CN110429231A - 交联型氧化石墨烯/聚丙烯复合隔膜、制备方法及应用 - Google Patents

交联型氧化石墨烯/聚丙烯复合隔膜、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池领域,具体是锂离子电池隔膜领域,涉及一种交联型氧化石墨烯/聚丙烯复合隔膜、制备方法及应用,采用长链烷基和甲基丙烯酰氧丙基改性氧化石墨烯,再与聚丙烯熔融挤出造粒后得到氧化石墨烯/聚丙烯颗粒,与聚丙烯和抗氧剂再混合后熔融挤出、退火、冷拉伸、热拉伸、热定型、辐照交联,得到交联型氧化石墨烯/聚丙烯复合隔膜,具有较好的耐高温性、力学强度、浸润性等特点,可应用于锂离子电池。

Description

交联型氧化石墨烯/聚丙烯复合隔膜、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域,具体是锂离子电池隔膜技术领域,涉及交联型氧化石墨烯/聚丙烯复合隔膜、制备方法及应用。
背景技术
在锂离子电池中,隔膜是关键的内层组件之一,对隔膜的要求有:(1)具有电子绝缘性;(2)具有一定的孔径和孔隙率;(3)耐电解液腐蚀,有足够的化学和电化学稳定性;(4)对电解液的浸润性较好并具有足够的吸液保湿能力;(5)具有足够的力学强度,包括穿刺强度、拉伸强度等,但厚度尽可能小;(6)热稳定性较好。对于动力电池还要求隔膜的热收缩要低,以防引起短路。目前最常用的隔膜材料是聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP),其中PP密度更低、耐高温性更好。
但是在实际应用中,聚丙烯隔膜还是存在热变形温度比较低(PE的热变形温度一般为80-85℃,PP的热变形温度一般为100-110℃)、机械强度低、浸润性低等缺点,隔膜已经成为限制锂离子电池和超级电容器发展的一大因素,业界对更高性能的隔膜需求越来越大。
目前已有一些PP的改性技术用来提高PP隔膜的性能。采用交联方法对聚烯烃隔膜进行化学交联是提高隔膜耐热稳定性和机械强度的有效方法。公开号CN106910854A的中国发明申请专利公开了采用加入化学交联剂和交联助剂使聚乙烯隔膜交联,具有较好耐热性。但是该方法只适用于聚乙烯,因为PE挤出时的熔融温度为140-160℃,常规的交联剂(即引发剂)较高的引发温度为180℃(比如双2,5引发剂),如果选择引发温度低于160℃的引发剂,在PE熔融时就会发生交联反应。PP的熔融挤出温度达到180℃以上,常规的引发剂在此温度已经开始引发反应,导致PP发生交联。因此,化学交联的方法对PP不适用。
同时采用化学交联的方法还存在以下问题:化学交联是通过自由基热引发剂和交联剂(即含有多个碳碳不饱和双键的多功能单体)配合,引发剂在加热下发生分解产生自由基,自由基引发交联剂和PE之间产生反应,得到交联结构。温度降低后,自由基之间结合或淬灭而消失,使得化学交联停止。但是随着隔膜在锂离子电池中使用,如果由于异常导致锂离子电池升温,温度达到一定程度(通常是引发剂的引发温度),隔膜中会重新产生自由基,自由基会再次引发反应,这是一个放热反应,一方面可能会使锂离子电池的温度更高,另一方面可能会造成隔膜的性能变得更差,这些都会造成锂离子电池的危险性变高。
另一方面,在上述公开号CN106910854A的发明申请专利中,先成型成膜,再进行化学交联,然后拉伸,再除去成孔剂。化学交联后,膜内部形成交联网状结构,不利于后面的拉伸步骤。
辐照接枝是对聚烯烃隔膜表面进行改性的另一种方法。公开号CN109659473A的中国发明申请专利采用辐照方法在聚烯烃隔膜表面接枝上聚丙烯酰胺,提高了对电解液的浸润性。
但是,目前的改性方法都是在一两个方面性能的提升,如何采用同一种改性方法更多的提升锂离子电池隔膜的性能是业内所希望的。
氧化石墨烯,简称GO,是石墨烯的氧化物,表面拥有许多氧基功能团,具有较好的反应活性,常用于材料的改性,可以提高材料的耐高温性、机械强度等。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷,提供一种交联型GO/PP复合隔膜的制备方法,得到的聚丙烯隔膜是一种GO/PP复合材料,具有交联的特性,提升了隔膜的耐高温性能、力学强度和润湿性。
本发明的另一个目的在于提供一种交联型GO/PP复合隔膜。
本发明还有一个目的在于提供一种交联型GO/PP复合隔膜的应用。
本发明的技术方案如下:
交联型GO/PP复合隔膜的制备方法,包括以下步骤,
S1、制备改性GO:按重量份数计,1份Hummers法GO加入到100-1000份无水乙醇中,超声分散,加入0.1份质量浓度0.2%的盐酸溶液和1-2份长链烷基胺,室温下搅拌反应5-10h,加入1-2份甲基丙烯酰氧丙基硅烷偶联剂,室温搅拌0.5h,升温至反应体系微回流反应5-10小时,降温,离心除去清液,收集到固体,干燥;
S2、制备GO/PP颗粒:按重量份数计,取1份步骤S1得到的改性氧化石墨烯加入到10-50份聚丙烯中,螺杆挤出,造粒;
S3、制备交联型GO/PP复合隔膜:按重量份数计,取10份步骤S2得到氧化石墨烯/聚丙烯颗粒、50-100份聚丙烯和0.05-0.3份抗氧剂,混合后熔融挤出、退火、冷拉伸、热拉伸、热定型、辐照交联。
优选的,所述聚丙烯的熔融指数为1.3-4.0g/10min,等规度≥98%,相对分子质量分布Mw/Mn≥6,灰分≤0.03%。
更优选的,所述聚丙烯的熔融指数为1.5-3.0g/10min,等规度≥98.5%,相对分子质量分布Mw/Mn≥7,灰分≤0.025%。PP的熔融指数对应着其分子量,熔融指数越大,分子量越低。如果PP的分子量较低,会降低隔膜的力学性能;如果PP的分子量偏高,在后续的冷拉伸时结晶会变慢,影响隔膜的成孔性。在进一步优选的方案中,PP的相对分子量质量Mw/Mn≤15。聚合物的分子量都是有一个分布的,分子量分布越低,聚合物分子量的均匀性越好,但是对于PP,生产中较难控制得到较低的分子量分布。PP的分子量分布太大,对PP的结晶也不利,其中较低分子量部分的PP高分子链较容易结晶,但结晶后会影响较高分子量部分地PP高分子链的结晶,影响到后续隔膜的成孔性。
优选的,所述长链烷基胺的端基为氨基,化学结构通式为CnH2n+1NH2,其中n=8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18。
申请公布号CN107722352A的中国发明专利公开了一种长链烷基胺功能化石墨烯及其制备方法,在酸性氧化石墨烯水溶液中加入长链烷基胺的乙醇水溶液,在一定温度下反应一定时间,分离除去未反应的长链烷基胺并干燥,得到长链烷基胺功能化的石墨烯粉体。
更优选的,所述长链烷基胺选自正十二烷基胺、正十六烷基胺或正十八烷基胺。
优选的,所述甲基丙烯酰氧丙基硅烷偶联剂选自γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种。
优选的,步骤S3中所述熔融挤出工艺为挤出机螺杆转速150-200r/min,喂料机螺杆转速7-10r/min,料筒温度175-230℃,模头温度180-190℃;所述退火工艺条件为135℃无张力条件下退火7-10小时;所述冷拉伸工艺条件为15-30℃下拉伸至120-130%原长;所述热拉伸工艺条件为130-150℃下拉伸至220-300%原长;所述热定型工艺条件为130℃维持10min。
优选的,步骤S3中所述辐照交联的辐照剂量为0.3-2.1KGy。
一种上述任一实施方案所述的制备方法制备的交联型GO/PP复合隔膜。
一种上述任一实施方案所述的制备方法制备的交联型GO/PP复合隔膜在锂离子电池上的应用。
GO表面有一定的活性基团,比如羧基、羟基、环氧基团,这些活性基团可以与一些化学物质发生化学反应,得到改性的GO。长链烷基胺端基的氨基可以和GO表面的环氧基团、羧基等反应,得到长链烷基改性的GO,可以提高GO和聚烯烃的相容性。GO表面剩余的未反应的羟基、羧基等可以和硅烷偶联剂,比如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷反应,得到长链烷基和γ-甲基丙烯酰氧基丙基共改性的GO,其中长链烷基可以提高GO和PP的相容性,γ-甲基丙烯酰氧基丙基可以参与后续的辐照交联反应,一方面是适度提高隔膜交联度,另一方面是GO也参与到交联结构中,提高耐热性和机械强度、降低收缩率。
本发明的有益效果是:
(1)得到的GO/PP复合隔膜耐热性较好。由于隔膜中存在GO,GO可以提高复合材料的耐热性;并且GO上接枝有甲基丙烯酰氧丙基基团,参与到交联结构中,提高了隔膜的热变形温度,降低了热收缩率;
(2)得到的GO/PP复合隔膜的机械强度较高。改性后的GO和PP相容性较好,分散性较好,并且GO上接枝有甲基丙烯酰氧丙基基团,参与到交联结构中,提升了隔膜的机械强度,包括拉伸强度和穿刺强度;
(3)得到的POSS/PP复合隔膜的润湿性较好。由于GO上接枝有甲基丙烯酰氧丙基基团,极性较高,而且和锂离子电池使用的电解液极性相似,加入到聚丙烯中,能提高隔膜的极性,增加和电解液的润湿性;
(4)采用辐照交联方法,停止辐照后,产生的自由基就会消失,从而终止交联反应。即使在较高温度下,也不会产生自由基,或产生的自由基非常少,不会产生像化学交联方法采用自由基引发剂产生大量的自由基对隔膜产生进一步的反应。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
如无特别指明,以下实施方案中的份数都为重量份数。
实施方式
制备改性GO
1份Hummers法GO加入到300份无水乙醇中,超声分散,加入0.1份质量浓度0.2%的盐酸溶液和1份正十二烷基胺,室温下搅拌反应7h,加入1份γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷,室温搅拌0.5h,升温至反应体系微回流反应7小时,降温,离心除去清液,收集到固体,干燥,得到改性GO1。
1份Hummers法GO加入到500份无水乙醇中,超声分散,加入0.1份质量浓度0.2%的盐酸溶液和1.5份正十六烷基胺,室温下搅拌反应6h,加入1.5份γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷,室温搅拌0.5h,升温至反应体系微回流反应10小时,降温,离心除去清液,收集到固体,干燥,得到改性GO2。
制备GO/PP颗粒
取1份上述改性GO1加入到14份PP中,190-210℃螺杆熔融挤出,造粒,得到GO/PP颗粒1。
取1份上述改性GO1加入到39份PP中,190-210℃螺杆熔融挤出,造粒,得到GO/PP颗粒2。
取1份上述改性GO2加入到24份PP中,190-210℃螺杆熔融挤出,造粒,得到GO/PP颗粒3。
取1份上述改性GO2加入到49份PP中,190-210℃螺杆熔融挤出,造粒,得到GO/PP颗粒4。
实施例1
取10份上述GO/PP颗粒1、95份PP和0.15份抗氧剂1010,混合后熔融挤出、退火、冷拉伸、热拉伸、热定型、辐照交联。所述熔融挤出工艺为挤出机螺杆转速180r/min,喂料机螺杆转速8r/min,料筒温度185-210℃,模头温度180-190℃;所述退火工艺条件为135℃无张力条件下退火8小时;所述冷拉伸工艺条件为20℃下拉伸至120%原长;所述热拉伸工艺条件为130℃下拉伸至225%原长;所述热定型工艺条件为130℃维持10min;所述辐照交联的辐照剂量为1.1KGy。得到平均厚度26μm的隔膜1。
实施例2
取10份上述GO/PP颗粒1、60份PP和0.1份抗氧剂1010,混合后熔融挤出、退火、冷拉伸、热拉伸、热定型、辐照交联。所述熔融挤出工艺为挤出机螺杆转速170r/min,喂料机螺杆转速9r/min,料筒温度190-210℃,模头温度180-190℃;所述退火工艺条件为135℃无张力条件下退火9小时;所述冷拉伸工艺条件为25℃下拉伸至120%原长;所述热拉伸工艺条件为130℃下拉伸至250%原长;所述热定型工艺条件为130℃维持10min;所述辐照交联的辐照剂量为0.5KGy。得到平均厚度24μm的隔膜2。
实施例3
取10份上述GO/PP颗粒2、70份PP和0.12份抗氧剂1010,混合后熔融挤出、退火、冷拉伸、热拉伸、热定型、辐照交联。所述熔融挤出工艺为挤出机螺杆转速150r/min,喂料机螺杆转速7r/min,料筒温度190-210℃,模头温度180-190℃;所述退火工艺条件为135℃无张力条件下退火8小时;所述冷拉伸工艺条件为25℃下拉伸至125%原长;所述热拉伸工艺条件为140℃下拉伸至260%原长;所述热定型工艺条件为130℃维持10min;所述辐照交联的辐照剂量为1.5KGy。得到平均厚度23μm的隔膜3。
实施例4
取10份上述GO/PP颗粒2、50份PP和0.08份抗氧剂1010,混合后熔融挤出、退火、冷拉伸、热拉伸、热定型、辐照交联。所述熔融挤出工艺为挤出机螺杆转速190r/min,喂料机螺杆转速10r/min,料筒温度190-225℃,模头温度180-190℃;所述退火工艺条件为135℃无张力条件下退火7小时;所述冷拉伸工艺条件为25℃下拉伸至130%原长;所述热拉伸工艺条件为150℃下拉伸至290%原长;所述热定型工艺条件为130℃维持10min;所述辐照交联的辐照剂量为2.0KGy。得到平均厚度21μm的隔膜4。
实施例5
取10份上述GO/PP颗粒3、70份PP和0.08份抗氧剂JC-1215,混合后熔融挤出、退火、冷拉伸、热拉伸、热定型、辐照交联。所述熔融挤出工艺为挤出机螺杆转速160r/min,喂料机螺杆转速8r/min,料筒温度175-200℃,模头温度180-190℃;所述退火工艺条件为135℃无张力条件下退火8小时;所述冷拉伸工艺条件为25℃下拉伸至125%原长;所述热拉伸工艺条件为140℃下拉伸至260%原长;所述热定型工艺条件为130℃维持10min;所述辐照交联的辐照剂量为0.7KGy。得到平均厚度23μm的隔膜5。
实施例6
实施例5中辐照交联的辐照剂量为1.3KGy,其他步骤一致。得到平均厚度23μm的隔膜6。
实施例7
取10份上述GO/PP颗粒4、90份PP和0.11份抗氧剂JC-1215,混合后熔融挤出、退火、冷拉伸、热拉伸、热定型、辐照交联。所述熔融挤出工艺为挤出机螺杆转速170r/min,喂料机螺杆转速9r/min,料筒温度180-210℃,模头温度180-190℃;所述退火工艺条件为135℃无张力条件下退火10小时;所述冷拉伸工艺条件为20℃下拉伸至125%原长;所述热拉伸工艺条件为150℃下拉伸至290%原长;所述热定型工艺条件为130℃维持10min;所述辐照交联的辐照剂量为0.9KGy。得到平均厚度23μm的隔膜7。
实施例8
实施例7中辐照交联的辐照剂量为1.9KGy,其他步骤一致。得到平均厚度23μm的隔膜8。
对比例1
100份PP和0.12份抗氧剂1010混合后熔融挤出、退火、冷拉伸、热拉伸、热定型。所述熔融挤出工艺为挤出机螺杆转速170r/min,喂料机螺杆转速8r/min,料筒温度180-210℃,模头温度180-190℃;所述退火工艺条件为135℃无张力条件下退火10小时;所述冷拉伸工艺条件为20℃下拉伸至125%原长;所述热拉伸工艺条件为150℃下拉伸至290%原长;所述热定型工艺条件为130℃维持10min。得到平均厚度24μm的隔膜9。
对比例2
取1份Hummers法GO加入到24份PP中,190-210℃螺杆熔融挤出,造粒,得到GO/PP颗粒5。
取10份上述GO/PP颗粒5、70份PP和0.08份抗氧剂JC-1215,混合后熔融挤出、退火、冷拉伸、热拉伸、热定型、辐照交联。所述熔融挤出工艺为挤出机螺杆转速160r/min,喂料机螺杆转速8r/min,料筒温度175-200℃,模头温度180-190℃;所述退火工艺条件为135℃无张力条件下退火8小时;所述冷拉伸工艺条件为25℃下拉伸至125%原长;所述热拉伸工艺条件为140℃下拉伸至260%原长;所述热定型工艺条件为130℃维持10min。得到平均厚度23μm的隔膜10。
对比例3
实施例5中没有辐照交联,其他步骤一致。得到平均厚度23μm的隔膜11。
性能测试
1.热稳定性
测试实施例1-8和对比例1-3中隔膜的热变形温度和热收缩性。具体结果见表1.
热变形温度采用热变形仪测试隔膜1-11在挠曲负荷下的热变形温度。
热收缩性采用加热烘烤的方法,测试加热120℃10分钟后,隔膜1-11的尺寸变化。
表1耐热性对比
由表1可知,采用本发明的制备方法得到的交联型PP隔膜,相比PP隔膜、添加GO的PP隔膜和添加改性GO未交联的PP隔膜,热变形温度有较明显的提高,经过120℃10分钟的烘烤后热收缩比例大大降低,因此耐热性更好。
2.机械强度
测试实施例1-8和对比例1-3中隔膜的拉伸强度和穿刺强度。结果见表2。
拉伸强度和穿刺强度采用穿刺强度测试仪测试。
表2机械强度对比
实施例 拉伸强度(MD/TD)/MPa 穿刺强度/N
实施例1 157/17 4.8
实施例2 161/18 4.9
实施例3 147/14 4.3
实施例4 148/15 4.4
实施例5 149/16 4.5
实施例6 150/16 4.5
实施例7 146/15 4.2
实施例8 146/15 4.3
对比例1 140/14 3.9
对比例2 143/14 4.2
对比例3 144/15 4.2
由表2可知,采用本发明的制备方法得到的交联型PP隔膜,相比PP隔膜、添加GO的PP隔膜和添加改性GO未交联的PP隔膜,拉伸强度和穿刺强度都有明显的提高。
3.孔性能
平均孔径采用SEM测试。
孔隙率采用压汞仪测试。
透气度采用Gurley透气仪测试透气性,压力10KPa。具体结果见表3。
表3孔性能对比
实施例 平均孔径/nm 孔隙率/% 透气度/100ml/s
实施例1 60 53 463
实施例2 61 55 471
实施例3 58 44 432
实施例4 57 46 437
实施例5 59 50 454
实施例6 59 50 445
实施例7 58 41 422
实施例8 58 41 420
对比例1 57 38 403
对比例2 61 56 470
对比例3 60 50 448
由表3可知,采用本发明的制备方法得到的交联型PP隔膜,相比PP隔膜、添加GO的PP隔膜和添加改性GO未交联的PP隔膜,平均孔径改善不明显,但是孔隙率和透气性都有提高。对于对比例2有较高的孔隙率,可能的原因是添加GO到PP中,GO和PP的相容性较差,在拉伸过程中,GO成为破裂点,比较容易产生微孔,因此孔隙率有明显的提高。
4.润湿性
浸润性采用碳酸乙酯作为测试液体,测试接触角。
吸液能力采用吸液法测试,测试浸润碳酸乙酯中5分钟后隔膜的质量变化。具体结果见表4。
表4润湿性
实施例 接触角/° 吸液性/%
实施例1 48.2 99
实施例2 47.5 101
实施例3 54.5 83
实施例4 54.1 84
实施例5 53.9 88
实施例6 54.2 86
实施例7 54.5 82
实施例8 54.9 79
对比例1 55.2 83
对比例2 54.3 87
对比例3 53.1 91
由表3可知,采用本发明的制备方法得到的交联型PP隔膜,相比PP隔膜、添加GO的PP隔膜和添加改性GO未交联的PP隔膜,对碳酸乙酯的接触角和吸液性有提高,但不是很明显,可能原因是改性GO的添加量比较小,而且交联结构也会降低吸液性。
综上所述,由本发明的制备方法得到的交联型PP隔膜,具有较好的耐热性、机械性能、孔性能,润湿性也有改善,可用于锂离子电池,提高锂离子电池的性能。
以上所述,显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域技术人员应该了解本发明不受上述实施例的限制,上述实施例仅为本发明的较佳实施例而已,不能依此限定本发明实施的范围,即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰,皆应仍属本发明涵盖的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (10)

1.交联型氧化石墨烯/聚丙烯复合隔膜的制备方法,其特征在于:包括以下步骤,
S1、制备改性氧化石墨烯:按重量份数计,1份Hummers法氧化石墨烯加入到100-1000份无水乙醇中,超声分散,加入0.1份质量浓度0.2%的盐酸溶液和1-2份长链烷基胺,室温下搅拌反应5-10h,加入1-2份甲基丙烯酰氧丙基硅烷偶联剂,室温搅拌0.5h,升温至反应体系微回流反应5-10小时,降温,离心除去清液,收集到固体,干燥;
S2、制备氧化石墨烯/聚丙烯颗粒:按重量份数计,取1份步骤S1得到的改性氧化石墨烯加入到10-50份聚丙烯中,螺杆挤出,造粒;
S3、制备交联型氧化石墨烯/聚丙烯复合隔膜:按重量份数计,取10份步骤S2得到氧化石墨烯/聚丙烯颗粒、50-100份聚丙烯和0.05-0.3份抗氧剂,混合后熔融挤出、退火、冷拉伸、热拉伸、热定型、辐照交联。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述聚丙烯的熔融指数为1.3-4.0g/10min,等规度≥98%,相对分子质量分布Mw/Mn≥6,灰分≤0.03%。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述聚丙烯的熔融指数为1.5-3.0g/10min,等规度≥98.5%,相对分子质量分布Mw/Mn≥7,灰分≤0.025%。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述长链烷基胺的端基为氨基,化学结构通式为CnH2n+1NH2,其中n=8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于:所述长链烷基胺选自正十二烷基胺、正十六烷基胺或正十八烷基胺。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述甲基丙烯酰氧丙基硅烷偶联剂选自γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤S3中所述熔融挤出工艺为挤出机螺杆转速150-200r/min,喂料机螺杆转速7-10r/min,料筒温度175-230℃,模头温度180-190℃;所述退火工艺条件为135℃无张力条件下退火7-10小时;所述冷拉伸工艺条件为15-30℃下拉伸至120-130%原长;所述热拉伸工艺条件为130-150℃下拉伸至220-300%原长;所述热定型工艺条件为130℃维持10min。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤S3中所述辐照交联的辐照剂量为0.3-2.1KGy。
9.一种权利要求1-8任一项所述的制备方法制备的交联型氧化石墨烯/聚丙烯复合隔膜。
10.一种权利要求1-8任一项所述的制备方法制备的交联型氧化石墨烯/聚丙烯复合隔膜在锂离子电池上的应用。
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