CN1724139A - 硅球表面五氯苯酚印迹氨基功能化吸附材料的合成 - Google Patents

Abstract

硅球表面五氯苯酚印迹氨基功能化吸附材料的合成。本方法是利用分子印迹技术和溶胶凝胶技术相结合的优点合成高选择性的吸附材料。硅球表面被活化产生活性羟基。含有功能基团的三甲氧基氨基丙基硅烷与五氯苯酚形成络合物。络合物和活化硅球一起水解缩合，将络合物嫁接在硅球表面上，经过盐酸萃取将模板五氯苯酚除去，在改性硅球上留下了特制的空穴。本方法的合成原理和合成过程简单，没有苛刻的条件要求。所合成的材料对五氯苯酚具有非常高的选择性，并且印迹点暴露充分，传质速度快，适合于建立流动注射在线固相选择性预富集与现代分析仪器联用新技术。

Description

硅球表面五氯苯酚印迹氨基功能化吸附材料的合成

【技术领域】：本发明涉及一种环境分析中污染物吸附材料的合成方法。特别涉及一种持久性有毒污染物专属性吸附材料的合成方法。

【背景技术】：持久性有机污染物(Persistent Organic Pollutants，简称POPs)是指具有长期残留性、生物蓄积性、半挥发性和高毒性，能够在大气环境中长距离迁移并能沉积回地球，对人类健康和环境具有严重危害的天然或人工合成的有机污染物质。POPs具有以下4个显著特性：①持久性/长期残留性：对于自然条件下的生物代谢、光降解、化学分解等具有很强的抵抗能力。一旦排放到环境中，它们难于被分解，因此可以在水体、土壤和底泥等环境介质中存留数年甚至数十年或更长的时间；②生物蓄积性：分子结构中通常含有卤素原子，具有低水溶性、高脂溶性的特征，因而能够在脂肪组织中发生生物蓄积，从而导致POPs从周围媒介物质中富集到生物体内，并通过食物链的生物放大作用达到中毒浓度；③半挥发性：POPs能够从水体或土壤中以蒸气形式进入大气环境或者吸附在大气颗粒物上，在大气环境中远距离迁移，同时这一适度的挥发性又使得它们不会永久停留在大气中，而能重新沉降到地球上。而且这种过程可以反复多次地发生。正是由于POPs的高持久性和半挥发性，使得全球范围内，包括大陆、沙漠、海洋和南北极地区都可能监测出POPs的存在；④高毒性：POPs大多是对人类和动物有较高毒性的物质。近年来的实验室研究和流行病学调查都表明，POPs能够导致生物体内分泌紊乱、生殖及免疫机能失调、神经行为和发育紊乱以及癌症等严重疾病。

五氯苯酚(Pentachlorophenol，PCP)是持久性有机污染物之一。它首先是作为木材防腐剂得到了应用，随后它的应用逐渐扩展，与前体氯代酚一起，广泛用作杀菌剂、除草剂、除海藻剂、以及杀虫剂等。PCP比较稳定，在动植物体内的富集率高，能抑止生物代谢过程中氧化磷酸化作用，可导致动物肺、肝、肾脏以及神经系统的损伤。PCP除了作为木材防腐剂、农药等进入环境中外，还直接通过工业排放进入水环境中，以及通过饮用水和纸浆漂白废水中天然或合成化合物的氯代反应间接合成，以及苯氧烷酸和六氯苯等农药的降解生成。PCP的广泛使用已经造成世界范围的土壤和地下水污染问题。因此，去除和测定环境及生物样品中PCP具有重要的现实意义。

对于痕量PCP的测定通常需要富集。目前常用的富集方法是液-液萃取和固相萃取。固相萃取较传统的液-液萃取具有许多优点：速度较快、有机溶剂消耗少，对环境的污染小、不出现乳化现象、操作简单、易于自动化等。用于固相萃取PCP的吸附材料例如：聚丙烯酯涂层纤维等是广普型的吸附材料，选择性比较差。所以，设计和合成对PCP具有高选择性的吸附材料具有重要的意义。

分子印迹技术(Molecular Imprinting Technique，MIT)是当前发展高选择性材料的主要方法之一。MIT就是仿照抗体的形成机理，在模板分子周围形成一个高度交联的刚性高分子，除去模板分子后在聚合物的网络结构中留下了与模板分子大小和形状相匹配的立体空穴，同时空穴中含有识别模板分子的结合位点，对模板客体分子表现高度的选择识别性能。传统分子印迹聚合方法根据其形成复合物机理可以归纳为非共价键法和共价键法，其代表人物分别为Mosbach和Wulff。非共价键型整体式块状分子印迹聚合物(MIPs)一般采取本体聚合方法制备，虽然在吸附动力学上有优势，但特异选择能力弱；而共价键型的MIPs虽然专一识别性能较好，但由于模板分子更难洗脱，导致应用过程中因空间位阻等动力学因素影响，存在响应时间过长等缺点，欠缺实际应用价值。如何有效地将二者的优势结合在一起，制备出专一识别能力强，动力学上能快速建立平衡的MIPs，是分子印迹技术真正得以实际应用的前提。近几年，很多学者都把更多精力致力于开发新的合成方法和工艺。

溶胶-凝胶(Sol-Gel)技术是以金属醇盐等原料配制成均质溶液，在饱和条件下经水解、缩聚等化学反应，生成物聚集成溶胶，在经蒸发干燥转变为凝胶。该技术是一种非常有发展前途的材料制备方法，可用于制备具有大小不同、形状各异、电荷选择性的无机材料和制备具有特定的官能团、亲和性的无机-有机杂化材料。可低温合成与处理，反应条件温和，所得材料稳定性好。

分子印迹技术与溶胶凝胶技术相结合制备无机或有机—无机杂化材料，即分子印迹溶胶凝胶材料。它就是采用了常规的溶胶凝胶过程，把模板分子结合在无机或无机—有机网络中，然后除去模板分子，得到选择性材料。在印迹材料中存在着印迹分子的作用位点和相匹配的空穴。与结构类似的其它材料相比，印迹材料对模板分子有较好的亲和性。目前，把溶胶凝胶技术应用于印迹材料的合成，普遍使用的方法是表面印迹方法，表面印迹技术是分子印迹技术的一个重要类型，表面印迹聚合物不仅具有高的选择性，而且具有快的动力学。将分子印迹技术和溶胶凝胶技术相结合在硅球表面上印迹氨基功能团合成对五氯苯酚具有高选择性的吸附材料至今未见报道。

【发明内容】：本发明的目的就是解决现有的吸附剂缺乏对目标物具有专属性吸附的问题，提供一种合成对五氯苯酚具有高选择性的吸附材料的方法。

该合成方法通过以下步骤完成：

——硅球的活化：将4～10g硅球加到浓度为5％～90％50～80ml甲烷磺酸水溶液中，搅拌回流4～8h，滤出固体，用蒸馏水反复冲洗至水洗液为中性，于70～80℃真空干燥12～24h，得活化硅球；

——五氯苯酚印迹氨基功能化硅球的制备：在100mL带塞的锥形瓶中加入3～5mL乙醇，1～2g五氯苯酚，2～4mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，搅拌，反应10～20min；加入1～4g活化硅球，搅拌5～10min，加入2～6mL四乙氧基硅烷，搅拌10～15min，再加入1～3mL 0.1mol L^-1醋酸，在室温下孵化10～20h，过滤，用乙醇洗涤，置真空干燥箱中于100～110℃下老化10～20h，将上述制备好的PCP硅球放在100mL的带塞锥形瓶中，加入25～35mL乙醇和25～35mL 1mol L^-1盐酸，磁力搅拌2～3h，过滤，用乙醇、水洗涤，再用0.1mol L^-1氢氧化钠、水洗涤，在80～110℃下干燥10～20h，得对五氯苯酚具有高选择吸附能力的五氯苯酚印迹氨基功能化硅球。

本方法的优点及效果：本方法的合成原理和合成过程简单；所用仪器简单，普通的电动搅拌器、热源、三颈瓶、回流冷凝管和温度计；反应条件简单，加热回流即可，没有苛刻的条件要求。所合成的材料对五氯苯酚具有非常高的选择性并且印迹点暴露充分，传质速度快，适合于建立流动注射在线固相选择性预富集与现代分析仪器联用新技术。

【具体实施方式】：

实施例1、

五氯苯酚印迹氨基功能化吸附硅球的合成：

——硅球的活化：在装有电动搅拌器、回流冷凝管和温度计的250mL三颈瓶中加入8g 80-120目硅球，60mL 1∶2(v/v)甲烷磺酸水溶液，搅拌回流8h。滤出固体，用蒸馏水反复冲洗至水洗液为中性，于70℃真空干燥24h。

——五氯苯酚印迹氨基功能化硅球的制备：在100mL带塞的锥形瓶中加入5mL乙醇，1g五氯苯酚，2mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，搅拌，反应20min；加入1g活化硅球，搅拌5min，加入4mL四乙氧基硅烷，搅拌10min，再加入1mL 0.1mol L^-1醋酸，在室温下孵化10h，过滤，用乙醇洗涤，置真空干燥箱中于100℃下老化10h。将上述制备好的PCP硅球放在100mL的带塞锥形瓶中，加入25mL乙醇和25mL 1mol L^-1盐酸，磁力搅拌2h，过滤，用乙醇、水洗涤，再用0.1mol L^-1氢氧化钠、水洗涤，在80℃下干燥12h。得五氯苯酚印迹氨基功能化硅球。此材料对五氯苯酚具有很高的选择吸附能力。

其他实施例(合成过程同例1)参考数值，见下表：

表1、硅球的活化

硅球	甲烷磺酸水溶液	搅拌回流	干燥温度	干燥时间
					5g	50mL 1∶1(v/v)	6h	70℃	12h
10g	80mL 2∶1(v/v)	5h	80℃	16h

表2、五氯苯酚印迹氨基功能化硅球的制备

PCP	甲醇	三甲氧基氨基丙基硅烷	活化硅球	四乙氧基硅烷	醋酸	干燥温度	干燥时间
								1g	5mL	2mL	2g	2mL	1mL	110℃	10h
1g	3mL	2mL	4g	6mL	3mL	80℃	20h

Claims (1)

1、硅球表面五氯苯酚印迹氨基功能化吸附材料的合成，其特征是该合成方法通过以下步骤完成：

——硅球的活化：将4～10g硅球加到浓度为5％～90％50～80ml甲烷磺酸水溶液中，搅拌回流4～8h，滤出固体，用蒸馏水反复冲洗至水洗液为中性，于70～80℃真空干燥12～24h，得活化硅球；

——五氯苯酚印迹氨基功能化硅球的制备：在100mL带塞的锥形瓶中加入3～5mL乙醇，1～2g五氯苯酚，2～4mL 3-氨基丙基三乙氧基硅烷，搅拌，反应10～20min；加入1～4g活化硅球，搅拌5～10min，加入2～6mL四乙氧基硅烷，搅拌10～15min，再加入1～3mL 0.1mol L^-1醋酸，在室温下孵化10～20h，过滤，用乙醇洗涤，置真空干燥箱中于100～110℃下老化10～20h，将上述制备好的PCP硅球放在100mL的带塞锥形瓶中，加入25～35mL乙醇和25～35mL 1mol L^-1盐酸，磁力搅拌2～3h，过滤，用乙醇、水洗涤，再用0.1mol L^-1氢氧化钠、水洗涤，在80～110℃下干燥10～20h，得对五氯苯酚具有高选择吸附能力的五氯苯酚印迹氨基功能化硅球。