材料以提高含氟树脂基覆铜板的机械强度。例如CN104175686A公开了一种微波用电路PTFE复合介质基板的制备方法，所述方法包括：首先将氟树脂乳液、无机填料和增稠剂进行混合，制得稳定均匀的分散液，然后将分散液涂覆在可离型的基材上，烘烤后将树脂层和基材分离，将分离得到的树脂层与铜箔进行叠合，高温层压烧结，得到双面覆铜箔的PTFE复合介质基板；其中，所述无机填料优选为二氧化硅和/或二氧化钛。CN101838431A公开了一种氟树脂混合物、使用其制作的覆铜板，该氟树脂混合物包括聚四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚乳液、聚四氟乙烯乳液、无机填料和稀释剂，所述无机填料为硅微粉、高岭土或钛白粉。
含氟树脂的高分子链柔性大，常需要引入玻璃纤维布增强材料来提高含氟树脂覆铜板的机械强度。玻璃纤维布经纬向的编织结构，会造成覆铜板不同位置介电性能不均匀性；另外玻纤布的使用又限制了向含氟树脂基体内添加大量的无机填料。例如US4225180A公开了向PTFE乳液中先后混入微纤维、无机填料，经过过滤-干燥等步骤得到含氟树脂混合物，压制成板材，得到无玻纤布增强的含氟树脂基覆铜板。
因此，开发一种兼具优异介电性能、热膨胀系数和机械强度的覆铜板，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种无纺布预浸料、覆金属箔板和印制电路板。所述预浸料包括含氟树脂粘结剂无纺布以及含氟树脂组合物，由所述无纺布预浸料制备得到的覆铜板具有优异介电性能、热膨胀系数和机械强度。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种无纺布预浸料，所述无纺布预浸料包括含氟树脂粘结剂无纺布和含氟树脂组合物，所述含氟树脂粘结剂无纺布包括粘结剂和无机纤维，所述粘结剂为含氟树脂乳液，所述含氟树脂组合物以重量份计包括30～100份含氟树脂乳液和10～70份无机填料。
本发明通过使用含氟树脂乳液粘结剂，使得无纺布具有低的介电损耗，均匀性好，厚度一致，纤维各向分布一致，拉伸强度高，可在浸渍低介电损耗树脂时添加较多的介电填料，制备低介电损耗高频覆铜箔板。含有含氟树脂乳液的粘结剂制备的无纺布与含氟树脂乳液、无机填料配合，预浸料制备得到的覆铜板具有优异介电性能、热膨胀系数和机械强度。
本发明中，所述含氟树脂组合物以重量份计包括30～100份含氟树脂乳液，例如可以是30份、32份、34份、36份、38份、40份、42份、44份、46份、48份、50份、52份、54份、56份、58份、60份、62份、64份、68份、70份、72份、74份、80份、86份、88份、90份、94份、96份、98份、100份等。
所述含氟树脂组合物以重量份计包括10～70份无机填料，例如可以是10份、16份、18份、20份、24份、26份、30份、32份、34份、36份、38份、40份、42份、44份、46份、48份、50份、52份、54份、56份、58份、60份、62份、64份、66份、68份等。
在本发明中，所述粘结剂中的含氟树脂乳液和含氟树脂组合物中的含氟树脂乳液各自独立地选自聚四氟乙烯乳液、聚全氟乙丙烯乳液、聚偏氟乙烯乳液、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物乳液、乙烯-四氟乙烯共聚物乳液、聚三氟氯乙烯乳液或乙烯-三氟氯乙烯共聚物乳液中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述含氟树脂粘结剂无纺布中无机纤维的重量百分比为60-95％(例如60％、62％、65％、68％、70％、73％、75％、78％、80％、83％、85％、88％、90％、93％或95％)，粘结剂的重量百分比为5％-40％(例如5％、8％、10％、15％、18％、20％、23％、25％、28％、30％、33％、35％、38％或40％)。在本发明中，如果粘结剂的重量百分比过低，则粘结剂无法连续成膜，造成无纺布强度低，如果粘结剂的重量百分比过高，则会造成无纺布内部空洞多，缺陷多，造成无纺布的强度低，进而影响介电损耗及粘结性。
优选地，所述含氟树脂乳液固含量为30-70％，例如30％、35％、38％、40％、45％、50％、55％、60％、65％或70％。
优选地，所述含氟树脂乳液中含氟树脂粒径0.10μm～0.40μm，例如0.10μm、0.15μm、0.20μm、0.25μm、0.30μm、0.35μm或0.40μm。
本文中含氟树脂乳液粒径采用激光衍射法测试，测试仪器马尔文激光粒度仪，型号MS3000。本文中介电常数和介电损耗采用SPDR(split post dielectric resonator)法进行测试，测试条件为A态，频率为10GHz。
优选地，所述无机纤维选自E玻璃纤维、NE玻璃纤维、L玻璃纤维、石英纤维、氧化铝纤维、氮化硼纤维、碳化硅纤维、氧化锌纤维、氧化镁纤维、氮化硅纤维、碳化硼纤维、氮化铝纤维、氧化铝晶须、氮化硼晶须、碳化硅晶须、氧化锌晶须、氧化镁晶须、氮化硅晶须、碳化硼晶须或氮化铝晶须的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述无机纤维平均直径小于13微米，例如12微米、10微米、9微米、8微米、7微米、6微米、5微米、4微米、3微米、2微米、1微米或0.5微米等，优选小于10微米，优选0.5-5微米；
优选地，所述无机纤维平均长度为1-100毫米，例如2毫米、5毫米、8毫米、10毫米、30毫米、50毫米、80毫米或100毫米，优选1-10毫米。本发明中无机纤维的平均直径、平均长度都采用扫描电镜观察测试获得。
优选地，所述的粘结剂可以根据需要添加溶剂去溶解稀释到合适的粘度，来使得制备的无纺布中的纤维、粘结剂分散均匀，溶剂示例性的包括去离子水等。溶剂会随着无纺布制备过程的烘干、烧结而挥发。
优选地，所述粘结剂还可以包括分散剂、增稠剂、消泡剂等。
优选地，所述含氟树脂粘结剂无纺布的制备方法是将无机纤维与粘结剂混合，浸渍，经过抄纸成型，烘干、烧结得到所述含氟树脂粘结剂无纺布。
优选地，所述浸渍的时间为40～50min，例如40min、43min、45min、48min或50min。
优选地，所述烘干的温度为120～150℃，例如120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃，时间为1～30min，例如1min、3min、5min、8min、10min、13min、15min、18min或20min。
优选地，所述烧结的温度为250℃-350℃，例如250℃、270℃、290℃、300℃、320℃、340℃或350℃，烧结的时间为1～20min，例如1min、3min、5min、8min、10min、13min、15min、18min或20min。
优选地，所述含氟树脂粘结剂无纺布单重(又称单位面积质量)为20-200克/平方米，例如20克/平方米、25克/平方米、30克/平方米、35克/平方米、40克/平方米、50克/平方米、60克/平方米、80克/平方米、100克/平方米、120克/平方米、150克/平方米、180克/平方米或200克/平方米，优选20-100克/平方米。根据调整无机纤维、粘结剂、溶剂的添加量以及车速获得不同单重的含氟树脂粘结剂无纺布。
优选地，所述无机填料包括球形二氧化钛，角形二氧化钛，球形二氧化硅、空心二氧化硅、钛酸钡、钛酸锶、短切玻纤、氧化铝、氮化硼、氮化硅、氧化铝晶须、氮化硼晶须或空心玻璃微珠中的任意一种或至少两种的组合。无机填料可以根据需求选择，例如高DK板材，选择高DK填料，导热板材添加导热填料等。
在本发明中，含氟树脂乳液与不同的填料搭配制备的预浸料可以满足不同的介电需求和导热需求，例如：
含氟树脂组合物以固体重量份计包括30～50份含氟树脂和25～35份二氧化钛和10～20份二氧化硅，可以用其制备Dk在6±0.5的电路基板。这里固体重量份计含氟树脂是指含氟树脂乳液中除去溶剂的含氟树脂部分的含量，可以通过含氟树脂乳液重量乘以含氟树脂乳液的固含量计算获得。
含氟树脂组合物以固体重量份计包括30～40份含氟树脂和55～70份二氧化钛和5～20份二氧化硅，可以用其制备Dk在10±0.5的电路基板。
含氟树脂组合物以固体重量份计包括30～60份含氟树脂和20～40份氮化硼，4～10份二氧化钛和10～20份二氧化硅，可以用其制备Dk3.5±0.5，导热大于1.44W/mk的电路基板。
当含氟树脂组合物以固体重量份计包括40～60份含氟树脂和0～10份二氧化钛和40～60份二氧化硅，可以用其制备Dk在3±0.5的电路基板。
作为本发明的优选技术方案，所述无机填料为经过表面改性的无机填料。采用试剂进行表面改性，制得的覆铜板介电性能更优异，热膨胀系数更低。
优选地，所述表面改性使用的表面改性剂为硅烷偶联剂。
优选地，所述硅烷偶联剂包括含氟硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂或丙烯酸基硅烷偶联剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以待表面处理的无机填料的质量为100％计，所述表面改性剂的用量为0.05～0.5％，例如可以是0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％、0.5％等。
示例性地，所述含氟树脂组合物采用如下方法进行制备，所述方法包括：将含氟树脂乳液和无机填料混合后分散均匀，得到所述含氟树脂组合物。
在制备的过程中，所述含氟树脂组合物中还可以加入增稠剂、分散剂或溶剂等，添加量由本领域技术人员根据经验以及工艺需求来选择，为了获得适宜的粘度，以便于含氟树脂组合物的浸渍、涂覆、使用即可。在后续的干燥、烧结等环节，增稠剂等助剂会部分或完全挥发。
优选地，所述无纺布预浸料通过所述含氟树脂粘结剂无纺布浸渍所述含氟树脂组合物经干燥和/或烧结制得。
优选地，所述干燥的温度为100～260℃，例如可以是110℃、130℃、150℃、170℃、190℃、200℃、210℃、230℃或250℃等。
优选地，所述干燥的时间为10～120min，例如可以是20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min或110min等。
优选地，所述烧结的温度为200～400℃，例如可以是210℃、230℃、250℃、270℃、290℃、300℃、310℃、330℃、350℃、370℃或390℃等。
优选地，所述烧结的时间为0.1～12h，例如可以是0.2h、0.25h、0.5h、0.75h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h或11h等。
优选地，所述烧结在惰性气氛中进行。
优选地，所述惰性气氛包括氮气氛和/或氩气氛。
另一方面，本发明提供一种覆金属箔板，所述覆金属箔板包括金属箔，以及如上所述的无纺布预浸料。
优选地，所述金属箔为铜箔。此时，所述覆金属箔板为覆铜板。
另一方面，本发明提供了一种印制电路板，所述印制电路板包括如上所述的无纺布预浸料或覆金属箔板中的至少一种。
优选地，所述印刷电路板为高频印刷电路板。本发明中，“高频”定义为频率在1GHz以上。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的无纺布预浸料，通过含氟树脂组合物与低介电损耗的含氟树脂粘结剂无纺布复合，使所述无纺布预浸料及包含其的覆铜板具有优异的介电性能，在10GHz下，介电常数达到2.2～11，介电损耗小于0.003，还具低的热膨胀系数，使得覆铜板能够满足高频通信领域对覆铜板材料的性能要求。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明实施例及对比例中用到的实验材料和装置如下：
(1)含氟树脂组合物A-1：64重量份聚四氟乙烯乳液(PTFE乳液，粒径0.25μm，固含量55％，日本大金公司的D210C)和10重量份FEP树脂乳液(固含量50wt％，日本大金公司生产，牌号：ND-110)和3份二氧化钛(平均粒径10μm，购自无锡隆傲，硅烷A171表面处理)和60份二氧化硅(平均粒径10μm，购自江苏联瑞)，搅拌、混合2h，得到含氟树脂组合物A-1树脂。
含氟树脂组合物A-2：58.5重量份聚四氟乙烯乳液(PTFE乳液，粒径0.25μm，固含量55％，日本大金公司的D210C)和32.5份二氧化钛(平均粒径10μm，购自无锡隆傲)和17份二氧化硅(平均粒径10μm，购自江苏联瑞)，搅拌、混合2h，得到含氟树脂组合物A-2树脂。
含氟树脂组合物A-3：55重量份聚四氟乙烯乳液(PTFE乳液，粒径0.25μm，固含量55％，日本大金公司的D210C)和65份二氧化钛(平均粒径10μm，购自无锡隆傲)和18.5份二氧化硅(平均粒径10μm，购自江苏联瑞，硅烷KBM-503处理)，搅拌、混合2h，得到含氟树脂组合物A-3树脂。
含氟树脂组合物A-4：60重量份聚四氟乙烯乳液(PTFE乳液，粒径0.25μm，固含量55％，日本大金公司的D210C)和24份氮化硼(平均粒径10μm，，购自安徽壹石通)，6份二氧化钛(平均粒径10μm，购自无锡隆傲)和18份二氧化硅(平均粒径10μm，购自江苏联瑞，硅烷KBM-12处理)，搅拌、混合2h，得到含氟树脂组合物A-4树脂。
(2)低介电损耗无纺布具体制备方法包括以下步骤：
将玻璃纤维、含氟乳液，浸渍45min，经过抄纸成型，再使用150℃烘箱干燥后，再于高温烘箱320℃环境下烧结10min，取出冷却后制得不同单重的低介电损耗无纺布。玻璃纤维、含氟乳液、粘结剂用量以及对应的无纺布选型如下：
低介电损耗无纺布B-1：平均直径8μm E玻纤(中国巨石股份有限公司)，FEP树脂粘结剂(固含量50wt％，日本大金公司生产，牌号：ND-110)，粘结剂含量10％，无纺布单重75克/平方米；
低介电损耗无纺布B-2：平均直径5μm的NE玻纤(中国巨石股份有限公司)，PFA树脂粘结剂(固含量55wt％，日本大金公司生产，牌号：AD-2CR)，粘结剂含量20％，无纺布单重75克/平方米；
低介电损耗无纺布B-3：平均直径0.5μm和5μm的石英玻纤(中国神玖)，PTFE树脂粘结剂(固含量55wt％，日本大金公司生产，牌号：D210C)，粘结剂含量20％，无纺布单重25克/平方米；
(3)其它增强材料
普通无纺布B-4：平均直径12μm的E玻纤，环氧树脂粘结剂，陕西华特公司，无纺布单重75克/平方米；
无纺布B-5：与低介电损耗无纺布B-1不同的是粘结剂含量50％；
无纺布B-6，由丙烯酸酯粘结剂和平均直径13μm的E玻璃纤维制备，陕西华特，无纺布单重75克/平方米；E玻璃布：E玻纤，106型号，日本休贝尔公司。
实施例1
(1)无纺布B-1上浸渍含氟树脂组合物A-1，在100℃烘箱中干燥1h，在360℃烘箱中烧结0.5h，得到的厚度为380μm的含氟树脂无纺布预浸料；
(2)将2张所述含氟树脂无纺布预浸料进行叠合，尺寸大小为250mm×250mm，在叠合好的预浸料层的上下两面覆盖1OZ厚的铜箔进行层压，施加压力约400PSI，最高温度为380℃，保留时间为90min，层压得到所述覆铜板。
实施例2
(1)无纺布B-2上浸渍含氟树脂组合物A-1，在100℃烘箱中干燥1h，在360℃烘箱中烧结0.5h，得到的厚度为380μm的含氟树脂无纺布预浸料；
(2)将2张所述含氟树脂无纺布预浸料进行叠合，尺寸大小为250mm×250mm，在叠合好的树脂层的上下两面覆盖1OZ厚的铜箔进行层压，施加压力约400PSI，最高温度为380℃，保留时间为90min，层压得到所述覆铜板。
实施例3
(1)无纺布B-3上浸渍含氟树脂组合物A-2，在100℃烘箱中干燥1h，在360℃烘箱中烧结0.5h，得到的厚度为127μm的含氟树脂无纺布预浸料；
(2)将2张所述含氟树脂无纺布预浸料进行叠合，尺寸大小为250mm×250mm，在叠合好的树脂层的上下两面覆盖1OZ厚的铜箔进行层压，施加压力约400PSI，最高温度为380℃，保留时间为90min，层压得到所述覆铜板。
实施例4
(1)无纺布B-3上浸渍含氟树脂组合物A-3，在100℃烘箱中干燥1h，在360℃烘箱中烧结0.5h，得到的厚度为127μm的含氟树脂无纺布预浸料；
(2)将2张所述含氟树脂无纺布预浸料进行叠合，尺寸大小为250mm×250mm，在叠合好的树脂层的上下两面覆盖1OZ厚的铜箔进行层压，施加压力约400PSI，最高温度为380℃，保留时间为90min，层压得到所述覆铜板。
实施例5
(1)无纺布B-3上浸渍含氟树脂组合物A-4，在100℃烘箱中干燥1h，在360℃烘箱中烧结0.5h，得到的厚度为127μm的含氟树脂无纺布预浸料；
(2)将2张所述含氟树脂无纺布预浸料进行叠合，尺寸大小为250mm×250mm，在叠合好的树脂层的上下两面覆盖1OZ厚的铜箔进行层压，施加压力约400PSI，最高温度为380℃，保留时间为90min，层压得到所述覆铜板。
比较例1
(1)无纺布B-4上浸渍含氟树脂组合物A-1，在100℃烘箱中干燥1h，在360℃烘箱中烧结0.5h，得到的厚度为380μm的含氟树脂无纺布预浸料；
(2)将2张所述含氟树脂无纺布预浸料进行叠合，尺寸大小为250mm×250mm，在叠合好的树脂层的上下两面覆盖1OZ厚的铜箔进行层压，施加压力约400PSI，最高温度为380℃，保留时间为90min，层压得到所述覆铜板。
比较例2
(1)无纺布B-5上浸渍含氟树脂组合物A-1，在100℃烘箱中干燥1h，在360℃烘箱中烧结0.5h，得到的厚度为380μm的含氟树脂无纺布预浸料；
(2)将2张所述含氟树脂无纺布预浸料进行叠合，尺寸大小为250mm×250mm，在叠合好的树脂层的上下两面覆盖1OZ厚的铜箔进行层压，施加压力约400PSI，最高温度为380℃，保留时间为90min，层压得到所述覆铜板。
比较例3
与实施例1的区别仅在于，利用无纺布B-6替代无纺布B-1。
比较例4
(1)106型E玻璃纤维布上浸渍含氟树脂组合物A-1，在100℃烘箱中干燥1h，在360℃烘箱中烧结0.5h，得到的厚度为100μm的含氟树脂无纺布预浸料；
(2)将2张所述含氟树脂无纺布预浸料进行叠合，尺寸大小为250mm×250mm，在叠合好的树脂层的上下两面覆盖1OZ厚的铜箔进行层压，施加压力约400PSI，最高温度为380℃，保留时间为90min，层压得到所述覆铜板。
比较例5
(1)无纺布B-4上浸渍含氟树脂组合物A-2，在100℃烘箱中干燥1h，在360℃烘箱中烧结0.5h，得到的厚度为127μm的含氟树脂无纺布预浸料；
(2)将2张所述含氟树脂无纺布预浸料进行叠合，尺寸大小为250mm×250mm，在叠合好的树脂层的上下两面覆盖1OZ厚的铜箔进行层压，施加压力约400PSI，最高温度为380℃，保留时间为90min，层压得到所述覆铜板。
性能测试
针对上述实施例和对比例制备得到的覆铜板，进行如下性能测试：
(1)Dk和Df测试：采用SPDR(split post dielectric resonator)法进行测试；测试条件为A态，频率为10GHz；
(2)热膨胀系数(X/Y)：采用IPC-TM-650 2.4.24，测试X/Y方向，-55～288℃温度区间材料膨胀变化系数。
具体测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0003729996240000121
Figure BDA0003729996240000131
由上表可知，在本发明提供的无纺布预浸料，通过含氟树脂粘结剂无纺布浸渍含氟树脂组合物，使含有所述无纺布预浸料的覆铜板具有优异的介电性能和低的热膨胀系数，能够满足高频通信领域对覆铜板材料的性能要求。
由实施例1～5可以看到，含有所述无纺布预浸料的覆铜板的介电常数在3.06～10.35之间，介电损耗＜0.003，热膨胀系数＜50ppm，其介电损耗和热膨胀系数都明显优于由普通无纺布和玻璃纤维编织布制成的覆铜板。而通过比较例1、3和5可以看到，当采用普通无纺布的浸渍料时，会造成板材的介电损耗有所升高，热膨胀系数偏大。比较例4采用普通E玻璃纤维布的浸渍料时，板材的介电损耗更高；同时由于玻璃纤维布的编织结构，造成X/Y方向，热膨胀系数差异较大。
比较例2中由于无纺布中含氟树脂粘结剂的用量过高，造成覆铜板空洞增多，相比实施例1，板材的介电常数虽稍有降低，但是其介电损耗明显升高，热膨胀系数升高。
综上所述，通过本发明的含氟树脂粘结剂无纺布的浸渍料，能够使含有所述无纺布预浸料的覆铜板兼具优异的介电性能及低的热膨胀系数等性能，可应用于高频通信领域。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的无纺布预浸料、覆金属箔板和印制电路板，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种无纺布预浸料，其特征在于，所述无纺布预浸料包括含氟树脂粘结剂无纺布和含氟树脂组合物，所述含氟树脂粘结剂无纺布包括粘结剂和无机纤维，所述粘结剂为含氟树脂乳液，所述含氟树脂组合物以重量份计包括30～100份含氟树脂乳液和10～70份无机填料。
2.根据权利要求1所述的无纺布预浸料，其特征在于，所述含氟树脂乳液选自聚四氟乙烯乳液、聚全氟乙丙烯乳液、聚偏氟乙烯乳液、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物乳液、乙烯-四氟乙烯共聚物乳液、聚三氟氯乙烯乳液或乙烯-三氟氯乙烯共聚物乳液中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述含氟树脂粘结剂无纺布中无机纤维的重量百分比为60-95％，粘结剂的重量百分比为5％-40％；
优选地，所述含氟树脂乳液固含量为30-70％；
优选地，所述含氟树脂乳液中含氟树脂粒径0.10μm～0.40μm。
3.根据权利要求1或2所述的无纺布预浸料，其特征在于，所述无机纤维选自E玻璃纤维、NE玻璃纤维、L玻璃纤维、石英纤维、氧化铝纤维、氮化硼纤维、碳化硅纤维、氧化锌纤维、氧化镁纤维、氮化硅纤维、碳化硼纤维、氮化铝纤维、氧化铝晶须、氮化硼晶须、碳化硅晶须、氧化锌晶须、氧化镁晶须、氮化硅晶须、碳化硼晶须或氮化铝晶须的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述无机纤维平均直径小于13微米，优选小于10微米，优选0.5-5微米；
优选地，所述无机纤维平均长度为1-100毫米，优选1-10毫米。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的无纺布预浸料，其特征在于，所述无机填料包括球形二氧化钛，角形二氧化钛，球形二氧化硅、空心二氧化硅、钛酸钡、钛酸锶、短切玻纤、氧化铝、氮化硼、氮化硅、氧化铝晶须、氮化硼晶须或空心玻璃微珠中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的无纺布预浸料，其特征在于，所述无机填料为经过表面改性的无机填料；
优选地，所述表面改性使用的表面改性剂为硅烷偶联剂；
优选地，所述硅烷偶联剂包括含氟硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂或丙烯酸基硅烷偶联剂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，以待表面处理的无机填料的质量为100％计，所述表面改性剂的用量为0.05～0.5％；
优选地，所述粘结剂还包括重量百分比为0.01-1％的消泡剂；
优选地，所述含氟树脂粘结剂无纺布为经过表面处理的无纺布；
优选地，所述表面处理的处理剂选自含氟硅烷偶联剂、胺基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂、烷基硅烷偶联剂、硼酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂或磷酸酯偶联剂中的一种或至少两种的混合物；
优选地，所述含氟树脂粘结剂无纺布单重为20-200克/平方米，优选20-100克/平方米。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的无纺布预浸料，其特征在于，所述含氟树脂组合物以固体重量份计包括30～50份含氟树脂和25～35份二氧化钛和10～20份二氧化硅；
优选地，所述含氟树脂组合物以固体重量份计包括30～40份含氟树脂和55～70份二氧化钛和5～20份二氧化硅。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的无纺布预浸料，其特征在于，所述含氟树脂组合物以固体重量份计包括30～60份含氟树脂和20～40份氮化硼，4～10份二氧化钛和10～20份二氧化硅；
优选地，所述含氟树脂组合物以固体重量份计包括40～60份含氟树脂和0～10份二氧化钛和40～60份二氧化硅。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的无纺布预浸料，其特征在于，所述无纺布预浸料通过所述含氟树脂粘结剂无纺布浸渍所述含氟树脂组合物经干燥、烧结制得。
9.一种覆金属箔板，所述覆金属箔板包括金属箔，以及如权利要求1-8中任一项所述的无纺布预浸料。
10.一种印制电路板，所述印制电路板包括如权利要求1-8中任一项所述的无纺布预浸料或覆金属箔板中的至少一种。
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