CN110898847B - 一种合成气制低碳醇用复合载体型催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种合成气制低碳醇用复合载体型催化剂及其制备方法，该催化剂由铜、钴、铑的组合物及复合载体组成；其中，所述组合物中含有铜‑铑界面结构、钴‑铑界面结构和铜‑铑‑钴界面结构中的至少一种，复合载体为由碳纳米管和包覆在其表面的二氧化硅组成的双孔道结构；铜元素:钴元素:铑元素的质量比=15~20:6~10:1；铜：复合载体的质量比=1:3~6。本发明铜钴催化体系中引入铑，可以协同催化，提高总醇选择性和C2+醇的选择性；通过将铜钴铑组合物负载于二氧化硅‑碳纳米管的双孔复合载体上，有利于提高催化剂活性组分的分散度并有利于反应物分子在孔道中扩散，从而进一步提高了总醇选择性及C2+醇的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及低碳醇制备技术领域，具体而言，涉及一种合成气制低碳醇用复合载体型催化剂及其制备方法。
背景技术
随着石油资源的日益消耗，能源问题不断加剧，开发新的能源体系已迫在眉睫，针对我国贫油富煤的能源结构特点，利用高效洁净煤炭资源技术，开发“绿色燃料”具有重要的战略意义和应用前景。煤基合成气(CO、H2)制低碳混合醇(C1～C5醇)技术作为C1化工的重要组成部分，是非石油路线合成液体燃料、油品添加剂及大宗化学品的重要途径。同时近年研究发现甲基叔丁基醚(MTBE)的使用会威胁人类健康，同时阻碍臭氧的生成，各国均在积极探索MTBE的替代品。低碳混合醇因其具有高辛烷值以及和汽油良好的掺混性能，完全可以代替MTBE作为汽油添加剂。同时亦可经过分离制得高附加值的醇类精细化学品，如乙醇、丙醇等。
催化剂作为煤基合成气制低碳混合醇的关键技术，目前煤基合成气制低碳混合醇的催化剂主要为铜-钴或者铜-铁催化剂，采用沉淀法制备，催化剂存在总醇选择性低、C2+醇(含有2或2个以上碳原子的低碳醇类，如乙醇、丙醇、丁醇等)选择性不高的问题，制约了该技术的应用推广。
发明内容
鉴于此，本发明提出了一种合成气制低碳醇用复合载体型催化剂及其制备方法，旨在解决现有合成气制低碳醇催化剂总醇选择性及C2+醇选择性均较低的问题。
一个方面，本发明提出了一种合成气制低碳醇用复合载体型催化剂，所述催化剂由铜、钴、铑的组合物及复合载体组成；其中，所述组合物中含有铜-铑界面结构、钴-铑界面结构和铜-铑-钴界面结构中的至少一种；所述复合载体为由碳纳米管和包覆在其表面的二氧化硅组成的双孔道结构；铜元素:钴元素:铑元素的质量比＝15～20:6～10:1；铜：复合载体的质量比＝1:3～6。
进一步地，上述合成气制低碳醇用复合载体型催化剂中，所述组合物由铜-铑-钴界面结构组成。
进一步地，上述合成气制低碳醇用复合载体型催化剂中，所述组合物中还添加有碱金属和稀土元素中的至少一种。
进一步地，上述合成气制低碳醇用复合载体型催化剂中，所述碱金属为钾和铯中的至少一种；所述稀土元素为铈和镧中的至少一种。
进一步地，上述合成气制低碳醇用复合载体型催化剂中，所述催化剂中，铜：钾或铜：铯的质量比＝6～10:1。
进一步地，上述合成气制低碳醇用复合载体型催化剂中，所述催化剂中，铜：铈或铜：镧的质量比＝2～5:1。
本发明中，通过将铜钴催化体系中引入铑元素，利用铜-铑、钴-铑和铜-铑-钴三种界面结构相互作用，可以协同催化，能增加CO的非解离吸附位，提高总醇的选择性，同时增加碳链的增长能力，提高C2+醇的选择性；进一步通过将铜钴铑组合物负载于二氧化硅小孔-碳纳米管大孔结构的双孔复合载体上，利用二氧化硅小孔结构可提供高比表面积，有利于提高催化剂活性组分的分散度，利用碳纳米管的的空间效应，保持催化剂活性金属的颗粒尺寸，以利于反应物分子在孔道中扩散，也可促进反应物分子在活性金属表面的吸附，促进目标产物分子的生成和分离，进一步提升了铜钴铑界面的协同催化作用，从而进一步提高了总醇选择性及C2+醇的选择性。
另一方面，本发明还提出了一种成气制低碳醇用复合载体型催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：步骤1，将正硅酸乙酯加入乙醇溶液中形成正硅酸乙酯的重量含量为8-15％的混合溶液a，将所述混合溶液a等体积浸渍到碳纳米管中，经分散后进行干燥、焙烧得到复合载体；步骤2，将铜、钴的金属盐按计量比配置成混合溶液b；将所述混合溶液b等体积浸渍到所述复合载体中，经分散后进行干燥、焙烧得到第一催化剂前体；步骤3，将所述第一催化剂前体加入到适量的水中形成第一预设浓度的悬浮液c，搅拌均匀后，向所述悬浮液c中加入第二预设浓度的铑的金属盐溶液，搅拌均匀后，再向反应体系中加入第三预设浓度的沉淀剂至溶液的pH保持在7-10，经陈化、洗涤、干燥和焙烧得到第一催化剂成品。
进一步地，上述合成气制低碳醇用催化剂的制备方法中，所述组合物的制备原料中还包括钾和铯中的至少一种，所述步骤2为：将铜、钴、钾或铜、钴、铯的金属盐按计量比配置成混合溶液b1；将所述混合溶液b1等体积浸渍到所述复合载体中，经分散后进行干燥、焙烧得到第二催化剂前体；其中，铜：钾或铜：铯的质量比＝6～10:1。
进一步地，上述合成气制低碳醇用催化剂的制备方法中，所述组合物的制备原料中还包括铈和镧中的至少一种，所述步骤2为：将铜、钴、铈或铜、钴、镧的金属盐按计量比配置成混合溶液b2；将所述混合溶液b2等体积浸渍到所述复合载体中，经分散后进行干燥、焙烧得到第三催化剂前体；其中，铜：铈或铜：镧的质量比＝2～5:1。
进一步地，上述合成气制低碳醇用催化剂的制备方法中，所述组合物的制备原料中还包括钾和铯中的至少一种、铈和镧中的至少一种，所述步骤2为：将铜、钴、铈、钾或铜、钴、铈、铯或铜、钴、镧、钾或铜、钴、镧、铯的金属盐按计量比配置成混合溶液b3；将所述混合溶液b3等体积浸渍到所述复合载体中，经分散后进行干燥、焙烧得到第四催化剂前体；其中，铜：钾或铜：铯的质量比＝6～10:1；铜：铈或铜：镧的质量比＝2～5:1。
进一步地，上述合成气制低碳醇用催化剂的制备方法中，所述沉淀剂选自碳酸钠、氢氧化钠和氨水中的任意一种。
进一步地，上述合成气制低碳醇用催化剂的制备方法中，所述步骤1中的焙烧温度为450～500℃；所述步骤2中的焙烧温度为350～400℃；所述步骤3中的焙烧温度为350～400℃。
进一步地，上述合成气制低碳醇用催化剂的制备方法中，所述步骤1～步骤3中的焙烧过程均在氮气气氛下进行。
进一步地，上述合成气制低碳醇用催化剂的制备方法中，所述第一预设浓度为0.25～0.5g/ml，所述第二预设浓度为0.05～0.1mol/L，第三预设浓度为0.1～0.2mol/L。
本发明提供的合成气制低碳醇用催化剂的制备方法，通过等体积浸渍法制备铜钴复合载体型催化剂前体，有利于提高催化剂活性组分的分散度并有利于反应物分子在催化剂的孔道中扩散；再通过沉淀沉积法将铑分散在催化剂前体表面，能显著提高铑在催化剂表面的分散性，提高铑金属原子的利用率，减少其他助剂金属对铑的包覆，更易暴露铑的活性位，进一步增强了铜钴铑界面间的协同催化作用，从而进一步提高了总醇选择性和C2+醇的选择性。
具体实施方式
下面将更详细地描述本公开的示例性实施例。应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
本发明实施例的合成气制低碳醇用复合载体型催化剂由铜、钴、铑的组合物及复合载体组成；其中，所述组合物中含有铜-铑界面结构、钴-铑界面结构和铜-铑-钴界面结构中的至少一种；所述复合载体为由碳纳米管和包覆在其表面的二氧化硅组成的双孔道结构；铜元素:钴元素:铑元素的质量比＝15～20:6～10:1；铜：复合载体的质量比＝1:3～6。
具体而言，铜、钴、铑各元素的来源可以为各自对应的可溶性金属盐，优选为硝酸盐、硫酸盐和氯酸盐中的任意一种，进一步优选为硝酸盐。例如硝酸铜、硝酸钴、硝酸铑等。实际中，铜元素:钴元素:铑元素的质量比可以优选为15～20:10:1，例如本实施例中铜元素:钴元素:铑元素的质量比为15:10:1、15:6:1、20:6:1、20:10:1、18:10:1等。铜：复合载体的质量比可以优选为1:5～5.5，例如1:5、1:5.2、1:5.3、1:5.5。
复合载体由硅改性的碳纳米管组成，其中，硅源采用正硅酸乙酯，碳纳米管采用精制商用多壁碳纳米管，规格为外径5～15nm，长度为0.5～2μm，比表面积﹥380m2/g。优选地，由于碳纳米管为多层同轴圆管结构，层间表面分布二氧化硅，所以复合载体为呈环形分布的二氧化硅小孔-碳纳米管大孔结构的双孔载体材料，其中二氧化硅小孔结构可提供高比表面积和催化剂活性组分高的金属分散度，而碳纳米管大孔结构由于其限域效应可保持催化剂活性金属的颗粒尺寸，有利于反应物分子在孔道中扩散，并可促进反应物分子在活性金属表面的吸附，促进目标产物分子的生成和分离。同时二氧化硅作为绝缘层可改变碳纳米管间的相互吸引力，防止碳纳米管载体发生聚合团簇降低催化剂的稳定性。
铜、钴、铑的组合物中存在铜-铑界面结构、钴-铑界面结构和铜-铑-钴界面结构中的至少一种或几种。铑能促进铜产生CO的非解离吸附位、同时促进钴形成醇碳链，在铜-铑-钴界面结构中，铑位于铜原子和钴原子的中间，在铜钴界面协同催化合成低碳醇的同时引入铑元素，构建铜铑钴界面协同催化，利用铜-铑或铑-钴或者铜-铑-钴间界面之间的相互作用，增加了CO的非解离吸附位，提高总醇的选择性，同时增加了碳链的增长能力，提高了C2+醇的选择性。
优选地，铜、钴、铑的组合物由铜-铑-钴界面结构组成，也即组合物中每个最小单元均为铜-铑-钴单元，各个铜-铑-钴界面结构单元之间的相互作用得到了进一步加强，进一步增加了CO的非解离吸附位和碳链的增长能力，从而进一提高了总醇的选择性和C2+醇的选择性。
为了更进一步提高铜、钴、铑活性组元的均匀分散性并增加铜-铑界面、钴-铑界面和铜-铑-钴界面间的相互作用，将铜、钴、铑活性组分负载于高比表面，孔道结构发达的复合载体上是一种有效手段。其中，由于碳纳米管在比表面积、孔道结构和导电性等方面性能优异，可作为很好的载体材料，但碳纳米管表面羟基、羧基等功能基团含量低，载体间作用力弱，不能有效的支撑催化剂的活性组分，以稳定催化剂颗粒的尺寸和分散度，随着反应过程中热效应导致活性组分铜钴铑集聚长大造成颗粒烧结现象。同时，碳纳米管间存在明显的强相互吸引力作用，也容易发生聚合团簇降低催化剂稳定性；通过在碳纳米管孔道表面包覆二氧化硅制备具有大小不同尺寸的双孔复合载体，利用二氧化硅小孔结构提供高的比表面积，以及表面的官能团(羟基)能增加载体与铜、钴、铑组分间的相互作用力，提高金属活性组分的分散度；同时二氧化硅包覆层可改变碳纳米管间的相互吸引力，防止发生聚合团簇。利用碳纳米管大孔结构的限域效应可保持催化剂活性金属的颗粒尺寸，有利于H2和CO等探针分子在孔道中扩散也可促进反应物分子在活性金属表面的吸附，促进目标产物分子的生成和分离。因此将铜钴铑负载于这种双孔结构的复合载体上可制备出均匀高分散、稳定性和催化活性良好的催化剂。
上述显然可以得出，本实施例中提供的合成气制低碳醇用复合载体型催化剂，通过将铜钴催化体系中引入铑元素，利用铜-铑、钴-铑和铜-铑-钴三种界面结构相互作用，可以协同催化，能增加CO的非解离吸附位，提高总醇选择性，同时增加碳链增长能力，提高C2+醇的选择性；进一步通过将铜钴铑组合物负载于二氧化硅小孔-碳纳米管大孔结构的双孔复合载体上，利用二氧化硅小孔结构可提供高比表面积，有利于提高催化剂活性组分的分散度，利用碳纳米管的的空间效应，保持催化剂活性金属的颗粒尺寸，以利于反应物分子在孔道中扩散，也可促进反应物分子在活性金属表面的吸附，促进目标产物分子的生成和分离，进一步提升了铜钴铑界面的协同催化作用，从而进一步提高了总醇选择性及C2+醇的选择性。
上述实施例中，所述组合物中还添加有碱金属和稀土元素中的至少一种。其中，所述碱金属为钠、铷、钾和铯中的至少一种；优选为钾和铯中的至少一种。所述稀土元素为铈、镧、钪和钇中的至少一种；优选为铈、镧中的至少一种。
当组合物中添加有钾/或铯时，各元素的质量比需满足条件：铜：钾或铜：铯＝6～10:1；优选地，铜：钾或铜：铯的质量比＝7～8:1。本实施例中，铜：钾或铜：铯的质量比可以为7:1、7.5:1、8:1等。
当组合物中添加有铈或镧时，各元素的质量比需满足条件：铜：铈或铜：镧＝2～5:1；优选地，铜：铈或铜：镧的质量比＝3～4:1。本实施例中，铜：铈或铜：镧的质量比可以为2:1、3:1、3.6:1、4:1、5:1等。
本实施例中，通过在铜、钴、铑组合物中添加碱金属助剂钾和/或铯中和催化剂酸性为，能抑制甲烷等烃类的生成，增加总醇的选择性。在铜、钴、铑组合物中添加稀土元素铈或镧，进一步提高催化剂活性组分的均匀分散性、稳定性，增加活性组分间协同催化作用，提升催化性能。
本发明还提供了一种合成气制低碳醇用复合载体型催化剂的制备方法，在本发明的第一种实施例包括以下步骤：。
步骤1，将正硅酸乙酯加入乙醇溶液中形成正硅酸乙酯的重量含量为8-15％的混合溶液a，将所述混合溶液a等体积浸渍到碳纳米管中，经分散后进行干燥、焙烧得到复合载体。
具体而言，由于采用等体积浸渍，可以根据选择的碳纳米管的吸液量及重量确定浸渍液(混合溶液a)的体积，例如可以选用50g的碳纳米管，30mL的混合溶液a。正硅酸乙酯作为硅源修饰碳纳米管孔道表面，添加量过高会导致二氧化硅堵塞碳纳米管孔道。优选的，混合溶液a中正硅酸乙酯的添加量为10％。将混合溶液a等体积浸渍到碳纳米管中后，可以采用超声处理2-4小时，以利于正硅酸乙酯在载体孔道间的均匀分散。在氮气气氛下，于450～500℃下焙烧，在氮气气氛中焙烧，能防止碳纳米管载体材料被氧化。
该步骤得到的复合载体结构为二氧化硅包覆在碳纳米管孔道表面的双孔道结构，二氧化硅提供一定比表面的同时增强了载体与活性组分间的作用力，解决了碳纳米管载体与组分间作用力弱的问题；而碳纳米管高的比表面积和良好的孔道限域效应，能够很好的分散活性组分，防止活性组分烧结，提高了催化剂的分散性和稳定性，加强了活性组分间的协同催化作用。
步骤2，将铜、钴的金属盐按计量比配置成混合溶液b；将所述混合溶液b等体积浸渍到所述复合载体中，经分散后进行干燥、焙烧得到第一催化剂前体。
具体而言，铜、钴的金属盐的用量可以根据上述产品实施例中各元素的质量比确定。其中，铜元素:钴元素:铑元素的质量比可以为15～20:6～10:1；可以优选为15～20:10:1，例如本实施例中铜元素:钴元素:铑元素的质量比为15:10:1、15:6:1、20:6:1、20:10:1、18:10:1等。铜：复合载体的质量比＝1:3～6，可以优选为1:5～5.5，例如1:5、1:5.2、1:5.3、1:5.5。
具体实施时，将混合溶液b等体积浸渍到复合载体中后，可以采用超声处理2-4小时，以利于活性组分在载体孔道间的均匀分散。分散后，在100℃下，经干燥除去水分后，于350～400℃下焙烧。
步骤3，将所述催化剂前体加入到适量的水中形成第一预设浓度的悬浮液c，搅拌均匀后，向所述悬浮液c中加入第二预设浓度的铑的金属盐溶液，搅拌均匀后，再向反应体系中加入第三预设浓度的沉淀剂至溶液的pH保持在7-10，经陈化、洗涤、干燥和焙烧得到催化剂成品。
具体而言，第一预设浓度可以为0.25～0.5g/ml，第二预设浓度为0.05～0.1mol/L，第三预设浓度为0.1～0.2mol/L，合适的悬浮液浓度有利于沉淀沉积时活性组分在催化剂前体表面均匀分散的沉淀，同时提高贵金属组分有效固载量，减少损失。
沉淀剂选自碳酸钠、氢氧化钠和氨水中的任意一种，优选为碳酸钠，选用碳酸盐沉淀剂易形成碱式碳酸盐混晶，焙烧过程易形成固溶体，增加活性组分间的相互作用。
沉淀过程中，保持溶液的温度在60～70℃，使得溶液的pH值保持在7-10，优选地，使得溶液的pH值保持在8-9。沉淀反应结束后，需要经过陈化操作，陈化的时间保持在60～120分钟为宜，合适的pH值和陈化时间有利于稳定沉淀晶型和晶粒尺寸。
沉淀反应得到的沉淀物可以经过离心洗涤，直至滤液呈中性后进行干燥、在350～400℃下焙烧，即可得到催化剂成品。
在本发明的第二种实施例中，步骤1、步骤3均分别与第一种实施例中的步骤1及步骤3相同，由于组合物的制备原料中还包括钾和铯中的至少一种，所述步骤2为：将铜、钴、钾或铜、钴、铯的金属盐按计量比配置成混合溶液b1；将所述混合溶液b1等体积浸渍到所述复合载体中，经分散后进行干燥、焙烧得到第二催化剂前体；其中，铜：钾或铜：铯的质量比＝6～10:1，铜：钾或铜：铯的质量比可以优选为7～8:1。本实施例中，铜：钾或铜：铯的质量比可以为7:1、7.5:1、8:1等，经过步骤3处理后得到第二催化剂成品。
在本发明的第三种实施例中，步骤1、步骤3均分别与第一种实施例中的步骤1及步骤3相同，由于所述组合物的制备原料中还包括铈和镧中的至少一种，所述步骤2为：将铜、钴、铈或铜、钴、镧的金属盐按计量比配置成混合溶液b2；将所述混合溶液b2等体积浸渍到所述复合载体中，经分散后进行干燥、焙烧得到第三催化剂前体；其中，铜：铈或铜：镧的质量比＝2～5:1；铜：铈或铜：镧的质量比可以优选为3～4:1。本实施例中，铜：铈或铜：镧的质量比可以为2:1、3:1、3.6:1、4:1、5:1等。经过步骤3处理后得到第三催化剂成品。
在本发明的第四种实施例中，步骤1、步骤3均分别与第一种实施例中的步骤1及步骤3相同，所述组合物的制备原料中包括钾和铯中的至少一种、铈和镧中的至少一种，所述步骤2为：将铜、钴、铈、钾或铜、钴、铈、铯或铜、钴、镧、钾或铜、钴、镧、铯的金属盐按计量比配置成混合溶液b3；将所述混合溶液b3等体积浸渍到所述复合载体中，经分散后进行干燥、焙烧得到第四催化剂前体；其中，铜：钾或铜：铯的质量比＝6～10:1，铜：钾或铜：铯的质量比可以优选为7～8:1。本实施例中，铜：钾或铜：铯的质量比可以为7:1、7.5:1、8:1等；铜：铈或铜：镧的质量比＝2～5:1；铜：铈或铜：镧的质量比可以优选为3～4:1。本实施例中，铜：铈或铜：镧的质量比可以为2:1、3:1、3.6:1、4:1、5:1等。经过步骤3处理后得到第四催化剂成品。
可以看出，本发明实施例通过等体积浸渍法制备铜钴复合载体型催化剂前体，有利于提高催化剂活性组分的分散度并有利于反应物分子在催化剂的孔道中扩散；再通过沉淀沉积法将铑分散在催化剂前体表面，能显著提高铑在催化剂表面的分散性，提高铑金属原子的利用率，减少其他助剂金属对铑的包覆，更易暴露铑的活性位，进一步增强了铜钴铑界面间的协同催化作用，从而进一步提高了总醇选择性和C2+醇的选择性。
以下以几个具体的实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
(1)复合载体制备
配制含10％正硅酸乙酯的乙醇溶液a 30mL，将溶液a滴加入50g的碳纳米管中，滴加完毕后搅拌均匀，超声处理2～4小时后经过干燥、氮气气氛下焙烧得到复合载体。
(2)催化剂制备
按照催化剂各组分元素质量比为铜：钴：铑＝15:10:1，铜：复合载体＝1:5，的比例称量硝酸铜、硝酸钴、硝酸铑和复合载体，先将硝酸铜和硝酸钴溶解配置成均匀的混合溶液b，将混合溶液b滴加入到称量好的复合载体中浸渍，滴加结束后进行超声处理2～4小时，再经过干燥、氮气气氛下焙烧得到催化剂前体A；将催化剂前体A加入到去离子水中配置成浓度为0.25～0.5g/ml的悬浮液c，搅拌均匀后将0.05～0.1mol/L的硝酸铑溶液滴加入到悬浮液c中继续搅拌30分钟；将0.1～0.2mol/L的沉淀剂溶液滴滴加入到悬浮液c中，至溶液PH保持在8～9不变停止滴加，继续搅拌陈化60～120分钟后，离心洗涤至滤液呈中性，将滤饼干燥后在氮气气氛下焙烧得到催化剂成品B。
(3)催化剂评价
采用固定床微反装置，催化剂装填5ml，石英砂稀释体积1:1，催化剂还原条件：VH2：VN2＝1:4，还原气量500ml/min，压力0.1MPa，还原温度350℃，还原时间2小时。催化剂还原完成后降温至300℃，通入原料气，VH2/VCO＝2：1，反应压力3MPa，空速6000h-1。评价结果见下表1。
实施例2
(1)复合载体的制备同实施例1。
(2)催化剂制备，催化剂各组分元素质量比为铜：钴：铑＝20:10:1，铜：复合载体＝1:5.5，其他条件同实施例1。
(3)催化剂评价，同实施例1评价条件，评价结果见下表1。
实施例3
(1)复合载体制备同实施例1。
(2)催化剂制备，催化剂各组分元素质量比为铜：钴：铑＝18:10:1，铜：复合载体＝1:5.3，其他条件同实施例1。
(3)催化剂评价，同实施例1评价条件，评价结果见下表1。
实施例4
(1)复合载体制备同实施例1。
(2)催化剂制备
按照催化剂各组分元素质量比为铜：钴：铑＝15:10:1，铜：复合载体＝1:5，铜：钾＝8:1的比例称量硝酸铜、硝酸钴、硝酸铑、硝酸钾和复合载体，将硝酸铜、硝酸钴、硝酸钾溶解配置成均匀的混合溶液b，将混合溶液b滴加入到称量好的复合载体中浸渍，滴加结束后进行超声处理2～4小时，再经过干燥、氮气气氛下焙烧得到催化剂前体A；将催化剂前体A加入到去离子水中配置成浓度为0.25～0.5g/ml的悬浮液c，搅拌均匀后将0.05～0.1mol/L的硝酸铑溶液滴加入到悬浮液c中继续搅拌30分钟；将0.1～0.2mol/L的沉淀剂溶液滴滴加入到悬浮液c中，至溶液PH保持8～9不变停止滴加，继续搅拌陈化60～120分钟后离心洗涤至滤液呈中性；将滤饼干燥后在氮气气氛下焙烧得到催化剂成品B。
(3)催化剂评价，同实施例1评价条件，评价结果见下表1。
实施例5
(1)复合载体制备同实施例1。
(2)催化剂制备，催化剂各组分元素质量比为铜：钴：铑＝20:10:1，铜：复合载体＝1:5.5，铜：钾＝7:1，其他条件同实施例4。
(3)催化剂评价，同实施例1评价条件，评价结果见下表1。
实施例6
(1)复合载体制备同实施例1。
(2)催化剂制备，催化剂各组分元素质量比为铜：钴：铑＝18:10:1，铜：复合载体＝1:5.3，铜：钾＝7.5:1，其他条件同实施例4。
(3)催化剂评价，同实施例1的评价条件，评价结果见下表1。
实施例7
(1)复合载体制备同实施例1。
(2)催化剂制备，催化剂各组分元素质量比为铜：钴：铑＝15:10:1，铜：复合载体＝1:5，铜：铯＝8:1，其他条件同实施例4。
(3)催化剂评价，同实施例1的评价条件，评价结果见下表1。
实施例8
(1)复合载体制备同实施例1
(2)催化剂制备，催化剂各组分元素质量比为铜：钴：铑＝20:10:1，铜：复合载体＝1:5.5，铜：铯＝7:1，其他条件同实施例4。
(3)催化剂评价，同实施例1的评价条件，评价结果见下表1。
实施例9
(1)复合载体制备同实施例1。
(2)催化剂制备，催化剂各组分元素质量比为铜：钴：铑＝18:10:1，铜：复合载体＝1:5.3，铜：铯＝7.5:1，其他条件同实施例4。
(3)催化剂评价，同实施例1的评价条件，评价结果见下表1。
实施例10
(1)复合载体制备同实施例1。
(2)催化剂制备
按照催化剂各组分元素质量比为铜：钴：铑＝15:10:1，铜：复合载体＝1:5，铜：铈＝4:1的比例称量硝酸铜、硝酸钴、硝酸铑、硝酸铈和复合载体，将硝酸铜、硝酸钴、硝酸铈溶解配置成均匀的混合溶液b，将混合溶液b滴加入到称量好的复合载体中浸渍，滴加结束后进行超声处理2～4小时，再经过干燥、氮气气氛下焙烧得到催化剂前体A；将催化剂前体A加入到去离子水中配置成浓度为0.25～0.5g/ml的悬浮液c，搅拌均匀后将0.05～0.1mol/L的硝酸铑溶液滴加入到悬浮液c中继续搅拌30分钟；将0.1～0.2mol/L的沉淀剂溶液滴滴加入到悬浮液c中，至溶液PH保持8～9不变停止滴加，继续搅拌陈化60～120分钟后离心洗涤至滤液呈中性；将滤饼干燥后在氮气气氛下焙烧得到催化剂成品B。
(3)催化剂评价，同实施例1评价条件，评价结果见下表1。
实施例11
(1)复合载体制备同实施例1。
(2)催化剂制备，催化剂各组分元素质量比为铜：钴：铑＝20:10:1，铜：复合载体＝1:5.5，铜：铈＝3:1，其他条件同实施例10。
(3)催化剂评价，同实施例1的评价条件，评价结果见下表1。
实施例12
(1)复合载体制备同实施例1。
(2)催化剂制备，催化剂各组分元素质量比为铜：钴：铑＝18:10:1，铜：复合载体＝1:5.3，铜：铈＝3.6:1，其他条件同实施例10。
(3)催化剂评价，同实施例1的评价条件，评价结果见下表1。
实施例13
(1)复合载体制备同实施例1。
(2)催化剂制备，催化剂各组分元素质量比为铜：钴：铑＝15:10:1，铜：复合载体＝1:5，铜：镧＝4:1，其他条件同实施例10。
(3)催化剂评价，同实施例1的评价条件，评价结果见下表1。
实施例14
(1)复合载体制备同实施例1。
(2)催化剂制备，催化剂各组分元素质量比为铜：钴：铑＝20:10:1，铜：复合载体＝1:5.5，铜：镧＝3:1，其他条件同实施例10。
(3)催化剂评价，同实施例1的评价条件，评价结果见下表1。
实施例15
(1)复合载体制备同实施例1。
(2)催化剂制备，催化剂各组分元素质量比为铜：钴：铑＝18:10:1，铜：复合载体＝1:5.3，铜：镧＝3.6:1，其他条件同实施例10。
(3)催化剂评价，同实施例1的评价条件，评价结果见下表1。
实施例16
(1)复合载体制备同实施例1。
(2)催化剂制备
按照催化剂各组分元素质量比为铜：钴：铑＝15:10:1，铜：复合载体＝1:5，铜：钾＝8:1，铜：铈＝4:1的比例称量硝酸铜、硝酸钴、硝酸铑、硝酸钾、硝酸铈和复合载体，将硝酸铜、硝酸钴、硝酸钾、硝酸铈溶解配置成均匀的混合溶液b，将混合溶液b滴加入到称量好的复合载体中浸渍，滴加结束后进行超声处理2～4小时，再经过干燥、氮气气氛下焙烧得到催化剂前体A。将催化剂前体A加入到去离子水中配置成浓度为0.25～0.5g/ml的悬浮液c，搅拌均匀后将0.05～0.1mol/L的硝酸铑溶液滴加入到悬浮液c中继续搅拌30分钟；将0.1～0.2mol/L的沉淀剂溶液滴滴加入到悬浮液c中，至溶液PH保持8～9不变停止滴加，继续搅拌陈化60～120分钟后离心洗涤至滤液呈中性；将滤饼干燥后在氮气气氛下焙烧得到催化剂成品B。
(3)催化剂评价，同实施例1评价条件，评价结果见下表1。
实施例17
(1)复合载体的制备同实施例1。
(2)催化剂的制备，催化剂各组分元素质量比为铜：钴：铑＝20:10:1，铜：复合载体＝1:5.5，铜：钾＝7:1，铜：铈＝3:1，其他条件同实施例16。
(3)催化剂评价，同实施例1的评价条件，评价结果见下表1。
实施例18
(1)复合载体的制备同实施例1。
(2)催化剂的制备，催化剂各组分元素质量比为铜：钴：铑＝18:10:1，铜：复合载体＝1:5.3，铜：钾＝7.5:1，铜：铈＝3.6:1，其他条件同实施例16。
(3)催化剂的评价，同实施例1的评价条件，评价结果见下表1。
实施例19
(1)复合载体的制备同实施例1。
(2)催化剂的制备，催化剂各组分元素质量比为铜：钴：铑＝18:10:1，铜：复合载体＝1:5.3，铜：钾＝7.5:1，铜：镧＝3.6:1，其他条件同实施例16。
(3)催化剂的评价，同实施例的1评价条件，评价结果见下表1。
实施例20
(1)复合载体的制备同实施例1。
(2)催化剂的制备，催化剂各组分元素质量比为铜：钴：铑＝18:10:1，铜：复合载体＝1:5.3，铜：铯＝7.5:1，铜：铈＝3.6:1，其他条件同实施例16。
(3)催化剂的评价，同实施例1的评价条件，评价结果见下表1。
实施例21
(1)复合载体的制备同实施例1。
(2)催化剂的制备，催化剂各组分元素质量比为铜：钴：铑＝18:10:1，铜：复合载体＝1:5.3，铜：铯＝7.5:1，铜：镧＝3.6:1，其他条件同实施例16。
(3)催化剂的评价，同实施例1的评价条件，评价结果见下表1。
表1合成气制低碳醇催化性能
表中，C3+OH为含有3或3个以上碳原子的醇，醇产物分布指煤基合成气制低碳混合醇反应后所得混合醇产品中各种醇的质量百分比。
由表1可以看出，总醇(煤基合成气制低碳混合醇反应中甲醇、乙醇、C3+OH等所有醇)时空收率均能达到290mg/ml.cat.h以上，总醇选择性达到57％以上，C2+OH选择性(醇产物分布中乙醇和C3+OH的百分比之和)达到70％以上，与现有技术中总醇时空收率一般为100～200mg/ml.cat.h，总醇选择性一般为30～50％，C2+OH选择性一般为30～60％相比，本发明实施例的总醇选择性及C2+OH选择性更高，总醇时空收率也更高，催化效果更好。
另外，本发明提供的催化剂反应100小时后性能仍保持平稳，说明本发明实施例提供的催化剂稳定性良好。
综上，本发明实施例中提供的合成气制低碳醇用复合载体催化剂，通过将铜钴催化体系中引入铑元素，构建铜钴铑界面结构，协同催化合成气制低碳醇，以提高合成气制低碳醇的总醇选择性及C2+醇的选择性；通过在铜钴铑组合物中添加钾、铯助剂以抑制烃类的生成，增加总醇的选择性；通过在铜钴铑组合物中加入铈、镧助剂，合理配置催化剂组分配比，提高催化剂活性组分的分散性和稳定性；进一步通过将铜钴铑组合物负载于二氧化硅小孔-碳纳米管大孔结构的双孔复合载体上，利用二氧化硅小孔结构可提供高比表面积，有利于提高催化剂活性组分的分散度，利用碳纳米管的的空间效应，保持催化剂活性金属的颗粒尺寸，以利于反应物分子在孔道中扩散，也可促进反应物分子在活性金属表面的吸附，促进目标产物分子的生成和分离，进一步提升了铜钴铑界面的协同催化作用，从而进一步提高了总醇选择性及C2+醇的选择性。
制备时，先采用等体积浸渍法制备铜钴复合载体型催化剂前体，再通过沉淀沉积法将铑分散在催化剂前体表面，能显著提高铑在催化剂表面的分散性，提高铑金属原子的利用率，减少其他助剂金属对铑的包覆，更易暴露铑的活性位，进一步增强了铜钴铑界面间的协同催化作用，从而进一步提高总醇选择性和C2+醇的选择性。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (14)
1.一种合成气制低碳醇用复合载体型催化剂，其特征在于，所述催化剂由铜、钴、铑的组合物及复合载体组成；其中，
所述组合物中含有铜-铑界面结构、钴-铑界面结构和铜-铑-钴界面结构中的至少一种；
所述复合载体为由碳纳米管和包覆在其表面的二氧化硅组成的双孔道结构；
铜元素:钴元素:铑元素的质量比=15~20:6~10:1；铜：复合载体的质量比=1:3~6。
2.根据权利要求1所述的合成气制低碳醇用复合载体型催化剂，其特征在于，所述组合物由铜-铑-钴界面结构组成。
3.根据权利要求2所述的合成气制低碳醇用复合载体型催化剂，其特征在于，所述组合物中还添加有碱金属和稀土元素中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的合成气制低碳醇用复合载体型催化剂，其特征在于，所述碱金属为钾和铯中的至少一种；所述稀土元素为铈和镧中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的合成气制低碳醇用复合载体型催化剂，其特征在于，所述催化剂中，铜：钾或铜：铯的质量比=6~10:1。
6.根据权利要求4所述的合成气制低碳醇用复合载体型催化剂，其特征在于，所述催化剂中，铜：铈或铜：镧的质量比=2~5:1。
7.一种如权利要求1所述的合成气制低碳醇用复合载体型催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将正硅酸乙酯加入乙醇溶液中形成正硅酸乙酯的重量含量为8-15%的混合溶液a，将所述混合溶液a等体积浸渍到碳纳米管中，经分散后进行干燥、焙烧得到复合载体；
步骤2，将铜、钴的金属盐按计量比配置成混合溶液b；将所述混合溶液b等体积浸渍到所述复合载体中，经分散后进行干燥、焙烧得到第一催化剂前体；
步骤3，将所述第一催化剂前体加入到适量的水中形成第一预设浓度的悬浮液c，搅拌均匀后，向所述悬浮液c中加入第二预设浓度的铑的金属盐溶液，搅拌均匀后，再向反应体系中加入第三预设浓度的沉淀剂至溶液的pH保持在7-10，经陈化、洗涤、干燥和焙烧得到第一催化剂成品。
8.根据权利要求7所述的合成气制低碳醇用催化剂的制备方法，其特征在于，所述组合物的制备原料中还包括钾和铯中的至少一种，所述步骤2为：将铜、钴、钾或铜、钴、铯的金属盐按计量比配置成混合溶液b1；将所述混合溶液b1等体积浸渍到所述复合载体中，经分散后进行干燥、焙烧得到第二催化剂前体；其中，铜：钾或铜：铯的质量比=6~10:1。
9.根据权利要求7所述的合成气制低碳醇用催化剂的制备方法，其特征在于，所述组合物的制备原料中还包括铈和镧中的至少一种，所述步骤2为：将铜、钴、铈或铜、钴、镧的金属盐按计量比配置成混合溶液b2；将所述混合溶液b2等体积浸渍到所述复合载体中，经分散后进行干燥、焙烧得到第三催化剂前体；其中，铜：铈或铜：镧的质量比=2~5:1。
10.根据权利要求7所述的合成气制低碳醇用催化剂的制备方法，其特征在于，所述组合物的制备原料中还包括钾和铯中的至少一种、铈和镧中的至少一种，所述步骤2为：将铜、钴、铈、钾或铜、钴、铈、铯或铜、钴、镧、钾或铜、钴、镧、铯的金属盐按计量比配置成混合溶液b3；将所述混合溶液b3等体积浸渍到所述复合载体中，经分散后进行干燥、焙烧得到第四催化剂前体；其中，铜：钾或铜：铯的质量比=6~10:1；铜：铈或铜：镧的质量比=2~5:1。
11.根据权利要求7至10中任一项所述的合成气制低碳醇用催化剂的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂选自碳酸钠、氢氧化钠和氨水中的任意一种。
12.根据权利要求7至10中任一项所述的合成气制低碳醇用催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的焙烧温度为450~500℃；所述步骤2中的焙烧温度为350~400℃；所述步骤3中的焙烧温度为350~400℃。
13.根据权利要求7至10中任一项所述的合成气制低碳醇用催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1~步骤3中的焙烧过程均在氮气气氛下进行。
14.根据权利要求7至10中任一项所述的合成气制低碳醇用催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一预设浓度为0.25~0.5g/mL ，所述第二预设浓度为0.05~0.1mol/L，第三预设浓度为0.1~0.2mol/L。
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Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005272261A (ja) * | 2004-03-26 | 2005-10-06 | Toray Ind Inc | カーボンナノチューブの製造方法 |
| EP1961724A2 (en) * | 2005-12-16 | 2008-08-27 | Batelle Memorial Institute | Alcohol synthesis from CO or CO2 |
| CN102631927A (zh) * | 2012-03-30 | 2012-08-15 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种双孔载体铁铜低碳醇合成催化剂及其制备方法 |
| CN103242684A (zh) * | 2013-05-09 | 2013-08-14 | 中国科学院深圳先进技术研究院 | 二氧化硅包覆碳纳米管及其制备方法 |
| CN104148078A (zh) * | 2014-07-17 | 2014-11-19 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种用于生物质合成气制取低碳醇的催化剂及其制备方法 |
| CN106268856A (zh) * | 2015-05-22 | 2017-01-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 合成气一步法制乙醇用的铑基催化剂及其制备方法和应用 |
| CN106345469A (zh) * | 2016-09-07 | 2017-01-25 | 四川大学 | 一种树枝状Cu/C‑CuSiO3加氢催化剂及其制备方法 |
| CN106563483A (zh) * | 2016-11-03 | 2017-04-19 | 太原理工大学 | 一种双层中空掺氮碳球包覆铜纳米催化剂的制备方法 |
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Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7449425B2 (en) * | 2005-06-29 | 2008-11-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of alcohols from synthesis gas |
-
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- 2019-08-14 CN CN201910749268.8A patent/CN110898847B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005272261A (ja) * | 2004-03-26 | 2005-10-06 | Toray Ind Inc | カーボンナノチューブの製造方法 |
| EP1961724A2 (en) * | 2005-12-16 | 2008-08-27 | Batelle Memorial Institute | Alcohol synthesis from CO or CO2 |
| CN102631927A (zh) * | 2012-03-30 | 2012-08-15 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种双孔载体铁铜低碳醇合成催化剂及其制备方法 |
| CN103242684A (zh) * | 2013-05-09 | 2013-08-14 | 中国科学院深圳先进技术研究院 | 二氧化硅包覆碳纳米管及其制备方法 |
| CN104148078A (zh) * | 2014-07-17 | 2014-11-19 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种用于生物质合成气制取低碳醇的催化剂及其制备方法 |
| CN106268856A (zh) * | 2015-05-22 | 2017-01-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 合成气一步法制乙醇用的铑基催化剂及其制备方法和应用 |
| CN106345469A (zh) * | 2016-09-07 | 2017-01-25 | 四川大学 | 一种树枝状Cu/C‑CuSiO3加氢催化剂及其制备方法 |
| CN106563483A (zh) * | 2016-11-03 | 2017-04-19 | 太原理工大学 | 一种双层中空掺氮碳球包覆铜纳米催化剂的制备方法 |
| CN109126818A (zh) * | 2018-08-17 | 2019-01-04 | 新奥科技发展有限公司 | 一种复合催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Preparation and characterization of lanthanum-promoted cobalt-copper catalysts for the conversion of syngas to higher oxygenates: Formation of cobalt carbide;Wang, Z et.al;《JOURNAL OF CATALYSIS》;20160731;全文 * |
| 改良铜钴催化剂体系上由合成气制混合醇的研究;储伟，熊国兴;《分子催化》;19940630(第03期);全文 * |
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