CN1957246A - 比色传感器 - Google Patents

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Abstract

公开了包括反射层、聚合物检测层和半反射层的比色传感器薄膜。还公开了包括比色传感器薄膜的器件和制造该薄膜和器件的方法。

Description

比色传感器
相关申请
本申请是2002年9月30日申请的美国专利申请序列号10/260,369的部分继续专利申请。
技术领域
本公开涉及比色(colorimetric)传感器薄膜。
背景技术
用于一系列分析物的坚固化学传感器的研制对于诸如环境监测、产品质量控制和化学剂量学的应用保持重要的努力。在可用于化学感测的许多方法当中，比色技术保持有利的，其中人眼可以用于信号转导，而不是广泛的使用仪器。
尽管对于一系列分析物当前存在比色传感器，但是大多数检测是基于采用染料或染色化学指示剂。这种化合物被典型地是可选择的，意味着阵列是必需的，以允许各种类别的化合物检测。而且，由于光漂白或不合需要的副反应，这些系统中许多具有寿命极限问题。其他光学传感技术，如表面胞质基因共振和光谱干涉测量，需要显著的信号转导硬件来提供响应，因此对于简单的可见指示不是有用的。
发明内容
本发明的特点是新的多层比色传感器薄膜。该薄膜典型地构成高度地染色的多层干涉滤波器，其色调在分析物曝光时改变。该多层结构提供用于引入各种化学成分的通用平台，可以检测一系列得种类。该薄膜是柔性的和坚固的，以及可以被设计为提供快速的、可逆的(或，在某些情况下，永久的)响应。因而，它们很好的适用于上述的区域。
本发明的比色传感器可以包括反射层、反射层之上的检测层以及检测层之上的半反射层。在本发明的比色传感器中也可以存在附加层，只要该附加层不负面地影响传感器检测给定分析物的能力。当存在时，附加层可以存在于上述层(即，反射层、检测层以及半反射层)的任意一层之间和/或在反射层的和/或半反射层的任何一侧上。
各种层结构和材料可以用来形成本发明的比色传感器。例如，该比色传感器的反射层可以是基本上连续的层或不连续的层，以及可以包括一个或多个单层。该检测层可以包括一个或多个层，包含(i)至少一种聚合物成分，(ii)至少一种无机成分，或(iii)，(i)和(ii)的组合。此外，与反射层一样，该半反射层可以是基本上连续的层或不连续的层，以及可以包括一个或多个单层。本发明的比色传感器的结构和成分将取决于大量因数而变化，这些系数包括但不限于：所关心的一种分析物或多种分析物、包含该一种分析物或多种分析物的介质以及传感器的希望灵敏度。
在一个示例性实施例中，本发明涉及一种用于测量分析物的存在和浓度的之一或两者的比色传感器，包括，基本上连续的反射层；反射层之上的检测层，该检测层包括至少一种聚合物成分，在暴露于所述分析物时，所述检测层的光学厚度能够改变；以及检测层之上的基本上连续的半反射层，该半反射层具有不同于检测层反射率的反射率，其中该半反射层的至少一部分可渗透所述分析物。
在再一示例性实施例中，本发明涉及一种用于测量分析物的存在和浓度的之一或两者的比色传感器，包括基本上连续的反射层；反射层之上的检测层，该检测层包括至少一种聚合物成分；以及检测层之上的基本上连续的半反射层，该半反射层具有不同于检测层反射率的反射率，在暴露于所述分析物时所述传感器的颜色能够改变。
在又一示例性实施例中，本发明涉及一种用于测量分析物的存在和浓度的之一或两者的比色传感器，其中该比色传感器包括基本上连续的反射层；反射层之上的检测层，该检测层包括(i)至少一种聚合物成分，(ii)至少一种无机成分，或(iii)，(i)和(ii)；以及检测层之上的基本上连续的半反射层，该半反射层具有不同于检测层反射率的反射率，以及可渗透所述分析物，在暴露于所述分析物时，所述传感器的颜色能够改变。
在再一示例性实施例中，本发明涉及一种用于测量分析物的存在和浓度的之一或两者的比色传感器，其中该比色传感器包括反射层；反射层之上的检测层；以及检测层之上的不连续半反射层，该半反射层具有不同于检测层反射率的反射率，在暴露于所述分析物时，所述传感器的颜色能够改变。在该实施例中，该传感器希望地具有以下特点的至少一种：(a)该不连续半反射层包括具有至少大于10μm的一个尺寸的半反射岛的单层，以及半反射岛之间的露出区域，所述露出区具有至少1.0μm的宽度，(b)该不连续的半反射层包括半反射岛的单层，以及该检测层包含深度延伸到检测层中的阱；(c)该不连续的半反射层包括半反射岛的单层，以及该检测层单独包括至少一种无机成分或与至少一种聚合物成分结合；(d)该检测层包括至少一种无机成分，其中所述至少一种无机成分是(i)与至少一种聚合物成分混合，(ii)在包含至少一种聚合物成分的给定层内，而不是与至少一种聚合物成分混合，(iii)在与包含至少一种聚合物成分的层分开的层中，或(iv)，(i)至(iii)的任意组合；以及(e)该检测层包括至少两种不同的聚合物成分，其中该聚合物成分是(1)互相混合(2)在给定层内，而不是互相混合，(3)在互相分开的层中，或(4)，(1)至(3)的任意组合。
本发明还涉及传感器的阵列。本发明的一个或多个类似的或不同的比色传感器可以被结合，以形成在暴露于一个或多个分析物时，能够提供复合信号给用户的传感器的阵列。相对于通过一个比色传感器产生的信号，这种复合信号可以提供附加信息，如纯分析物的身份或分析物的混合物。
本发明甚至还涉及一种装置，包括，比色传感器和光源、外壳元件或其组合。
本发明还涉及一种检测分析物的存在或缺少的方法，包括提供如上所述的比色传感器(或传感器的阵列)，提供光源，使传感器(或传感器的阵列)与可能包含分析物的介质接触，以及监控传感器(或传感器的阵列)的光学性能变化。
本发明中使用的：
“分析物”意味着在化学或生化分析中被检测的特定成分；
“尺寸变化”意味着垂直于检测层表面的表面方向中的距离变化；
“多孔材料”意味着遍及其体积包含连续的微孔网络的材料；
“反射”意味着半反射或全反射；
“半反射”意味着既不是全反射也不是完全透射，优选约30至约70％反射，更优选约40至约60％反射。
“基本上连续”意味着材料层是无孔的，但是可以具有裂缝、颗粒边界或通过该材料层产生路径的其他结构。“基本上连续”层可以是无孔的，但是可渗透一种或多种分析物。
“不连续”意味着材料层具有至少两个分开的和明显的岛，在其间具有真空空间，其中在其间具有真空空间的至少两个分开的和清楚的岛是在给定的面内。
本发明的至少一个实施例的优点是多层传感器薄膜可以构成为水蒸汽不会引起光学性质变化。
本发明的至少一个实施例的另一优点是，该薄膜可以被容易地处理。该反射层可以通过蒸发或溅射涂敷来淀积，而检测层可以通过溶剂涂敷、等离子体淀积以及蒸汽涂覆来淀积(如美国专利号5,877,895所述)。
本发明的至少一个实施例的另一优点是传感器的外观变化可以被设计成可逆的或永久的。
从下面的附图、具体实施方式和权利要求将明白本发明的其他特点和优点。
附图简述
图1描绘了本发明的示例性多层薄膜；
图2描绘了包含检测层的本发明的示例性多层薄膜，其厚度从一个位置至另一位置而变化；
图3描绘了具有基本上连续的半反射层和在检测层中具有阱的本发明的示例性多层薄膜；
图4描绘具有不连续半反射层的本发明的示例性多层薄膜；以及
图5A-5F描绘了本发明的多层薄膜的示例性阵列的正视图。
具体实施方式
本发明的多层比色传感器薄膜可以包括着色的薄膜，包含在反射和半反射层之间的至少一种聚合物的检测层，该反射和半反射层可以是金属层。这些多层薄膜提供用于可视信号转导的一般装置。该薄膜用作干涉滤波器，因此可以被高度地着色，由于在可见区内的特定波长的反射。该传感器薄膜的着色高度地取决于叠层内的每个层的厚度。
在图1中示出了本发明的多层传感器薄膜的一般绘图。通常，示例性多层薄膜传感器10包括(可选)衬底层12、反射层14、检测层16以及半反射层18。
该传感器薄膜可以用于检测分析物存在和/或浓度，或多种分析物的混合物的存在和/或浓度。该分析物可以是气体(例如，蒸气)或液体。该分析物可以是分子、高分子、生物分子或生物高分子。该分析物可以存在于气态介质(如空气)或液体介质(如水或其他流体)中。典型地，该分析物是有机材料。
在至少一个实施例中，在暴露于分析物时，通过包括检测层的聚合物的光学厚度变化，来检测该分析物。该分析物穿过外部的半反射层和改变检测层的光学厚度。在一个实施例中，该分析物被吸收到检测层的至少一部分中。在吸收时，颜色改变(常常鲜明的)可以表示分析物的存在。
在可见光范围中可典型地观察到光学厚度的变化，以及可以通过独立的人眼检测。但是，传感器可以被设计成当经受其他光源如UV、红外或近红外时，示出光学厚度的变化。各种检测机构也可以被使用。适合的检测机构的例子包括分光光度计、光纤分光光度计以及光电检测器，例如，电荷耦合器件(ccd)、数字照相机等。
在另一实施例中，当其存在使得检测层从相邻层层离时，检测该分析物。典型地，当分析物润湿该检测层和相邻层的界面时，发生层离，由此降低界面粘附力。当层离发生时，光学干涉被破坏，以及传感器失去可感觉到的颜色。分析物的存在也可以使得从相邻层反浸润检测层内的一种或多种聚合物。该处理，涉及改变检测层的形状，降低与相邻层的界面面积，使得材料内的缺陷永久地改变传感器薄膜的光学性质。
衬底
该衬底是可选的，但是当存在时，它可以包括能提供用于比色传感器的支撑的任意适当材料。它可以是柔性的或非柔性的。该衬底材料可以适合于该应用。优选，它适合于在真空淀积工序中使用。
反射层
该反射层可以包括可以形成全反射或半反射层的任意材料。优选该材料在约20至约200nm的厚度时被全反射。更薄的层可以典型地用来使反射层半反射。尽管该反射层典型地比半反射层更多反射，有时，让反射层和半反射层的反射率相同是期望的，因此响应于分析物的存在，可以从传感器薄膜的任何一侧看到。
适合于反射层的材料包括金属或半金属如铝、铬、金、镍、硅以及银。反射层中可以包括的其他适合材料包括，金属氧化物如氧化铬和氧化钛。
在本发明的某些示例性实施例中，反射层至少是约90％反射(即，至少约10％透射)，以及在某些实施例中，约99％反射(即，约1％透射)。在本发明的其他示例性实施例中，该反射层是半反射层，其中该反射层是至少约20％反射，如约20至约90％反射，或约30至约70％反射。
在某些实施例中，该反射层也用作衬底，提供用于传感器的支撑。反射层可以是基本上连续的层或不连续的层。此外，该反射层可以包括一个或多个反射层。希望地，该反射层包括单个反射层。
检测层
该检测层可以包括一种或多种聚合物或共聚物。在大多数实施例中，该检测层包括至少一种聚合物，在暴露于分析物时，其光学厚度改变。光学厚度的改变可以由尺寸变化所引起，如，由于膨胀或收缩聚合物的物理厚度改变，或由于分析物的存在或化学反应，检测层的反射率改变。该检测层可以从一种颜色至另一颜色改变，从一种颜色至没有颜色改变，或从没有颜色至一种颜色改变。
与该反射层一样，该检测层可以包括一个或多个层。该检测层也可以包括两个或更多子层。一个或多个子层可以是不连续的或可以被构图。该子层典型地包括不同的聚合物材料，以及可以吸收不同的分析物和/或对于一种或多种分析物，可以具有不同的灵敏度。该子层可以具有各种结构。例如，该子层可以被层叠，以形成两个或更多层的叠层，或可以以横列式布局设置在相同层内。
该检测层可以包括一图形，以便在暴露于分析物时引起彩色图像、单词或消息。通过具有对特定的分析物反应的一个或多个部分和不与同一分析物反应的一个或多个部分，该子层可以被构图。另外，在较大的不反应子层上可以淀积反应材料的图形。在此情况下，优选使构图层非常薄，以便光学厚度的差异不是明显的，直到分析物被吸收。该构图，在暴露于分析物时，可以为用户提供容易地可识别的警告。
检测层的厚度可以被构图，例如，如美国专利号6,010,751所述。当传感器被设计为分析物的存在引起检测层膨胀或收缩时，这些可以是合符需要的，由此使图形消失(例如，当较薄的部分膨胀到与较厚的部分相同的厚度时)或使图形出现(例如，当一部分收缩到比相邻的部分更薄的厚度时)。通过从较薄的和较厚的区域开始最初出现相同的颜色，也可以使图形出现，但是，当暴露于一种或多种分析物时，较薄的和较厚的区域的一个或两个膨胀，以给出两种不同的色调。
该检测层可以包括聚合物成分的混合物。该混合物可以是同种类的或不同种类的。检测层中的聚合物成分的混合物可以允许借助于相对小的传感器检测大量分析物。在本发明的一个示例性实施例中，该检测层包括至少两种不同的聚合物成分，其中该聚合物成分是(1)互相混合，(2)在给定层内，而不是互相混合(即，在横列式布局中)，(3)在互相分开的层中(即，在叠层中)，或(4)，(1)至(3)的任意组合。
该检测层可以是多孔的。换句话说，该检测层遍及其体积可以包含连续的微孔网络。由于暴露于分析物的表面面积增加和/或微孔倾向于凝缩雾状的分析物，这些可以提高检测的灵敏度。通过使用多孔材料如由高内相乳胶制成的泡沫材料，如WO 01/21693描述的那些材料，获得孔隙率，以形成检测层。通过二氧化碳泡沫材料也可以获得孔隙率，以产生双连续的、纳米多孔材料(参见″Macromolecules″，2001，vol.34，第8792-8801页)，或通过聚合物混合的纳米相(参见，″Science″，1999，vol.283，第520页)。通常，该孔径需要小于检测工序中使用的光源的波长。典型地，在检测层内，具有10nm或以下的平均孔径的孔径是希望的。
在本发明的一个实施例中，具有本征的微孔性的聚合物或PIM也可以用来形成检测层。在此使用的“具有本征微孔性的聚合物”或“PIM”指形成多微孔固体的非网状聚合物，由于它们的高度刚性和扭曲的分子结构。因为它们的分子结构，PIM不能有效地填充空间，导致多微孔的结构(例如，典型地包含具有约小于2nm平均孔径的孔径的结构)。本征微孔性(PIM)的适合聚合物包括，但是不局限于，Budd等人在Chem.Commun.，2004第230-231页的″Polymers of intrinsic microporosity(PIMs)：robust，solutio正processable，organic nanoporous materials，″中公开的聚合物，在此将其主题全部引入作为参考。
检测层内的一种或多种聚合物至少可以被部分地交联。在某些实施例中，交联可以是合符需要的，因为它可以增加机械稳定性和对某些分析物的灵敏度。通过引入一种或多种多官能单体到检测层中，或通过使检测层经受，例如，电子束或γ射线处理，可以实现交联。在本发明的一个希望的实施例中，在存在多孔剂的情况下执行交联，多孔剂可以随后从交联的系统提取，以得到多孔的检测层。适合的多孔剂包括，但是不局限于，惰性有机分子如正烷烃(例如，癸烷)或芳香族化合物(例如，苯、甲苯)。
对于许多应用，希望聚合物或共聚物是疏水性的。这将降低水蒸汽(或液态水)导致聚合物的光学厚度改变和例如在有机溶剂蒸气的检测中干涉分析物的检测的机会。
对于有机溶剂蒸气的检测，适合于检测层的聚合材料包括，但是不局限于，由包括疏水性丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的单体种类、双官能单体、乙烯单体、烃单体(烯烃)、硅烷单体以及氟化单体制备的聚合物和共聚物(包括嵌段共聚物)。
疏水性丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的例子包括，但是不局限于，具有烷基-CxH2xCH3的(甲基)丙烯酸正烷基酯，其中x为1至约17、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯、2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、以及聚(聚二甲基硅氧烷)单(甲基)丙烯酸酯。
多官能单体的例子包括，但是不局限于，二乙烯基苯、二-(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二-(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二-(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二-(甲基)丙烯酸四甘醇酯、三丙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯1，6-己二醇二-(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二-(甲基)丙烯酸酯、二-(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、N，N-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、聚(二甲基硅氧烷)二-(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二-(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸酯，如市场上可买到的UCB Chemicals的贸易标识″IRR214″，季戊四醇三-和四-丙烯酸酯，以及三羟甲基丙烷三-(甲基)丙烯酸酯。
乙烯单体的例子包括，但是不局限于，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、氯乙烯、以及乙烯基降冰片烯。
烃单体(烯烃)的例子包括，但是不局限于异丁烯、乙烯、丙烯、丁二烯以及降冰片烯。
硅烷单体的例子包括，但是不局限于，有机氢硅烷、烷氧基硅烷、苯氧基硅烷、以及氟代烷氧基硅烷。
氟化单体的例子包括，但是不局限于，四氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯以及全氟烷基(甲基)丙烯酸酯。
对于溶液的检测，高度极性分析物的检测，和/或适合于检测层的阵列传感器聚合材料中使用，包括，但是不局限于，由包括羟基化的单体、丙烯酰胺、酐、醛-功能化的单体、胺或胺盐功能化的单体、酸功能化的单体、环氧化物功能化的单体、乙烯基单体、上列的多功能的单体及其他聚合物的单体种类制备的聚合物和共聚物(包括嵌段共聚物)。
羟基化的单体的例子包括，但是不局限于，羟烷基(甲基)丙烯酸酯、羟乙基(甲基)丙烯酸酯以及羟甲基(甲基)丙烯酸酯。
丙烯酰胺和丙烯腈的例子包括，但是不局限于，(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺以及(甲基)丙烯腈。
酐的例子包括，但是不局限于，(甲基)丙烯酸酐和马来酸酐。
醛-功能化的单体的例子包括，但是不局限于，丙烯醛。
胺或胺盐功能化的单体的例子包括，但是不局限于，叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二异丙氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基吡啶、二甲基氨基(甲基)丙烯酸酯-氯代甲烷盐、氨基苯乙烯、4-氨基苯乙烯以及乙烯基咪唑。
酸功能化的单体的例子包括，但是不局限于，(甲基)丙烯酸、羧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-金属盐、苯乙烯磺酸、来自UCB Chemicals的市场上可买到的UCB Chemicals的贸易标识“EBECRYL170”单体，乙烯基膦酸以及乙烯基磺酸。
环氧化物功能化的单体的例子包括，但是不局限于，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
乙烯基单体的例子包括，但是不局限于，N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基二甲基氮杂内酯(vinyldimethylazalactone)(VDM)、偏二氯乙烯、乙烯醇以及乙烯基苯酚。
其他聚合物的例子包括，但是不局限于，聚(环氧乙烷)、聚(己内酯)、聚(砜)、聚(乙二醇)、聚氨酯、聚(碳酸酯)、聚(乙撑亚胺)、聚(乙烯醇)、聚(乙烯基苯酚)、乙基纤维素、氟代聚醇、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺以及聚缩醛。检测层的聚合物成分也可以具有适当的官能团或引入检测特定分析物的分子受体。例如，酸-功能化的聚合物，如聚(丙烯酸)，允许检测有机碱如氨气。在检测层内引入金属复合物，如金属卟啉，允许检测连接(ligating)种类如膦或硫醇。适合的分子受体包括，但是不局限于，杯芳烃(calixarenes)、环糊精、枝状的聚合物、碳纳米管、氮杂冠、冠醚、包含路易斯酸官能的阴离子螯合剂、有机金属的金属络合物、卟啉、金属卟啉、肽、糖肽、蛋白质、抗体、酶、低聚核苷酸以及核酸。
在本发明的再一实施例中，检测层包括单独的一种或多种无机材料或与上述聚合材料结合的一种或多种无机材料。在本发明的一个示例性实施例中，该检测层包括一种或多种无机材料，而没有聚合材料。在再一示例性实施例中，该检测层包括与上述聚合材料结合的一种或多种无机材料。在包含无机材料和聚合材料的实施例中，无机材料可以存在，作为检测层内的明显层，或可以与聚合材料混合，以形成单层。此外，该无机材料可以存在，作为与一个或多个聚合层(即，聚合层和无机层的叠层中)分开的检测层内的明显层，或可以连同聚合材料一起在单层内而不是与聚合材料混合(即，具有无机材料的明显部分和聚合材料的明显部分的横列式布局)。
适用于检测层的无机材料包括，但是不局限于，透明和多孔金属氧化物、氮化物以及用于通过光学干涉产生颜色的适当厚度的氮氧化合物。适合的无机材料的特定例子包括，但是不局限于，氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、氧化铝、氧化钛、氮化钛、氮氧化钛、氧化锡、氧化锆以及其组合物。其他无机材料，如，沸石，也适用于检测层。希望地，该无机材料如上面限定的多孔材料。
在本发明的一个实施例中，使用无机材料作为检测层内的“分析物吸附材料”或“分析物反应材料”。在该实施例中，无机材料，如上所述的那些材料，可以被单独使用或可以被用作基础衬底，具有在其处键合的分析物-反应或分析物-吸附的基团。例如，遍及整个检测层可以分布具有在其处键合的有机硅烷化合物的有分枝金属氧化物、氮化物和/或氮氧化合物。
通过在该检测层内引入适当的化学剂和/或分析物受体，应该适宜于在溶液中产生用于各种各样的分析物的传感器。通过初始淀积或后功能化淀积的材料，受体分子如肽或抗体，可以潜在地与聚合物共价连接。用这种方式，可以制造用于细菌、蛋白质、离子等等的选择性检测的生物传感器。
该检测层可以具有任意希望的总厚度。希望地，该检测层具有约超过50nm的总厚度，如在约100至约1000nm的范围内。在本发明的一个实施例中，在整个检测层中，该检测层具有基本上相同的层厚度。例如，参见，图1的检测层16。在本发明的其他实施例中，该检测层具有从该检测层内的第一位置至检测层内的一个或多个其他位置变化的层厚度。但不论是哪种情况，检测层之上应用的半反射层可以被应用，以便与检测层的厚度变化一致。
图2中示出包含检测层的本发明的示例性传感器，其厚度从一个位置至另一位置变化。如图2所示，传感器20包括(可选)衬底层22、反射层24、检测层26以及半反射层28。检测层26在第一位置26a处具有第一厚度t26a，在第二位置26b处具有第二厚度t26b，以及在第三位置26c处具有第三厚度t26c。在示例性传感器20中，尽管遍及检测层26，检测层26的层厚度变化，但是半反射层28的厚度基本上保持恒量。
在本发明的一个示例性实施例中，该检测层包括在检测层内设置的一个或多个“阱”。在此使用的术语“阱”用来描述检测层内的孔、沟槽、沟道或任意其他空隙(除微孔以外)。与微孔不同，阱在整个检测层体积中不形成连续网络。典型地，阱从检测层的上表面(即，在半反射层下面)延伸到检测层中的给定深度。阱典型地具有约小于10nm的至少一个尺寸(即，长度、宽度或直径)；但是，在本发明中可以使用任意阱尺寸。在本发明的一个希望的实施例中，该阱具有约1.0至约10nm范围，更希望，约5nm的至少一个尺寸(即，长度、宽度或直径)。在本发明的某些实施例中，该阱具有约1.0至约10nm范围的至少一个尺寸(例如，宽度)，以及更加大于5nm的至少一个其他尺寸(例如，长度)，如从大于10nm至检测层宽度的范围的尺寸。在图3中示出在检测层内包含阱的本发明的示例性传感器。
如图3所示，示例性多层薄膜传感器30包括(可选)衬底层32、反射层34、在其中具有阱37的检测层36以及检测层36和阱37之上的半反射层38。在该实施例中，由于沿阱37的内表面的表面面积37a，检测层36具有增加的表面面积。通过改变下列参数的一个或多个来可以控制检测层36内增加的表面面积的程度：每个给定区的阱37数目、每个阱37的深度以及每个阱37的体积尺寸。
阱，当存在时，可以作为随机空隙存在于检测层内或以图形的形式分布在检测层内，其中阱延伸预定深度到检测层中。当该检测层包含一个或多个阱时，可以使用各种技术提供该阱。用于在检测层内提供阱的一种适合的方法包括如下面的例10所述的刻蚀方法。在该示例性方法中，首先在临时的或永久的载体上涂敷反射层。然后在该反射层上涂敷检测层，如聚合物的检测层。然后，在该检测层上以“岛”形式(即，金属岛和未涂覆区的图形)涂敷金属如Cr。检测层上的岛的尺寸和密度可以通过金属(即，Cr)源和检测层之间的屏蔽的布置来控制。然后，反应离子刻蚀(RIE)方式中的氧化等离子体用来刻蚀未涂覆区中的检测层。金属(例如，Cr)岛用作刻蚀掩模，以及在刻蚀步骤过程中，变为透明氧化物，如CrOx(例如，参见图3中的层39)。
上述示例性刻蚀工序在透明氧化物岛产生纳米尺寸的阱。典型地，透明氧化物岛被均匀地分布在检测层的上表面上以及具有约小于约100nm的至少一个尺寸(即，长度、宽度或直径)；然而，在本发明中可以使用任意透明的氧化物岛尺寸、形状和密度。
对于给定的应用，依照要求，阱37可以以任意深度延伸到检测层36中。如图3所示，阱37可以延伸到检测层36中，并在检测层36内的某些点处终止。在其他实施例中，阱37可以贯穿检测层36到反射层34(参见图3)。
一旦刻蚀步骤完成，可以在透明的氧化物岛和阱之上涂敷半透明层(或其他层)，如图3所示的半透明层38。在该实施例中，色移干涉导致出现一个均匀的颜色，该颜色随着给定的视角而变化。另外，在检测层“岛”和该“岛”之间设置的阱之上应用半透明层之前，可以移走该透明的氧化物岛(即，图3所示的层39)。
半反射层
该半反射层可以包括可以形成可渗透的、半反射层的任意材料，以及具有不同于检测层的反射率。在大多数实施例中，优选在约5nm的厚度处，该材料是半反射的，因为在该厚度，大多数分析物能渗透该层到检测层。希望的厚度将取决于用来形成该层的材料、将被检测的分析物以及将载运该分析物的介质。
适合的材料包括金属和半金属，如铝、铬、金、镍、硅以及银、半反射层中可能包括的其他适合材料包括，氧化物如氧化铝、氧化钛以及氧化铬。
与反射层一样，该半反射层可以是基本上连续的层或不连续的层。此外，与反射层一样，该半反射层可以包括一个或多个半反射层。希望地，该半反射层包括一个半反射层，基本上是连续的或不连续的。
在本发明的一个示例性实施例中，该半反射层是基本上连续的层。在该实施例中，横穿半反射层的上表面和遍及半反射层，半反射层的结构和成分可以基本上一致。另外，横穿半反射层的上表面和遍及半反射层，半反射层的结构和/或成分可以改变。例如，半反射层可以具有有差异的渗透性，以便对于在半反射层的上表面上的第一位置的给定分析物，该半反射层具有更高的分析物渗透性，以及对于上表面上的第二位置的相同分析物，具有较低的分析物渗透性。半反射层的上表面上的第一和第二位置互相可以被随机地设置，或可以在该上表面上形成图形。
基本上连续的半反射层在其中也可以具有图形，其中该半反射层的第一区域具有比该半反射层的第二区域更大的光反射率。半反射层上的第一和第二区域可以在半反射层的上表面上和内部形成图形。与如上所述的构图检测层一样，构图的半反射层可以包括一图形，以便在底下的检测层暴露于分析物时产生彩色图像、单词或消息。在暴露于分析物时，该半反射层可以容易地提供用于用户的可识别警告。
许多方法可以用来改变半反射层的渗透性和/或在半反射层上和内部产生图形。适合的方法包括，但是不局限于，空间地控制半反射层的淀积条件，以改变半反射层的厚度或密度。例如，可以在淀积源和衬底之间放置一掩模，以便在上表面上，淀积的半反射层的厚度从第一位置到第二位置变化。有差异的渗透性和/或在半反射层上和内部生成图形也可以通过半反射层的后处理来制造，利用局部能量输入如激光器处理，以改变半反射层的显微结构。
上述方法的任何一种可以用来在半反射层上产生一个或多个图形。给定的一个或多个图形的选择可能取决于大量因数，包括但不限于，所关心的一种或多种分析物、所使用的一种或多种半反射材料、如果有的话，显示给用户的消息或其组合。
在图1-3中示出了具有基本上连续的半反射层的本发明的示例性多层薄膜。在本发明的一个示例性多层薄膜传感器中，多层薄膜传感器包括在检测层之上基本上连续的半反射层，其中该检测层具有增加的表面面积，用于潜在地提高分析物的检测，由于在检测层内存在一个或多个阱(参见图3)。希望地，设置在包含阱的检测层之上的基本上连续的半反射层是半反射材料的单层。
在本发明的再一示例性实施例中，该半反射层是不连续层。在该实施例中，横穿半反射层，半反射层的成分可以基本上一致；但是，区域将半反射层分为两个或更多不连续区。该不连续的半反射层可以包括露出区的“海”内的半反射岛的任意图形(即，检测层被露出)。检测层上的半反射岛的尺寸和密度可以依照要求改变，以及可以均匀地分布或非均匀地分布在检测层的上表面。典型地，半反射岛被均匀地分布在检测层的上表面以及具有至少约1.0微米(μm)的至少一个尺寸(即，长度、宽度或直径)，希望地，约10.0至约100μm；但是，在本发明中可以使用任意的半反射岛尺寸、形状和密度。此外，露出区典型地具有约1.0至约100μm范围的至少一个尺寸(即，长度、宽度或直径)；但是，在本发明中，该露出区可以具有任意尺寸。
在图4中示出了本发明的示例性多层薄膜，具有不连续的半反射层。示例性多层薄膜传感器40包括(可选)衬底层42、反射层44、检测层46以及检测层46之上的不连续半反射层48。在该实施例中，不连续的半反射层48包括半反射岛48a和检测层46上面的给定面内的露出区49。露出区49提供分析物直接访问检测层46，不需要渗透半反射材料。检测层46的暴露程度可以通过改变以下参数一个或多个来控制：每个给定区的半反射岛48a的数目以及每个半反射岛48a的尺寸。
用于在检测层之上设置不连续的半反射层的一种适合方法包括如下面的例子11所述的激光烧蚀方法。通过将该部分暴露于激光可以移走部分半反射层，如转让给3M Innovative Properties Company(St.Paul，MN)的美国专利号6,180,318和6,396,616所述，在此将其主题全部引入。可用于制造不连续半反射层的另一示例性方法是光成像方法。
在本发明的一个希望的实施例中，不连续的半反射层包括均匀地分布在检测层的上表面的大量半反射岛，其中每个半反射岛具有正方形或圆圈形状的上表面区，具有至少约1.0μm的长度、宽度或直径，更希望地，约10.0至约100μm。应当理解每个半反射岛可以具有各种形状的上表面区，包括但不限于，三角形、矩形、星形、菱形等等，以及至少约1.0μm的一个或多个尺寸，更希望地，约10.0至约100μm。此外，应当理解每个半反射岛可以是可渗透或不可渗透一种或多种分析物。当该半反射岛可渗透一种或多种分析物时，该比色传感器允许一种或多种分析物通过露出区直接接触检测层，以及通过半反射岛间接地接触。
尽管在图4中未示出，但是，应当注意，激光烧蚀方法(如美国专利号6,180,318和6,396,616中描述)、化学蚀刻方法或其它方法可用于移走部分半反射层，以及部分检测层，以形成从半反射层的上表面延伸到检测层中，以及可能延伸到反射层的上表面(或可选择衬底的上表面)的阱。在该实施例中，所得的结构包括具有相同检测层成分和半反射层成分的一系列多层膜岛(例如，在具有约10μm宽度的露出区的栅格内具有100μm侧边的正方形)。该半反射层每个岛可以可渗透或不可渗透一种或多种分析物。当该半反射岛可渗透一种或多种分析物时，该多层结构允许分析物从检测层的侧面，以及从检测层的顶部，渗入检测层中。所得结构内的多层膜岛的尺寸、形状和密度可以类似于如上所述的半反射岛改变。典型地，每个多层膜岛具有至少约1μm的一个或多个尺寸，如约10.0至约100μm。
除上述方法之外，也可以通过在反射层上淀积检测层材料的岛，然后在每个检测层岛的顶上淀积半反射层，形成多层膜岛。各种印刷技术包括，但不限于喷墨印刷和接触印刷，可以用来在反射层上以岛或构图形状，淀积检测层。
在本发明的一个希望的实施例中，该不连续的半反射层包括检测层的上表面之上的半反射岛的单层，其中该检测层包括至少一种无机成分。在再一希望的实施例中，该不连续的半反射层包括检测层的上表面之上的半反射岛的单层，其中该检测层包括与至少一种聚合物成分结合的至少一种无机成分。在又一希望的实施例中，该不连续的半反射层包括检测层的上表面之上的半反射岛的单层，其中该检测层包括至少两种不同的聚合物成分，其中聚合物成分是(1)互相混合，(2)在给定的层内而不是互相混合，(3)在互相分开的层中或(4)，(1)至(3)的任意组合。
附加层
该传感器薄膜在先前描述的任意层之间可以包括附加层，只要该附加层(或多个层)不干涉传感器薄膜的光学性。附加层可以包括连接层、结构层等。
该传感器薄膜也可以包括该半反射层之上的附加层。可能至少部分地覆盖半反射层的适合附加层包括，但是不局限于，透明层或叠层，以及临时地或永久地屏蔽部分半反射层暴露于一种或多种分析物的掩模层。该附加层可以被直接应用在半反射层上或可以临时地或永久地通过连接层或其他粘结层键合到该半反射层。必要时，半反射层的外表面可以被处理(例如，化学地刻蚀或填装、放电处理等)，以提高与附加层的键合。
在一个示例性实施例中，以图形的形式，在半反射层之上设置掩模层。在该实施例中，在暴露于分析物时，比色传感器以图形的形式显示一信号(即，半反射层上的掩模层的反向图形)。信号图形可以具有任意希望的结构包括，但不限于，形状、字母、单词、给用户的特定消息、给用户的安全说明、公司徽标等。
多层膜结构
本发明的多层薄膜可以被单独使用或可以是用于检测一种或多种分析物的存在和/或浓度的器件的部件。在本发明的一个实施例中，多层薄膜传感器被外壳至少部分地包围。该外壳希望地包括位于半反射层上的至少一个开口，使得通过该至少一个开口，可观察该半反射层。在某些实施例中，该外壳包括至少一个开口，其中至少一个开口提供半反射层的上表面的限制观察，以便由于视角，最小化传感器的可观察颜色(以及传感器读取的用户混淆)的任意可能的变化。典型地，限制的观察允许从标准视图(即，从垂直于半反射层外表面的位置的视图)在±30°角内观察半反射层的上表面，更希望地，±15°。
外壳(或如上所述的可选衬底)也可以用来约束本发明的多层薄膜传感器，以便该薄膜是拱形或圆柱形。这种结构允许用户从更大范围的视角观察传感器，具有最小的颜色移动。
如上所述，本发明的多层薄膜传感器可以具有基本上连续的半反射层或不连续的半反射层。在本发明的一个示例性实施例中，该比色传感器包括基本上连续的反射层；反射层之上的检测层，其中该检测层包括(i)至少一种聚合物成分，(ii)至少一种无机成分，或(iii)，(i)和(ii)；以及检测层之上的基本上连续的半反射层，其中该半反射层具有不同于检测层反射率的反射率，以及可渗透给定的分析物。希望地，该基本上连续的反射层，该基本上连续的半反射层，或两者，包括反射或半反射材料的单层，以使二者之一或两者的厚度最小化，以便一种或多种分析物可以渗透任何一个层或两个层。
在本发明的再一示例性实施例中，该比色传感器包括反射层；反射层之上的检测层；以及检测层之上的不连续半反射层，其中该半反射层具有不同于检测层反射率的反射率。在该示例性实施例中，该传感器希望地具有以下特点的至少一种：
(a)该不连续的半反射层包括半反射岛的单层；
(b)该不连续半反射层包括半反射岛的单层，该半反射岛具有大于10μm的至少一个尺寸，以及半反射岛之间的露出区，其中该露出区具有至少1.0μm的宽度。
(c)该检测层包含深度延伸到检测层中的阱。
(d)该检测层包括单独的至少一种无机成分或与至少一种聚合物成分结合的至少一种无机成分。
(e)该检测层包括至少一种无机成分，其中该至少一种无机成分是(i)与至少一种聚合物成分混合，(ii)在包含至少一种聚合物成分的给定层内，而不是与至少一种聚合物成分混合，(iii)在与包含至少一种聚合物成分的层分开的层中，或(iv)，(i)至(iii)的任意组合；以及
(f)该检测层包括至少两种不同的聚合物成分，其中该聚合物成分是(1)互相混合，(2)在给定层内，而不是互相混合，(3)在互相分开的层中，或(4)，(1)至(3)的任意组合。
制造方法
可以通过，如美国专利5,877,895中描述的工艺，制造本发明的多层薄膜。该检测层也可以通过旋涂、溶液涂敷、挤压涂敷或公知的其他适合的技术制成。该检测层也可以通过等离子体淀积工序如等离子聚合制成。该反射和半反射层也可以通过标准的蒸气涂敷技术如蒸发、溅射、化学气相淀积(CVD)、等离子体淀积或燃烧淀积制成。用于制造反射和半反射层的其它方法是溶液外的电镀。
用途
该薄膜传感器可以用于包括传感器、光源的系统，以及，选择性地，监控颜色变化的传感器的装置。该光源可以是自然的或人造光源。该监控可以以各种方法执行。它可以利用光电检测器可视地执行，或通过其他合适的方法。
该分析物可以以蒸气或液体介质存在。例如，分析物可以以大气或液体溶剂存在。但不论是哪种情况，在本发明的许多实施例中，至少部分分析物渗透该薄膜传感器的半反射层，以与检测层相互作用。
两个或更多薄膜传感器可以在一起使用，以形成阵列。该阵列可以是任意适合的结构。例如，阵列可以包括并排的两个或更多传感器，或传感器可以被粘附到或构造在衬底的相对侧上。给定阵列内的传感器可以是相同类型或可以是不同的。多层薄膜传感器阵列基于来自聚集阵列的它们唯一响应信号，将具有识别分析物的用途，与仅仅检测化学剂的存在相反。
在图5A-5F中示出了多层薄膜传感器的示例性阵列。每个示例性阵列50-55包括基体层57和基体层57的上表面上的多层薄膜叠层58。基体层57可以是衬底层或如上所述的反射层。给定阵列内的多层薄膜叠层58可以具有相同的或不同的化学成分。例如，给定阵列内的两个或更多的多层薄膜叠层58可以具有(i)不同的检测层化学成分(和/或受体类型，例如，杯芳烃、肽)，(ii)不同的检测层孔径大小分布，(iii)给定叠层内不同的检测层厚度，或(iv)，(i)至(iii)的任意组合，以便检测给定样品介质中的一种或多种分析物的存在和/或浓度。
在本发明的示例性实施例中，该阵列包括两个或更多比色传感器，其中阵列中的每个比色传感器包括检测层，包含(i)至少一种聚合物成分，(ii)至少一种无机成分，或(iii)，(i)和(ii)。在某些实施例中，阵列中的每个比色传感器共享公共反射层。在一个希望的实施例中，该阵列包括两个或更多比色传感器，其中阵列中的每个比色传感器(a)、共享公共反射层以及(b)包括多层膜岛，该多层膜岛包括许多层，包括(i)具有检测层成分的检测层以及(ii)具有半反射层成分的半反射层。希望地，对于阵列中的每个比色传感器，该检测层成分是类似的，以及对于阵列中的每个比色传感器，半反射成分是类似的。
如图5A-5F所示，阵列传感器可以以均匀分布的方式(例如，阵列51)、以不均匀方式(例如，阵列55)、并排的(条标准尺型，等)(例如，阵列52)或任意其他结构，被配置为一个或多个离散传感器元件。
本发明的薄膜传感器具有许多有用的应用。它们可以被用来，例如，检测各种各样的有机蒸气。该传感器可以被用来检测溶液或气体内的给定分析物的存在和/或浓度。阵列传感器可以被用来检测溶液或气体内的一种或多种分析物的存在和/或浓度。在一个可能的应用中，该多层薄膜传感器基于液体或气体介质与阵列的相互作用，提供整个颜色图形给用户，而不是基于液体或气体介质与单个传感器元件的相互作用。
在使用之前，本发明的多层薄膜传感器基本上没有被检测的分析物。在使用之前“未曝光的”多层薄膜传感器典型地(i)显示第一颜色或(ii)当通过半反射层观察时，是无色的。在暴露于将被检测的一个或多个分析物时，该“未曝光的”多层薄膜传感器包含分析物的比色传感器。该包含分析物的比色传感器(i)显示不同于第一颜色的第二颜色，(ii)经历从第一颜色至无色条件的变色，或(iii)经历从无色条件至含色条件的变色。
取决于被检测的分析物的类型，本发明的多层薄膜传感器在反射层和半反射层之间可以包含或基本上没有生物材料。在此使用的术语“生物材料”用来包括如肽、糖肽、蛋白质、抗体、酶、低聚核苷酸和核酸的分子受体。
上述传感器和传感器的阵列的任何一种可以被用来检测给定介质中的一种或多种分析物。在分析物检测的一个示例性方法中，该方法检测分析物的存在或不存在，其中该方法包括提供比色传感器(或传感器的阵列)，提供光源，将传感器(或传感器的阵列)与可能包含分析物的介质接触以及监控传感器(或传感器的阵列)的光学性能变化。如上所述，该介质可以是液体或气体。此外，一种或多种分析物可以渗透该半反射层、反射层或两个层。
例子
通过以下例子说明本发明。除非另有说明，从垂直于薄膜表面的角度观察传感器薄膜样品。其他视角可以被使用。观察的颜色可以根据视角而变化。
例1
通过美国专利号5,877,895中描述的淀积方法制造多层比色传感器薄膜。
在一次通过(15.24m/min)通过真空卷绕系统中，在聚酯衬底层(50μm)之上顺序地淀积铝反射层(100nm)和聚合物检测层(500nm)。通过以225mm/min的馈送率，在电加热的(7V，1250amp)蒸发条上馈送0.1587cm直径铝线(Alcoa库存号1199，Pittsburgh，PA)，来热蒸发铝反射层。接着通过6.9W-Sec的电子束固化淀积聚合物检测层(500nm)。该单体成分是丙烯酸月桂酯(可以从Sartomer，Exton，PA获得)/IRR214(专用的烃二丙烯酸酯，可以从UCB Chemicals，Drogenbos，Belgium获得)/EBECRYL170(磷酸单丙烯酸酯化合物，也可以从UCBChemicals获得)的48.5/48.5/3重量混合物。然后溅射(2.95W/cm2 DC功率，在2mTorr氩压力下)铬(Academy Precision Materials，Albuquerque，NM)，随后通过(15.24m/min)真空网络系统，在固化的检测层上，以给出5nm厚的外层。该多层传感器薄膜具有绿色色调。
多层涂膜(2.54cm正方形)的部分被固定在玻璃载片上，并暴露于密封罐中的各种有机溶剂的饱和蒸汽一分钟。在每个罐内，多层涂膜悬浮在净液体分析物上面的顶部空间内。如表1所示，该暴露导致清晰的、在视觉上可检测的变色。在每个情况中，在数十秒内，从溶剂蒸汽去除时，该变色是可逆的，恢复初始绿色色调。响应可被定性地重复，因为重复暴露产生相同的变色。
表1
各种化合物在暴露时的颜色变化
  溶剂   初始颜色   曝光后的颜色
  氯仿   绿色   红色/粉红色
  甲苯   绿色   红色/粉红色
  吡啶   绿色   红色/粉红色
  乙醇   绿色   黄色
  丙酮   绿色   红色/粉红色
  水   绿色   绿色
例2
在暴露于溶剂蒸汽的范围之前和之后，拍摄多层膜的可见反射光谱。薄膜部分(2.54cm正方形，来自例1)被固定在玻璃载片上，并暴露于密封罐内的饱和有机蒸气。一旦平衡，暴露的薄膜被移走，以及用玻璃覆盖滑板直接覆盖，以阻止蒸气解吸。然后使用漫反射UV-VIS分光计拍摄暴露材料的反射光谱。对于测试的所有有机蒸气，在分析物暴露时，观察反射率的显著红色转移。反射率最大集中在524nm处(在暴露之前)，例如，显示出改变为更高的波长(红移)。改变的数量范围为22nm(乙腈)至116nm(二氯甲烷)，如表2所示。该例子表明多层比色传感器薄膜响应于有机蒸气，对于卤化碳、芳烃、醇、酮、腈和醚显示出比色改变。在暴露于饱和水上的反射光谱中没有观察到改变。即使在将薄膜浸没在液态水中时，也没有观察到变色。
表2
在暴露于溶剂蒸气后的反射最大波长变化
  溶剂   波长变化
  氯仿   65
  甲苯   62
  二氯甲烷   116
  乙腈   22
  丙酮   28.5
  乙醇   29
  二乙醚   35
  溴苯   81
  3-戊醇   51
  3-戊酮   46
  甲基乙基酮   62
  水   0
例3
在致力于测量对于不同分析物蒸气的反应灵敏度中，在使用简单的流程设置的浓度范围，如例1述制造的传感器被暴露于分析物。浓度(由部分压力决定)被水浴(bath)温度控制。空气通过纯净的液体分析物鼓泡，使用冷温水浴，该液体分析物被冷冻，以控制蒸气压力。固体二氧化碳(干冰)和3-庚酮或乙二醇的混合物分别产生-38℃和-15℃的水浴温度。冰水水浴用来产生0℃的温度。在这些温度下，使用来自蒸气压力的手册的数据(Yaws，C.L.GulfPublishing：Houston，1994)计算每个分析物的蒸气压力。然后通过不锈钢套管，每个空气/蒸汽流流入包含多层薄膜的隔片密封的小瓶。在暴露时，每个薄膜的变色被视觉上监控，以及进行多次观察，以保证平衡。
表3呈现作为浓度的函数的响应，“绿色”表示未曝光的薄膜颜色，“粉红色”表示用于饱和蒸汽的响应，以及“黄色”表示中间响应。该结果表示能够决定分析物浓度，以及使用本发明的比色传感器薄膜能够决定蒸气的定性存在。
表3
作为溶剂蒸汽浓度的函数的薄膜颜色
  分析物   浓度(torr)   薄膜颜色(可见)
  氯仿   5.1   绿色/黄色
  25   黄色/黄-粉红色
  59   红色/粉红色
  196   红色/粉红色
  丙酮   6.4   绿色
  30   绿色/黄色
  69   黄色/黄-粉红色
  230   红色/粉红色
  二氯甲烷   15   绿色/黄色
  63   黄-粉红色
  141   红色/粉红色
  430   红色/粉红色
  甲苯   0.37   绿色
  2.4   黄-粉红色
  6.7   红色/粉红色
  28   红色/粉红色
  溴苯   0.028   绿色/绿-黄色
  0.24   黄-粉红色
  0.79   红色/粉红色
  4.2   红色/粉红色
例4
传感器薄膜(来自例1)用来检测水中的有机化合物。薄膜淹没水中(5％体积)的四氢呋喃(THF)溶液内，得到从绿色至黄色的可见变色。淹没到水中的丙酮溶液中(25％体积)，产生从绿色至黄色-绿色的可见变色。该例子表明本发明的多层比色传感器薄膜可以检测水中的有机化合物的存在。在该薄膜暴露于淡水时，没有观察到变色。
例5
通过检测层的旋涂，制备两个多层传感器薄膜。该结构是相同的，除聚合物检测层之外。为了制造每个传感器薄膜，通过电子束蒸发(2.5nm/秒蒸发率)，在分批式系统真空涂敷器中，在50μm聚酯衬底层上，淀积铝反射层(100nm)。通过旋涂，在铝-涂敷的衬底之一上淀积(苯乙烯)和聚(甲基丙烯酸酯甲酯)检测层。分别在5％(w/w)的浓度和9.4％(w/w)的浓度下，通过甲苯溶液涂敷聚合物。在3500rpm下进行旋涂25秒。所得的聚合物厚度是260nm(聚(苯乙烯))和500nm(聚(甲基丙烯酸酯甲酯))。然后通过与例1相同的溅射条件，在每个聚合物表面上淀积铬层(5nm)，以完成该多层传感器薄膜结构。该传感器薄膜暴露于饱和氯仿蒸气，得到从紫色至蓝色(聚(苯乙烯))和从粉红色至亮绿(聚(甲基丙烯酸酯甲酯))的可逆色变。薄膜暴露于甲苯蒸气导致基于干涉的-颜色的永久损失，如薄膜的故障所示，在去除分析物时，恢复其初始颜色。透射电子显微术(TEM)研究表明该不可逆变化由铝层从其余叠层层离所引起。该例子论证通过旋涂能够产生多层比色传感器。也论证可以通过用来制造传感器的材料工艺的适当选择实现本发明的传感器外观的永久改变。
例6
两个不同的多层薄膜被构造，具有与例1所述相同的普通结构和成分，除了用于样品6A的检测层厚度是500nm，而用于样品6B的厚度是650nm之外。通过丙烯酸月桂酯/IRR214/EB170混合物的聚合制造包含检测层两个薄膜，与例1一样。表4中示出了两个薄膜对于一系列蒸气的响应。尽管单个传感器既不可以识别每种分析物(即，6A不区分甲苯和丙酮，以及6B不区分乙腈和丙酮)，但是两个传感器的结合响应对于每个测试种类是唯一的。通过该例子论证了阵列传感器的实用性包含不止一个用于分析物识别的唯一多层薄膜。
表4
暴露于各种溶剂时的颜色变化
            6A(500nm厚度的检测层)             6B(650nm厚度的检测层)
  溶剂   初始   暴露后   初始   暴露后
  乙腈   绿色   黄色   红色   绿色
  甲苯   绿色   红色/粉红色   红色   褐色/红色
  丙酮   绿色   红色/粉红色   红色   绿色
例7
包含六个不同的多层薄膜的阵列用来获得对一系列有机物蒸气的响应：乙醇(EtOH)、甲苯(Tol)、丙酮、乙腈、环己烷(CyHex)、甲基乙基酮(MEK)、二氯甲烷(CH2Cl2)、以及四氢呋喃(THF)。为了制备每个传感器薄膜，通过电子束蒸发(2.5nm/秒蒸发率)，在50μm聚酯衬底层上，在分批式系统真空涂敷器中，首先淀积铝反射层。然后用聚合材料旋涂每个样品，以产生如下检测层：样品7A聚(a-甲基苯乙烯)(Aldrich，1,300MW)；样品7B聚(乙烯基苯酚)(Polysciences，＝1,500-7,000)；样品7C聚(烯基吡咯烷酮)(Aldrich，55,000MW)；以及样品7D聚(乙烯醇)(Aldrich，89％水解的，MW＝85,000-141,000)。每个聚合物样品被旋涂在镀铝聚酯的分开1.5英寸×1.5英寸(3.8cm×3.8cm)部分上的铝侧面上。在3000rpm下进行旋涂1分钟，分别制造500，270，250以及290nm的聚合物膜厚度。然后通过与例1相同的溅射条件，在每个聚合物表面上淀积铬层(5nm)，以完成每个多层传感器薄膜结构。
在六个-构件的阵列传感器内也使用例6中描述的样品6A和6B。每个薄膜的部分被固定在玻璃载片上，然后暴露于密封罐中的饱和蒸汽。表5中注释了最初颜色和蒸气暴露时的颜色。
尽管没有单个传感器可以区分每种分析物(即，7B不区分EtOH和丙酮)，但是来自六个阵列传感器的复合响应对测试的每个种类是唯一的。
表5
  蒸气         7A         7B         7C         7D         6A         6B
  初始   最后   初始   最后   初始   最后   初始   最后   初始   最后   初始   最后
  EtOH   蓝色   蓝色   紫蓝   红   紫蓝   红粉红   绿蓝   蓝   红   绿   绿   黄
  Tol   蓝色   银色*   紫蓝   紫蓝   紫蓝   紫蓝   绿蓝   绿蓝   红   桔褐   绿   红粉红
  丙酮   蓝色   黄绿   紫蓝   红   紫蓝   黄绿   绿蓝   蓝   红   绿   绿   红粉红
  乙腈   蓝色   绿蓝   紫蓝   黄红   紫蓝   黄红   绿蓝   绿蓝   红   绿   绿   黄
  CyHex   蓝色   银色*   紫蓝   紫蓝   紫蓝   紫蓝   绿蓝   绿蓝   红   绿   绿   红粉红
  MEK   蓝色   紫   紫蓝   绿   紫蓝   紫蓝   绿蓝   绿蓝   红   绿   绿   黄粉红
  CH2  Cl2   蓝色   银色*   紫蓝   紫蓝   紫蓝   绿   绿蓝   绿蓝   红   桔褐   绿   红粉红
  THF   蓝色   红粉红   紫蓝   红   紫蓝   紫蓝   绿蓝   绿蓝   红   桔褐   绿   红粉红
*银色表示发生的层离
例8
类似于例5中描述的方法构造多层薄膜。通过在聚酯衬底上蒸发涂敷100nm的Al层制备镀铝聚酯。在固定在玻璃载片上的铝化聚酯部分上，旋涂(3000rpm，1分钟)水中的聚(乙烯醇)(Aldrich，89％水解的，85,000-141,000MW)的10％(质量/体积)溶液。然后三层薄膜被溅射涂敷，具有5nm厚度的Cr，以完成该叠层。通过从10％(质量/体积)乙醇溶液旋涂，以类似方式制造包含聚(乙烯基吡咯烷酮)(Aldrich，55,000MW)检测层的多层薄膜。
例9
用来自3M公司的810 SCOTCH BRAND MAGIC带的构图部分覆盖包含例8中描述的多层薄膜的聚(乙烯醇)，相对印刷的3M徽标模板被切断。在暴露于湿气时，该层叠的多层薄膜显示出变色。仅仅在未层叠区发生的变色，引起3M徽标出现。
例10
类似于例1描述的方法构造多层薄膜，除“Cr岛”被应用于聚合检测层，代替连续的Cr层之外。为了应用Cr岛，在Cr源和聚合物检测层之间放置屏幕，然后Cr被溅射在该屏幕和固化的检测层上，以提供具有5nm厚度的Cr岛，以及具有100nm长度的正方形形状。在RIE方式中，氧化等离子体，用来刻蚀Cr岛之间的聚合物。在刻蚀工序过程中，Cr岛变为透明的CrOx涂层。检测层内的所得的“阱”具有约5nm的宽度，以及约100nm的深度。然后，与例1一样溅射涂敷Cr的半反射层，以提供基本上连续的半反射层，具有5nm的厚度。
例11
类似于例1中描述的方法构造多层薄膜。在应用基本上连续的半反射Cr层之后，使用如美国专利号6,180,318所述的激光烧蚀过程移走部分半反射Cr层，导致具有100μm长度的正方形形状的岛。移走的半透明的区域的尺寸是可见的(即，具有约10μm宽度的阱)，但是足够地小，以便当暴露于分析物时，产生变色。
例12
类似于例子11中描述的方法构造多层薄膜，除了使用激光烧蚀过程移走部分检测层之外。所得的多层膜岛具有正方形形状，有100μm的长度。该岛被阱分开，阱具有10μm的宽度，以及约505nm的深度。
在不脱离本发明的范围和精神的条件下，本发明的各种改进和改变对所属领域的技术人员来说将是明显的，应该理解本发明不被允许过度地局限于在此阐述的说明性实施例。

Claims (37)

1.一种用于测量分析物的存在和浓度的之一或两者的比色传感器，所述比色传感器包括：
反射层；
反射层之上的检测层；以及
检测层之上的半反射层，该半反射层具有不同于检测层反射率的反射率，在暴露于所述分析物时，所述传感器的颜色能够改变，
其中该传感器具有以下特点的至少一个：
(a)不连续的半反射层，包括具有大于10μm的至少一个尺寸的半反射岛的单层，以及半反射岛之间的暴露区，所述暴露区具有至少1.0μm的宽度；
(b)不连续的半反射层，包含与检测层结合的半反射岛的单层，该检测层单独包含至少一种无机成分或与至少一种聚合物成分结合的至少一种无机成分；
(c)与检测层结合的不连续的半反射层，其中该检测层(i)包括至少两种不同的聚合成分，其中该聚合成分(1)互相混合，(2)在给定层内，而不是互相混合，(3)在互相分开的层中，或(4)，(1)至(3)的任意组合；(ii)遍及其体积具有连续的微孔网络；(iii)在检测层的第一位置中具有第一厚度，以及在检测层的第二位置中具有第二厚度，所述第二厚度不同于所述第一厚度；或(iv)在检测层中包括分子受体；
(d)不连续的半反射层，包括半反射岛的单层，或与检测层结合的基本上连续的半反射层，其包含深度延伸到检测层上表面中的阱；
(e)具有有差异的渗透性的基本上连续的半反射层，以便该半反射层在半反射层上表面上的第一位置具有较高的分析物渗透性，以及在上表面上的第二位置具有较低的分析物渗透性；
(f)与检测层结合的基本上连续的半反射层，包括一种或多种无机材料的至少一个无机层，其中该至少一个无机层不包含聚合材料；
(g)与检测层结合的基本上连续的半反射层，包括具有本征微孔性的至少一种聚合物；
(h)与至少部分半反射层之上的掩模层结合的基本上连续的半反射层；以及
(i)检测层，包括至少一种无机成分，其中所述至少一种无机成分是(1)与至少一种聚合物成分混合，(2)在包含至少一种聚合物成分的给定层内，而不与至少一种聚合物成分混合，(3)在与包含至少一种聚合物成分的层分开的层中，或(4)，(1)至(3)的任意组合。
2.权利要求1的比色传感器，其中该反射层和半反射层之一或两者包括金属。
3.权利要求1的比色传感器，其中该半反射层是不连续的半反射层，包括具有大于10μm的至少一个尺寸的半反射岛的单层，以及该半反射岛之间的暴露区，所述暴露区具有至少1.0μm的宽度。
4.权利要求1的比色传感器，其中该半反射层是不连续的半反射层，包括半反射岛的单层，以及该检测层单独包含至少一种无机成分或与至少一种聚合物成分结合的至少一种无机成分。
5.权利要求1的比色传感器，其中该半反射层是不连续的半反射层，以及该检测层包括至少两种不同的聚合物成分，其中该聚合物成分(1)互相混合，(2)在给定层内，而不是互相混合，(3)在互相分开的层中，或(4)，(1)至(3)的任意组合。
6.权利要求5的比色传感器，其中在存在不同分析物的情况下，每个聚合物成分的光学厚度变化。
7.权利要求5的比色传感器，其中在分析物存在的情况下，仅仅一种聚合物的光学厚度变化。
8.权利要求5的比色传感器，其中至少两个聚合物被布置为当传感器暴露于分析物时形成可见的图形。
9.权利要求1的比色传感器，其中该半反射层是不连续的半反射层，以及该检测层遍及其体积具有连续的微孔网络。
10.权利要求1的比色传感器，其中该检测层包括具有本征微孔性的至少一种聚合物。
11.权利要求1的比色传感器，其中该半反射层是不连续的半反射层，以及该检测层在检测层的第一位置中具有第一厚度，以及在检测层的第二位置中具有第二厚度，所述第二厚度不同于所述第一厚度。
12.权利要求1的比色传感器，其中该半反射层是不连续的半反射层，以及该检测层包括检测层中的分子受体。
13.权利要求12的比色传感器，其中该分子受体选自由杯芳烃、环糊精、枝状的聚合物、碳纳米管、氮杂冠、冠醚、包含路易斯酸官能的阴离子螯合剂、有机金属化的金属络合物、卟啉、金属卟啉、肽、糖肽、蛋白质、抗体、酶、低聚核苷酸、核酸、以及其组合构成的组。
14.权利要求1的比色传感器，其中该半反射层是不连续的半反射层，以及该检测层包含深度延伸到检测层的上表面中的阱。
15.权利要求1的比色传感器，其中该半反射层是基本上连续的半反射层，以及该检测层包含深度延伸到检测层的上表面中的阱。
16.权利要求1的比色传感器，其中该半反射层是基本上连续的层，具有有差异的渗透性，以便半反射层在半反射层上表面上的第一位置具有较高的分析物渗透性，以及在上表面上的第二位置具有较低的分析物渗透性。
17.权利要求16的比色传感器，其中在半反射层的上表面上第一和第二位置形成图形。
18.权利要求1的比色传感器，其中该半反射层是基本上连续的半反射层，以及该传感器还包括在至少部分半反射层之上的掩模层。
19.权利要求18的比色传感器，其中该掩模层被设为至少部分半反射层上的图形。
20.权利要求1的比色传感器，其中该半反射层包括检测层的外表面上的半反射材料的单层，以及该反射层包括与该半反射层相对的反射材料的单层。
21.权利要求1的比色传感器，其中该检测层包括至少一种无机成分，其中所述至少一种无机成分是(i)与至少一种聚合物成分混合，(ii)在包含至少一种聚合物成分的给定层内，而不是与至少一种聚合物成分混合，(iii)在与包含至少一种聚合物成分的层分开的层中，或(iv)，(i)至(iii)的任意组合。
22.权利要求1的比色传感器，其中该反射层的至少一部分可渗透所述分析物。
23.权利要求1的比色传感器，其中所述传感器基本上没有所述分析物，以及当通过半反射层观察时(i)显示第一颜色或(ii)是无色的。
24.权利要求1的比色传感器，与检测层结合的基本上连续的半反射层包括，一种或多种无机材料的至少一个无机层，其中该至少一个无机层不包含聚合物材料。
25.一种含分析物的比色传感器，包括：
权利要求1的比色传感器，以及
与该传感器的检测层接触的至少一种分析物，其中该含分析物的比色传感器(i)显示不同于在暴露于所述分析物之前由该比色传感器显示的第一颜色的第二颜色，(ii)在暴露于所述分析物时，经历从所述第一颜色至无色条件的变色，或(iii)在暴露于所述分析物时，经历从无色至含色条件的变色。
26.包括权利要求1的两个或更多比色传感器的阵列。
27.权利要求26的阵列，其中阵列中的至少两个比色传感器具有(i)不同的检测层化学成分，(ii)分开的检测层内的不同分子受体，(iii)不同的检测层孔径大小分布，(iv)不同的检测层厚度，或(v)，(i)至(iv)的任意组合。
28.权利要求26的阵列，其中该阵列中的每个比色传感器(i)共享公共反射层，以及(ii)包括多层膜岛，该多层膜岛包括多层的叠层，包括(1)具有检测层成分的检测层，以及(2)具有半反射层成分的半反射层。
29.一种器件，包括：
权利要求1的比色传感器，以及
至少部分地包围该比色传感器的外壳，其中该外壳包括位于半反射层上面的至少一个开口，所述至少一个开口提供半反射层的上表面的限制观察。
30.权利要求29的器件，其中该限制观察允许在从标准视图的±30°角度内观察半反射层的上表面。
31.一种包括权利要求1的比色传感器和光源的器件。
32.权利要求31的器件，还包括光电检测器。
33.一种检测分析物的存在或缺少的方法，所述方法包括以下步骤：
提供权利要求1的比色传感器，
提供光源，
将传感器与可能包含分析物的介质接触，以及
监控传感器的光学性能变化。
34.权利要求33的方法，其中光学性能的变化产生可见的变化。
35.权利要求33的方法，其中该介质是气体。
36.权利要求33的方法，其中该介质是液体。
37.权利要求33的方法，其中该分析物渗透该半反射层、反射层或两者。
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