CN102576014A - 具有惰性阻隔层的图案化化学传感器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种检测化学物质例如有机蒸气的传感器(40)。所述传感器(40)包括具有膜主体(58)的膜，所述膜主体包括检测层(48)并且通过提供颜色改变而对化学物质的存在产生响应。所述膜还包括阻隔层(54)，所述阻隔层具有第一主表面(59)并结合到所述膜主体(58)，但是对所述检测层(48)为惰性的，以防止所述阻隔层(54)与所述化学物质作用而引起所述膜主体(58)在垂直于所述阻隔层(54)的所述第一主表面(59)的区域(42)中发生颜色改变。具有此种构造的传感器可在所述传感器上提供明显可见的图像，这将有助于评估滤筒的剩余寿命。

Description

具有惰性阻隔层的图案化化学传感器
本发明涉及一种可响应于在化学品中的暴露而显示预定可见图案的传感器。
背景技术
传感器通常用于检测特定化学物质存在与否。为实现此目的，已提供了各种形式的已知传感器。例如，已经开发出指示牌和徽章-参见例如美国专利6,284,198和美国专利申请2004/0223876A1，以及包括化学指示剂的过滤器、滤筒和呼吸面罩(呼吸器)-参见例如美国专利5,323,774、5,297,544和4,684,308。已经开发出来的一种特定的化学传感器为具有膜状主体的无源式使用寿命终止指示器(ESLI)。膜主体内部为用于检测特定化学物质是否存在的检测层。膜状无源ESLI的实例在授予Rakow等人的美国专利公开案2008/0063575A1和2008/0063874A1中有所描述。可对ESLI进行调控，以对各种有机蒸气和反应性气体产生响应。
已在滤筒中使用ESLI，以帮助用户了解滤筒的使用寿命何时终止-参见例如美国专利7,442,237、6,497,756、5,323,774、5,297,544、4,684,380、4,530,706、4,365,627、4,326,514和4,154,586。美国专利申请2007/0137491及12/470,865、12/470,890、以及12/470,920也描述了采用使用寿命终止指示器的滤筒。将ESLI设置在邻近壳体侧壁的位置，从而可容易地从外部对其进行观察。通常将ESLI设计为比色传感器-即它们在暴露于所过滤空气中的足量污染物时会改变颜色。对颜色改变和传感器位置进行调控，以提供与滤筒使用寿命终止时刻相符的指示。比色ESLI的一个特定的问题是佩戴者需要记住初始颜色，才能在邻近ESLI的位置没有初始参照色时知道何时发生了颜色改变。如果佩戴者无法记住初始颜色，则所述佩戴者将无法确定ESLI正在显示的是初始颜色还是警告颜色。因为已知的ESLI未被设计成向使用者提供无需使用者记忆或区分初始颜色和警告颜色的警告，所以当佩戴者未能注意到颜色改变时可能会发生安全问题。
发明内容
本发明提供一种检测化学物质的新型传感器。该传感器具有包括膜主体的膜，该膜主体具有检测层并且可通过提供颜色改变而对化学物质的存在产生响应。该膜还包括阻隔层，该阻隔层具有第一主表面并结合到膜主体，但是对检测层为惰性的，以防止阻隔层与化学物质作用而引起膜主体在垂直于阻隔层第一主表面的区域中发生颜色改变。
如上所指出，已知的ESLI会发生完全的颜色改变，这需要使用者辨别初始颜色和警告颜色。本发明通过提供对检测层为惰性的阻隔层而省去了这种对记忆不同颜色的需要。另外，由于“旧”颜色和“新”颜色并排地布置在同一个一体式膜主体中，所以对照物被精确地排列并可易于识别，从而允许进行多种图像的制备。因为阻隔层对检测层为惰性，所以即使阻隔层结合到膜主体上，膜主体也不会响应于阻隔层的存在而产生显著颜色改变。另外，因为阻隔层结合到膜主体上，所以传感器所响应的化学物质也无法与检测层产生联系，从而不会引起传感器那一部分中发生颜色改变。因此，传感器的某些区域被掩蔽起来而不发生颜色改变，并因此保持初始的传感器颜色。因而，当传感器确实发生颜色改变时，传感器所掩蔽的部分在其他部分呈现警告颜色时保持其初始颜色。本发明能够提供初始颜色和警告颜色间的明显对比。使用者因此可以看到两个不同的颜色区域、而非一种特定的颜色或这两者的合并情况。本发明从而无需记住初始颜色和警告颜色之间的差别，并且能够在两个不同的颜色区域间形成细纹或明确的界线。
根据本发明结合到膜主体的惰性阻隔层可以多种构造提供，使得使用者可看到多个可清楚识别的图像。由于待检测的化学物质无法在膜主体和惰性阻隔层间显著渗透，所以将阻隔层结合到膜主体的能力可提供良好的图像分辨率。惰性阻隔层用于阻止检测层在传感器的那个区域中发出假阳性警告。因此，当使用者看到特定的图像时，他们就知道传感器已进入其警告模式。此特征特别适用于已到达其使用寿命终点的滤筒。一旦传感器已显示出警告图像，使用者就会知道该更换滤筒了。
在一个具体的实施例中，所述传感器可用于具有用于指示使用寿命剩余水平的标记的滤筒上。可在例如剩余75％、50％、25％或10％的使用寿命时提供标记。此特征使得传感器也用作滤筒上的剩余寿命指示器或“RLI”。
术语表
如本文中所使用：
“化学物质”是指分子、原子、离子、自由基，或它们中的任意种的组合；
“清洁空气”是指已滤除污染物的一定体积的大气环境空气；
“颜色改变”是指产生对人眼来说明显不同于第一种颜色或色调的第二种颜色或色调；
“污染物”是指气体、蒸气和颗粒(包括粉尘、雾霭和烟气)和/或通常可能不被视为气体、蒸气或颗粒但可存在于空气中并对人体有害的其他物质；
“检测层”是指当暴露于化学物质时会显示出光学性能改变的一层材料；
“使用寿命终止指示器”或“ESLI”是指能够为人提供下述信息的装置，所述信息有关于何时过滤器由于过滤容量部分地或完全地耗竭而不可再适于使用；
“外部气体空间”是指呼出的气体在穿过且离开面罩主体和/或呼气阀后所进入的环境大气空间；
“膜”是指在两个维度中比在第三维度中大得多的结构体；
“膜主体”是指膜形式的多层的组合，且此类层能够响应于化学物质的存在而产生颜色改变；
“滤筒”是指主要用来容纳过滤材料或过滤介质并且适于连接至个人呼吸防护装置的面罩主体的结构体；
“过滤材料”或“过滤介质”是指适于提供洁净空气的结构、或者部件或元件组合；
“壳体”是指为容纳另一物体而设计的结构或部件组合；
“惰性”是指不与另一物体反应；
“一体的”是指所考虑的各部件被同时制作于一起而不是随后组装在一起的两个单独部件；
“内部气体空间”是指面罩主体与人的面部之间的空间；
“并置的”或“并排的”是指设置成大致并排的关系但不必彼此接触；
“掩蔽”(在不涉及“面罩主体”时)是指具有限制对象的视野或覆盖对象的一部分的能力；
“阻隔层”是指阻隔某些化学物质从其中穿过(即，从层的第一主表面到第二主表面)的层；
“聚合物”是指含有规则或不规则排列的重复化学单元的物质；
“剩余寿命指示器”或“RLI”是指能够为人们提供有关于剩余过滤能力的信息的设备；
“吸附剂”是指能够通过吸收、吸附、化学吸附、分解、反应、催化或其他适宜的方式来捕获、阻隔或改变污染物的材料；以及
“警告信号”是指告知观察者已到达更换滤筒时间的可视指示。
附图说明
图1为可在滤筒12中使用图案化化学传感器40的呼吸器10的透视图。
图2为根据本发明的滤筒12的透视图。
图3为图2所示的滤筒12沿线3-3截取的剖视图。
具体实施方式
图1示出呼吸器10，其具有可固定在面罩主体14的相对两侧的滤筒12。面罩主体14被设计成可紧密贴合于佩戴者的面部。为此，呼吸器10包括用于将面罩主体14朝佩戴者的面部拉延的带具16。带具16可包括一个或多个针对此目的而设的带18。带18可接合至面罩主体14并且可通过使用带扣20来调节长度。可通过卡口附件21、螺纹方式或用于将滤筒12固定于面罩主体14的任何其他适宜的方式来将滤筒12附接到面罩主体14上。滤筒12具有壳体22和盖24，所述滤筒12包含过滤介质以用于过滤透过滤筒12而吸入面罩内的环境空气。使用者呼出的空气通过呼气阀25从内部气体空间传送至外部气体空间。
图2示出滤筒12可包括壳体22，所述壳体22具有从第一周边28延伸至第二周边30的侧壁26。盖24可包括空气通过表面32以及沿盖24的周边设置的固定凸缘34。盖24可在壳体周边28处固定于侧壁26。盖24可在空气通过表面32中包含一系列开口36。传感器40可与壳体侧壁26在其内表面处以并置方式相邻。传感器可设计为检测一种或多种化学物质，包括有机蒸气。侧壁26在传感器40的区域内可为透明的，以使得传感器易于被佩戴者或其他人观察到。或者，整个侧壁26均可为透明的，以使得传感器40和过滤介质均可经侧壁观察到。如图所示，传感器40包括可为矩形或条纹形式的第一区域42和第二区域44。第一区域42指示传感器的初始颜色，而第二区域44指示警告颜色。在滤筒12暴露于传感器被设计用于检测的化学物质前，整个传感器40将显示颜色42。一旦滤筒相对于传感器所要检测的化学物质中的一者或多者的使用寿命结束，区域44就变成不同于42处的初始颜色的颜色。颜色改变可能开始于区域44的上游边缘45，随后朝第二边缘46移动并逐渐遍及此区域44。可将一个或多个标记47设置在侧壁26上，用于指示滤筒内充足的吸附容量何时耗尽而需要“尽快”(即，在不到约60分钟内)更换。该标记可延伸遍及整个传感器或遍及区域44。或者，标记可设置为与传感器相邻。因此，标记的作用可类似于汽车中汽油表上的早期“空”信号。可使用额外的标记来显示25％、50％或75％(或33％和66％)已消耗。标记也可设计用于注明仅剩10％或5％的使用寿命。据此，传感器用作RLI。
警告标记可为耐久地或永久地跨越传感器的变色部分而设置的信号边界。这可通过在组装滤筒前制造滤筒壳体而实现。通常通过注塑成型而实现的此种制造过程可获得视觉信号边界结构，例如密纹。信号边界结构可通过若干方式模制形成，例如脊或作为壳体表面上不同纹理的区域间的边界。另外，信号边界结构可简单地印刷在壳体的侧上或印刷在附着于靠近传感器的滤筒主体上的标签上。当在组装滤筒前制造壳体时，通过包括该信号边界结构，可非常精确和可重复地设置信号边界结构，从而改善传感器精度并降低制造成本。
在制造与本发明有关的滤筒时，可使用现在已知或将来开发的技术来制造滤筒壳体、过滤介质和盖。可使用注塑成型操作来制造滤筒壳体和盖。可在引入过滤材料之前在基部充气室的顶部处设置第一稀松布。过滤材料可为这样的过滤材料，其可移除气体或蒸气污染物并且包括能够吸附一种或多种不希望有的污染物的活性颗粒。吸附性介质可包括多种活性颗粒，例如活性炭或氧化铝。例如授予Brey等人的美国专利7,309,513、授予Senkus等人的美国专利5,696,199、授予Abler等人的美国专利5,496,785和授予Braun等人的美国专利5,078,132描述了可用于本发明的滤筒中的各种类型的活性颗粒。活性颗粒可为此类活性颗粒的堆积床或粘合床的形式-参见例如授予Braun等人的美国专利5,033,465和授予Senkus的美国专利6,391,429。可在活性颗粒引入之前抵靠壳体侧壁26的内表面设置传感器40。需要将传感器40相对于y维度适当地设置，以便在过滤器使用寿命已终止时可通过壳体侧壁26看到适当的颜色变化。定位的微小偏差可造成响应信号的较大差异。可在过滤材料的上游表面上设置第二稀松布。上游稀松布可包括适宜的纤维介质，所述纤维介质有助于将活性颗粒保持在适当的位置及在其两端提供低的压降，并有助于充分地分配穿过其的空气。可用于稀松布的材料的实例包括非织造聚酯和非织造聚丙烯(例如纺粘网)。当过滤材料以及稀松布已适当设置在滤筒壳体22中之后，可将滤筒盖24固定于壳体侧壁26。可在周边28和凸缘34处例如通过机械、化学或物理方式(包括焊接或粘合剂粘合)或者任何其他适宜的方式来实现固定。
除吸附剂活性颗粒外，滤筒还可以包括一层或多层设计用于清除颗粒的过滤介质。可在活性颗粒的上游或下游使用纤维颗粒过滤器以移除来自环境空气的颗粒污染物。有多种纤维网可适于用作颗粒过滤器。这些网通常为可利用下述技术制备的非织造纤维结构，所述技术为例如Van A.Wente，Superfine Thermoplastic Fibers，48 INDUS.ENGN.CHEM.1342-46(VanA.Wente，超细热塑性纤维，《工业工程化学》第48卷第1342-1346页)和Van A.Wente等人所著的出版于1954年5月25日的名为Manufacture ofSuper Fine Organic Fibers(超细有机纤维的制造)的Report No.4364 of theNaval Research Laboratories(海军研究实验室第4364号报告)中所述的气纺工艺、湿法成网工艺、水缠结法、纺粘工艺和熔喷工艺。纤维网可使用这些技术的组合和这些纤维的组合制备。微纤维(特别是熔喷微纤维)尤其适用于用作过滤器的纤维网。如本文所用，“微纤维”是指有效直径为约35微米或更小的纤维。有效纤维直径可使用Davies，C.N.，The Separationof Airborne Dust and Particles，INST.MECH.ENGN.，LONDON PROC.1B(1952)(Davies，C.N.，空气中浮尘和粒子的分离，《机械工程师学会会报》1B辑，London，1952年)中的第12号公式进行计算。对于过滤应用，微纤维通常具有小于约30微米、更通常地为约1至约15微米的有效纤维直径。还可使用由原纤化膜制成的纤维-参见例如授予Van Turnout的美国专利第RE30,782号、第RE32,171号、第3,998,916号及第4,178,157号。也可以将短纤维与微纤维组合，以提高纤维网的蓬松度，即降低其密度。包含短纤维的网的实例在授予Hauser的美国专利4,118,531中有所公开。
如图3所示，传感器40可包括薄膜多层式构造，所述薄膜多层式构造可检测从呼吸器滤筒的气体入口流至气体出口的所关注的化学物质。此类无源传感器通常包含多孔检测层48、半反射层50和反射层52。多孔检测层48的光学厚度在存在特定的化学物质的情况下会发生改变(物理厚度不一定会改变)。半反射层50可从滤筒的外面观察到并且通常不被蒸气渗透。反射层52大体上可渗透化学物质并且足够靠近过滤介质，使得化学物质(例如蒸气)可穿过反射层进入检测层48并且充分改变检测层光学厚度，从而在通过半反射层50观察时，导致指示器外观中出现视觉上可辨别的变化。粘合剂53可用于将传感器40固定到壳体侧壁26的内表面上。
阻隔层54可设置在第二区域44的相对两侧上，所述区域44在暴露于一种或多种化学物质时会发生响应而改变颜色。阻隔层54可在界面56处粘合到反射层52上。界面56可为对检测层48显示出惰性的粘合剂层。或者，阻隔层54本身可为对检测层48显示出惰性的粘合剂层。当阻隔层54粘合到反射层52上时，检测层48在区域42中不会发生显著的光学改变。假如没有粘合到膜主体58的惰性阻隔层54，膜主体58通常将会产生对垂直于传感器40的外主表面观察膜主体的人来说可见的颜色改变。因而，当沿着垂直于阻隔层54的第一主表面59的方向x观察膜时，在传感器的区域42中不会观察到任何可见的颜色改变。第一区域42因此不会改变颜色，而第二区域44则会产生对沿方向x观察传感器40的使用者可见的显著的颜色改变。虽然区域42和区域44显示不同的颜色或色调，但是这两个区域在膜主体58中彼此成一整体。当化学物质穿过过滤介质60时，使用者可观察到从过滤介质的上游侧向下游侧移动的颜色渐变过程。
结合本发明使用的传感器可为刚性的或柔性的。可通过各种方式(例如，粘合剂技术、物理技术、堆积技术或机械接合)将传感器固定到壳体侧壁26上。有利的是，柔性指示器可充分弯曲而无断裂，以使其可利用一个或多个轧制加工步骤来被制造。
可结合本发明使用的传感器优选为能吸收或吸附需从空气中滤除的气体蒸气的无源传感器。传感器可为基本上任何已知的或将来开发的装置(无源或有源的)，所述装置能够为呼吸器佩戴者提供过滤器已达到其使用寿命终点的适当指示。无源传感器的实例已在授予Rakow等人的美国专利公开案2008/0063575A1和2008/0063874A1中有所描述，还可参见授予Rakow等人的美国专利7,449,146B2、授予Wendland等人的美国专利申请61/180,483和授予Rakow等人的美国专利申请61/180,492。可使用的传感器包括响应于有机蒸气、反应性气体例如酸性气体(例如SO2、Cl2、HCl、ClO2、HCN、HF、H2S和氮的氧化物)及碱性气体(例如氨气、甲胺)以及氯化氰和甲醛的ESLI。
传感器可包括可在一个或多个轧制加工步骤中进行处理的任选基底，例如玻璃或柔性塑料膜。有利地是，基底具有足够低的蒸气渗透性，使得所关注的化学物质不会被传送进检测层或从该层传送出。将传感器附接到侧壁的粘合剂应为惰性的，这样它才不会污染检测层。也可将多孔基底设置在反射层和吸附剂介质之间。可允许所关注的化学物质从吸附剂介质穿过可渗透的基底和反射层，并由此进入检测层。传感器的整体厚度(基底除外)可为约0.5至2微米(μm)。
半反射层和反射层可各自由提供漫射或优选地提供镜面光反射的多种材料制成，并且当被适当地间隔开时可配合以提供易于在视觉上可辨识的指示器外观变化。合适的半反射层和反射层材料包括金属，例如铝、铬、金、镍、硅、银、钯、铂、钛以及包含这些金属的合金；金属氧化物，例如氧化铬、氧化钛和氧化铝；以及描述于美国专利第5,699,188号(Gilbert等人)、第5,882,774号(Jonza等人)和第6,049,419号(Wheatley等人)、以及PCT已公布的专利申请第WO 97/01778号(Ouderkirk等人)中的多层光学膜(包括双折射多层光学膜)。半反射层和反射层可以相同或不同。金属纳米粒子涂层(如金属纳米粒子油墨)可用于形成反射层，如在美国专利申请第11/530,619号中所述的名称为Permeable NanoparticleReflector(可渗透纳米粒子反射器)。
半反射层的反射率通常低于反射层并透射一些入射光。半反射层可例如具有约2至约50纳米(nm)的物理厚度、在500nm处为约10％至约80％的透光率，以及在500nm处为约80％至约20％的反射率。半反射层可能本身为不可渗透化学物质的(如果这样，则希望其是连续的)并且可任选地涂敷在合适的基底上，或以其他方式邻近于合适的基底。半反射层也可为可渗透化学物质的(如果这样，例如可为不连续的或半连续的)，并且可将其涂敷在适当地不渗透蒸气的基底上，或以其他方式邻近于这样的基底。有利地，与检测层相邻的半反射层的表面的平整度在约±20nm以内。
反射层可例如具有约1至约500nm的物理厚度、在500nm处为约0％至约80％的透光率，以及在500nm处为约100％至约20％的反射率。反射层优选为多孔的、图案化的、不连续的、半连续的或者可充分渗透的，使得蒸气可从吸附剂介质穿过反射层而进入检测层。
检测层混合物可以为均匀的或不均匀的，并且其可以例如由无机组分的混合物、有机组分的混合物或无机和有机组分的混合物制成。由组分混合物制成的检测层可具有对被分析物群组改良的检测性。检测层有利地具有一系列的孔尺寸或表面积，孔尺寸或表面积被选择为提供与所述吸附剂介质的吸附特性类似的吸附特性。可使用多孔材料(例如由高内相乳液制成的泡沫)获得合适的孔隙率，例如在美国专利第6,573,305B1号(Thunhorst等人)中所述的那些。孔隙率还可以通过二氧化碳发泡来产生微孔材料而获得(参见“Macromolecules”，2001，vol.34，pp.8792-8801(《大分子》，2001年，第34卷，第8792-8801页))，或者可以通过共混聚合物的纳米相分离而获得(参见“Science”，1999，vol.283，p.520(《科学》，1999年，第283卷，第520页))。一般来讲，孔直径优选地为小于所需指示器着色的峰值波长。纳米级孔径的孔是优选的，例如具有约0.5至约20nm、0.5至约10nm、或0.5至约5nm的平均孔径。
代表性的无机检测层材料包括多孔硅、金属氧化物、金属氮化物、金属氧氮化物、以及其他能够形成为具有适当厚度的透明且多孔的层以通过光学干涉作用来产生颜色或色度的变化的无机材料。例如，无机检测层材料可以为氧化硅类、氮化硅类、氮氧化硅类、氧化铝类、氧化钛类、氮化钛、氮氧化钛、氧化锡类、氧化锆类、沸石类或它们的组合。由于多孔硅石的稳健性和与湿蚀刻处理的相容性，因此它是尤为理想的无机检测层材料。
代表性的多孔硅石材料在Ogawa等人的Chem.Commun.pp.1149-1150(1996)(《化学通讯》，第1149-1150页，1996年)、Kresge等人的Nature，Vol.359，pp.710-712(1992)(《自然》，第359卷，第710-712页，1992年)、Jia等人的Chemistry Letters，Vol.33(2)，pp.202-203(2004)(《化学快报》，第33卷第2期，第202-203页，2004年)以及美国专利第5,858,457号(Brinker等人)中有所描述。也可采用多种有机分子作为有机模板。例如，可使用糖类(例如葡萄糖和甘露糖)作为有机模板以生成多孔硅酸盐类，参见Wei等人的Adv.Mater.1998，Vol.10，p.313(1998)(《先进材料》，1998年，第10卷，第313页)。
代表性有机检测层材料包括聚合物、共聚物(包括嵌段共聚物)和它们的混合物，其由(或可由)多种类别的单体制备，这些单体包括疏水性丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯类、双官能单体、乙烯基单体、烃单体(烯烃类)、硅烷单体、氟化单体、羟基化单体、丙烯酰胺类、酸酐类、醛官能化单体、胺或胺盐官能化单体、酸官能化单体、环氧化物官能化单体及其混合物或组合。美国专利申请公开案第US 2004/0184948A1号包含此类单体的详尽列表。具有固有微孔性(PIM)的上述聚合物可形成尤为理想的检测层。PIM通常是形成微孔固体的非网状聚合物。由于其典型的高度刚性和扭曲的分子结构，使得PIM无法有效地填充空间，从而形成本发明所公开的微孔结构。合适的PIM包括(但不限于)在Budd等人的“Polymers ofintrinsic microporosity(PIMs)：robust，solution-processable，organic microporousmaterials”Chem.Commun.，2004，pp.230-231(具有固有微孔性(PIM)的聚合物：稳固、可溶液加工的有机微孔材料，《化学通讯》，2004年，第230-231页)中公开的聚合物。另外的PIM在Budd等人的J.Mater.Chem.，2005，15，pp.1977-1986(《材料化学期刊》，2005年，第15卷第1977-1986页)、McKeown等人的Chem.Eur.J.2005，11，No.9，2610-2620(《欧洲化学》杂志，2005年，第11卷第9期，第2610-2620页)以及已公布的PCT专利申请第WO 2005/012397A2号(McKeown等人)中有所公开。
本发明的化学传感器膜的阻隔层优选为易于图案化的，其具有低的化学物质渗透性或不具有化学物质渗透性，并且不包含或只包含极少量可渗入传感器中并引起被掩蔽区域(即垂直于阻隔层的主表面的区域)附近发生不期望有的颜色改变的有机小分子污染物。理想的是，由阻隔层所掩蔽的区域在传感器暴露于被分析物前相对于非掩蔽区域在视觉上不易察觉。
在一实施例中，可将压敏粘合剂用作阻隔层。聚异丁烯(PIB)粘合剂尤其是基于其高纯度而成为这些层的可用材料。由异丁烯单体制备聚合物，以使得在制备所述聚合物的过程中产生的任何残留物均为气体，而非可被膜主体吸收的蒸气。聚异丁烯材料可从若干制造商商购获得。均聚物可例如以商品名OPPANOL(例如，OPPANOL B15、B30、B50、B100、B150和B200)商购自BASF Corp.(Florham Park，NJ)。这些聚合物的重均分子量通常为约40,000克/摩尔至4,000,000克/摩尔。再一些实例性的均聚物可以宽泛的分子量范围商购自United Chemical Products(UCP)(St.Petersburg，Russia)。例如，以商品名SDG商购自UCP的均聚物的粘均分子量在约35,000克/摩尔至65,000克/摩尔的范围内。以商品名EFROLEN商购自UCP的均聚物的粘均分子量在约480,000克/摩尔至约4,000,000克/摩尔的范围内。以商品名JHY商购自UCP的均聚物的粘均分子量在约3,000克/摩尔至约55,000克/摩尔的范围内。这些均聚物通常不具有反应性双键。
其他合适的聚异丁烯均聚物可以商品名GLISSOPAL(例如，GLISSOPAL 1000、1300和2300)商购自BASF Corp.(Florham Park，NJ)。这些聚异丁烯材料通常具有末端双键并被视为反应性聚异丁烯材料。这些聚合物的数均分子量通常在约500克/摩尔至约2,300克/摩尔的范围内。重均分子量与数均分子量的比率通常在约1.6至2.0的范围内。
通过在少量的另一种单体(例如苯乙烯、异戊二烯、丁烯或丁二烯)存在的情况下使异丁烯聚合来制备聚异丁烯共聚物。这些共聚物通常由单体混合物制备，所述单体混合物包含基于单体混合物中的单体重量计至少70重量％、至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％、至少90重量％、或至少95重量％的异丁烯。合适的异丁烯/异戊二烯共聚物可以商品名EXXON BUTYL(例如，EXXON BUTYL 065、068和268)商购自ExxonMobil Corp。这些材料的不饱和度在约1.05摩尔％至约2.30摩尔％的范围内。其他实例性的异丁烯/异戊二烯共聚物可商购自United ChemicalProducts(St.Petersburg，Russia)，例如不饱和度为约1.7摩尔％的BK-1675N。再一些实例性的异丁烯/异戊二烯共聚物可商购自LANXESS(Sarnia，Ontario，Canada)，例如不饱和度为约1.85摩尔％的LANXESSBUTYL 301、不饱和度为约1.75摩尔％的LANXESS BUTYL 101-3，以及不饱和度为约2.25重量％的BUTYL 402。合适的异丁烯/苯乙烯嵌段共聚物可以商品名SIBSTAR商购自Kaneka(Osaka，Japan)。这些材料可以苯乙烯含量基于共聚物的重量计在约15重量％至30重量％范围内的两嵌段和三嵌段形式获得。聚烯烃弹性体例如乙烯-辛烯嵌段共聚物(可以商品名INFUSE从Dow Chemical商购获得)也可用于传感器掩蔽。商品名为Engage的乙烯-辛烯共聚物(Dow Chemical，Midland，MI)也可用于掩蔽传感器。可使用其他符合粘性Dahlquist标准的聚烯烃，包括聚合物、共混物或由从C2到C12的单不饱和烃类合成的共聚物，尤其是聚乙烯和聚辛烯。环状聚烯烃也可用于掩蔽传感器，例如人造橡胶或增粘橡胶。
可用于膜主体掩蔽的其他压敏粘合剂包括丙烯酸类粘合剂。许多丙烯酸类粘合剂具有高含量的残留溶剂和/或单体，这些残留溶剂和/或单体将迁移至传感器中而导致不期望有的颜色改变。然而，如果在粘合剂附接到传感器之前将这些残留物从粘合剂中排出，则丙烯酸类粘合剂可充当优质的阻隔层。不会使传感器颜色发生不期望的颜色改变的丙烯酸类PSA的实例为3MTM极低释气性粘合剂(3MTMVery Low Outgassing adhesive)，其可在例如带衬垫聚酯胶带6690(Linered Polyester Tape 6690)和极低释气性高剪切聚酯胶带8439(Very Low Outgassing High Shear Polyester Tape 8439)中找到，以及3MTM光学透明粘合剂8172(3MTMOptically Clear Adhesive 8172)。
在一实施例中，将压敏粘合剂以压敏胶带的形式施用到膜主体上，其中将粘合剂涂敷在衬垫膜上、切成片，然后粘附到传感器膜上。在此实施中，衬垫通常提供额外的屏蔽以防止蒸气渗透进传感器；因此，衬垫在应用后通常保持与粘合剂附接。可以类似的方式使用背衬，从而提供掩蔽胶带。胶带或粘合剂可位于具有不同剥离度两片衬垫、背衬-衬垫组合或带低粘附力背胶的单个背衬之间。衬垫可根据其释放化学特性和释放值进行选择，所述释放值的测量单位为盎司每英寸(oz/in)或牛顿每分米(N/dM)。理想的是，可避免释出可能会污染传感器或转移(即使含量很低)至粘合剂的化学物质，以免更改与传感器膜的剥离值。本发明还提供包括设置在支承体或背衬上的上述压敏粘合剂的层的粘合剂掩蔽制品(例如胶带等)。支承体可以为防粘基底或衬垫以提供所谓的转移胶带，在该胶带中暴露的粘合剂可以被设置为与基底或表面相接触，并且随后可将防粘衬垫从粘合剂剥离掉以暴露出用于粘合至另一基底或表面的粘合剂的另一部分。粘合剂制品可以被提供为胶带或粘合剂片材，其可以通过诸如将粘合剂组合物挤出、涂敷或喷雾到背衬层上之类的多种已知方法中的任一种进行制备。压敏粘合带或片材可以层合到表面或膜主体上。胶带或片材也可被冲切成任何所需的形状。合适的基底的实例包括防粘衬垫(如有机硅防粘衬垫)和胶带背衬(可为已涂底漆或未涂底漆的纸材或塑料)。
衬垫的实例包括得自CP Films(St.Louis，MO)的T-系列衬垫。背衬的合适的材料包括聚烯烃、聚苯乙烯、聚酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚氨酯、聚(偏二氟乙烯)、纤维素和纤维素衍生物。
可涂敷热熔融的非溶液型粘合剂作为掩蔽材料。在高温(通常为至少150华氏度)下将这些材料涂敷在传感器膜上，然后使其冷却形成固态阻隔层。优选的热熔性粘合剂不包含可能会污染传感器的小分子共添加剂。实例包括得自3M公司的Scotch WeldTM热熔融粘合剂，例如Scotch Weld粘合剂3779和3789。所述粘合剂为100％的固态热塑性和热固性树脂，其在加热时成为流体，而冷却时在数秒内变硬。可使用热熔喷胶枪(例如StanleyBostitch SBGR-30K喷胶枪)或得自3M Scotch WeldTM系列产品的热熔涂敷器，而将这些粘合剂涂敷到膜主体上。在使用传感器前将该材料冷至室温。
也可使用聚合物材料作为阻隔层以掩蔽膜主体的区域。在一实施例中，将水溶性聚合物用于掩蔽膜主体。用于掩蔽的水性聚合物的实例包括(但不限于)聚(乙烯醇)、乙基纤维素、羟乙基纤维素、以及聚(乙二醇)。也可使用由如下类别的单体制备的聚合物和共聚物：乙烯醇、乙烯基苯酚、乙二醇、环氧乙烷。通常在水溶液中制备这些聚合物，然后将其涂敷到膜主体上以提供保形涂层来掩蔽膜主体的所需区域。可通过溶液涂敷技术完成该涂敷，所述技术包括(但不限于)刷浆、旋涂、喷涂、浸涂、凹版印刷涂敷、模具涂敷、喷墨印刷和丝网印刷。也可使用注射器或吸移管将聚合物型溶液喷射到膜主体上。使用前将被涂敷的膜主体置于环境温度或高温下干燥。
另一种代表性类别的聚合物型阻隔层包含环氧树脂。通常，环氧材料经紫外固化或热固化。该工艺的要求为：基础环氧聚合物在分子水平上足够大从而不会渗入到膜主体中，该工艺是无溶剂的，并且环氧树脂在涂敷到膜主体后迅速固化。环氧树脂可在类似的应用中涂敷到上述具有后固化循环应用的膜主体上。此类环氧树脂的实例可为MomentiveTMUV9500，这是一种无溶剂、光致固化型环氧硅氧烷聚合物。
石蜡或树脂(例如用于热印刷的有机材料)可用于膜主体掩蔽。这些材料包括(但不限于)用于热印刷工艺的石蜡和树脂。商业实例包括得自Tektronix，Inc.的ColorStix材料和得自Xerox Inc.的固态油墨材料。
无机材料也可用于阻隔层。这些材料包括金属，包括(但不限于)铝、铬、金、镍、硅、银、铂和钯。也可使用金属氧化物和半金属氧化物，例如硅、钛和铬的氧化物、氮化物、碳化物、磷化物以及硫化物，或这些材料的混合物。这些材料可通过真空涂敷技术(例如溅射、蒸发涂敷、化学气相沉积或等离子体沉积)而涂敷到膜主体的选定区域。可使用掩模来覆盖这些涂敷方法中的源或目标，从而在传感器基底上形成所需的沉积图案。例如，包含一系列狭缝的掩模将在传感器基底上产生具有线条的阻隔层。溶液涂敷技术，包括(但不限于)刷浆、旋涂、喷涂、浸涂、凹版印刷涂敷、模具涂敷、喷墨印刷和丝网印刷，也可用于沉积无机材料或其前体。例如，可使用无机溶胶凝胶处理来沉积无机前体，所述无机前体在沉积后发生反应，生成无机氧化物或其他无机材料。
可将上述阻隔层应用于传感器以生成可用于化学指示的多种不同的视觉图案。暴露于化学分析物时所显示出的图案可包括形状、字母、徽标、剩余过滤容量指示、消息、说明、或其他指示。
传感器可视需要包括额外的层或元件。例如，可将带吸附剂的复合物的多孔层(如置于原纤化PTFE基质中的活性炭粒子幅材，例如在上述的美国专利第4,208,194号中所述)放置在反射层和吸附剂介质之间，以使渗透进入指示器的蒸气均质化或者以其他方式调节指示器对吸附剂介质中的条件的响应。当传感器的一部分改变成指示应更换滤筒的颜色或色调时，这种外观变化反映出吸附剂消耗的指定程度，所述指定程度强制更换滤筒。换句话讲，滤筒制造商可以调整对特定传感器的选择，从而可实现特定的吸附剂消耗程度。吸附剂消耗程度的选择可取决于多种因素，包括提供足够的缓冲剂以使得当滤筒被辨识为需要更换时吸附剂未被100％消耗。例如该吸附剂消耗程度可被辨识成能再使用一到三小时，这样使得佩戴者具有足够的时间来注意传感器已发生指示出满足响应信号或需要更换滤筒的颜色变化。
尽管已使用覆盖佩戴者的鼻部、嘴和眼睛的全面罩式呼吸器面罩对本发明作了说明，但本发明也可结合仅覆盖佩戴者的鼻部和嘴的半面罩使用。此外，结合本发明使用的滤筒可永久性地或可拆卸地附接到面罩主体上。带具还可具有多种构造，并可包括一些附加部件例如将呼吸器支撑在佩戴者头上的冠部构件。因此，当提供传感器和具有设置在滤筒上的传感器的呼吸器面罩时，可根据本发明设想多种实施例。
实例
以下示例性实例进一步说明了本发明，除非另外指明，否则其中所有份数及百分数均为按重量计。下表1中所示出的缩写用于实例说明：
表1
  缩写   说明
  BC   双儿茶酚；5，5′，6，6′-四羟基-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺旋双茚满
  FA   氟化芳烃；四氟对苯二甲腈
  DMF   N，N-二甲基甲酰胺
  THF   四氢呋喃
实例1
本发明的一实例是通过将四层材料构造为传感器膜而进行制备。传感器膜的层组成如下：(1)半反射层；(2)多孔检测层；(3)反射层；以及(4)阻隔层。
传感器膜的构造首先是生成半反射层，所述半反射层是通过将镍涂敷在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(Melinex ST505透明PET膜，[DupontTeijin薄膜]，[Hopewell，VA])的一个表面上而制备。镍是在真空(基础压力10-5托)下使用热蒸镀而涂敷到PET上。使用两个Temescal Simba 2电子束源(Edwards Corporation(Tewksbury，MA))在石墨坩埚中加热镍；直到目标光学透射率达到27％时镍完成沉积，对应于大约10nm的厚度。
将传感器膜的第二层涂敷到半反射层的涂镍侧，所述第二层为具有固有微孔性(PIM)的聚合物层。PIM材料由单体制备，通常如Budd等人在Advanced Materials，2004，Vol.16，No.5，pp.456-459(《先进材料》，2004年，第16卷，第5期，第456-459页)中所报道的工序所规定。PIM材料的制备过程如下：将9.0克的BC、5.28克的FA、18.0克的碳酸钾和120毫升的DMF混合。将该混合物在70℃下反应24小时。然后将所得的聚合物溶解在THF中，从甲醇沉淀三次，并在室温下真空干燥。经此工序后，获得分子量(Mw)为61,800的固态黄色聚合物产品。采用狭缝式沉积将PIM材料溶液涂敷在半反射层的镍表面上，其中使用的是材料的4％氯苯溶液。在121℃下干燥3分钟后，所得的PIM涂层具有大约650微米(μm)的厚度。
传感器膜的第三层(反射层)为在PIM材料层上形成的一层纳米银。使用纳米银悬浮液(DGP-40LT-15C，Advanced Nanoproducts(Chungcheongbuk-do，Korea))和1-甲氧基-2-丙醇的1∶1.5溶液将纳米银溶液涂敷在PIM层上。采用狭缝式沉积将该溶液涂敷在PIM材料层上，随后在130℃下加热12小时以烧结银粒子，得到大约150μm厚的反射层。
将膜传感器的第四层亦是最后一层(阻隔层)附接到纳米银反射层，以生成所需构造的阻隔和非阻隔区域的图案。将聚异丁烯(PIB)粘合剂(欧巴诺尔，B80和B15型，BASF(Florham Park，NJ))的共混物用作阻隔材料，并借助于膜隔离衬垫(T-30，CP Films(St.Louis，MO))将其附接到暴露的反射层上。由于欧巴诺尔型粘合剂具备高纯度和低有机蒸气残留，故选择其用于该应用。通过涂敷B80和B15粘合剂4∶1共混物的甲苯溶液(其中固体为11.1％)而制备粘合剂层。将该溶液涂敷到隔离衬垫上，并使其在70℃下干燥30分钟，从而得到厚度为0.025mm的粘合剂。然后将粘合剂涂敷到以所需图案表示且带有一个完整防粘衬垫的反射层，从而形成阻隔层。
将一片膜附接到透明壁的密封室内表面，并且用在大气压力下递送的500份每一百万份(ppm)的辛烷/空气测试物冲洗密封室，以此评估传感器膜的功能。然后在传感器膜的非阻隔部分和测试物间达到平衡后观察传感器膜的颜色。对于该评估，使用转移粘合剂(8172，3M公司(St.Paul，MN))将中央具有3mm宽×10mm长的非阻隔矩形条图案的一片1.5cm×1.0cm的传感器膜粘贴到105立方厘米体积的密封室内壁。非阻隔图案的长度平行于膜片的较短维度取向，并且转移粘合剂已涂敷到膜传感器的半反射层，以将膜传感器连接至室壁。将传感器膜片固定到室壁上后，以32.0升每分钟的容积流速引入测试物。传感器膜和测试物的温度为大约25℃。在提供足够长的时间使传感器膜的非阻隔带与测试物达到平衡后，通过室的透明壁观察膜传感器的阻隔和非阻隔部分的颜色。可注意到非阻隔带具有独特的红色，而阻隔部分保留传感器膜的初始绿色外观。传感器膜的红色和绿色部分间的颜色分辨率或保真性是鲜明而显著的。
比较例1(掩蔽物未粘合)
制备传感器，并将其附接到实例1中所述的透明室壁上，不同的是传感器掩蔽物为使用ScotchTM胶带附接的PET膜。用8mm直径的真皮打孔器(Miltex(York，PA))在一片2.0cm×1.5cm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(Melinex ST505透明PET膜，Dupont Teijin薄膜(Hopewell，VA))的中央打孔。将PET膜设置在室内的传感器膜上方，使得中央的孔覆盖传感器反射层的中间部分。使用压敏粘合剂胶带(MagicTM胶带810，3M公司(St.Paul，MN))将PET膜附接到室壁上。用在大气压力下递送的500份每一百万份(ppm)的辛烷/空气测试物冲洗透明室，以评估掩蔽的传感器膜的功能。将传感器膜片固定到室壁上后，以32.0升每分钟的容积流速引入测试物。传感器膜和测试蒸气的温度为大约25℃。在提供足够长的时间使传感器膜与测试物达到平衡后，通过室的透明壁观察膜传感器的阻隔和非阻隔部分间的颜色差别。可注意到非阻隔传感器部分和大部分阻隔部分都具有独特的红色，而仅小部分阻隔部分保留传感器膜的初始绿色外观。传感器膜的红色和绿色部分间的颜色分辨率或保真性较差，从而无法辨认出明确的形状或图案。
比较例2(掩蔽物为非惰性)
如实例1中所述制备一片1.5cm×1.0cm的传感器膜。通过将0.75cm×1.0cm的一片压敏粘合剂胶带(MagicTM胶带810，3M公司(St.Paul，MN))施加到传感器的反射层上，而掩蔽传感器的一半。在大约25℃下保持12小时后，传感器的掩蔽部分呈现独特的红色而传感器的非掩蔽部分保留绿色，说明胶带掩蔽物相对于上面使用的基于PIM的检测层不是惰性的。此评估表明810胶带的污染效应，使用此胶带时，对可能存在于某粘合剂中的挥发性有机残余物敏感的检测层将产生假阳性检测结果。
在不脱离本发明的精神和范围的前提下，可对本发明进行各种修改和更改。因此，本发明并不限于上述内容，而是受以下权利要求书和其任何等同物提及的限制的控制。
本发明也可以在不存在本文未具体描述的任何元件的情况下适当地实施。
以上引用的所有专利和专利申请，包括在背景技术章节中的那些，均以全文引用方式并入本文。当这些并入的文件中的公开内容与上述说明书之间存在冲突或差异时，应以上述说明书为准。

Claims (20)

1.一种检测化学物质的传感器，包括：
膜，具有膜主体，所述膜主体包括检测层并且可通过提供颜色改变而对化学物质的存在产生响应；
所述膜还包括阻隔层，所述阻隔层具有第一主表面并结合到所述膜主体，但是对所述检测层为惰性的，以防止所述阻隔层与所述化学物质作用而引起所述膜主体在垂直于所述阻隔层的所述第一主表面的区域中发生颜色改变。
2.根据权利要求1所述的传感器，其中所述阻隔层包含粘合剂。
3.根据权利要求2所述的传感器，其中所述阻隔层包含压敏粘合剂(PSA)。
4.根据权利要求3所述的传感器，其中所述阻隔层为PSA，并且其中所述传感器检测有机蒸气。
5.根据权利要求3所述的传感器，其中所述PSA包括聚异丁烯、聚异丁烯共聚物、丙烯酸类或它们的组合。
6.根据权利要求4所述的传感器，其中所述PSA包括聚异丁烯、聚异丁烯共聚物、或丙烯酸类聚合物或它们的组合。
7.根据权利要求2所述的传感器，其中所述阻隔层包含热熔粘合剂。
8.根据权利要求1所述的传感器，其中所述阻隔层包含水溶性聚合物或共聚物。
9.根据权利要求1所述的传感器，其中所述阻隔层包含环氧树脂。
10.根据权利要求1所述的传感器，其中所述阻隔层包含蜡。
11.根据权利要求1所述的传感器，其中所述阻隔层包含树脂。
12.根据权利要求1所述的传感器，其为使用寿命终止指示器。
13.根据权利要求1所述的传感器，其为剩余寿命指示器。
14.一种滤筒，包括壳体、设置在所述壳体中的过滤介质、以及透过所述壳体的侧壁可见的根据权利要求1所述的传感器。
15.根据权利要求14所述的滤筒，其中所述滤筒包括指示滤筒剩余寿命的一个或多个标记。
16.根据权利要求15所述的传感器，其中所述一个或多个标记被模制入所述滤筒壳体的所述侧壁中。
17.一种呼吸器，包括面罩主体和一个或多个根据权利要求14所述的滤筒。
18.一种滤筒，包括：
(a)传感器，用于检测化学物质是否存在；
(b)壳体，其包括侧壁；
(c)盖，其固定到所述侧壁的第一周边；以及
(d)过滤介质，设置在所述壳体中；
其中所述传感器与所述壳体侧壁的内表面并置，所述壳体侧壁至少在所述传感器所在区域中是透明的，所述壳体侧壁包括一个或多个标记以向用户传达所述滤筒的剩余寿命。
19.根据权利要求18所述的滤筒，其中所述标记被模制入所述壳体侧壁中。
20.一种呼吸器，包括面罩主体、固定到所述面罩主体的带具、以及一个或多个可连接到所述面罩主体的根据权利要求18所述的滤筒。
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