CN116355334A - 一种含氟树脂基树脂组合物及其应用 - Google Patents

一种含氟树脂基树脂组合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含氟树脂基树脂组合物及其应用,所述含氟树脂基树脂组合物包括含氟树脂与无机填料的组合;以所述含氟树脂与无机填料的总质量为100份计,所述含氟树脂的质量为25‑50份;所述无机填料包括二氧化钛;所述二氧化钛的平均粒径为1‑6μm,最大粒径<10μm。所述含氟树脂基树脂组合物及包含其的含氟树脂基介质片、覆金属箔板兼具优异的介电性能和绝缘性能,介电损耗因子小,电阻率高;而且,所述含氟树脂基树脂组合物中各组分的分散性和胶液的均匀性好,涂覆性优异,产品厚度可控,性能一致性良好,充分满足了高频高速通信领域对覆铜板材料的各项要求。

Description

一种含氟树脂基树脂组合物及其应用
技术领域
本发明属于覆铜板技术领域,具体涉及一种含氟树脂基树脂组合物及其应用。
背景技术
近些年,随着5G通讯技术、卫星通讯、雷达系统、汽车防撞系统、电子导航以及高集成电路技术的不断发展,电子产品不断朝着信号传输高频化、高速化的方向发展。在高频覆铜板领域,以聚四氟乙烯(PTFE)为代表的含氟树脂拥有其他聚合物无法比拟的低介电常数、低介电损耗、高热稳定性和化学稳定性等多种优异性能,是一种理想的覆铜板基体材料。
自PTFE基覆铜板被发现以来,研究人员经过配方和参数的不断优化,逐步完善其性能和制造工艺;同时,随着电子技术的发展和应用领域的拓宽,对覆铜板的性能也提出了更高的要求。例如针对通讯天线、功放、雷达等应用领域,需要高频覆铜板拥有高介电常数和低损耗,目前业界主要采用添加大量的无机功能陶瓷填料如二氧化钛、钛酸锶等提高PTFE覆铜板的介电常数。
CN109155163A公开了一种介电基板,包括未烧结的聚四氟乙烯和高介电常数填料;所述高介电常数填料的介电常数≥35,选自二氧化钛、钛酸钙、钛酸锶、钛酸钡中的一种或多种的组合。所述介电基板在10GHz的频率下具有大于或等于11.5的介电常数;但是,高介电常数的无机填料的添加也会增加覆铜板的介电损耗,而且会影响覆铜板的绝缘性能。
CN112477359A公开了一种高上胶量的聚四氟乙烯玻璃纤维覆铜板的制备工艺,包括以下步骤:将聚四氟乙烯乳液、无机填料、增稠剂和消泡剂混合均匀,配制得到聚四氟乙烯分散液;玻璃纤维布通过浸渍聚四氟乙烯分散液、烘烤干燥得到聚四氟乙烯玻璃纤维浸渍片;将浸渍片叠层后,两面覆上铜箔进行层压,制得覆铜板;所述无机填料包括二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、钙钛矿、氧化镁中的一种或几种的组合。通过该方法得到的覆铜板的介电常数可在2.55-3.55之间调节,但其介电损耗偏高,电气强度等绝缘性能不足。
CN108656683A公开了一种高介电常数的含氟树脂基覆铜板及其制备方法,其制备方法包括:首先配制固含量为10-80wt/v%无机填料的分散液,然后向其中加入偶联剂和部分含氟聚合物进行修饰,再加入含氟树脂乳液,混合均匀后成膜、烘干、烧结,得到含氟树脂基介质片;再将介质片与膜、铜箔等叠合层压,得到覆铜板。所述无机填料为AlN、BN、氧化铝、二氧化钛、氮化硅、SiC、钛酸盐等高介电常数的陶瓷填料,填料占所述含氟树脂基介质片的50-85wt%,由此制备得到的含氟树脂基介质片的介电性能均匀、介电常数高;但是,介电陶瓷填料的绝缘性稍差,其在覆铜板中大量添加会导致基材电阻率和电气强度等绝缘性指标下降。
因此,开发一种兼具优异的介电性能和绝缘性能的覆铜板,是本领域亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种含氟树脂基树脂组合物及其应用,通过引入特定粒径的二氧化钛,使所述含氟树脂基树脂组合物及包含其的含氟树脂基介质片、覆金属箔板具有优异的介电性能和绝缘性能,介电常数可控,介电损耗低,体积电阻率高,满足了高频通信领域对覆铜板材料的各项性能要求。
为达此目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供一种含氟树脂基树脂组合物,所述含氟树脂基树脂组合物包括含氟树脂和无机填料;以所述含氟树脂与无机填料的总质量为100份计,所述含氟树脂的质量为25-50份。
所述无机填料包括二氧化钛;所述二氧化钛的平均粒径为1-6μm,最大粒径<10μm。
本发明提供的含氟树脂基树脂组合物中,将含氟树脂与特定粒径的二氧化钛进行复配,使所述含氟树脂基树脂组合物及包含其的含氟树脂基介质片、覆金属箔板兼具优异的介电性能和绝缘性能,10GHz下的介电常数为6.0-15,介电损耗因子<0.002,体积电阻率高,而且在生产过程中的胶液均匀性好,厚度易于控制,产品性能的一致性良好,充分满足了高频高速通信领域对覆铜板材料的各项要求。
所述含氟树脂基树脂组合物中,以含氟树脂与无机填料的总质量为100份计,所述含氟树脂的质量为25-50份,例如可以为26份、28份、30份、32份、35份、38份、40份、42份、45份或48份,以及上述点值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述二氧化钛的平均粒径(D50)为1-6μm,例如可以为1.2μm、1.5μm、1.8μm、2μm、2.2μm、2.5μm、2.8μm、3μm、3.2μm、3.5μm、3.8μm、4μm、4.2μm、4.5μm、4.8μm、5μm、5.2μm、5.5μm或5.8μm,以及上述点值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值;上述粒径范围的二氧化钛能够赋予含氟树脂基树脂组合物、含氟树脂基介质片以及覆金属箔板优异的介电性能,绝缘性显著提升,而且易于分散,胶液的均匀性好,制备的含氟树脂基介质片及覆金属箔板的厚度可控,加工性和产品性能的一致性得到很好的保证。如果二氧化钛的平均粒径过低,则填料在含氟树脂体系中分散困难,团聚现象明显,从而降低基材绝缘性;如果二氧化钛的粒径大于上述范围,则会使含氟树脂基树脂组合物、含氟树脂基介质片以及板材的绝缘性不佳,覆金属箔板的电阻率较小。
所述二氧化钛的最大粒径(D100)<10μm,例如可以为1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm、8.5μm、9μm或9.5μm等。
本发明中,所述二氧化钛的粒径数据(D50、D100)通过马尔文3000激光粒度分析仪测试得到。
本发明中,所述含氟树脂与无机填料的总质量、所述含氟树脂的质量等表述,均以其固含量(有效成分)进行计算,不包括体系中的溶剂、分散剂、稀释剂等。
本发明中,所述二氧化钛可以通过市场途径购买获得,也可以采用自制的方式,将大粒径二氧化钛通过球磨/砂磨破碎的方式进行处理,以获得特定粒径的所述二氧化钛。
优选地,所述二氧化钛的电导率≤20μs/cm,例如可以为3μs/cm、5μs/cm、7μs/cm、9μs/cm、10μs/cm、11μs/cm、13μs/cm、15μs/cm、17μs/cm或19μs/cm等。
示例性地,所述二氧化钛的电导率通过将10g待测的二氧化钛粉体加入100mL超纯水中充分搅拌、静置,用电导率测试仪测试上清液的电导率得到。
优选地,所述二氧化钛的介电常数>80,例如可以为82、84、86、88、90、92、94、96或98等。
本发明中,所述二氧化钛的的介电常数通过粉体压片法制备样品,采用TE01δ模谐振腔法测试,测试频率大于3GHz。
优选地,所述二氧化钛包括金红石型二氧化钛。
优选地,所述二氧化钛为球形二氧化钛和/或角形二氧化钛,进一步优选角形二氧化钛。
作为本发明的优选技术方案,所述二氧化钛为角形二氧化钛,有助于使所述含氟树脂基树脂组合物、含氟树脂基介质片以及覆金属箔板获得更好的绝缘性能。
优选地,以所述含氟树脂与无机填料的总质量为100份计,所述二氧化钛的质量为10-70份,例如可以为15份、20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份、55份、60份或65份,以及上述点值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地,所述二氧化钛包括经过表面处理的二氧化钛。
优选地,所述表面处理的试剂包括硅烷偶联剂、硼酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂或磷酸酯偶联剂中的任意一种或至少两种的组合,进一步优选硅烷偶联剂。
优选地,所述硅烷偶联剂包括含氟硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂或乙烯基硅烷偶联剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,以待处理的二氧化钛的质量为100%计,所述表面处理的试剂的质量为0.01-1.0%,例如可以为0.05%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%或0.9%,以及上述点值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
作为本发明的优选技术方案,所述二氧化钛经过表面处理,使所述含氟树脂基树脂组合物基体中填料与含氟树脂的界面得到改善,基体内部的缺陷减少,绝缘性得到改善;以待处理的二氧化钛的质量为100%计,所述表面处理的试剂的质量为0.01-1.0%,可以达到良好的表面处理和改性效果。如果表面处理的试剂用量过低,则改性效果不明显,填料与树脂的界面问题没有得到有效解决;如果表面处理的试剂用量过高,则会增加改性成本。
优选地,所述含氟树脂包括聚四氟乙烯、四氟乙烯-氟丙基全氟乙烯基醚共聚物、聚全氟乙丙烯、四氟乙烯-全氟烷氧基全氟乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、乙烯-三氟氯乙烯共聚物或聚偏氟乙烯中的任意一种或至少两种的组合,进一步优选聚四氟乙烯。
优选地,所述无机填料中还包括非空心二氧化硅、钛酸钡、钛酸锶、短切玻纤、氧化铝、氮化硼、氮化硅、空心玻璃微珠或空心二氧化硅中的任意一种或至少两种的组合,进一步优选非空心二氧化硅。
优选地,以所述无机填料的质量为100份计,所述二氧化钛的质量为60-100份,例如可以为65份、70份、75份、80份、85份、90份或95份,以及上述点值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值;即所述无机填料可以全部为二氧化钛,也可以为二氧化钛与其他无机填料的组合。
优选地,所述无机填料为经过表面处理的无机填料。
优选地,所述表面处理的试剂包括硅烷偶联剂、硼酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂或磷酸酯偶联剂中的任意一种或至少两种的组合,进一步优选硅烷偶联剂。
优选地,所述硅烷偶联剂包括含氟硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂或乙烯基硅烷偶联剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,以待处理的无机填料的质量为100%计,所述表面处理的试剂的质量为0.01-1.0%,例如可以为0.05%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%或0.9%,以及上述点值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
作为本发明的优选技术方案,所述无机填料经过表面处理,使所述含氟树脂基树脂组合物基体中无机填料与含氟树脂的界面得到改善,基体内部的缺陷减少,绝缘性得到改善。
示例性地,所述无机填料的表面处理方法包括干法、湿法、气相法、加工过程处理法及其它表面改性方法。
优选地,所述无机填料的表面处理方法包括干法改性,包括如下步骤:将所述表面处理的试剂与溶剂混合,得到混合液;将待处理的无机填料在混合机中搅拌升温,在温度达到70-90℃时将所述混合液喷入混合机,与无机填料高速混合5-20min后,得到所述经过表面处理的无机填料。
优选地,所述溶剂包括醇类溶剂,进一步优选乙醇。
优选地,所述无机填料包括二氧化钛以及任选地其他无机填料。
优选地,所述含氟树脂基树脂组合物还包括增稠剂。
优选地,所述增稠剂包括聚氧乙烯基联苯乙烯化苯基醚、十二烷基苯磺酸盐、壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸盐或聚二甲基硅烷中的任意一种或至少两种的组合。
示例性地,所述含氟树脂基树脂组合物采用如下方法进行制备,所述方法包括:将含氟树脂与无机填料混合后分散均匀,得到所述含氟树脂基树脂组合物。
优选地,所述含氟树脂以其乳液的形式与无机填料进行混合。
优选地,所述乳液的固含量(即含氟树脂的质量百分含量)为50-70%,例如可以为51%、53%、55%、57%、59%、60%、61%、63%、65%、67%或69%,以及上述点值之间的具体点值,限于篇幅及出于简明的考虑,本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
在制备过程中,所述含氟树脂基树脂组合物中还可以加入增稠剂、分散剂或溶剂等,添加量由本领域技术人员根据经验以及工艺需求来选择,是为了获得适宜的粘度,以便于含氟树脂基树脂组合物的浸渍、涂覆、使用即可。在后续的干燥、烧结等环节,增稠剂、分散剂等助剂会部分挥发或完全挥发。
第二方面,本发明提供一种含氟树脂基介质片,所述含氟树脂基介质片的材料包括如第一方面所述的含氟树脂基树脂组合物。
优选地,所述含氟树脂基介质片通过将所述含氟树脂基树脂组合物涂覆于基材上经干燥和/或烧结制得。
优选地,所述干燥的温度为100-260℃,例如可以为110℃、130℃、150℃、170℃、190℃、200℃、210℃、230℃或250℃等。
优选地,所述干燥的时间为10-120min,例如可以为20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min或110min等。
优选地,所述烧结的温度为200-400℃,例如可以为210℃、230℃、250℃、270℃、290℃、300℃、310℃、330℃、350℃、370℃或390℃等。
优选地,所述烧结的时间为0.1-12h,例如可以为0.2h、0.25h、0.5h、0.75h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h或11h等。
优选地,所述基材包括离型材料。
优选地,所述基材包括聚酰亚胺(PI)膜。
第三方面,本发明提供一种预浸料,所述预浸料包括包括增强材料和附着于所述增强材料上的如第一方面所述的含氟树脂基树脂组合物。
优选地,所述含氟树脂基树脂组合物通过浸渍、干燥和/或烧结后附着于所述增强材料上。
优选地,所述增强材料包括天然纤维、有机合成纤维、有机织物、无机纤维中的任意一种或至少两种的组合;示例性地包括但不限于:石英布、石英玻璃混纺布、玻纤布、玻纤纸、无纺布、芳纶布或芳纶纸中的任意一种或至少两种的组合。
第四方面,本发明提供一种覆金属箔板,所述覆金属箔板包括金属箔,以及如第二方面所述的含氟树脂基介质片或如第三方面所述的预浸料中的至少一种。
优选地,所述金属箔为铜箔,所述覆金属箔板即为覆铜板。
示例性地,所述覆金属箔板采用如下方法进行制备,所述方法包括:将金属箔,以及含氟树脂基介质片或预浸料中的至少一种按照顺序叠合后层压,得到所述覆金属箔板。
优选地,所述层压的温度为200-400℃,例如可以为210℃、230℃、250℃、270℃、290℃、300℃、310℃、330℃、350℃、370℃或390℃等。
优选地,所述层压的压力为300-500PSI,例如可以为310PSI、330PSI、350PSI、370PSI、390PSI、400PSI、410PSI、430PSI、450PSI、470PSI或490PSI等。
优选地,所述层压的时间为0.5-12h,例如可以为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h或11h等。
第五方面,本发明提供一种印制电路板,所述印制电路板包括如第二方面所述的含氟树脂基介质片、如第三方面所述的预浸料或如第四方面所述的覆金属箔板中的至少一种。
相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明提供的含氟树脂基树脂组合物中,将含氟树脂与特定的二氧化钛进行复配,使所述含氟树脂基树脂组合物及包含其的含氟树脂基介质片、覆金属箔板兼具优异的介电性能和绝缘性能,10GHz下的介电常数为6.0-15,介电损耗因子<0.002,电阻率高,体积电阻率为5.29×105-8.25×107mΩ·cm,充分满足了高频高速通信领域对覆铜板材料的各项要求。
(2)所述含氟树脂基树脂组合物的分散性好,在生产过程中无沉降、团聚等缺陷,胶液的均匀性好,涂覆性优异,产品厚度易于控制,含氟树脂基介质片以及覆金属箔板的性能一致性良好,可显著提高生产效率和产品收率。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
本发明以下实施例和比较例所涉及的物料如下:
(1)含氟树脂
聚四氟乙烯(PTFE)树脂乳液,SFN-3SH,固含量为60%,晨光;
聚四氟乙烯(PTFE)树脂乳液,Teflon DISP 30,固含量为60%,杜邦。
(2)二氧化钛
2.1、二氧化钛的原料如下所示:
STO-500D,角形二氧化钛,山东国瓷,D50为6.5-7.5μm,D100为30μm;
STO-25,球形二氧化钛,山东国瓷,D50为25-30μm,D100为60-70μm;
T-RS-3-XF,角形二氧化钛,隆傲电子,D50为25-30μm,D100为60-70μm;
TR-28,球形二氧化钛,Huntsman,D50为0.2μm,D100<10μm;
2.2、二氧化钛的制备
采用球磨/砂磨破碎的方式,获得D50为1-6μm,D100<10μm的目标二氧化钛样品,在破碎过程中加入表面处理的试剂,可得到经过表面处理的二氧化钛,具体制备方式如下:
将T-RS-3-XF角形二氧化钛、水、表面处理的试剂、锆珠加入球磨机中,分别球磨破碎1h和3h,采用10μm滤网过滤(滤除大粒径颗粒,因此得到的二氧化钛粉体最大粒径D100<10μm),可分别得到D50为6μm和3μm,D100<10μm的二氧化钛浆料,将浆料烘干后可得经过表面处理的D50为6μm和3μm,D100<10μm的二氧化钛粉体。
采用上述D50为3μm,D100<10μm的二氧化钛浆料加入砂磨机中,分别砂磨30min和1h,可分别得到D50为1μm和0.4μm,D100<10μm的二氧化钛浆料,将浆料烘干后可得经过表面处理的D50为1μm和0.4μm,D100<10μm的二氧化钛粉体。
在一个具体实施方式中,也可以采用干法改性工艺对无机填料进行表面处理,具体方法如下:
称取一定量的表面处理的试剂,与乙醇以1:2的比例混合配制成混合液;将待处理的无机填料加入高速混合机,在10Hz下搅拌升温,待温度升至80℃,采用注射器喷入所述混合液,与无机填料在25Hz下高速混合10min,获得经过表面处理的无机填料。
前述用于表面处理的试剂为硅烷偶联剂,包括:
F823,全氟硅烷偶联剂,山东硅科;
KBM-403,环氧基硅烷偶联剂,信越化学;
KBM-1003,乙烯基硅烷偶联剂,信越化学。
(3)增稠剂
聚氧乙烯基联苯乙烯化苯基醚,EMULGEN A-60,花王株式会社。
(4)其他无机填料
球形二氧化硅,DQ1028L,D50为3μm,D100为10μm,江苏联瑞。
实施例1
本实施例提供一种含氟树脂基树脂组合物,以质量份计包括如下组分:83.4份PTFE树脂乳液SFN-3SH(固含量60%,含氟树脂的质量为50份),50份经过表面处理的二氧化钛;其中,二氧化钛的D50为3μm,D100<10μm,表面处理的试剂为环氧基硅烷偶联剂KBM-403,用量为二氧化钛质量的0.5%。
本实施例还提供一种包含前述含氟树脂基树脂组合物的含氟树脂基介质片和覆铜板,具体制备方法如下:
(1)按照前述配方量将PTFE树脂乳液与经过表面处理的二氧化钛搅拌混合2h,加入增稠剂0.3份搅拌2h,得到胶液;将所述胶液用涂覆机涂覆在PI膜的表面,涂覆厚度为80μm的树脂层,得到涂胶的PI膜;将涂胶的PI膜置于100℃的真空烘箱中,烘烤1h,去除分水,在260℃下烘烤1h去除助剂,在350℃下烘烤10min,冷却后将树脂层与PI膜进行剥离,得到厚度均一表观良好的含氟树脂基介质片;
(2)为制得0.127mm厚的板材,将2张80μm厚的含氟树脂基介质片进行叠合,尺寸大小为250mm×380mm,在叠合好的含氟树脂基介质片的上下两面覆盖1OZ厚的铜箔进行层压,施加压力约400PSI,最高温度和保留时间为380℃/60min,即得到所述覆铜板。
实施例2
本实施例提供一种含氟树脂基树脂组合物,以质量份计包括如下组分:61份PTFE树脂乳液SFN-3SH(固含量60%,含氟树脂的质量为36.6份),40份经过表面处理的二氧化钛,23.4份经过表面处理的球形二氧化硅DQ1028L;其中,二氧化钛的D50为6μm,D100<10μm,二氧化钛与二氧化硅的表面处理的试剂均为全氟硅烷偶联剂F823,用量为填料质量的0.01%。
本实施例还提供一种包含前述含氟树脂基树脂组合物的含氟树脂基介质片和覆铜板,具体制备方法如下:
(1)按照前述配方量将PTFE树脂乳液SFN-3SH、经过表面处理的二氧化钛和经过表面处理的球形二氧化硅搅拌混合2h,加入增稠剂0.3份搅拌2h,得到胶液;将所述胶液用涂覆机涂覆在PI膜表面上,涂覆厚度为80μm的树脂层,得到涂胶的PI膜;将涂胶的PI膜置于100℃的真空烘箱中,烘烤1h,去除分水,在260℃下烘烤1h去除助剂,在350℃下烘烤10min,冷却后将树脂层与PI膜进行剥离,得到厚度均一表观良好的含氟树脂基介质片;
(2)为制得0.127mm厚的板材,将2张80μm厚的含氟树脂基介质片进行叠合,尺寸大小为250mm×380mm,在叠合好的含氟树脂基介质片的上下两面覆盖1OZ厚的铜箔进行层压,施加压力约400PSI,最高温度和保留时间为380℃/60min,即得到所述覆铜板。
实施例3
本实施例提供一种含氟树脂基树脂组合物、包含其的含氟树脂基介质片和覆铜板,其与实施例2的区别仅在于,采用的二氧化钛的D50为1μm,D100<10μm,二氧化钛与二氧化硅的表面处理的试剂均为乙烯基偶联剂KBM-1003,用量为填料质量的1.0%;其它材料、用量及制备方法都与实施例2相同。
实施例4
本实施例提供一种含氟树脂基树脂组合物,以质量份计包括如下组分:50份PTFE树脂乳液SFN-3SH(固含量60%,含氟树脂的质量为30份),62.5份经过表面处理的二氧化钛,7.5份经过表面处理的球形二氧化硅DQ1028L;其中,二氧化钛的D50为6μm,D100<10μm,二氧化钛与二氧化硅的表面处理的试剂均为全氟硅烷偶联剂F823,用量为填料质量的0.3%。
本实施例还提供一种包含前述含氟树脂基树脂组合物的含氟树脂基介质片和覆铜板,制备方法与实施例2相同。
实施例5
本实施例提供一种含氟树脂基树脂组合物,以质量份计包括如下组分:41.67份PTFE树脂乳液Teflon DISP 30(固含量60%,含氟树脂的质量为25份),63份经过表面处理的二氧化钛,12份经过表面处理的球形二氧化硅DQ1028L;其中,二氧化钛的D50为6μm,D100<10μm,二氧化钛与二氧化硅的表面处理的试剂均为全氟硅烷偶联剂F823,用量为填料质量的0.3%。
本实施例还提供一种包含前述含氟树脂基树脂组合物的含氟树脂基介质片和覆铜板,制备方法与实施例2相同。
实施例6
本实施例提供一种含氟树脂基树脂组合物、包含其的含氟树脂基介质片和覆铜板,其与实施例2的区别仅在于,采用的二氧化钛与二氧化硅均未进行表面改性;其它材料、用量及制备方法都与实施例2相同。
比较例1
本比较例提供一种含氟树脂基树脂组合物、包含其的含氟树脂基介质片和覆铜板,其与实施例1的区别仅在于,采用的二氧化钛为TR-28,其D50为0.2μm,D100<10μm;其它材料、用量及制备方法都与实施例1相同。
比较例2
本比较例提供一种含氟树脂基树脂组合物、包含其的含氟树脂基介质片和覆铜板,其与实施例2的区别仅在于,采用的二氧化钛的D50为0.4μm,D100<10μm;其它材料、用量及制备方法都与实施例2相同。
比较例3
本比较例提供一种含氟树脂基树脂组合物、包含其的含氟树脂基介质片和覆铜板,其与实施例4的区别仅在于,采用的二氧化钛为T-RS-3-XF,其D50为25-30μm;其它材料、用量及制备方法都与实施例4相同。
比较例4
本比较例提供一种含氟树脂基树脂组合物、包含其的含氟树脂基介质片和覆铜板,其与实施例4的区别仅在于,采用的二氧化钛为STO-25,其D50为25-30μm;其它材料、用量及制备方法都与实施例4相同。
比较例5
本比较例提供一种含氟树脂基树脂组合物、包含其的含氟树脂基介质片和覆铜板,其与实施例5的区别仅在于,采用的二氧化钛为STO-500D,其D50为6.5-7.5μm,D100为30μm;其它材料、用量及制备方法都与实施例5相同。
对实施例1-6、比较例1-5提供的覆铜板进行性能测试,具体方法如下:
(1)介电常数Dk和介电损耗因子Df:采用矢量网络分析仪按照IEC-61189-2-721-2015(SPDR)方法进行测试,测试频率为10GHz;
(2)体积电阻率:采用高阻计按照IPC-TM-650-2.5.17.1A方法进行测试;
(3)分散性:观察胶液在PI膜上涂覆表观,表观无明显颗粒、刮痕说明分散良好,表观有颗粒或刮痕说明分散较差;
测试结果如表1所示:
表1
Figure BDA0003439990680000161
从表1可以看出,实施例1-5将D50在1-6μm,D100<10μm的经过表面处理的二氧化钛与PTFE树脂混合制备成覆铜板后,10GHz下的介电常数为6.0-15,介电损耗因子为0.0010-0.0017,体积电阻率达到5.29×105-8.25×107mΩ·cm,其介电损耗和体积电阻率明显优于纳米级二氧化钛(比较例1-2)或大粒径二氧化钛(比较例3-5)所制成的覆铜板性能。从比较例3-4可以看出,角形二氧化硅绝缘性优于球形二氧化钛。比较例1-2采用平均粒径小于1μm的二氧化钛,在PTFE树脂乳液中分散较差,且填料比表面积急剧增加,填料和PTFE树脂界面增多,界面缺陷增加,引起板材绝缘性降低,板材介电损耗增大。比较例3-5采用的平均粒径>6μm,D100>10μm的二氧化钛,板材绝缘性较差。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的一种含氟树脂基树脂组合物及其应用,但本发明并不局限于上述实施例,即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种含氟树脂基树脂组合物,其特征在于,所述含氟树脂基树脂组合物包括含氟树脂和无机填料;以所述含氟树脂与无机填料的总质量为100份计,所述含氟树脂的质量为25-50份;
所述无机填料包括二氧化钛;所述二氧化钛的平均粒径为1-6μm,最大粒径<10μm。
2.根据权利要求1所述的含氟树脂基树脂组合物,其特征在于,所述二氧化钛的电导率≤20μs/cm;
优选地,所述二氧化钛的介电常数>80;
优选地,所述二氧化钛包括金红石型二氧化钛;
优选地,所述二氧化钛为球形二氧化钛和/或角形二氧化钛,进一步优选角形二氧化钛;
优选地,以所述含氟树脂与无机填料的总质量为100份计,所述二氧化钛的质量为10-70份。
3.根据权利要求1或2所述的含氟树脂基树脂组合物,其特征在于,所述二氧化钛包括经过表面处理的二氧化钛;
优选地,所述表面处理的试剂包括硅烷偶联剂、硼酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂或磷酸酯偶联剂中的任意一种或至少两种的组合,进一步优选硅烷偶联剂;
优选地,所述硅烷偶联剂包括含氟硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂或乙烯基硅烷偶联剂中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,以待处理的二氧化钛的质量为100%计,所述表面处理的试剂的质量为0.01-1.0%。
4.根据权利要求1-3任一项所述的含氟树脂基树脂组合物,其特征在于,所述含氟树脂包括聚四氟乙烯、四氟乙烯-氟丙基全氟乙烯基醚共聚物、聚全氟乙丙烯、四氟乙烯-全氟烷氧基全氟乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、乙烯-三氟氯乙烯共聚物或聚偏氟乙烯中的任意一种或至少两种的组合,优选聚四氟乙烯。
5.根据权利要求1-4任一项所述的含氟树脂基树脂组合物,其特征在于,所述无机填料中还包括非空心二氧化硅、钛酸钡、钛酸锶、短切玻纤、氧化铝、氮化硼、氮化硅、空心玻璃微珠或空心二氧化硅中的任意一种或至少两种的组合,优选非空心二氧化硅;
优选地,以所述无机填料的质量为100份计,所述二氧化钛的质量为60-100份。
6.根据权利要求1-5任一项所述的含氟树脂基树脂组合物,其特征在于,所述含氟树脂基树脂组合物还包括增稠剂;
优选地,所述增稠剂包括聚氧乙烯基联苯乙烯化苯基醚、十二烷基苯磺酸盐、壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸盐或聚二甲基硅烷中的任意一种或至少两种的组合。
7.一种含氟树脂基介质片,其特征在于,所述含氟树脂基介质片的材料包括如权利要求1-6任一项所述的含氟树脂基树脂组合物;
优选地,所述含氟树脂基介质片通过将所述含氟树脂基树脂组合物涂覆于基材上经干燥和/或烧结制得。
8.一种预浸料,其特征在于,所述预浸料包括包括增强材料和附着于所述增强材料上的如权利要求1-6任一项所述的含氟树脂基树脂组合物;
优选地,所述含氟树脂基树脂组合物通过浸渍、干燥和/或烧结后附着于所述增强材料上。
9.一种覆金属箔板,其特征在于,所述覆金属箔板包括金属箔,以及如权利要求7所述的含氟树脂基介质片或如权利要求8所述的预浸料中的至少一种。
10.一种印制电路板,其特征在于,所述印制电路板包括如权利要求7所述的含氟树脂基介质片、如权利要求8所述的预浸料或如权利要求9所述的覆金属箔板中的至少一种。
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