KR101194470B1 - 비색 센서 - Google Patents

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스테판 피. 마키
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

반사층, 고분자 검출층, 및 반반사층을 포함하는 비색 센서 필름이 개시되어 있다. 비색 센서 필름을 포함하는 장치, 및 상기 필름과 장치의 제작 방법 또한 개시되어 있다.
반사층, 검출층, 반반사층, 반반사 아일랜드, 노출 영역, 무기 성분, 폴리머 성분, 웰, 마스킹 층, 분자 수용체

Description

비색 센서{COLORIMETRIC SENSOR}
관련 출원
본원은 2002년 9월 30일자로 출원된 미국 특허출원 제10/260,369호의 일부 계속 출원이다.
본 발명은 비색(比色:colorimetric) 센서 필름에 관한 것이다.
일련의 검체(檢體:analyte)에 대한 견고한(robust) 화학 센서의 개발은, 환경 모니터링, 제품 품질 관리, 및 화학적 선량측정과 같은 용도에서 여전히 중요한 노력 목표로 되어 있다. 화학 센싱에 이용가능한 여러가지 방법 중에서, 비색 기술은, 신호 전달에 커다란 장치를 사용하지 않고 사람의 눈을 사용할 수 있다는 점에서 여전히 유리한 상태에 있다.
일련의 검체에 대한 비색 센서가 현재 존재하지만, 검출의 대부분은, 염료 또는 착색 화학 지시약의 이용에 의거한다. 그러한 화합물은 통상 선택성이 있는 바, 즉 다양한 클래스의 화합물을 검출할 수 있으려면 어레이가 필요하다는 의미이다. 더욱이, 이들 시스템의 여러가지는 광표백 또는 바람직하지 않은 부반응으로 인해 수명이 제한된다는 문제점을 갖는다. 표면 플라즈몬 공명법 및 스펙트럼 간섭법과 같은 다른 광학 감지 기술은 응답을 제공하기 위해 실질적인 신호 전달 하 드웨어를 필요로 하며, 따라서 간단한 시각적 지시에는 유용하지 않다.
본 발명은, 신규한 다층 비색 센서 필름을 특징으로 한다. 필름은 통상 검체에 노출될 때 색상이 변화하는 고착색 다층 간섭 필터를 구성한다. 다층 구조체는, 일련의 종(species)을 검출할 수 있는 다양한 화학특성을 포함하기 위한 범용성 플랫폼을 제공한다. 필름은 가요성이고 견고하며, 또한 신속하고 가역적인(또는 어떤 경우에는 영구적인) 응답을 제공하도록 설계될 수 있다. 따라서, 이들은 전술한 영역에 적용되기에 적합하다.
본 발명의 비색 센서는, 반사층, 상기 반사층 상의 검출층, 및 상기 검출층 상의 반반사(semi-reflective)층을 포함할 수 있다. 본 발명의 비색 센서에는 또한, 센서의 주어진 검체 검출 능력에 부정적인 영향을 미치지 않는 한 추가 층이 존재할 수 있다. 존재할 경우, 추가 층은 상기 층들(즉, 반사층, 검출층, 반반사층)중 임의의 두 층 사이에 및/또는 상기 반사층 및/또는 반반사층의 어느 한 층에 존재할 수 있다.
본 발명의 비색 센서를 형성하기 위해 다양한 층 구조 및 재료가 사용될 수 있다. 예를 들면, 비색 센서의 반사층은 실질적으로 연속적인 층이거나 불연속적인 층일 수 있으며, 하나 이상의 개별 층을 포함할 수 있다. 상기 검출층은 (i) 적어도 하나의 폴리머 성분, (ⅱ) 적어도 하나의 무기 성분, 또는 (ⅲ) 상기 (i)와 (ⅱ)의 조합체를 함유하는 단일 또는 다수의 층을 포함할 수 있다. 또한, 반사층처럼, 상기 반반사층은 실질적으로 연속적인 층이거나 불연속적인 층일 수 있으며, 하나 이상의 개별 층을 포함할 수 있다. 본 발명의 비색 센서의 구성 및 조성은 관심 대상의 단수 또는 복수의 검체, 이 검체를 함유하는 매체, 및 센서의 소정 감도를 포함하지만 이것에 한정되지는 않는 다수의 인자에 따라 달라질 것이다.
하나의 예시적인 실시예에서, 본 발명은 검체의 존재 및 농도중 하나 또는 양자를 측정하기 위한 비색 센서이며, 실질적으로 연속적인 반사층, 상기 반사층 상에 존재하고 적어도 하나의 폴리머 성분을 함유하며 상기 검체에 노출되었을 때 광학적 두께가 변화할 수 있는 검출층, 및 상기 검출층 상에 존재하고 상기 검출층의 굴절율과 다른 굴절율을 갖는 실질적으로 연속적인 반반사층을 포함하며, 상기 반반사층의 적어도 일 부분은 상기 검체에 대해 투과적인 비색 센서에 관한 것이다.
다른 예시적인 실시예에서, 본 발명은 검체의 존재 및 농도중 하나 또는 양자를 측정하기 위한 비색 센서이며, 실질적으로 연속적인 반사층, 상기 반사층 상에 존재하고 적어도 하나의 폴리머 성분을 함유하는 검출층, 및 상기 검출층 상에 존재하고 상기 검출층의 굴절율과 다른 굴절율을 갖는 실질적으로 연속적인 반반사층을 포함하며, 상기 검체에 노출되었을 때 색상 변화가 가능한 비색 센서에 관한 것이다.
또 다른 예시적인 실시예에서, 본 발명은 검체의 존재 및 농도중 하나 또는 양자를 측정하기 위한 비색 센서이며, 실질적으로 연속적인 반사층, 상기 반사층 상에 존재하고 (i) 적어도 하나의 폴리머 성분, (ⅱ) 적어도 하나의 무기 성분, 또는 (ⅲ) 상기 (i)와 (ⅱ)의 조합체를 함유하는 검출층, 및 상기 검출층 상에 존재하고 상기 검출층의 굴절율과 다른 굴절율을 가지며 상기 검체가 대해 투과적인 실질적으로 연속적인 반반사층을 포함하고, 상기 검체에 노출되었을 때 색상 변화가 가능한 비색 센서에 관한 것이다.
또 다른 예시적인 실시예에서도, 본 발명은 검체의 존재 및 농도중 하나 또는 양자를 측정하기 위한 비색 센서이며, 반사층, 상기 반사층 상의 검출층, 및 상기 검출층 상에 존재하고 상기 검출층의 굴절율과 다른 굴절율을 갖는 불연속적인 반반사층을 포함하며, 상기 검체에 노출되었을 때 색상 변화가 가능한 비색 센서에 관한 것이다. 본 실시예에서, 상기 센서는 하기 특징중 적어도 하나를 갖는 것이 바람직하다: (a) 불연속적인 반반사층은 10㎛를 초과하는 적어도 하나의 치수를 갖는 반반사 아일랜드 및 이들 반반사 아일랜드 사이에 존재하고 1.0㎛ 이상의 폭을 갖는 노출 영역으로 이루어진 단일 층을 포함하고, (b) 상기 불연속적인 반반사층은 단일 층의 반반사 아일랜드를 포함하며 상기 검출층은 그 내부로 깊이 연장되는 웰(well)을 구비하고, (c) 상기 불연속적인 반반사층은 반반사 아일랜드의 단일 층을 포함하며 상기 검출층은 적어도 하나의 무기 성분을 단독으로 또는 적어도 하나의 폴리머 성분과 조합하여 포함하고, (d) 상기 검출층은 적어도 하나의 무기 성분을 포함하며, 상기 적어도 하나의 무기 성분은 (i) 적어도 하나의 폴리머 성분과 혼합되거나, (ⅱ) 적어도 하나의 폴리머 성분을 함유하는 주어진 층 내에 존재하지만 적어도 하나의 폴리머 성분과 혼합되지 않거나, (ⅲ) 적어도 하나의 폴리머 성분을 함유하는 층과 분리된 층에 존재하거나, 또는 (ⅳ) 상기 (i) 내지 (ⅲ)의 임의의 조합으로 존재하고, (e) 상기 검출층은 적어도 두 개의 다른 폴리머 성분을 포함하며, 이들 폴리머 성분은 (1) 상호 혼합되거나, (2) 주어진 층 내에 존재하지만 상호 혼합되지 않거나, (3) 상호 분리된 층에 존재하거나, 또는 (4) 상기 (1) 내지 (3)의 임의의 조합으로 존재한다.
본 발명은 또한 센서 어레이(arrays of sensors)에 관한 것이다. 본 발명의 하나 이상의 유사 또는 상이한 비색 센서는 하나 이상의 검체에 노출될 때 사용자에 복합 신호를 제공할 수 있는 센서 어레이를 형성하도록 조합될 수 있다. 이러한 복합 신호는 단일 비색 센서에 의해 생성되는 신호에 대해, 순수 검체 또는 복수 검체의 혼합물의 특성(identity)과 같은 추가 정보를 제공할 수 있다.
본 발명은 또한 비색 센서와 광원, 하우징 부품, 또는 그 조합을 포함하는 장치에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 전술했듯이 비색 센서(또는 센서 어레이)를 제공하는 것과, 광원을 제공하는 것과, 센서(또는 센서 어레이)를 검체가 포함될 가능성이 있는 매체와 접촉시키는 것과, 광학 성질의 변화를 센서(또는 센서 어레이)로 모니터링하는 것을 포함하는, 검체의 존재 또는 부재 검출 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 사용되는 경우,
"검체"란 화학적 또는 생화학적 분석에서 검출 대상이 되는 특정 성분을 의미하고,
"치수 변화"란 검출층 표면의 표면에 수직한 방향의 거리 변화를 의미하며,
"다공성 재료"란 그 체적 전체에 걸쳐 기공(pore)의 연속 망상 구조를 함유하는 재료를 의미하고,
"반사"란 반반사(semi-reflective) 또는 완전 반사를 의미하며,
"반반사"란 완전 반사도 완전 투과도 아니며, 바람직하게는 대략 30 내지 대략 70%의 반사, 보다 바람직하게는 대략 40 내지 대략 60%의 반사를 의미하고,
"실질적으로 연속적"이란, 재료의 층이 비다공성(non-porous)인 것을 의미하지만, 크랙, 입계(grain boundaries), 또는 재료의 층을 관통하는 경로를 형성하는 다른 구조를 가질 수도 있다. "실질적으로 연속적인"층은 비다공성일 수 있지만, 하나 이상의 검체에 대해 투과적일 수 있다.
"불연속적"이란, 그 사이에 빈 공간이 제공되는 적어도 두 개의 분리된 개별 아일랜드를 갖는 재료의 층을 의미하며, 그 사이에 빈 공간이 제공되는 적어도 두 개의 분리된 개별 아일랜드는 주어진 평면 내에 존재한다.
본 발명의 적어도 하나의 실시예의 장점은 수증기가 광학 성질의 변화를 일으키지 않도록 다층 센서 필름을 제작할 수 있다는 것이다.
본 발명의 적어도 하나의 실시예의 다른 장점은 필름을 용이하게 가공할 수 있다는 것이다. 반사층은 증발 코팅 또는 스퍼터 코팅에 의해 증착될 수 있으며, 한편 검출층은 용매(solvent) 코팅, 플라즈마 증착, 및 증기 코팅(미국 특허 제5,877,895호 명세서에 개시)에 의해 증착될 수 있다.
본 발명의 적어도 하나의 실시예의 다른 장점은, 센서의 외관 변화를 가역적 또는 영구적이도록 설계할 수 있다는 것이다.
본 발명의 다른 특징 및 장점은, 이하의 도면, 상세한 설명, 및 청구범위로부터 명백해질 것이다.
도1은 본 발명의 예시적인 다층 필름의 도시도이다.
도2는 위치 마다 두께가 변화하는 검출층을 포함하는 본 발명의 예시적인 다층 필름의 도시도이다.
도3은 실질적으로 연속적인 반반사층 및 웰이 구비된 검출층을 갖는 본 발명의 예시적인 다층 필름의 도시도이다.
도4는 불연속적인 반반사층을 갖는 본 발명의 예시적인 다층 필름의 도시도이다.
도5a 내지 도5f는 본 발명의 예시적인 다층 필름 센서 어레이의 정면도이다.
본 발명의 다층 비색 센서 필름은, 양자 모두 금속층일 수도 있는 반사층과 반반사층 사이에 적어도 한 층의 고분자 검출층을 함유하는 착색 필름을 포함할 수 있다. 이들 다층 필름은, 시각적 신호 전달을 위한 일반적 수단을 제공한다. 필름은 간섭 필터로서 기능하며, 따라서 가시 영역 내의 특정 파장의 반사에 기초하여 고착색될 수 있다. 센서 필름의 착색은 적층체(stack) 내의 각 층의 두께에 크게 의존한다.
도1에는 본 발명의 다층 센서 필름이 전체적으로 도시되어 있다. 일반적으로, 예시적인 다층 필름 센서(10)는 (옵션으로서의) 기재층(12), 반사층(14), 검출층(16), 및 반반사층(18)을 포함한다.
상기 센서 필름은 단일 검체 또는 복수 검체의 혼합물의 존재 및/또는 농도 를 검출하기 위해 사용될 수 있다. 검체는 기체(예를 들면, 증기) 또는 액체일 수 있다. 검체는 분자, 거대분자(macromolecule), 생체분자, 또는 생체거대분자일 수 있다. 검체는 기상 매체(예를 들면, 공기) 중에 존재하거나 또는 액상 매체(예를 들면, 물 또는 다른 유체) 중에 존재할 수 있다.
적어도 하나의 실시예에서, 검체는 검체에 노출되었을 때 검출층을 구성하는 폴리머의 광학적 두께가 변화함으로써 검출된다. 검체는 외측 반반사층을 통과하고, 검출층의 광학적 두께를 변화시킨다. 일 실시예에서, 검체는 검출층의 적어도 일부분 중에 흡수된다. 흡수시, 색상 변화(종종 선명한)에 의해 검체의 존재를 판별할 수 있다.
광학적 두께의 변화는 통상 가시광 영역에서 관찰가능하며, 사람의 육안에 의해 검출될 수 있다. 그러나, 센서는 자외선(UV), 적외선, 또는 근적외선과 같은 다른 광원에 노출되었을 때 광학적 두께의 변화를 나타내도록 설계될 수 있다. 다양한 검출 기구가 사용될 수도 있다. 적합한 검출 기구의 예로는, 분광광도계, 광파이버 분광광도계, 및 광검출기, 예를 들면, 전하결합소자(ccd), 디지털 카메라 등이 포함된다.
다른 실시예에서, 검체는 그 존재에 의해 검출층이 인접층으로부터 박리되는 경우에 검출된다. 통상적으로, 박리(delamination)는 검체가 검출층과 인접층의 계면을 습윤시킴으로써 계면 접착력이 감소하는 경우에 발생한다. 박리가 발생하면, 광학 간섭이 파괴되고 센서는 지각가능한 색상을 소실한다. 검체의 존재는 또한 검출층 내의 하나 이상의 폴리머를 인접층으로부터 탈습윤(dewetting)시킬 수도 있다. 인접층과의 계면 면적을 감소시키는 검출층의 형상 변화를 수반하는 이 방법은 센서 필름의 광학적 성질을 영구적으로 변화시키는 결함을 재료 내에 초래한다.
기재(Substrate)
기재는 옵션이지만, 존재할 경우, 비색 센서를 지지할 수 있는 임의의 적합한 재료를 포함할 수 있다. 기재는 가요성이거나 비가요성일 수 있다. 기재 재료는 용도에 맞춰질 수 있다. 바람직하게는, 이는 진공 증착법에 사용하기에 적합하다.
반사층
반사층은 완전 반사층 또는 반반사층을 형성할 수 있는 임의의 재료를 포함할 수 있다. 재료는 대략 20 내지 대략 200nm의 두께에서 완전 반사성인 것이 바람직하다. 반사층을 반반사층으로 만들기 위해 통상 보다 얇은 층이 사용될 수 있다. 반사층은 통상 반반사층보다 반사성이 높도록 제작되지만, 검체의 존재에 대한 응답을 센서 필름의 양측으로부터 볼 수 있도록 반사층과 반반사층의 반사율을 동일하게 하는 것이 바람직한 경우도 있다.
반사층에 적합한 재료에는 알루미늄, 크롬, 금, 니켈, 규소, 및 은과 같은 금속이 포함된다. 반사층에 포함될 수 있는 다른 적합한 재료로는 산화 크롬 및 산화 티탄과 같은 금속 산화물이 포함된다.
본 발명의 일부 예시적인 실시예에서, 반사층은 적어도 대략 90% 반사성(즉, 적어도 대략 10% 투과성)이고, 일부 실시예에서는 대략 99% 반사성(즉, 대략 1% 투 과성)이다. 본 발명의 다른 예시적인 실시예에서, 반사층은 반반사층이고, 상기 반사층은 적어도 대략 20% 반사성인 바, 예를 들면 대략 20 내지 대략 90% 반사성이거나, 또는 대략 30 내지 대략 70% 반사성이다.
일부 실시예에서, 반사층은 또한 기재로서 작용하여 센서를 지지한다. 반사층은 실질적으로 연속적인 층이거나 또는 불연속적인 층일 수 있다. 또한, 반사층은 하나 이상의 반사층을 포함할 수 있다. 바람직하게, 반사층은 단일 반사층을 포함한다.
검출층
검출층은 하나 이상의 폴리머 또는 코폴리머(copolymer:공중합체)를 포함할 수 있다. 대부분의 실시예에서, 검출층은 검체에 노출될 때 그 광학적 두께가 변화하는 적어도 하나의 폴리머를 포함한다. 광학적 두께의 변화는, 팽창(swelling) 또는 수축에 의한 폴리머의 물리적 두께 변화와 같은 치수 변화 또는 검체의 존재 혹은 화학 반응에 의한 검출층의 굴절율 변화에 의해 초래될 수 있다. 검출층은 하나의 색상에서 다른 색상으로, 유색에서 무색으로, 또는 무색에서 유색으로 변화할 수 있다.
반사층과 같이, 검출층은 하나 이상의 층을 포함할 수 있다. 검출층은 또한 둘 이상의 서브층(sub-layers)을 포함할 수 있다. 하나 이상의 서브층은 불연속적이거나 패턴화될 수 있다. 상기 서브층은 통상 상이한 고분자 재료를 포함하며, 상이한 검체를 흡수할 수 있거나, 및/또는 하나 이상의 검체에 대해 다른 감도를 가질 수 있다. 서브층은 다양한 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 서브층은 2층 이상의 적층체를 형성하도록 적층될 수 있거나, 또는 동일 층 내에 병렬 구조로 배치될 수 있다.
검출층은 검체에 노출될 때 착색 화상, 단어, 또는 메시지를 형성하도록 패턴을 포함할 수 있다. 서브층은 특정 검체에 대해 반응성인 하나 이상의 부분과 동일 검체에 대해 비반응성인 하나 이상의 부분을 구비함으로써 패터닝될 수 있다. 대안적으로, 반응성 재료의 패턴이 보다 큰 비반응성 서브층 상에 증착될 수도 있다. 이 경우, 검체가 흡수될 때까지 광학적 두께의 차이가 드러나지 않도록 패턴화층을 매우 얇게 하는 것이 바람직하다. 패터닝은 검체에 노출될 때 사용자에게 쉽게 식별될 수 있는 경고를 제공할 수 있다.
검출층의 두께는 예를 들어 미국 특허 제6,010,751호에 개시된 바와 같이 패터닝될 수 있다. 이는 검체의 존재에 의해 검출층이 팽창 또는 수축되어 패턴의 소실(예를 들면, 보다 얇은 부분이 팽창하여 보다 두꺼운 부분과 동일한 두께로 되는 경우) 또는 출현(예를 들면, 일부분이 수축하여 인접 부분보다 얇은 두께로 되는 경우)을 초래하도록 센서를 설계하는 경우 바람직할 수 있다. 패턴은 또한, 초기에 동일한 색상을 나타내는 보다 얇은 영역과 보다 두꺼운 영역으로 시작됨으로써 모습을 보이지만, 하나 이상의 검체에 노출될 때 상기 보다 얇은 영역 및 보다 두꺼운 영역의 하나 또는 양자는 팽창하여 두 개의 상이한 색깔을 나타낸다.
검출층은 폴리머 성분의 혼합체를 포함할 수 있다. 이 혼합체는 균일하거나 불균일할 수 있다. 검출층 중의 폴리머 성분의 혼합체는 비교적 작은 센서를 사용하여 다수의 검체가 검출될 수 있게 한다. 본 발명의 예시적인 일 실시예에서, 검 출층은 (1) 상호 혼합되거나, (2) 주어진 층 내에 존재하지만 상호 혼합되지 않거나(즉, 병치 구조), (3) 상호 분리된 층에(즉, 적층체에) 존재하거나, 또는 (4) 상기 (1) 내지 (3)의 임의의 조합으로 존재한다.
검출층은 다공성일 수 있다. 즉, 검출층은 그 체적 전체에 걸쳐서 연속적인 기공 망을 포함할 수 있다. 이는 검체에 노출되는 표면적을 증대시켜 검출 감도를 높여줄 수 있으며, 및/또는 각종 검체를 응축하기 위한 기공의 다공성을 높여줄 수 있다. 검출층을 형성하기 위해, WO 01/21693호에 기재되어 있는 고내상(高內相:high internal phase) 에멀젼으로 제작되는 발포체(foams)와 같은 다공성 재료를 사용하여 다공성을 얻을 수 있다. 다공성은 또한, 공연속(共連續:bi-continuous) 나노다공성 재료를 생성하기 위한 이산화탄소 포밍("거대분자(Macromolecules)", 2001년, 제34권, pp.8792-8801 참조)에 의해서 또는 폴리머 혼합체의 나노상 분리("사이언스", 1999년, 제283권, p.520 참조)에 의해서 취득할 수 있다. 일반적으로, 기공 직경은 검출 공정에서 사용되는 광원의 파장보다 작게 할 필요가 있다. 통상적으로, 검출층 내에서는 10nm 이하의 평균 기공 크기를 갖는 기공이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에서는, 검출층을 형성하기 위해서는 고유 미세다공성을 갖는 폴리머 또는 PIM 또한 사용될 수 있다. 본원에서 사용되는 "고유 미세다공성을 갖는 폴리머(polymers having an intrinsic microporosity)" 또는 "PIM"은 그 고도로 강성하고 뒤틀린 분자 구조로 인해 미세다공성 고체를 형성하는 비망상 폴리머를 지칭한다. 그 분자 구조 때문에, PIM은 공간을 효율적으로 채울 수 없으 며, 그 결과 미세다공성 구조(예를 들면, 통상 대략 2nm 미만의 평균 기공 크기를 갖는 기공을 갖는 구조)가 된다. 적절한 고유 미세다공성의 폴리머(PIM)로는, 그 요지가 본원에 전부 원용되는 Chem. Commun., 2004년, pp.230-231에 게재된 Budd 등의 "고유 미세다공성의 폴리머(PIMs): 견고하고 용액처리가능한 유기 나노다공성 재료"에 개시된 폴리머가 포함되지만 이것에 한정되지는 않는다.
검출층 내의 하나 이상의 폴리머는 적어도 부분적으로 가교결합(crosslink)될 수 있다. 가교결합은 기계적 안정성 및 특정 검체에 대한 감도를 증대시킬 수 있으므로 일부 실시예에서 바람직할 수 있다. 가교결합은, 하나 이상의 다관능성 모노머를 검출층 중에 포함시키거나 또는 검출층에 예를 들어 전자빔 또는 감마선 처리를 적용함으로써 달성될 수 있다. 본 발명의 바람직한 일 실시예에서, 가교결합은 기공생성제(porogen)의 존재 하에 이루어지며, 상기 기공생성제는 이어서 다공성 검출층을 생성하도록 가교결합된 시스템으로부터 추출될 수 있다. 적절한 기공생성제로는 노말 알칸(예를 들면, 데칸) 또는 방향족 화합물(예를 들면, 벤젠, 톨루엔)과 같은 비활성 유기 분자가 포함되지만 이것에 한정되지는 않는다.
많은 용도에서, 폴리머 또는 코폴리머는 소수성(疏水性)인 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 예를 들어 유기 용매 증기의 검출시에 수증기(또는 액체 수)가 폴리머의 광학적 두께의 변화를 초래하여 검체의 검출을 방해할 가능성이 감소할 수 있다.
유기 용매 증기를 검출하는 경우, 검출층에 적합한 고분자 재료로서는, 소수성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 2관능성(difunctional) 모노머, 비닐 모노머, 탄화수소 모노머(올레핀), 실란 모노머, 및 불소화 모노머를 포함하는 모노머류로부터 조제되는 폴리머 및 코폴리머(블록 코폴리머 포함)가 포함되지만, 이것에 한정되지는 않는다.
소수성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 예로는, 알킬기 -CxH2xCH3(여기에서 x는 1 내지 대략 17)을 갖는 n-알킬(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, n-데실(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 및 폴리(디메틸실록산)모노(메타)아크릴레이트가 포함되지만 이것에 한정되지는 않는다.
다관능성 모노머의 예로는, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, N,N-메틸렌비스(메타)아크릴아미드, 폴리(디메틸실록산)디(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)디(메타)아크릴레이트, "IRR 214"라는 상표명으로 UCB Chemicals에서 판매되는 것과 같은 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리- 및 테트 라-아크릴레이트, 및 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트가 포함되지만 이것에 한정되지는 않는다.
비닐 모노머의 예로는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐아세테이트, 비닐부티레이트, 비닐스테아레이트, 비닐클로라이드, 및 비닐노르보르넨이 포함되지만, 이것에 한정되지는 않는다.
탄화수소 모노머(올레핀)의 예로는 이소부틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 및 노르보르넨이 포함되지만, 이것에 한정되지는 않는다.
실란 모노머의 예로는 오르가노히드로실란, 알콕시실란, 페녹시실란, 및 플루오로알콕시실란이 포함되지만, 이것에 한정되지는 않는다.
불소화 모노머의 예로는 테트라플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 및 퍼플루오로알킬(메타)아크릴레이트가 포함되지만, 이것에 한정되지는 않는다.
용액 중의 검출, 고극성 검체의 검출, 및/또는 센서 어레이의 사용에 있어서, 검출층에 적합한 고분자 재료에는, 수산화 모노머, 아크릴아미드, 무수물(無水物:anhydrides), 알데히드 관능화 모노머, 아민 또는 아민염 관능화 모노머, 산성 관능화 모노머, 에폭시드 관능화 모노머, 비닐 모노머, 전술한 다관능 모노머를 포함하는 모노머류로 조제되는 폴리머와 코폴리머(블록 코폴리머 포함), 및 기타 폴리머가 포함되지만, 이것에 한정되지는 않는다.
수산화 모노머의 예로는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 및 히드록시메틸(메타)아크릴레이트가 포함되지만, 이것에 한정 되지는 않는다.
아크릴아미드 및 아크릴로니트릴의 예로는 (메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, 및 (메타)아크릴로니트릴이 포함되지만, 이것에 한정되지는 않는다.
무수물의 예로는 (메타)아크릴 무수물 및 말레산 무수물이 포함되지만, 이것에 한정되지는 않는다.
알데히드 관능화 모노머의 예로는 아크롤레인이 포함되지만, 이것에 한정되지는 않는다.
아민 또는 아민염 관능화 모노머의 예로는 t-부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디이소프로필아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 비닐피리딘, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트-메틸 클로라이드 염, 아미노스티렌, 4-아미노스티렌, 및 비닐이미다졸이 포함되지만, 이것에 한정되지는 않는다.
산성 관능화 모노머의 예로는 (메타)아크릴산, 카르복시에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산-금속염, 스티렌 설폰산, "EBECRYL 170"이라는 상표명으로 UCB Chemicals에서 판매되는 모노머, 비닐포스폰산, 및 비닐설폰산이 포함되지만, 이것에 한정되지는 않는다.
에폭시드 관능화 모노머의 예로는 글리시딜(메타)아크릴레이트가 포함되지만, 이것에 한정되지는 않는다.
비닐 모노머의 예로는 N-비닐피롤리돈, 비닐디메틸아자락톤(VDM), 비닐리덴 클로라이드, 비닐알콜, 및 비닐페놀이 포함되지만, 이것에 한정되지는 않는다.
기타 폴리머의 예로는 폴리(에틸렌옥사이드), 폴리(카프로락톤), 폴리(설폰), 폴리(에틸렌글리콜), 폴리(우레탄), 폴리(카보네이트), 폴리(에틸렌이민), 폴리(비닐 알콜), 폴리(비닐페놀), 에틸 셀룰로스, 플루오로폴리올, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 및 폴리아세탈이 포함되지만, 이것에 한정되지는 않는다. 검출층의 폴리머 성분은 또한 특정 검체를 검출하기 위해 포함되는 적절한 관능기 또는 분자 수용체를 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리(아크릴산)과 같은 산성 관능화 폴리머는 암모니아 가스와 같은 유기 염기의 검출을 가능하게 한다. 검출층 내에 메탈로포르피린과 같은 금속 착체(錯體:complex)가 포함되면 포스핀 또는 메르캅탄과 같은 배위종(配位種:ligating species)의 검출이 가능해진다. 적절한 분자 수용체로는 칼릭사렌, 시클로덱스트린, 수지상(樹枝狀:dendritic) 폴리머, 탄소 나노튜브, 아자크라운, 크라운 에테르, 루이스 산성 관능기를 갖는 음이온 킬레이트제(chelating agents), 유기금속성 금속 착체, 포르피린, 메탈로포르피린, 펩티드, 글리코펩티드, 단백질, 항체, 효소, 올리고뉴클레오티드, 및 핵산이 포함되지만, 이것에 한정되지는 않는다.
본 발명의 추가 실시예에서, 검출층은 하나 이상의 무기 재료를 단독으로 또는 하나 이상의 전술한 고분자 재료와 조합하여 포함한다. 본 발명의 예시적인 일 실시예에서, 검출층은 고분자 재료 없이 하나 이상의 무기 재료를 포함한다. 추가의 예시적인 실시예에서, 검출층은 하나 이상의 전술한 고분자 재료와 조합하여 하나 이상의 무기 재료를 포함한다. 무기 재료와 고분자 재료 양자를 포함하는 실시 예에서, 무기 재료는 검출층 내에서 별개의 층으로서 제공될 수 있거나, 또는 단일 층을 형성하도록 고분자 재료와 상호 혼합될 수 있다. 또한, 무기 재료는 검출층 내에서 하나 이상의 고분자 층과 분리된 별개의 층으로서(즉, 고분자층과 무기층의 적층체로) 제공되거나, 또는 단일 층 내에서 고분자 재료와 함께 그러나 고분자 재료와 혼합되지는 않는 상태로(즉, 무기 재료로 이루어진 별개 섹션과 고분자 재료로 이루어진 별개 부분을 갖는 병치 구조로) 제공될 수 있다.
검출층에 사용하기에 적합한 무기 재료는, 광학 간섭에 의해 색상을 만들어내기 위해 적절한 두께의 투명한 다공성 금속 산화물, 질화물, 및 산질화물을 구비하지만 이것에 한정되지는 않는다. 적합한 무기 재료의 특정 예로는 규소 산화물, 규소 질화물, 규소 산질화물, 알루미늄 산화물, 티탄 산화물, 티탄 질화물, 티탄 산질화물, 주석 산화물, 지르코늄 산화물, 및 그 조합물이 포함되지만, 이것에 한정되지는 않는다. 제올라이트와 같은 다른 무기 재료 또한 검출층에 사용하기에 적합하다. 무기 재료는 전술한 다공성 재료가 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에서, 무기 재료는 검출층 내에서 "검체 수착성(收着: sorptive) 재료" 또는 "검체 반응성 재료"로서 사용된다. 이 실시예에서, 전술한 것과 같은 무기 재료는 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 검체-반응성 또는 검체-수착성 기(基)가 접합된 베이스 기재로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 오르가노실란 화합물이 접합된 미립자 금속 산화물, 질화물, 및/또는 산질화물이 검출층 전체에 걸쳐서 분포될 수 있다.
검출층 내에 적절한 화학물 및/또는 검체 수용체 일부를 포함시킴으로써, 용 액 중의 광범위한 검체에 대한 센서를 생성할 수 있어야 한다. 초기 증착에 의해서 또는 증착된 재료의 후-관능화에 의해서, 펩티드 또는 항체와 같은 수용체 분자가 폴리머에 잠재적으로 공유 결합될 수 있다. 이러한 방식으로, 박테리아, 단백질, 이온 등을 선택적으로 검출하기 위한 바이오센서가 제작될 수 있다.
검출층은 임의의 소정 총 두께를 가질 수 있다. 검출층은 대략 50nm를 초과하는, 예를 들면 대략 100 내지 대략 1000nm 범위의 총 두께를 갖는다. 본 발명의 일 실시예에서, 검출층은 검출층 전체에 걸쳐서 거의 동일한 층 두께를 갖는다. 예를 들어 도1의 검출층(16)을 참조하기 바란다. 본 발명의 다른 실시예에서, 검출층은 검출층 내의 제1 위치로부터 검출층 내의 하나 이상의 다른 위치로 변화하는 층 두께를 갖는다. 어느 경우에나, 검출층 위에 도포되는 반반사층은 검출층에서의 두께 변동에 합치되도록 도포될 수 있다.
하나의 위치에서 다른 위치로 두께가 변화하는 검출층을 포함하는 본 발명의 예시적인 센서가 도2에 도시되어 있다. 도2에 도시하듯이, 센서(20)는 (옵션으로서의) 기재층(22), 반사층(24), 검출층(26), 및 반반사층(28)을 포함한다. 검출층(26)은 제1 위치(26a)에서 제1 두께(t26a)를 갖고, 제2 위치(26b)에서 제2 두께(t26b)를 가지며, 제3 위치(26c)에서 제3 두께(t26c)를 갖는다. 예시적인 센서(20)에서, 검출층(26)의 층두께가 검출층(26) 전체에 걸쳐서 변화하지만, 반반사층(28)의 두께는 거의 일정하게 유지된다.
본 발명의 예시적인 일 실시예에서, 검출층은 검출층 내에 배치되는 하나 이 상의 "웰"을 포함한다. 본원에서 사용되는 "웰"이란 용어는 검출층 내의 (기공 이외의) 구멍, 홈, 채널 또는 임의의 기타 보이드를 설명하기 위해 사용된다. 기공과 달리, 웰은 검출층 체적 전체에 걸쳐서 연속적인 망을 형성하지 않는다. 통상적으로, 웰은 검출층의 상면(즉, 반반사층 아래)으로부터 검출층 내로 소정 깊이 연장된다. 웰은 통상 대략 10nm 미만의 적어도 하나의 치수(즉, 길이, 폭 또는 직경)를 갖지만, 본 발명에서는 임의의 웰 크기가 사용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 일 실시예에서, 웰은 대략 1.0 내지 대략 10nm 범위의, 보다 바람직하게는 대략 5nm의 적어도 하나의 치수(즉, 길이, 폭 또는 직경)를 갖는다. 본 발명의 일부 실시예에서, 웰은 대략 1.0 내지 대략 10nm 범위의 적어도 하나의 치수(예를 들면, 폭), 및 10nm보다 크고 검출층의 폭에 달하는 범위와 같은 5nm를 훨씬 초과하는 적어도 하나의 다른 치수(예를 들면, 길이)를 갖는다. 검출층 내에 웰을 포함하는 본 발명의 예시적인 센서가 도3에 도시되어 있다.
도3에 도시하듯이, 예시적인 다층 필름 센서(30)는 (옵션으로서의) 기재층(32), 반사층(34), 내부에 웰(37)을 갖는 검출층(36), 및 상기 검출층(36)과 웰(37) 위의 반반사층(38)을 포함한다. 이 실시예에서, 검출층(36)은 웰(37)의 내표면을 따르는 표면적(37a)으로 인해 증대된 표면적을 갖는다. 검출층(36) 내에서의 증대된 표면적의 정도는 소정 영역당 웰(37)의 개수, 각 웰(37)의 깊이, 및 각 웰(37)의 체적 크기중 하나 이상을 변화시킴으로써 제어될 수 있다.
존재할 경우의 웰은 검출층 내에 랜덤한 기공으로서 제공될 수 있거나 또는 검출층 내에 분포되는 패턴 형태로 제공될 수 있으며, 이들 웰은 검출층 내에 소정 깊이로 연장된다. 검출층이 하나 이상의 웰을 함유할 때, 이들 웰은 다양한 기술을 사용하여 제공될 수 있다. 검출층 내에 웰을 제공하기 위한 하나의 적합한 방법은 하기의 예10에서 설명되는 에칭 방법을 포함한다. 이 예시적인 방법에서는, 일시적 또는 영구적 캐리어 상에 먼저 반사층이 코팅된다. 이후 반사층 상에는 고분자 검출층과 같은 검출층이 코팅된다. 이후 검출층 상에는 Cr과 같은 금속이 "아일랜드" 형태로(즉, 금속 아일랜드 및 비코팅(uncoated) 영역의 패턴으로) 코팅된다. 검출층 상의 아일랜드의 크기와 밀도는 금속(즉, Cr) 공급원과 검출층 사이에 스크린을 배치함으로써 제어될 수 있다. 이후, 비코팅 영역에서의 검출층을 에칭하기 위해 RIE(Reactive Ion Etch) 모드의 산소 플라즈마가 사용된다. 금속(예를 들면, Cr) 아일랜드는 에치 마크로서 작용하며, 에칭 단계 중에 CrOx와 같은 투명 산화물로 전환된다.
전술한 예시적인 에칭 공정은 투명한 산화물 아일랜드 사이에 나노미터-치수의 웰을 생성한다. 통상적으로, 투명한 산화물 아일랜드는 검출층의 상면 위에 균일하게 배치되며, 대략 100nm 미만의 적어도 하나의 치수(즉, 길이, 폭 또는 직경)를 갖지만, 임의의 투명한 산화물 아일랜드 크기, 형상, 및 밀도가 본 발명에 사용될 수도 있다.
웰(37)은 주어진 용도에 바람직한 임의의 깊이로 검출층(36) 내로 연장될 수 있다. 도3에 도시하듯이, 웰(37)은 검출층(36) 내로 연장되고 검출층(36) 내의 어떤 지점에서 종료될 수 있다. 다른 실시예에서, 웰(37)은 검출층(36)을 통과해서 반사층(34)까지 연장될 수 있다(도3 참조).
에칭 단계가 완료되면, 투명한 산화물 아일랜드 및 웰 위에는 도3에 도시된 반투명층(38)과 같은 반투명층(또는 기타 층)이 코팅될 수 있다. 이 실시예에서, 색상-변이 간섭은 단일의 균일한 색상의 외관을 초래하는 바, 이는 소정의 관찰 각도에 따라 달라진다. 대안적으로, 투명한 산화물 아일랜드(즉, 도3에 도시된 층(39))는 검출층 "아일랜드"와 이들 "아일랜드" 사이에 위치하는 웰 위에 반투명층을 도포하기 전에 제거될 수 있다.
반반사층
반반사층은, 침투성 반반사층을 형성할 수 있으며, 검출층과 다른 굴절율을 갖는 임의의 재료를 포함할 수 있다. 대부분의 실시예에서, 재료는 대략 5nm의 두께에서 반반사성인 것이 바람직한데 그 이유는 이 두께에서는 대부분의 검체가 이 층에 침투하여 검출층에 도달할 수 있기 때문이다. 소망의 두께는 층 형성에 사용되는 재료, 검출 대상 검체, 및 검체를 보유할 매체에 의존될 것이다.
적합한 재료에는 알루미늄, 크롬, 금, 니켈, 규소, 및 은과 같은 금속 및 반금속이 포함된다. 반반사층에 포함되는 다른 적합한 재료로는 산화 알루미늄, 산화 티탄, 및 산화 크롬과 같은 산화물이 포함된다.
반사층과 같이, 반반사층은 실질적으로 연속적인 층이다. 또한, 반사층과 같이, 반반사층에는 하나 이상의 반반사층이 포함될 수 있다. 반반사층은 실질적으로 연속적이거나 불연속적인 단일의 반반사층을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 예시적인 일 실시예에서, 반반사층은 실질적으로 연속적인 층이 다. 이 실시예에서, 반반사층의 구조 및 조성은 반반사층의 상면을 가로질러서 또한 반반사층에 걸쳐서 거의 일정할 수 있다. 대안적으로, 반반사층의 구조 및/또는 조성은 반반사층의 상면을 가로질러서 또한 반반사층에 걸쳐서 다를 수도 있다. 예를 들어, 반반사층은 그 상면 상의 제1 위치에서 주어진 검체에 대해 높은 검체 침투성을 갖고 상면 상의 제2 위치에서 동 검체에 대해 낮은 검체 침투성을 갖도록 차등 침투성을 가질 수 있다. 반반사층의 상면 상의 제1 및 제2 위치는 서로에 대해 랜덤하게 배치될 수 있거나, 또는 상면 상에 패턴을 형성할 수 있다.
실질적으로 연속적인 반반사층은 또한 반반사층의 제1 영역이 반반사층의 제2 영역보다 큰 광반사성을 갖는 패턴을 가질 수 있다. 반반사층 상의 제1 및 제2 영역은 반반사층 내에서 그 상면 상에 패턴을 형성할 수 있다. 전술한 패턴화된 검출층과 같이, 패턴화된 반반사층은 아래에 놓이는 검출층이 검체에 노출될 때 착색 화상, 단어, 또는 메시지를 형성하도록 패턴을 포함할 수 있다. 반반사층은 검체에 노출될 때 사용자에게 쉽게 식별될 수 있는 경고를 제공할 수 있다.
반반사층의 침투성을 변경하고 및/또는 반반사층 상에 또한 반반사층 내에 패턴을 생성하기 위해 임의 개수의 방법이 사용될 수 있다. 적절한 방법으로는 반반사층의 두께나 밀도를 변경시키기 위해 반반사층의 증착 조건을 입체적으로 제어하는 것이 포함되지만, 이것에 한정되지는 않는다. 예를 들어, 증착된 반반사층의 두께가 상면 상의 제1 위치에서 제2 위치까지 변화하도록 증착 공급원과 기재 사이에 마스크가 배치될 수 있다. 반반사층 상에서 또한 반반사층 내에서의 차등 침투성 및/또는 패턴 형성은 또한, 반반사층의 미세구조를 변경하기 위한 레이저 처리 와 같은 국소 에너지 입력에 의한 반반사층의 후처리에 의해 생성될 수 있다.
반반사층 상에 하나 이상의 패턴을 생성하기 위해서는 전술한 방법중 어느 것이다 사용될 수 있다. 주어진 패턴 또는 여러 패턴의 선택은, 관심 대상의 단수 또는 복수의 검체, 사용되는 단수 또는 복수의 반반사성 재료, 사용자에게 표시되는 메시지, 또는 그 조합을 포함하지만 이것에 한정되지 않는 다수의 인자에 의존할 수 있다.
실질적으로 연속적인 반반사층을 갖는 본 발명의 예시적인 다층 필름이 도1 내지 도3에 도시되어 있다. 본 발명의 하나의 예시적인 다층 필름 센서에 있어서, 다층 필름 센서는 검출층 위에 실질적으로 연속적인 반반사층을 포함하는 바, 상기 검출층은 검출층 내의 하나 이상의 웰의 존재로 인해 검체의 검출을 잠재적으로 개선하기 위해 증대된 표면적을 갖는다(도3 참조). 웰을 함유하는 검출층 위에 배치되는 실질적으로 연속적인 반반사층은 반반사성 재료의 단일 층인 것이 바람직하다.
본 발명의 추가 예시적인 실시예에서, 반반사층은 불연속적인 층이다. 이 실시예에서, 반반사층의 조성은 반반사층에 걸쳐서 거의 일정할 수 있지만, 영역은 반반사층을 둘 이상의 불연속적인 부위로 분리한다. 불연속적인 반반사층은 노출 영역의(즉, 검출층이 노출됨) "바다(sea)" 내에 임의 패턴의 반반사 아일랜드를 포함할 수 있다. 검출층 상의 반반사 아일랜드의 크기 및 밀도는 필요에 따라 변할 수 있으며, 검출층의 상면 위에 균일하게 또는 불균일하게 분포될 수 있다. 통상적으로, 반반사 아일랜드는 검출층의 상면 위에 균일하게 분포되며, 대략 1.0미크 론(㎛) 이상의, 바람직하게는 대략 10.0 내지 100㎛의 적어도 하나의 치수(즉, 길이, 폭 또는 직경)를 갖지만, 본 발명에서는 임의의 반반사 아일랜드 크기, 형상 및 밀도가 사용될 수 있다. 또한, 노출 영역은 통상 대략 1.0 내지 대략 100㎛ 범위의 적어도 하나의 치수(즉, 길이, 폭 또는 직경)를 갖지만, 본 발명에서 임의의 치수를 가질 수 있다.
불연속적인 반반사층을 갖는 본 발명의 예시적인 다층 필름이 도4에 도시되어 있다. 예시적인 다층 필름 센서(40)는 (옵션으로서의) 기재층(42), 반사층(44), 검출층(46), 및 검출층(46) 위의 불연속적인 반반사층(48)을 포함한다. 이 실시예에서, 불연속적인 반반사층(48)은 검출층(46) 위의 주어진 평면 내에 반반사 아일랜드(48a) 및 노출 영역(49)을 갖는다. 노출 영역(49)은 검체가 반반사성 재료를 통해 침투할 필요없이 검출층(46)에 즉시 접근되게 한다. 검출층(46)의 노출 정도는 주어진 면적당 반반사 아일랜드(48a)의 개수, 및 각 반반사 아일랜드(48a)의 크기중 하나 이상을 변경함으로써 제어될 수 있다.
검출층 위에 불연속적인 반반사층을 제공하기 위한 하나의 적합한 방법으로는 후술하는 예11에 개시된 레이저 절제법이 포함된다. 반반사층의 부분은 3M Innovative Properties Company(St. Paul, MN)에게 양도되고 그 요지가 본원에 원용되는 미국 특허 제6,180,318호 및 제6,396,616호에 개시된 바와 같이 레이저에 노출됨으로써 제거될 수 있다. 불연속적인 반반사층을 제조하는데 사용될 수 있는 다른 예시적인 방법은 사진-촬영법이다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에서, 불연속적인 반반사층은 검출층의 상면 위에 균일하게 분포되는 다수의 반반사 아일랜드를 포함하며, 각각의 반반사 아일랜드는 대략 1.0㎛ 이상의, 보다 바람직하게는 대략 10.0 내지 100㎛의 길이, 폭 또는 직경을 갖는 정방형 또는 원형의 상면 영역을 갖는다. 각각의 반반사 아일랜드는, 삼각형, 장방형, 별 형상, 다이아몬드형 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는 다양한 형상, 및 대략 1.0㎛ 이상, 보다 바람직하게는 대략 10.0 내지 대략 100㎛의 하나 이상의 치수를 갖는 상면 영역을 가질 수 있음을 알아야 한다. 또한, 각각의 반반사 아일랜드는 하나 이상의 검체에 대해 침투성 또는 불침투성일 수 있음을 알아야 한다. 반반사 아일랜드가 하나 이상의 검체에 대해 침투성일 때, 비색 센서는 하나 이상의 검체를 검출층에 노출 영역을 통해서 직접 접촉시킬 뿐 아니라 반반사 아일랜드를 통해서 간접 접촉시킬 수 있다.
도4에 도시되지 않았지만, 반반사층의 부분 뿐 아니라 검출층의 부분을 제거하여 반반사층의 상면으로부터 검출층 내로 연장되고 아마도 반사층의 상면(또는 광학 기재의 상면)까지 연장될 웰을 형성하기 위해서는, 레이저 절제법(예를 들어 미국 특허 제6,180,318호 및 제6,396,616호에 개시), 화학적 에칭법, 또는 다른 방법이 사용될 수 있음을 알아야 한다. 이 실시예에서, 결과적인 구조는 동일한 검출층 조성 및 반반사층 조성을 갖는 다층 필름 아일랜드(예를 들면, 대략 10㎛의 폭을 갖는 노출 영역의 그리드 내에 100㎛ 변을 갖는 정방형 아일랜드)의 어레이를 포함한다. 반반사층의 각 아일랜드는 하나 이상의 검체에 대해 침투성이거나 비침투성일 수 있다. 반반사 아일랜드가 하나 이상의 검체에 침투성일 때, 다층 구조는 검체가 검출층의 측면으로부터 뿐 아니라 검출층의 상부로부터 검출층 내로 관 통할 수 있게 한다. 결과적 구조 내에서의 다층 필름 아일랜드의 크기, 형상 및 밀도는 전술한 반반사 아일랜드와 유사하게 변화할 수 있다. 통상적으로, 각각의 다층 필름 아일랜드는 대략 1㎛ 이상의, 예를 들면 대략 10.0 내지 대략 100㎛의 하나 이상의 치수를 갖는다.
전술한 방법에 추가적으로, 다층 필름 아일랜드는, 검출층 상에 검출층 재료의 아일랜드를 증착한 후 각 검출층 아일랜드의 상부에 반반사층을 증착하는 것에 의해서도 형성될 수 있다. 각각의 층 상에 검출층을 아일랜드 또는 패턴화 형태로 증착하기 위해, 잉크젯 프린팅 및 접촉 프린팅을 포함하지만 이에 한정되지는 않는 다양한 프린팅 기술이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 불연속적인 반반사층은 적어도 하나의 무기 성분을 포함하는 검출층의 상면 위에 단일 층의 반반사 아일랜드를 포함한다. 추가의 바람직한 실시예에서, 불연속적인 반반사층은 적어도 하나의 무기 성분을 적어도 하나의 폴리머 성분과 조합하여 포함하는 검출층의 상면 위에 단일 층의 반반사 아일랜드를 포함한다. 다른 추가의 바람직한 실시예에서, 불연속적인 반반사층은 적어도 두 개의 상이한 폴리머 성분을 포함하는 검출층의 상면 위에 단일 층의 반반사 아일랜드를 포함하며, 이들 폴리머 성분은 (1) 상호 혼합되거나, (2) 주어진 층 내에 존재하지만 상호 혼합되지 않거나, (3) 상호 분리된 층에 존재하거나, 또는 (4) 상기 (1) 내지 (3)의 임의의 조합으로 존재한다.
추가 층
추가 층이 센서 필름의 광학 소자를 방해하지 않는 한, 센서 필름은 전술한 층들 중 임의의 것 사이에 추가 층을 포함할 수 있다. 추가 층은 타이(tie) 층, 구조층 등을 포함할 수 있다.
센서 필름은 또한 반반사층 위에 추가 층을 구비할 수 있다. 반반사층을 적어도 부분적으로 커버할 수 있는 적합한 추가 층으로는, 투명한 층 또는 적층체, 및 반반사층의 일부를 하나 이상의 검체에 대한 노출로부터 일시적으로 또는 영구적으로 차단하기 위한 마스킹 층이 포함되지만 이것에 한정되지는 않는다. 추가 층은 반반사층 상에 직접 도포될 수 있거나, 또는 타이 층 또는 다른 접착층을 통해서 반반사층에 일시적으로 또는 영구적으로 접합될 수 있다. 필요할 경우, 반반사층의 외표면은 추가 층에 대한 접합이 개선되도록 처리(예를 들면, 화학적 에칭 또는 프라이밍, 방전 처리 등)될 수 있다.
예시적인 일 실시예에서는, 반반사층 위에 마스킹 층이 패턴 형태로 제공된다. 이 실시예에서, 검체에 노출되었을 때, 비색 센서는 신호를 패턴(즉, 반반사층 상의 마스킹 층의 역 패턴) 형태로 표시한다. 신호 패턴은 형상, 문자, 단어, 사용자에게의 특정 메시지, 사용자에게의 안전 지시, 회사 로고 등을 포함하지만 이것에 한정되지 않는 임의의 소정 형태를 가질 수 있다.
다층 필름 구조
본 발명의 다층 필름은 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 하나 이상의 검체의 존재 및/또는 농도를 검출하기 위한 장치의 일부일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 다층 필름 센서는 하우징에 의해 적어도 부분적으로 둘러싸인다. 하우징은, 이를 통해서 반반사층을 볼 수 있도록 반반사층 위에 배치되는 적어도 하나 의 구멍을 포함하는 것이 바람직하다. 일부 실시예에서, 하우징은 적어도 하나의 구멍을 포함하는 바, 상기 적어도 하나의 구멍은 반반사층의 상면에 대한 제한된 시야를 제공함으로써 시야각으로 인한 센서의 관찰가능한 색상의 일체의 변화 가능성(및 센서 판독에 대한 사용자의 혼동)을 최소화한다. 통상, 제한된 시야는 수직 시각(즉, 반반사층의 외표면에 수직한 위치로부터의 시각)으로부터 ±30°, 보다 바람직하게는 ±15°의 각도 이내에서의 반반사층의 상면 시야를 허용한다.
하우징(또는 전술한 옵션으로서의 기재)은 또한 본 발명의 다층 필름 센서를 필름이 아치형 또는 원통형이도록 구속하는데 사용될 수 있다. 이러한 구성은 사용자가 센서를 최소한의 색상 변이로 광범위한 시야각으로 볼 수 있게 한다.
전술했듯이, 본 발명의 다층 필름 센서는 실질적으로 연속적인 반반사층 또는 불연속적인 반반사층을 처리할 수 있다. 본 발명의 예시적인 일 실시예에서, 비색 센서는 실질적으로 연속적인 반사층, 상기 반사층 위에 위치하고 (i) 적어도 하나의 폴리머 성분, (ⅱ) 적어도 하나의 무기 성분, 또는 (ⅲ) 상기 (i)와 (ⅱ) 양자를 포함하는 검출층, 상기 검출층 위에 존재하고 검출층과 다른 굴절율을 가지며 주어진 검체에 대해 침투성인 실질적으로 연속적인 반반사층을 포함한다. 상기 실질적으로 연속적인 반사층, 실질적으로 연속적인 반반사층, 또는 양자는 하나 이상의 검체가 어느 하나의 층 또는 양 층에 침투할 수 있도록 어느 하나의 층 또는 양 층의 두께를 최소화하기 위해 반사성 또는 반반사성 재료의 단일 층을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 추가 예시적인 실시예에서, 비색 센서는 반사층, 상기 반사층 위 의 검출층, 및 상기 검출층 위에 위치하고 검출층과 다른 굴절율을 갖는 불연속적인 반반사층을 포함한다. 이 예시적인 실시예에서, 센서는 하기의 특징중 적어도 하나를 처리하는 것이 바람직하다:
(a) 불연속적인 반반사층은 단일 층의 반반사 아일랜드를 포함하고;
(b) 불연속적인 반반사층은 10㎛를 초과하는 적어도 하나의 치수를 갖는 반반사 아일랜드 및 상기 반반사 아일랜드 사이에 존재하고 1.0㎛ 이상의 폭을 갖는 노출 영역으로 이루어진 단일 층을 포함하며,
(c) 검출층에는 그 내부로 깊이 연장되는 웰이 함유되고,
(d) 검출층은 적어도 하나의 무기 성분을 단독으로 또는 적어도 하나의 폴리머 성분과 조합하여 포함하며,
(e) 검출층은 적어도 하나의 무기 성분을 포함하고, 적어도 하나의 무기 성분은 (i) 적어도 하나의 폴리머 성분과 혼합되거나, (ⅱ) 적어도 하나의 폴리머 성분을 함유하는 주어진 층 내에 존재하지만 적어도 하나의 폴리머 성분과 혼합되지 않거나, (ⅲ) 적어도 하나의 폴리머 성분을 함유하는 층과 분리된 층에 존재하거나, 또는 (ⅳ) 상기 (i) 내지 (ⅲ)의 임의의 조합으로 존재하고,
(f) 검출층은 적어도 두 개의 다른 폴리머 성분을 포함하며, 이들 폴리머 성분은 (1) 상호 혼합되거나, (2) 주어진 층 내에 존재하지만 상호 혼합되지 않거나, (3) 상호 분리된 층에 존재하거나, 또는 (4) 상기 (1) 내지 (3)의 임의의 조합으로 존재한다.
제작 방법
본 발명의 다층 필름은, 예를 들어 미국 특허 제5,877,895호에 기재된 것과 같은 방법을 통해서 생성될 수 있다. 검출층은 또한, 스핀 코팅, 용액 코팅, 압출 코팅, 또는 당해 기술 분야에서 공지된 다른 적합한 기술에 의해 제작될 수 있다. 검출층은 또한 플라즈마 중합과 같은 플라즈마 증착법에 의해 제작될 수도 있다. 반사층 및 반반사층은 또한, 증발, 스퍼터링, 화학기상증착(CDV), 플라즈마 증착, 또는 화염 증착과 같은 표준 증기 코팅 기술에 의해 제작될 수 있다. 반사층과 반반사층을 제작하기 위한 다른 방법은 용액으로부터 도금하는 것이다.
사용법
필름 센서는 센서, 광원, 및 옵션으로서 색 변화를 센서에 의해 모니터링하기 위한 수단을 포함하는 시스템에 사용될 수 있다. 광원은 자연 광원이거나 인공 광원일 수 있다. 모니터링은 다양한 방식으로 이루어질 수 있다. 이는 시각적으로, 광검출기에 의해, 또는 다른 적절한 수단에 의해 이루어질 수 있다.
검체는 증기 중에 존재하거나 또는 액체 매체 중에 존재할 수 있다. 예를 들면, 검체는 대기 중에 존재하거나 액체 용매 중에 존재할 수 있다. 어느 경우에나, 본 발명의 여러 실시예에서, 검체의 적어도 일부는 검출층과 상호 작용하기 위해 필름 센서의 반반사층을 통해서 침투한다.
둘 이상의 필름 센서가 어레이를 형성하도록 함께 사용될 수 있다. 어레이는 임의의 적합한 구성을 취할 수 있다. 예를 들어, 어레이는 둘 이상의 센서를 나란히 포함할 수 있으며, 이들 센서는 기재의 양쪽에 부착되거나 구축될 수 있다. 주어진 어레이 내의 센서는 동일한 형태일 수 있거나 상이할 수 있다. 다층 필름 센서의 어레이는, 화학 물질의 존재를 검출할 뿐 아니라, 어레이로부터의 그 고유한 응답 신호에 기초한 검체의 식별에 유용할 것이다.
다층 필름 센서의 예시적인 어레이가 도5a 내지 도5f에 도시되어 있다. 예시적인 어레이(50-55)의 각각은 베이스층(57), 및 상기 베이스층(57)의 상면 상의 다층 필름 적층체(58)를 포함한다. 베이스층(57)은 전술했듯이 기재층 또는 반사층일 수 있다. 주어진 어레이 내의 다층 필름 적층체(58)는 동일하거나 상이한 화학적 조성을 가질 수 있다. 예를 들어, 주어진 어레이 내에서의 둘 이상의 다층 필름 적층체(58)는, 주어진 샘플 매체 중의 하나 이상의 검체의 존재 및/또는 농도를 검출하기 위해 (i) 상이한 검출층 화학물(및/또는 예를 들어 칼릭사렌, 펩티드와 같은 수용체 형태), (ⅱ) 상이한 검출층 기공 크기 분포, (ⅲ) 주어진 적층체 내에서의 상이한 검출층 두께, 또는 (ⅳ) 상기 (i) 내지 (ⅲ)의 임의의 조합을 가질 수 있다.
본 발명의 예시적인 일 실시예에서, 어레이는 둘 이상의 비색 센서를 포함하며, 어레이 내의 각각의 비색 센서는 (i) 적어도 하나의 폴리머 성분, (ⅱ) 적어도 하나의 무기 성분, 또는 (ⅲ) 상기 (i)와 (ⅱ) 양자를 함유하는 검출층을 포함한다. 일부 실시예에서, 어레이 내의 각 비색 센서는 공통 반사층을 공유한다. 바람직한 일 실시예에서, 어레이는 둘 이상의 비색 센서를 포함하며, 어레이 내의 각 비색 센서는 (a) 공통 반사층을 공유하고, (b) (i) 검출층 조성을 갖는 검출층 및 (ⅱ) 반반사층 조성을 갖는 반반사층을 구비하는 층들의 적층체를 포함하는 다층 필름 아일랜드를 포함한다. 검출층 조성은 어레이 내의 각 비색 센서에 대해 유사 하며, 반반사 조성은 어레이 내의 각 비색 센서에 대해 유사한 것이 바람직하다.
도5a-5f에 도시하듯이, 센서 어레이는 균일하게 분포되는 방식으로(예를 들면, 어레이(51)로), 불균일한 방식으로(예를 들면, 어레이(55)로), 나란히(막대 게이지 형태 등으로)(예를 들면, 어레이(52)로), 또는 임의의 다른 구조로 하나 이상의 개별 센서 요소로서 구성될 수 있다.
본 발명의 필름 센서는 여러가지 유용한 용도를 갖는다. 이 센서는 예를 들어 광범위한 유기 증기를 검출하는데 사용될 수 있다. 이 센서는 용액이나 가스 내의 주어진 검체의 존재 및/또는 농도를 검출하는데 사용될 수 있다. 센서 어레이는 용액이나 가스 내의 하나 이상의 검체의 존재 및/또는 농도를 검출하는데 사용될 수 있다. 가능한 하나의 용도에서, 다층 필름 센서는 액상 또는 기상 매체와 단일 센서 요소의 상호작용 보다는 액상 또는 기상 매체와 어레이의 상호 작용에 기초하여 사용자에게 전체적인 색상 패턴을 제공한다.
사용 이전에, 본 발명의 다층 필름 센서에는 검출될 검체가 거의 존재하지 않는다. "비노출(unexposed)" 다층 필름 센서는 사용 이전에 통상 (i) 제1 색상을 표시하거나, (ⅱ) 반반사층을 통해서 볼 때 무색이다. 하나 이상의 검출 대상 검체에 노출될 때, "비노출" 다층 필름 센서는 검체-함유 비색 센서로 전환된다. 검체-함유 비색 센서는 (i) 제1 색상과 다른 제2 색상을 표시하거나, (ⅱ) 제1 색상에서 무색 상태로 색 변화를 겪거나, 또는 (ⅲ) 무색 상태에서 유색 상태로의 색 변화를 겪는다.
검출되는 검체의 형태에 따라서, 본 발명의 다층 필름 센서는 반사층과 반반 사층 사이에 생체 물질을 함유하거나 거의 갖지 않을 수 있다. 본원에서 사용되는 "생체 물질"이란 용어는 펩티드, 글리코펩티드, 단백질, 항체, 효소, 올리고뉴클레오티드, 및 핵산과 같은 분자 수용체를 포함하는데 사용된다.
주어진 매체 중의 하나 이상의 검체를 검출하기 위해 전술한 센서 및 이들 센서의 어레이중 임의의 것이 사용될 수 있다. 검체를 검출하는 하나의 예시적인 방법에 있어서, 이 방법은 검체의 존재 또는 부재를 검출하며, 이 방법은 비색 센서(센서 어레이)를 제공하는 단계, 광원을 제공하는 단계, 센서(또는 센서 어레이)를 검체를 함유할 수 있는 매체와 접촉시키는 단계, 및 광학 특성 변화에 대해 센서(또는 센서 어레이)를 모니터링하는 단계를 포함한다. 전술했듯이, 매체는 액체 또는 기체일 수 있다. 또한, 하나 이상의 검체는 반반사층, 반사층, 또는 양 층을 통해서 침투할 수 있다.
<예>
이하의 예에 의해 본 발명을 예시할 것이다. 달리 언급하지 않는 한, 센서 필름 샘플은 필름의 표면에 수직한 각도에서 관찰되었다. 다른 관찰 각도가 사용될 수 있다. 관찰되는 색상은 관찰 각도에 따라 변화할 수 있다.
예1
미국 특허 제5,877,895호에 개시된 증착 방법에 의해 다층 비색 센서 필름을 제작하였다.
진공 웨브 시스템을 1회 통과하여(15.24m/min), 알루미늄 반사층(100nm) 및 고분자 검출층(500nm)을 순차적으로 폴리에스테르 기재층(50㎛) 상에 증착하였다. 전기 가열식(7V, 1250amp) 증발 바 상에 0.1587cm 직경의 알루미늄 와이어(Alcoa 스톡 번호 1199, Pittsburgh, PA)를 225mm/min의 공급 속도로 공급함으로써 알루미늄 반사층이 열 증발되었다. 고분자 검출층(500nm)이 증착된 후 6.9W-sec의 전자 빔 큐어가 이루어졌다. 모노머 조성물은, 라우릴 아크릴레이트(Sartomer, Exton, PA로부터 입수가능)/IRR214(UCB Chemicals, Drogenbos, Belgium으로부터 입수가능한 소유권 부여된 탄화수소 디아크릴레이트)/EBECRYL 170(UCB Chemicals로부터 입수가능한 인산 모노아크릴레이트 화합물)의 중량비 48.5/48.5/3의 혼합물이었다. 이후 크롬(Academy Precision Materials, Albuquerque, NM)을 진공 웨브 시스템에 연속적으로 통과시켜(15.24m/min), 경화처리된 검출층 상에 스퍼터링하여(2.95W/㎠ DC전력 2mTorr 아르곤 압력), 두께 5nm의 외층을 얻었다. 다층 센서 필름은 녹색 색상을 갖고 있었다.
다층 필름의 섹션(2.54 평방cm)을 유리 슬라이드 상에 고정하여, 밀봉 단지(jar) 중에서 각종 유기 용매의 포화 증기에 1분간 노출시켰다. 각각의 단지 내에서, 청결한 액체 검체 위의 공간(headspace) 내에 다층 필름을 매달았다. 표1에 도시하듯이, 노출한 결과, 선명하고 시각적으로 검출가능한 색 변화가 발생하였다. 각각의 경우에, 색 변화는 가역적이며 용매 증기로부터 제거하면 수십초 이내에 본래의 녹색을 회복하였다. 응답은 정성적으로 재현성이 있으며, 반복적인 노출에서 동일한 색 변화를 나타냈다.
각종 화합물에 대한 노출 시의 색 변화
용매 초기 색상 노출 이후 색상
클로로포름 녹색 적색/핑크색
톨루엔 녹색 적색/핑크색
피리딘 녹색 적색/핑크색
에탄올 녹색 황색
아세톤 녹색 적색/핑크색
물 녹색 녹색
예2
일련의 용매 증기에 대한 노출 이전과 이후에 다층 필름의 가시 반사 스펙트럼을 측정하였다. 필름 섹션(예1에서의 2.54평방cm의 섹션)을 유리 슬라이드 상에 고정하고, 밀봉 단지 내에서 포화 유기 증기에 노출시켰다. 평형에 도달한 후, 노출된 필름을 제거하고, 즉시 유리 커버 슬라이드로 덮어서 증기 탈착을 방지하였다. 이후, 확산 반사 UV-VIS 분광계를 사용하여, 노출된 재료의 반사 스펙트럼을 측정하였다. 시험한 모든 유기 증기에서, 검체 노출시에 반사 최대의 실질적인 레드 시프트가 관찰되었다. 예를 들면, 524nm(노출 전)를 중심으로 한 반사 최대는, 보다 긴 파장 측으로의 시프트(레드 시프트)를 나타낸다. 표2에 도시하듯이, 시프트의 크기는 22nm(아세토니트릴) 내지 116nm(메틸렌 클로라이드)의 범위에 있었다. 이 예는, 다층 비색 센서 필름이 유기 증기에 응답하여, 할로카본, 아렌, 알콜, 케톤, 니트릴, 및 에테르에 대해 비색 시프트를 나타내는 것을 보여주고 있다. 포화 수증기에 노출되었을 때는 반사 스펙트럼에 있어서 어떠한 시프트도 관찰되지 않았다. 액체 물 중에 필름을 침지시켰을 때에도 색 변화는 전혀 관찰되지 않았다.
용매 증기에 노출되었을 때의 반사 최대 파장의 시프트
용매 파장 시프트(nm)
클로로포름 65
톨루엔 62
메틸렌 클로라이드 116
아세토니트릴 22
아세톤 28.5
에탄올 29
디에틸 에테르 35
브로모벤젠 81
3-펜탄올 51
3-펜타논 46
메틸 에틸 케톤 62
물 0
예3
상이한 검체 증기에 대한 응답 감도를 측정하기 위해, 예1에 기재된 대로 제작된 센서 필름을 간단한 플로우-쓰루(flow-through) 장치에 의해 일련의 농도에서 검체에 노출시켰다. (분압에 의해 결정되는)농도를 욕조 온도에 의해 제어하였다. 청결한 액체 검체를 통해서 공기를 버블링하였고, 이 액체 검체를 저온 욕조를 사용하여 냉각함으로써 증기압을 제어하였다. 고체 이산화탄소(드라이아이스)와 3-헵타논 또는 에틸렌 글리콜의 혼합물은 각각 -38℃ 및 -15℃의 욕조 온도를 부여하였다. 0℃의 온도를 부여하기 위해 냉수욕을 사용하였다. 증기압 핸드북(Yaws, C.L.Gulf Publishing: Houston, 1994)의 데이터를 사용하여 이들 온도에서 각 검체의 증기압을 산출하였다. 이후 다층 필름을 포함하는 스펙트럼-밀봉된 유리병(vial) 내에 각각의 공기/증기 스트림을 스테인레스 스틸 캐뉼러를 통해서 유입시켰다. 노출 시의 각 필름의 색 변화를 시각적으로 모니터링하였으며, 복수회의 관찰에 의해 평형을 확인하였다.
표3은 농도 함수로서의 응답을 나타내며, "녹색"은 비노출 필름 색상을 나타내고, "핑크색"은 포화 증기에 대한 응답을 나타내며, "황색"은 중간 응답을 나타내고 있다. 결과에 의하면, 본 발명의 비색 센서 필름을 사용하여 증기의 정성적인 존재뿐 아니라 검체의 농도를 결정할 수 있음이 나타난다.
용매 증기 농도의 함수로서의 필름 색상
검체 농도(torr) (시각적) 필름 색상
클로로포름 5.1 녹색/황색
25 황색/황색-핑크색
59 적색/핑크색
196 적색/핑크색
아세톤 6.4 녹색
30 녹색/황색
69 황색/황색-핑크색
230 적색/핑크색
메틸렌 클로라이드 15 녹색/황색
63 황색-핑크색
141 적색/핑크색
430 적색/핑크색
톨루엔 0.37 녹색
2.4 황색-핑크색
6.7 적색/핑크색
28 적색/핑크색
브로모벤젠 0.028 녹색/녹색-황색
0.24 황색-핑크색
0.79 적색/핑크색
4.2 적색/핑크색
예4
센서 필름(예1에서의)을 사용하여 물 속의 유기 화합물을 검출하였다. 테트라히드로푸란(THF) 수용액(5체적%) 중으로의 필름 침지 결과, 녹색으로부터 황색으로의 시각적 색 변화가 얻어졌다. 아세톤 수용액(25체적%) 중으로의 침지 결과, 녹색으로부터 황색-녹색으로의 시각적 색 변화가 얻어졌다. 이 예는 본 발명의 다층 비색 센서 필름이 물 속의 유기 화합물 존재를 검출할 수 있음을 나타내고 있다. 필름을 순수한 물에 노출시켰을 때는 색 변화가 관찰되지 않았다.
예5
검출층을 스핀 코팅함으로써 두 개의 다층 센서 필름을 제작하였다. 폴리머 검출층을 제외하고 구조는 동일하였다. 각각의 센서 필름을 제작하기 위하여, 알루미늄 반사층(100nm)을 배치식(batch system) 진공 코팅기로 전자 빔 증발(2.5nm/sec의 증발 속도)시킴으로써, 50㎛ 폴리에스테르 기재층 상에 증착시켰다. 폴리(스티렌) 및 폴리(메탈메타크릴레이트) 검출층을 각각 스핀-코팅에 의해 하나의 알루미늄 코팅된 기재 상에 증착시켰다. 각각 5%(w/w) 및 9.4%(w/w) 농도의 톨루엔 용액에 의해 폴리머를 코팅하였다. 스핀-코팅은 3500rpm에서 25초간 이루어졌다. 얻어진 폴리머의 두께는 260nm(폴리(스티렌)) 및 500nm(폴리(메탈메타크릴레이트))였다. 이후, 예1에서의 것과 동등한 스퍼터링 조건에 의해, 크롬층(5nm)을 각 고분자 표면 상에 증착시켜, 다층 센서 필름 구성체를 완성시켰다. 센서 필름을 포화 클로로포름 증기에 노출한 바, 보라색으로부터 청색(폴리(스티렌))으로 및 핑크색으로부터 연녹색(폴리(메탈메타크릴레이트))으로의 가역적인 색 변이가 초래되었다. 필름을 톨루엔 증기에 노출한 바, 간섭에 기초한 색의 영구적 소실이 초래되었으며, 이는 검체로부터 제거될 때 필름이 그 본래 색상을 회복하지 못하기 때문이다. 투과 전자 현미경(TEM) 실험에 의하면, 이 불가역 변화는 알루미늄층이 적층체의 나머지 부분으로부터 박리됨으로써 초래된 것으로 나타난다. 이 예는, 스핀 코팅에 의해 다층 비색 센서를 제작할 수 있음을 실증한다. 또한, 센서 제작에 사용되는 재료 및 방법을 적절히 선택함으로써 본 발명의 센서의 영구적인 외관 변화를 실현할 수 있음이 실증된다.
예6
샘플(6A)에서의 검출층 두께가 500nm이고 샘플(6B)에서의 두께가 650nm인 것을 제외하고는 예1에 기재되어 있는 것과 동일한 전체 구조 및 조성을 갖는 두 개의 다층 필름을 제작하였다. 양 필름은 예1에서와 같이 라우릴 아크릴레이트/IRR214/EB170 혼합물의 중합에 의해 제작된 검출층을 포함하였다. 일련의 증기에 대한 두 필름의 응답을 표4에 도시한다. 각 센서의 어느 것도 모든 검체를 식별할 수 없지만(즉, 6A에서는 톨루엔과 아세톤이 식별되지 않고 6B에서는 아세토니트릴과 아세톤이 식별되지 않음), 양 센서로부터의 조합된 응답은 시험한 각각의 종에 특유하다. 검체 식별을 위한 하나 이상의 특유한 다층 필름을 포함하는 센서 어레이의 유용성이 이 예에 의해 실증되었다.
각종 용매에 노출될 때의 색 변화
6A
(500nm 두께의 검출층)		 6B
(650nm 두께의 검출층)
용매 초기 노출 이후 초기 노출 이후
아세토니트릴 녹색 황색 적색 녹색
톨루엔 녹색 적색/핑크색 적색 갈색/적색
아세톤 녹색 적색/핑크색 적색 녹색
예7
여섯 개의 다른 다층 필름을 포함하는 어레이를 사용하여 일련의 유기 증기, 에탄올(EtOH), 톨루엔(Tol.), 아세톤, 아세토니트릴, 시클로헥산(CyHex), 메틸에틸케톤(MEK), 메틸렌 클로라이드(CH2Cl2), 및 테트라히드로푸란(THF)에 대한 응답을 얻었다. 각각의 센서 필름을 제작하기 위하여, 먼저 알루미늄 반사층을 배치식 진공 코팅기로 전자 빔 증발(2.5nm/sec의 증발 속도)시킴으로써, 50㎛ 폴리에스테르 기재층 상에 증착시켰다. 이후 각각의 샘플을 고분자 재료로 스핀코팅하여 하기와 같은 검출층을 제작하였다: 샘플 7A 폴리(α-메틸스티렌)(Aldrich, 1,300MW); 샘플 7B 폴리(비닐페놀)(Polysciences, MW=1,500-7,000); 샘플 7C 폴리(비닐피롤리돈)(Aldrich, 55,000MW); 및 샘플 7D 폴리(비닐알콜)(Aldrich, 89% 가수분해됨, MW=85,000-141,000). 알루미늄화 폴리에스테르의 개별 1.5inch×1.5inch(3.8cm×3.8cm) 섹션의 알루미늄측 상에 각각의 폴리머 샘플을 스핀코팅하였다. 3000rpm에서 1분간 스핀-코팅을 행하여, 각각 500, 270, 250, 290nm의 폴리머 필름 두께를 얻었다. 이후, 예1에서의 것과 동등한 스퍼터링 조건에 의해, 크롬층(5nm)을 각 고분자 표면 상에 증착시켜, 각각의 다층 센서 필름 구성체를 완성시켰다.
여섯 개의 부재로 이루어진 센서 어레이에는 예6에 기재된 샘플(6A, 6B) 또한 사용되었다. 각 필름의 섹션을 유리 슬라이드 상에 고정한 후 밀봉 단지 내의 포화 증기에 노출시켰다. 초기 색상 및 증기 노출 시의 색상을 표5에 나타냈다.
각 센서의 어느 것도 모든 검체를 식별할 수 없지만(즉, 7B에서는 EtOH와 아세톤이 식별되지 않음), 여섯 개 센서 어레이로부터의 복합 응답은 시험한 각각의 종에 특유하다.
Figure 112006076218262-pct00001
예8
예5에 기재된 방법과 유사하게 다층 필름을 제작하였다. 폴리에스테르 기재 상에 100nm Al층을 증발 코팅함으로써 알루미늄화 폴리에스테르를 제작하였다. 폴리(비닐알콜)(Aldrich, 89% 가수분해됨, 85,000-141,000MW)의 10%(질량/체적) 수용액을 유리 슬라이드 상에 고정된 알루미늄화 폴리에스테르의 섹션 상에 스핀코팅하였다. 이후 3층 필름을 5nm 두께의 Cr으로 스퍼터 코팅하여 적층체를 완성하였다. 10%(질량/체적) 에탄올 용액으로부터 스핀코팅에 의한 것과 유사한 방식으로 폴리(비닐피롤리돈)(Aldrich, 55,000MW) 검출층을 포함하는 다층 필름을 제작하였다.
예9
예8에 기재된 다층 필름을 포함하는 폴리(비닐알콜)을 3M Company의 810 SCOTCH BRAND MAGIC 테이프의 패턴화 섹션(인쇄된 3M 로고 템플릿에 대해 절단됨)으로 커버하였다. 적층된 다층 필름은 습기에 노출되었을 때 색 변화를 나타냈다. 박리된 영역에서만 색 변화가 발생하였으며, 이로 인해 3M 로고가 드러난다.
예10
연속적인 Cr층 대신에 고분자 검출층에 "Cr 아일랜드"가 도포되는 것을 제외하고는 예1에 기재된 방법과 유사하게 다층 필름을 제작하였다. Cr 아일랜드를 도포하기 위해, Cr 공급원과 고분자 검출층 사이에 스크린을 배치한 후, 이 스크린 상에 Cr을 스퍼터링하여 검출층을 경화시켜 5nm의 두께를 갖고 100nm 길이의 정방형인 Cr 아일랜드를 제공하였다. RIE 모드의 산소 플라즈마를 사용하여 Cr 아일랜드 사이에서 폴리머를 에칭하였다. 에칭 공정 중에, Cr 아일랜드는 투명한 CrOx 코팅으로 전환되었다. 그 결과적인 검출층 내의 "웰"은 대략 5nm의 폭과 대략 100nm의 깊이를 가졌다. 이후 예1에서와 같이 Cr의 반반사층을 스퍼터 코팅하여 5nm의 두께를 갖는 실질적으로 연속적인 반반사층을 제공하였다.
예11
예1에 기재된 방법과 유사하게 다층 필름을 제작하였다. 실질적으로 연속적인 반반사 Cr층을 도포한 후, 반반사 Cr층의 부분을 미국 특허 제6,180,318호에 기재된 레이저 절제법을 사용하여 제거하였으며, 그 결과 100㎛의 길이를 갖는 정방형 아일랜드가 얻어졌다. 제거된 반투명 영역의 치수는 가시적이지만(즉, 웰은 대략 10㎛의 폭을 가짐), 검체에 노출되었을 때 색 변화를 나타내기에는 충분히 작다.
예12
레이저 절제법을 사용하여 검출층의 부분을 제거하는 것을 제외하고는 예11에 기재된 방법과 유사하게 다층 필름을 제작하였다. 그 결과적인 다층 필름 아일랜드는 100㎛의 길이를 갖는 정방형 형상을 가졌다. 아일랜드는 10㎛의 폭과 대략 505nm의 깊이를 갖는 웰에 의해 분리되었다.
본 발명의 범위 및 정신으로부터 벗어나지 않는 본 발명의 다양한 수정예 및 변경예는 당업자에게 명백할 것이며, 본 발명은 본원에 기재된 예시적인 실시예에 과도하게 제한되지 않는 것을 알아야 한다.

Claims (37)

  1. 검체의 존재와 농도 중 하나 또는 모두를 측정하기 위한 비색 센서이며,
    반사층;
    반사층 위의 검출층으로서, 고유 미세다공성을 갖는 적어도 하나의 중합체를 포함하는 검출층; 및
    검출층 위의 반반사층으로서, 30% 내지 70%의 반사율을 갖고, 검출층의 굴절률과 상이한 굴절률을 갖는 반반사층
    을 포함하고,
    상기 검체에 노출되었을 때 색 변화될 수 있는, 비색 센서.
  2. 제1항의 비색 센서, 및
    비색 센서를 적어도 부분적으로 둘러싸는 하우징
    을 포함하고,
    하우징은 반반사층 위에 배치되는 적어도 하나의 구멍을 포함하고, 상기 적어도 하나의 구멍은 반반사층의 상면의 제한된 시야를 제공하는 장치.
  3. 검체의 존재 또는 부재를 검출하는 방법이며,
    제1항의 비색 센서를 제공하는 단계,
    광원을 제공하는 단계,
    센서를 검체를 함유할 수 있는 매체와 접촉시키는 단계, 및
    센서를 광학 특성의 변화에 대해 모니터링하는 단계
    를 포함하는 방법.
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