CN106450112A - 一种电池隔离膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电池隔离膜的制备方法。所述方法通过将混合的原料挤出、冷却成型、萃取、拉伸和热定型得到电池隔离膜，所述原料包括分子量为1.0×106‑10.0×106的超高分子量聚乙烯、密度为0.940‑0.976g/cm3范围内的高密度聚乙烯、抗氧剂、和成孔剂，所述方法包括交联。

Description

一种电池隔离膜的制备方法
技术领域
本发明涉及电化学领域，尤其涉及一种电池隔离膜的制备方法。
背景技术
锂离子电池通常主要由正极，负极，隔膜，电解液，电池外壳组成。锂离子电池结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜的主要作用是将电池的正、负极分隔开来，防止正负极直接接触而短路，同时还要使电解质离子能够在电池充放电过程中顺利通过，形成电流，在电池工作温度发生异常升高时，关闭电解质离子的迁移通道，切断电流保证电池安全。由此可见，隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。目前市售的锂离子电池隔膜一般采用聚烯烃多孔膜。
电池隔离膜的主要性能参数包括厚度，孔隙率，孔径大小，孔径分布，强度，热收缩率，闭孔温度和破膜温度等。为了减少电池内阻，电极面积必须尽可能大，所以对于隔膜的厚度要求尽可能的薄。电池隔膜本身虽然不导电，但是导电离子需要通过隔膜进行迁移，这就要求隔膜本身需要存在一定数量的孔，即孔隙率，但是孔隙率过高势必导致隔膜强度降低，影响电池整体可靠性。除此之外，电解液在隔膜上的浸润性直接影响离子迁移的阻力，浸润性越好，离子通过隔膜进行迁移的阻力越小，电池内阻也就越小。通常，在孔径不是非常大的情况下，孔径分布越均匀，电解液的浸润性越好。电池组件在其生产组装过程中需要对隔膜进行牵引，在组装完成后还需要保证隔膜不会被电极材料刺穿，因此隔膜不仅需要足够的拉伸强度还需要一定的刺穿强度。聚合物隔离膜在一定的受热条件下会发生热收缩，为避免热收缩带来的正负极直接接触而造成的内部短路，对隔离膜的热收缩率也有一定的要求。锂离子电池在异常条件下，如外部线路发生短路时，由于电流过大，电池内部温度急剧升高，这就需要隔膜能够及时关闭导电离子的迁移通道。因此，将电池隔离膜的微孔发生熔融闭合的温度称为闭孔温度。当温度继续升高时，发生隔离膜熔断破裂，将此熔断破裂温度称为破膜温度。从锂离子电池的安全角度来考虑，隔膜的闭孔温度和破膜温度必须有一定的温度差，以保证隔膜闭孔切断电流后即使温度继续上升，也有足够温度缓冲区间不发生隔膜破裂。
为了提高锂离子电池隔离膜的使用安全性，最常见的方法是对聚烯烃多孔膜进行陶瓷浆料涂布处理，虽然涂布处理可以显著提高聚烯烃多孔膜的破膜温度，但是却无法同时降低隔膜闭孔温度，并且涂布处理工艺对于陶瓷浆料要求很高，整体的原料及工艺成本相对较高。
因此，本领域迫切需要提供一种显著改进了破膜温度与闭孔温度差值以及热收缩率的电池隔离膜。
发明内容
本发明旨在提供一种性能更为优异的电池隔离膜。
在本发明的第一方面，提供了一种电池隔离膜的制备方法，所述方法通过将混合的原料挤出、冷却成型、萃取、拉伸和热定型得到电池隔离膜，所述方法包括交联；所述交联为辐照交联或化学交联；所述原料中含有助交联剂。
在另一优选例中，所述助交联剂选自下述的一种或两种以上的混合：巯基苯并噻唑，二硫化苯并噻唑，N-环己基苯并噻唑次磺酰胺，氧二乙烯基苯并噻唑次磺酰胺，一硫化四甲基秋兰姆，二硫化四甲基秋兰姆，二甲基二硫代氨基甲酸锌，二乙基二硫代氨基甲酸锌，二苯胍，二邻甲苯胍，亚乙基硫脲，N,N’-二乙基硫脲，六亚甲基四胺，异丙基黄原酸锌，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三聚氰酸三丙烯酯，和三烯丙基异氰脲酸酯；更优选三烯丙基异氰脲酸酯。
在另一优选例中，所述辐照交联选自高能γ射线辐照交联、高能电子束辐照交联、或光引发交联；所述辐照剂量范围为5-1000kGy；优选为10-500kGy；更优选为50-400kGy；最优选为100-300kGy；所述高能γ射线来源于人工或天然放射性同位素，选自钴(60Co)元素，铯(137Cs)元素，锌(65Zn)元素，汞(203Hg)元素，铈(141Ce)元素，锑(124Sb)元素，或铱(192Ir)元素；所述高能电子束为能量范围0.1-10MeV，束流范围1-100mA的电子束；更优选能量范围1-10MeV，束流范围1-30mA的电子束；最优选能量范围2-5MeV，束流范围3-15mA的电子束；所述光引发交联时原料中包括光引发剂；所述的引发光源为波长范围在250-420nm的紫外光或者400-800nm的可见光，光照时间5-60min；优选光照时间5-50min；更优选光照时间10-40min；最优选光照时间20-30min。
在另一优选例中，所述光引发剂选自下述的一种或两种以上的混合：安息香，安息香双甲醚，安息香乙醚，安息香异丙醚，安息香丁醚，二苯基乙酮，α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮，α，α-二乙氧基苯乙酮，α-羟烷基苯酮，α-胺烷基苯酮，芳酰基膦氧化物，双苯甲酰基苯基氧化膦，二苯甲酮，2,4-二羟基二苯甲酮，米蚩酮，硫代丙氧基硫杂蒽酮，异丙基硫杂蒽酮，二芳基碘鎓盐，三芳基碘鎓盐，烷基碘鎓盐，异丙苯茂铁六氟磷酸盐。
在另一优选例中，所述化学交联时，所述原料包括过氧化物交联剂和/或硅烷交联剂。
在另一优选例中，所述过氧化物交联剂选自过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧化二异丙基苯、1,1-双叔丁过氧基-3,3,5-三甲基环己烷、或叔丁基异丙苯基过氧化物；所述硅烷交联剂选自甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、或甲基三丁酮肟基硅烷。
在另一优选例中，所述原料包括分子量为1.0×106-10.0×106的超高分子量聚乙烯、密度为0.940-0.976g/cm3范围内的高密度聚乙烯、抗氧剂、成孔剂、和助交联剂；所述原料中超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的重量比为1:1-20；更优选为1:2-10；最优选为1:5-10；
按所述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的混合物的重量为100份计，含有500-2000重量份的成孔剂；更优选700-1800重量份；最优选800-1600重量份；
按所述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的混合物的重量为100份计，含有0.5-20份抗氧化剂；更优选1.5-16重量份；最优选2-12重量份；
按所述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的混合物的重量为100份计，含有0.1-10份助交联剂；更优选0.5-5重量份；最优选0.5-3重量份。
在另一优选例中，按所述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的混合物的重量为100份计，含有0.1-10份光引发剂；更优选0.5-5重量份；最优选0.5-3重量份。
在另一优选例中，按所述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的混合物的重量为100份计，含有0.1-10份过氧化物交联剂和/或硅烷交联剂；更优选0.5-5重量份；最优选0.5-3重量份。
在另一优选例中，所述超高分子量聚乙烯的分子量为2.0×106-8.0×106；更优选为3.5×106-5.0×106；所述高密度聚乙烯的密度为0.940-0.960g/cm3；更优选为0.950-0.960g/cm3。
在另一优选例中，所述成孔剂选自下述的一种或两种以上的混合：天然矿物油，C6-15烷烃，C8-15脂族羧酸，C8-15脂族羧酸C1-4烷酯和C2-6卤代烷烃。
在另一优选例中，所述抗氧化剂选自下述的一种或两种以上的混合：4,4-硫代双(6-叔丁基间甲酚)，二丁基羟基甲苯，亚磷酸酯，特丁基对苯二酚，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳酸酯，1,1,3-三(2-甲基-4羟基-5-叔丁苯基)丁烷，2-特丁基-6-甲基苯酚，N，N’-二-β-萘基对苯二胺，硫代二丙酸双月桂酯，亚磷酸三(壬基苯基)酯，和亚磷酸三苯酯。
在另一优选例中，所述助交联剂选自下述的一种或两种以上的混合：巯基苯并噻唑，二硫化苯并噻唑，N-环己基苯并噻唑次磺酰胺，氧二乙烯基苯并噻唑次磺酰胺，一硫化四甲基秋兰姆，二硫化四甲基秋兰姆，二甲基二硫代氨基甲酸锌，二乙基二硫代氨基甲酸锌，二苯胍，二邻甲苯胍，亚乙基硫脲，N,N’-二乙基硫脲，六亚甲基四胺，异丙基黄原酸锌，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三聚氰酸三丙烯酯，和三烯丙基异氰脲酸酯；优选三烯丙基异氰脲酸酯。
在另一优选例中，所述光引发剂选自下述的一种或两种以上的混合：安息香，安息香双甲醚，安息香乙醚，安息香异丙醚，安息香丁醚，二苯基乙酮，α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮，α，α-二乙氧基苯乙酮，α-羟烷基苯酮，α-胺烷基苯酮，芳酰基膦氧化物，双苯甲酰基苯基氧化膦，二苯甲酮，2,4-二羟基二苯甲酮，米蚩酮，硫代丙氧基硫杂蒽酮，异丙基硫杂蒽酮，二芳基碘鎓盐，三芳基碘鎓盐，烷基碘鎓盐，和异丙苯茂铁六氟磷酸盐。
在另一优选例中，所述过氧化物交联剂选自过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧化二异丙基苯、1,1-双叔丁过氧基-3,3,5-三甲基环己烷、或叔丁基异丙苯基过氧化物；所述硅烷交联剂选自甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、或甲基三丁酮肟基硅烷。
在本发明的第二方面，提供了一种通过如上所述的本发明提供的制备方法制得的电池隔离膜；所述隔离膜的闭孔温度与破膜温度差为65-90℃，热收缩率最低至0.7％。
在本发明的第三方面，提供了一种如上所述的本发明提供的电池隔膜的应用。
据此，本发明提供了一种显著改进了破膜温度与闭孔温度差值以及热收缩率的电池隔离膜的制备方法。
具体实施方式
发明人经过广泛而深入的研究发现，若采用交联的方法制备电池隔离膜可以有效解决目前隔离膜存在的破膜温度与闭孔温差差值以及热收缩率不理想的问题。进一步地，发明人发现采用辐照交联的效果较好，特别在原料中使用了助交联剂的情况下，会有意想不到的优异效果出现。在此基础上，完成了本发明。
制备方法
本领域电池隔离膜的制备方法有一些常规步骤，例如但不限于，包括原料混合、混合物由双螺杆挤出机挤出后通过狭缝模头挤出到流延冷却辊使成带状物、对带状物进行萃取、清洗获得薄膜，然而本发明的制备电池隔离膜的方法与现有技术不同的是还包括交联的步骤，并且原料中含有助交联剂。所述交联可以是辐照交联，也可以是化学交联，优选辐照交联。所述助交联剂可以是巯基苯并噻唑，二硫化苯并噻唑，N-环己基苯并噻唑次磺酰胺，氧二乙烯基苯并噻唑次磺酰胺，一硫化四甲基秋兰姆，二硫化四甲基秋兰姆，二甲基二硫代氨基甲酸锌，二乙基二硫代氨基甲酸锌，二苯胍，二邻甲苯胍，亚乙基硫脲，N,N’-二乙基硫脲，六亚甲基四胺，异丙基黄原酸锌，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三聚氰酸三丙烯酯，三烯丙基异氰脲酸酯中的一种或多种组合物；优选三烯丙基异氰脲酸酯。
若进行辐照交联，是将获得的薄膜通过本领域的常规方法进行热定型、收卷，获得未交联的电池隔离膜，然后对该获得的未交联的电池隔离膜进行辐照处理，从而得到本发明提供的含有交联聚合物的电池隔离膜。
所述辐照处理选自高能γ射线辐照交联、高能电子束辐照交联、或光引发交联；高能γ射线辐照交联或高能电子束辐照交联的辐照剂量范围为5-1000kGy；优选为10-500kGy；更优选为50-400kGy；最优选为100-300kGy。
所述高能γ射线来源于人工或天然放射性同位素，选自钴(60Co)元素，铯(137Cs)元素，锌(65Zn)元素，汞(203Hg)元素，铈(141Ce)元素，锑(124Sb)元素，或铱(192Ir)元素。
所述高能电子束为能量范围0.1-10MeV，束流范围1-100mA的电子束；优选能量范围1-10MeV，束流范围1-30mA的电子束；最优选能量范围2-5MeV，束流范围3-15mA的电子束。
进行光引发交联进行辐照处理的，原料中还含有光引发剂；所述光引发剂可以是安息香，安息香双甲醚，安息香乙醚，安息香异丙醚，安息香丁醚，二苯基乙酮，α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮，α，α-二乙氧基苯乙酮，α-羟烷基苯酮，α-胺烷基苯酮，芳酰基膦氧化物，双苯甲酰基苯基氧化膦，二苯甲酮，2,4-二羟基二苯甲酮，米蚩酮，硫代丙氧基硫杂蒽酮，异丙基硫杂蒽酮，二芳基碘鎓盐，三芳基碘鎓盐，烷基碘鎓盐，异丙苯茂铁六氟磷酸盐中的一种或多种组合物。所述光引发交联使用的引发光源为波长范围在250-420nm的紫外光或者400-800nm的可见光，光照时间为5-60min；优选光照时间为5-50min；更优选光照时间为10-40min；最优选光照时间为20-30min。
若进行化学交联，原料中还含有过氧化物交联剂和/或硅烷交联剂，通过一些常规步骤，例如但不限于，原料混合、混合物由双螺杆挤出机挤出后通过狭缝模头挤出到流延冷却辊使成带状物、对带状物进行萃取、清洗获得薄膜、将获得的薄膜进行热定型、收卷，得到本发明提供的含有交联聚合物的电池隔离膜。所述的过氧化物交联所用交联剂可以是过氧化二异丙苯，双叔丁基过氧化二异丙基苯，1,1-双叔丁过氧基-3,3,5-三甲基环己烷，叔丁基异丙苯基过氧化物中的一种。所述的硅烷交联所用交联剂可以是甲基三乙酰氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三丁酮肟基硅烷中的一种。
除了上述针对本发明特有的交联步骤的助交联剂、光引发剂、过氧化物交联剂、硅烷交联剂，本发明当然还需要一些形成电池隔离膜的常规的原料，例如但不限于，超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的混合物、成孔剂、和抗氧化剂。
在本发明的一种优选实施方式中，所述超高分子量聚乙烯，其分子量为1.0×106-10.0×106，更优选为2.0×106-8.0×106，最优选为3.5×106-5.0×106。
在本发明的一种优选实施方式中，所述高密度聚乙烯的密度为0.940-0.976g/cm3，更优选为0.940-0.960g/cm3，最优选为0.950-0.960g/cm3。
在本发明的一种优选实施方式中，所述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的重量比为1:1-20，更优选为1:2-10，最优选为1:5-10。
在本发明的一种优选实施方式中，所述成孔剂可以是天然矿物油，C6-15烷烃，C8-15脂族羧酸，C8-15脂族羧酸C1-4烷酯和C2-6卤代烷烃中的一种或多种混合物。按超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的混合物的重量为100份计，成孔剂含量为500-2000重量份，更优选为700-1800重量份，最优选为800-1600重量份。
在本发明的一种优选实施方式中，所述抗氧化剂可以是4,4-硫代双(6-叔丁基间甲酚)，二丁基羟基甲苯，亚磷酸酯，特丁基对苯二酚，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳酸酯，1,1,3-三(2-甲基-4羟基-5-叔丁苯基)丁烷，2-特丁基-6-甲基苯酚，N，N’-二-β-萘基对苯二胺，硫代二丙酸双月桂酯，亚磷酸三(壬基苯基)酯，亚磷酸三苯酯中的一种或多种组合物。按超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的混合物的重量为100份计，抗氧剂含量为0.5-20重量份，更优选为1.5-16重量份，最优选为2-12重量份。
在本发明的一种优选实施方式中，按超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的混合物的重量为100份计，助交联剂含量为0.1-10重量份，更优选为0.5-5重量份，最优选为0.5-3重量份。
在本发明的一种优选实施方式中，按超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的混合物的重量为100份计，引发剂含量为0.1-10重量份，更优选为0.5-5重量份，最优选为0.5-3重量份。
在本发明的一种优选实施方式中，按超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的混合物的重量为100份计，过氧化物交联剂和/或硅烷交联剂含量为0.1-10重量份，更优选为0.5-5重量份，最优选为0.5-3重量份。
电池隔离膜
通过上述本发明提供的制备方法获得的电池隔离膜是一种含有交联聚合物组分的电池隔离膜，闭孔温度与破膜温度差为65-90℃，热收缩率最低至0.7％。
本发明提供的电池隔离膜可用于锂离子电池，尤其是动力锂离子电池。
本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
本发明的主要优点在于：
1、本发明首次通过交联的方法获得一种电池隔离膜，尤其是锂离子电池隔离膜。
2、本发明提供的电池隔膜具有优异的综合性能，如具有更低的闭孔温度和更高的破膜温度，以及更低的热收缩率。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例、或份数按重量计。本发明中的重量体积百分比中的单位是本领域技术人员所熟知的，例如是指在100毫升的溶液中溶质的重量。除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
下述实施例中使用的原料如下所示：
抗氧剂为：β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳酸酯，
助交联剂为：三烯丙基异氰脲酸酯，
光引发剂：二苯甲酮，
过氧化物交联剂：过氧化二异丙苯
硅烷交联剂：甲基三乙酰氧基硅烷
矿物油：天然矿物油(CAS8020-83-5，购自兰州石化公司)
实施例1
将220克密度为0.956g/cm3的高密度聚乙烯，100克分子量为5.0×106的超高分子量聚乙烯，6.4克抗氧剂，3.2克助交联剂，2200克矿物油加入连续配料加料釜中，以50转/分的速度搅拌，将原料混合均匀。
将混合物连续加入双螺杆挤出机，在180℃条件下，所述超高分子量聚乙烯，高密度聚乙烯，抗氧剂和助交联剂在双螺杆挤出机中连续溶解于矿物油中，再由双螺杆挤出机以200转/分的速度连续挤出，混合物连续进入到狭缝模头内，混合物通过狭缝模头挤出到流延冷却辊，在80℃条件下流延成带状物。
将得到的带状物置入含有二氯甲烷的萃取槽中进行萃取，用以除去带状物中的矿物油。之后在120℃条件下将经过萃取的带状物连续送入双向拉伸机拉伸成薄膜，接着用二氯甲烷对所得薄膜材料进行二次萃取，用去离子水清洗所得薄膜。在120℃条件下热定型15分钟，将薄膜以20米/分的速度收卷，得到未交联电池隔离膜。选择以钴(60Co)元素作为γ射线源，辐照剂量分别为50kGy，100kGy，200kGy，300kGy，对未交联隔离膜进行辐照处理，最终得到一种含有交联聚合物的隔离膜，其具体性能参数经过测试如下表所示：
实施例2
将220克密度为0.956g/cm3的高密度聚乙烯，100克分子量为5.0×106的超高分子量聚乙烯，6.4克抗氧剂，3.2克助交联剂，2200克矿物油加入连续配料加料釜中，以50转/分的速度搅拌，将原料混合均匀。
将混合物连续加入双螺杆挤出机，在180℃条件下，所述超高分子量聚乙烯，高密度聚乙烯，抗氧剂和助交联剂在双螺杆挤出机中连续溶解于矿物油中，再由双螺杆挤出机以200转/分的速度连续挤出，混合物连续进入到狭缝模头内，混合物通过狭缝模头挤出到流延冷却辊，在80℃条件下流延成带状物。
将得到的带状物置入含有二氯甲烷的萃取槽中进行萃取，用以除去带状物中的矿物油。之后在120℃条件下将经过萃取的带状物连续送入双向拉伸机拉伸成薄膜，接着用二氯甲烷对所得薄膜材料进行二次萃取，用去离子水清洗所得薄膜。在120℃条件下热定型15分钟，将薄膜以20米/分的速度收卷，得到未交联电池隔离膜。选择以5MeV电子加速器，8mA电流作为辐照源，辐照剂量分别为50kGy，100kGy，200kGy，300kGy，对未交联隔离膜进行辐照处理，最终得到一种含有交联聚合物的隔离膜，其具体性能参数经过测试如下表所示：
实施例3
将220克密度为0.956g/cm3的高密度聚乙烯，100克分子量为5.0×106的超高分子量聚乙烯，6.4克抗氧剂，3.2克光引发剂，3.2克助交联剂，2200克矿物油加入连续配料加料釜中，以50转/分的速度搅拌，将原料混合均匀。
将混合物连续加入双螺杆挤出机，在180℃条件下，所述超高分子量聚乙烯，高密度聚乙烯，抗氧剂，光引发剂和助交联剂在双螺杆挤出机中连续溶解于矿物油中，再由双螺杆挤出机以200转/分的速度连续挤出，混合物连续进入到狭缝模头内，混合物通过狭缝模头挤出到流延冷却辊，在80℃条件下流延成带状物。
将得到的带状物置入含有二氯甲烷的萃取槽中进行萃取，用以除去带状物中的矿物油。之后在120℃条件下将经过萃取的带状物连续送入双向拉伸机拉伸成薄膜，接着用二氯甲烷对所得薄膜材料进行二次萃取，用去离子水清洗所得薄膜。在120℃条件下热定型15分钟，将薄膜以20米/分的速度收卷，得到未交联电池隔离膜。选择以波长范围250～420nm的紫外光对未交联隔离膜进行照射处理，照射时间分别为10min，15min，20min，30min，最终得到一种含有交联聚合物的隔离膜，其具体性能参数经过测试如下表所示：
实施例4
将220克密度为0.956g/cm3的高密度聚乙烯，100克分子量为5.0×106的超高分子量聚乙烯，6.4克抗氧剂，4.8克过氧化物交联剂，3.2克助交联剂，2200克矿物油加入连续配料加料釜中，以50转/分的速度搅拌，将原料混合均匀。
将混合物连续加入双螺杆挤出机，在180℃条件下，所述超高分子量聚乙烯，高密度聚乙烯，抗氧剂，过氧化物交联剂和助交联剂在双螺杆挤出机中连续溶解于矿物油中，再由双螺杆挤出机以200转/分的速度连续挤出，混合物连续进入到狭缝模头内，混合物通过狭缝模头挤出到流延冷却辊，在80℃条件下流延成带状物。
将得到的带状物置入含有二氯甲烷的萃取槽中进行萃取，用以除去带状物中的矿物油。之后在120℃条件下将经过萃取的带状物连续送入双向拉伸机拉伸成薄膜，接着用二氯甲烷对所得薄膜材料进行二次萃取，用去离子水清洗所得薄膜。在120℃条件下热定型30分钟，将薄膜以20米/分的速度收卷，直接得到一种含有交联聚合物的电池隔离膜。其具体性能参数经过测试如下表所示：
实施例5
将220克密度为0.956g/cm3的高密度聚乙烯，100克分子量为5.0×106的超高分子量聚乙烯，6.4克抗氧剂，4.8克过氧化物交联剂，4.8克硅烷交联剂，3.2克助交联剂，2200克矿物油加入连续配料加料釜中，以50转/分的速度搅拌，将原料混合均匀。
将混合物连续加入双螺杆挤出机，在180℃条件下，所述超高分子量聚乙烯，高密度聚乙烯，抗氧剂，过氧化物交联剂，硅烷交联剂和助交联剂在双螺杆挤出机中连续溶解于矿物油中，再由双螺杆挤出机以200转/分的速度连续挤出，混合物连续进入到狭缝模头内，混合物通过狭缝模头挤出到流延冷却辊，在80℃条件下流延成带状物。
将得到的带状物置入含有二氯甲烷的萃取槽中进行萃取，用以除去带状物中的矿物油。之后在120℃条件下将经过萃取的带状物连续送入双向拉伸机拉伸成薄膜，接着用二氯甲烷对所得薄膜材料进行二次萃取，将所得薄膜置于95℃去离子水中反复清洗15min。在120℃条件下热定型15分钟，将薄膜以20米/分的速度收卷，直接得到一种含有交联聚合物的电池隔离膜。其具体性能参数经过测试如下表所示：
比较例1
将220克密度为0.956g/cm3的高密度聚乙烯，100克分子量为5.0×106的超高分子量聚乙烯，6.4克抗氧剂，2200克矿物油加入连续配料加料釜中，以50转/分的速度搅拌，将原料混合均匀。
将混合物连续加入双螺杆挤出机，在180℃条件下，所述超高分子量聚乙烯，高密度聚乙烯，抗氧剂和助交联剂在双螺杆挤出机中连续溶解于矿物油中，再由双螺杆挤出机以200转/分的速度连续挤出，混合物连续进入到狭缝模头内，混合物通过狭缝模头挤出到流延冷却辊，在80℃条件下流延成带状物。
将得到的带状物置入含有二氯甲烷的萃取槽中进行萃取，用以除去带状物中的矿物油。之后在120℃条件下将经过萃取的带状物连续送入双向拉伸机拉伸成薄膜，接着用二氯甲烷对所得薄膜材料进行二次萃取，用去离子水清洗所得薄膜。在120℃条件下热定型15分钟，将薄膜以20米/分的速度收卷，得到未交联电池隔离膜。其具体性能参数经过测试如下表所示：
比较例2
将220克密度为0.956g/cm3的高密度聚乙烯，100克分子量为5.0×106的超高分子量聚乙烯，6.4克抗氧剂，2200克矿物油加入连续配料加料釜中，以50转/分的速度搅拌，将原料混合均匀。
将混合物连续加入双螺杆挤出机，在180℃条件下，所述超高分子量聚乙烯，高密度聚乙烯，抗氧剂和助交联剂在双螺杆挤出机中连续溶解于矿物油中，再由双螺杆挤出机以200转/分的速度连续挤出，混合物连续进入到狭缝模头内，混合物通过狭缝模头挤出到流延冷却辊，在80℃条件下流延成带状物。
将得到的带状物置入含有二氯甲烷的萃取槽中进行萃取，用以除去带状物中的矿物油。之后在120℃条件下将经过萃取的带状物连续送入双向拉伸机拉伸成薄膜，接着用二氯甲烷对所得薄膜材料进行二次萃取，用去离子水清洗所得薄膜。在120℃条件下热定型15分钟，将薄膜以20米/分的速度收卷，得到未交联电池隔离膜。选择以钴(60Co)元素作为γ射线源，辐照剂量分别为50kGy，100kGy，200kGy，300kGy，对未交联隔离膜进行辐照处理，最终得到一种含有交联聚合物的隔离膜，其具体性能参数经过测试如下表所示：
比较例3
将220克密度为0.956g/cm3的高密度聚乙烯，100克分子量为5.0×106的超高分子量聚乙烯，6.4克抗氧剂，2200克矿物油加入连续配料加料釜中，以50转/分的速度搅拌，将原料混合均匀。
将混合物连续加入双螺杆挤出机，在180℃条件下，所述超高分子量聚乙烯，高密度聚乙烯，抗氧剂和助交联剂在双螺杆挤出机中连续溶解于矿物油中，再由双螺杆挤出机以200转/分的速度连续挤出，混合物连续进入到狭缝模头内，混合物通过狭缝模头挤出到流延冷却辊，在80℃条件下流延成带状物。
将得到的带状物置入含有二氯甲烷的萃取槽中进行萃取，用以除去带状物中的矿物油。之后在120℃条件下将经过萃取的带状物连续送入双向拉伸机拉伸成薄膜，接着用二氯甲烷对所得薄膜材料进行二次萃取，用去离子水清洗所得薄膜。在120℃条件下热定型15分钟，将薄膜以20米/分的速度收卷，得到未交联电池隔离膜。选择以5MeV电子加速器，8mA电流作为辐照源，辐照剂量分别为50kGy，100kGy，200kGy，300kGy，对未交联隔离膜进行辐照处理，最终得到一种含有交联聚合物的隔离膜，其具体性能参数经过测试如下表所示：
结果表明，不同配方的交联聚合物隔离膜的组合物，不论采取何种交联方式，所制得的交联聚合物隔离膜破膜温度与闭孔温度之间的温度差由之前未交联时的55℃提高到65-90℃，交联之后的热收缩率也有明显的下降，最低可至0.7％，隔离膜的安全性和可靠性大幅度提升。进一步对比还可以发现，不同交联方式所获得的耐热性的改善效果有所区别，尤其以辐照交联综合改善效果相对较好，并且添加了助交联剂的实施例对耐热性具有更进一步的改善。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。

Claims (10)

1.一种电池隔离膜的制备方法，所述方法通过将混合的原料挤出、冷却成型、萃取、拉伸和热定型得到电池隔离膜，其特征在于，所述方法包括交联。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联为辐照交联或化学交联；所述原料中含有助交联剂。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述辐照交联选自高能γ射线辐照交联、高能电子束辐照交联、或光引发交联。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述辐照剂量范围为5-1000kGy；优选10-500kGy；更优选50-400kGy；最优选100-300kGy。
5.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述高能电子束为能量范围0.1-10MeV，束流范围1-100mA的电子束；优选能量范围1-10MeV，束流范围1-30mA的电子束；最优选能量范围2-5MeV，束流范围3-15mA的电子束。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，光引发交联时原料中包括光引发剂；所述的引发光源为波长范围在250-420nm的紫外光或者400-800nm的可见光，光照时间5-60min；优选光照时间5-50min；更优选光照时间10-40min；最优选光照时间20-30min。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述化学交联时，所述原料包括过氧化物交联剂和/或硅烷交联剂。
8.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述原料包括分子量为1.0×106-10.0×106的超高分子量聚乙烯、密度为0.940-0.976g/cm3范围内的高密度聚乙烯、抗氧剂、成孔剂、和助交联剂；
所述原料中超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的重量比为1:1-20；优选1:2-10；更优选1:5-10；
按所述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的混合物的重量为100份计，含有500-2000重量份的成孔剂；优选700-1800重量份；更优选800-1600重量份；
按所述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的混合物的重量为100份计，含有0.5-20份抗氧化剂；优选1.5-16重量份；更优选2-12重量份；
按所述超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的混合物的重量为100份计，含有0.1-10份助交联剂；优选0.5-5重量份；更优选0.5-3重量份。
9.一种通过如权利要求1-8任一项所述的制备方法得到的电池隔离膜；所述隔离膜的闭孔温度与破膜温度差为65-90℃，热收缩率最低至0.7％。
10.一种如权利要求9所述的电池隔膜的应用。
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