BRPI0715041A2 - mÉtodo para formaÇço de um artigo reflexivo multicamada opticamente responsivo, artigo reflexivo multicamada opticamente responsivo e indicador - Google Patents

Abstract

MÉTODO PARA FORMAÇçO DE UM ARTIGO REFLEXIVO MULTICAMADA OPTICAMENTE RESPONSIVO, ARTIGO REFLEXIVO MULTICAMADA OPTICAMENTE RESPONSIVO E INDICADOR. A presente invenção refere-se a um artigo reflexivo multicamada opticamente responsivo que é formado aplicando-se uma solução ou suspensão diluída de nanopartículas metálicas em uma camada de detecção opticamente responsiva. Permite-se que solução ou suspensão seque para formar uma camada reflexiva à luz permeável a vapor ou líquido semicontínua que irá permitir que um analito líquido ou de vapor passe através da camada reflexiva à luz para causar uma alteração opticamente responsiva na camada de detecção na presença do analito.

Description

METODO PARA FORMAQAO DE UM ARTIGO REFLEXIVO

MULTICAMADA OPTICAMENTE RESPONSIVO, ARTIGO REFLEXIVO MULTICAMADA OPTICAMENTE RESPONSIVO E INDICADOR"

A presente invengao refere-se a artigos reflexivos que incluem camadas de detecgao opticamente responsivas.

Antecedentes

Varios detectores eletronicos, opticos ou quimicos tern sido propostos com a finalidade de detectar a presenga de gases, Iiquidos e outros analitos. Tem sido fornecidos, por exemplo, detectores opticos que empregam uma camada de detecgao que e produzida a partir de um material que modula ou, de outro modo, altera a Iuz refletida ou transmitida na presenga de um analito. Camadas reflexivas sao colocadas adjacentes a camada de detecgao para guiar a Iuz para dentro ou para fora da camada de detecgao. Na presenga de um analito, a camada de detecgao e submetida a uma alteragao responsiva em uma propriedade optica. As camadas reflexivas podem, tambem fornecer uma indicagao da presenga do analito (por exemplo, atraves de interferencia optica). Por exemplo, uma alteragao colorimetrica pode ser fornecida na presenga de um vapor de interesse atraves do uso de um indicador multicamada de filme fino que tern uma camada porosa de detecgao cuja espessura optica muda na presenga do vapor, Iocalizado entre camadas reflexivas e semi- reflexivas, pelo menos uma delas permeavei ao vapor de interesse. Um destes indicadores emprega uma camada porosa de detec5ao Iocalizada entre uma camada reflexiva e uma camada semi-reflexiva permeavei a vapor, e esta descrita na Publicagao do Pedido de Patente n0 US 2004/0062682 A1 (Rakow et al. ‘682) e US 2004/0184948 A1 (Rakow et al. ‘948).

Sumario da Invencao

Outro indicador desse tipo emprega uma camada porosa de detecgao Iocalizada entre uma camada semi-reflexiva e um meio absorvente adjacente a camada reflexiva permeavel ao vapor, e e descrito no Pedido de Patente copendente n° US 11/530.614 intitulado ORGANIC VAPOR SORBENT PROTECTIVE DEVICE WITH THIN-FILM INDICATOR. Ambos os

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ditos indicadores empregam uma superficie reflexiva a Iuz e permeavel ao 、 5 vapor adjacente a uma camada porosa de detecpao opticamente responsiva. As superficies reflexivas a Iuz nos ditos indicadores podem ser preparadas, por exemplo, atraves da deposigao inicial de um espelho denso usando-se tecnicas tradicionais de metalizagao (por exemplo, bombardeamento ionico, deposigao evaporativa, galvanoplastia ou outro tipo de deposi^ao eletroquimica) seguidas de uma etapa de perfuragao (por exemplo, grava?ao ou ablagao a laser) para fornecer trajetorias para a permeagao do vapor nos poros da camada de detecpao. Esta abordagem, entretanto, exige varias etapas meticulosas e equipamento especializado. Alem disso, os procedimentos de perfuragao e deposigao podem afetar de modo ad verso a resposta optica da camada de detecgao ou podem adversamente afetar outras camadas da estrutura do indicador.

A presente invengao fornece, em um aspecto, um metodo para formar um artigo reflexivo multicamadas opticamente responsivo. O metodo e de execugao relativamente simples, e pode ser realizado mediante a aplicagao de uma suspensao ou solugao diluida de nanoparticulas metaIicas a uma camada de detec?ao opticamente responsiva, permitindo que a solugao ou suspensao seque e forme uma camada semicontinua reflexiva a Iuz e permeavel a vapor ou liquido, a qual permite a passagem de um analito Iiquido ou de vapor atraves da camada reflexiva a Iuz para provocar uma aIteragao opticamente responsiva na camada de detecgao na presenga do analito. A camada reflexiva a Iuz pode ter uma refletividade um pouco mais baixa do que um espelho metalizado tipico produzido com ο uso das tecnicas tradicionais de

deposigao. Entretanto, ο metodo apresentado permite a deposigao de uma camada reflexiva a Iuz permeavel a vapor ou Iiquido sem exigir um equipamento de deposigao especializado. O metodo apresentado e especialmente util na formapao de uma camada reflexiva a Iuz e permeavel a vapor no topo de uma camada porosa de detec^ao.

A invengao fornece, em um outro aspecto, um artigo reflexivo multicamadas opticamente responsivo que compreende uma camada de detecgao opticamente responsiva em comunicagao fluida com uma camada semicontinua de nanoparticulas metalicas reflexiva a Iuz e permeavel a vapor ou liquido, que permitira a passagem de um analito Iiquido ou em forma de vapor atraves da camada reflexiva a luz, e causara uma alteragao opticamente responsiva na camada de detecgao na presenga do analito.

Estes e outros aspectos da invengao serao aparentes a partir da descrigao detalhada abaixo. Entretanto, sob nenhuma hipotese, os sumarios acima deverao ser interpretados como Iimitagoes do ass unto, pois tal ass unto e definido Onica e exclusivamente nas reivindica^oes em anexo e nas alteragoes que porventura ocorram durante um eventual litigio.

Breve Descricao Dos Desenhos

A figura 1 e uma vista seccional esquematica de um indicador multicamada de filme fino que tern uma camada semicontinua de nanoparticulas metalicas, semireflexiva e permeavel a vapor, de acordo com a presente invengao;

A figura 2 e uma vista seccional esquematica de um indicador multicamada de filme fino que tern uma camada descontinua de nanoparticulas metalicas, semireflexiva e permeavel a vapor, de acordo com a presente invengao;

A figura 3 e uma vista seccional esquematica de um indicador multicamada de filme fino que tern uma camada de nanoparticulas metalicas, reflexiva e permeavel a vapor, de acordo com a presente invengao;

As figuras 4 a 6 sao vistas seccionais laterals esquematicas de

um indicador multicamada de filme fino que esta montado proximo a varios meios absorventes;

As figuras 7 a 9 sao gr^ficos que mostram a resposta de varios indicadores multicamada de filme fino 白 provoca^ao portolueno;

A figura 10 e a figura 11 sao renderizagoes em preto e branco de frentes de ondas coloridas movendo-se ao Iongo dos indicadores multicamada de filme fino; e

A figura 12 e um grafico que mostra a resposta de um indicador multicamada de filme fino as provocagdes de varios vapores.

Descricao Detalhada Os termos abaixo sao definidos da seguinte forma:

"Vapor ou Iiquido de interesse" significa um vapor ou Iiquido organico ou inorganico cuja detecgao e desejada, por exemplo, no ar ambiente ou 门a atmosfera de um processo.

"Analito" significa ο liquid。ou vapor de interesse especifico que esta sendo detectado, por exemplo, em uma analise quimica ou bioquimica.

"Opticamente responsivo", quando usado em reIagao a um artigo ou a uma camada de detecgao, significa que ο artigo ou a camada de detecgao sofrem uma alteragao responsiva em uma propriedade optica detectavel quando na presenga de um analito, como uma alterapao na espessura optica (isto e, na espessura fisica ou no indice de refragao), na refletividade, no deslocamento de fase, na polarizagao, na birrefringencia ou na transmissao de luz.

"Reflexivo", quando usado em relagao a uma camada, significa

que a camada reflete a Iuz visivel.

"Camada semi-reflexiva" significa uma primeira camada reflexiva que, em referenda a uma segunda camada reflexiva, tern refletividade mais baixa e transmissao de Iuz mais elevada que a segunda camada reflexiva, e que pode, por exemplo, ser usada espagada em rela^ao a uma segunda

camada reflexiva para fornecer coloragao por interferencia. "Permeavel a vapor", quando usado em relagao a uma camada reflexiva na qual um dos Iados esta em comunicagao fluida com uma camada de detecgao, significa que se ο outro Iado da camada reflexiva for exposto a uma corrente de ar contendo 1000 ppm de vapor de monomero de estireno que escoa a 20 l_/min por 15 minutos, uma quantidade de monomero de estireno suficiente para causar alteragao opticamente responsiva na camada de detecgao passara atraves camada reflexiva.

"Permeavel a liquido", quando usado em relagao a uma camada reflexiva na qual um de seus Iados esta em comunicagao fluida com uma camada de detec?ao, significa que se ο outro Iado da camada reflexiva for exposto a uma solugao contendo 10%, em volume, de acetona em agua por 10 minutos, uma quantidade de acetona suficiente para causar uma alteragao opticamente responsiva na camada de detecgao passara atraves da camada reflexiva.

"Poroso", quando usado em relagao a um material, significa que ο material contem uma rede conectada de poros (os quais podem ser, por exemplo, aberturas, espagos intersticiais ou outros canais) ao Iongo de todo seu volume.

"Tamanho", quando usado em relagao a um poro, significa ο diametro de um poro que tem segao transversal circular, ou ο comprimento da corda transversal mais Ionga que pode ser tragada ao Iongo de um poro de

segao transversal nao-circular.

"Microporoso", quando usado em relagao a um material, significa que ο material e poroso, com tamanho medio de poro de cerca de 0,3 a 100 nanometros.

"Continua", quando usado em relagao a uma camada de um material, significa que a camada nao e porosa e nao e permeavel a vapor.

"Semicontinua", quando usado em relagao a uma camada de um material, significa que a camada e porosa e nao e permeavel a vapor nem a

liquidos. Uma camada semicontinua pode ser permeavel a vapor, porem nao permeavel a liquidos.

"Descontinua", quando usado em relagao a uma camada de um material, significa que a camada tern pelo menos duas ilhas distintas e separadas do material em um dado piano com um espago vazio entre as mesmas, ou pelo δ 5 menos dois espagos vazios distintos e separados (Iagos) em um dado piano estando ο material entre os mesmos, e que a camada e permeavel a vapor.

"Nanoparticulas" significa particulas que tern um diametro medio de cerca de 1 a cerca de 100 nm.

Os artigos multicamada opticamente responsivos descritos podem ser usados para detectar uma variedade de liquidos ou vapores de interesse. Os liquidos de interesse representatives incluem agua, fluidos corporeos, oleos, solventes e outros liquidos organicos. Os vapores representativos de interesse incluem vapor d'agua, gases, e compostos quimicos organicos volateis. Os compostos quimicos organicos volateis e os liquidos organicos representativos incluem compostos carbonicos substituidos ou nao substituidos incluindo alcanos, cicloalcanos, compostos aromaticos, alcoois, eteres, esteres, cetonas, halocarbonetos, aminas, acidos organicos, cianatos, nitratos, e nitrilos, por exemplo, n-octano, ciclohexano, metil etil cetona, acetona, acetato de etila, dissuIfeto de carbono, tetracloreto de carbono, benzeno, estireno, tolueno, xilenos’ metil cloroformio, tetrahidrofurano, metanol, etanol, alcool de isopropila, alcool de n-butila, alcool de t-butila, 2-etoxietanol, acido acetico, 2-aminopiridina, eter de monometila de etileno glicol, tolueno-2,4-diisocianato, nitrometano, e acetonitrila.

Com referencia a figura 1, ο artigo multicamadas opticamente responsivo 10 fornece um indicador multicamada de filme fino que pode detectar a presenga de uma variedade de analitos. O artigo 10 inclui um substrato 12, uma camada reflexiva continua 14’ uma camada de detecgao opticamente responsiva 16 e uma camada semi-reflexiva semicontinua 18. A camada 14 pode ser formada com ο uso de uma variedade de tecnicas de deposigao, incluindo bombardeamento ionico, deposigao evaporativa, galvanoplastia ou outra tecnica de deposi?ao eletroquimica, Iaminagao ou aplicagao de uma camada adequadamente espessa de tinta metalica. A camada 18 contem nanoparticulas metalicas 20 dispostas em uma morfologia c 5 que se assemelha a de uma pilha de balas de canhao ou de bolas de gude, e atraves de qual Iiquidos ou vapores podem permear ate alcangarem a camada de detec^ao 16, e e formada conforme descrito em mais detalhes abaixo. Um analito sob a forma de um Iiquido ou vapor de interesse proximo a (por exemplo, acima) camada 18 pode passar atraves de poros 22 para a camada de detecgao 16. A camada de detecgao 16 pode ser formada em uma variedade de formas, e e produzida de um material adequado ou produzida com uma estrutura adequada, de modo que a espessura optica sofra alteragoes (por exemplo, aumentos) mediante a exposigao ao analito. A alteragao da espessura optica resultante promove uma alteragao na aparencia visivelmente perceptive! do artigo 10. A alteragao pode ser observada quando se olha para ο artigo 10 atraves da camada semi-reflexiva 18. A Iuz ambiente representada pelo raio 24’ que passa atraves da camada semi-reflexiva 18 e da camada de detecgao 16, e refletida pela camada reflexiva 14 atraves da camada de detecgao 16 e da camada semi-reflexiva 18. Se for escolhida uma espessura inicial ou uma espessura alterada adequada para a camada de detecgao 16’ e se as camadas 14 e 18 forem suficientemente planas, entao, uma coloragao por interferencia sera criada ou extinta no dispositivo 10, e uma alteragao visivelmente discernivel na aparencia do dispositivo 10 ocorrera quando vista atraves da camada semi-reflexiva 18. Dessa forma, um equipamento externo como uma fonte de luz’ um detector optico ou uma analise espectra! nao seriam necessarios para avaliar a condi^ao do dispositivo 10’ embora tal equipamento externo possa ser usado, se desejado.

A figura 2 e uma vista seccional esquematica de um artigo multicamadas opticamente responsivo 26, com ο ο artigo 10 da figura 1, porem no qual as nanoparticulas metalicas 20 da camada 28 foram aplicadas em faixas ou pontos com vaos 30 entre ilhas de nanoparticulas 20’ ou em uma camada com espagos vazios ou Iagos 30 em uma camada perfurada de nanoparticulas φ 5 20. As faixas, pontos ou a camada perfurada 20 sao individualmente semicontinuos e permeaveis a Iiquido ou vapor. No geral, a camada 28 e descontinua e, para uma dada espessura de camada e um dado diametro de nanoparticulas, pode ter uma permeabilidade a Iiquidos ou vapores maior que a da cama'da 18 na figura 1, devido a presenga dos vaos, espagos ou Iagos 30. A figura 3 e uma vista seccional esquematica de um artigo

multicamadas opticamente responsivo 40. O artigo 40 inclui um substrato transparente 42 e um indicador 44. O indicador 44 inclui uma camada semi- reflexiva continua 46’ uma camada porosa de detecgao 48 e uma camada reflexiva semicontinua permeavel a vapor ou Iiquido 50. A camada 50 contem nanoparticulas metalicas 20 dispostas em uma morfologia que tern espessura suficiente para que a camada 50 tenha refletividade maior que a da camada semi-reflexiva 46, mas com porosidade suficiente para que Iiquidos ou vapores possam passar por esta camada 50 e alcangar a camada de detecgao 48. Uma porgao da Iuz ambiente representada pelo raio 49a passa atraves do substrato 42, e refletida pela camada semi-reflexiva 46 como ο raio Iuminoso 49b, volta a passar atraves do substrato 42 e, entao, vai para fora do substrato 42. Outra porgao do raio de Iuz ambiente 49a passa atraves do substrato 42’ da camada sem卜reflexiva 46 e da camada de detecgao 48 e e refletida pela camada reflexiva 50 como ο raio de Iuz 49c. O raio de Iuz 49c volta atraves da camada de detec?ao 48, da camada semi-reflexiva 46 e do substrato 42 e entao vai para fora do substrato 42. Se for escolhida uma espessura inicial ou uma espessura alterada adequada para a camada de detecgao 48 e se as camadas 46 e 50 forem suficientemente planas, entao uma coloragao por interferencia sera criada ou extinta no indicador 44 e nos raios Iuminosos como os raios 49b e 49c, e ocorrera uma alteragao visivelmente discernivel na aparencia do indicador 44 quando ele for visto atraves da camada sem卜refIexiva. 46.

O dispositivo descrito pode ser colocado proximo a uma camada ou um corpo de meio absorvente, ou tanto a uma camada de meio absorvente quanto a um corpo de meio absorvente. As figures 4 a 6 sao vistas seccionais laterals esquematicas de varios indicadores multicamada de filme fino proximos a varias camadas de meios absorventes; Na figura 4, uma corrente de ar contendo vapor organico 72 flui atraves do indicador 60, acima do substrato Vitreo 53. Um pequeno pedago de papel carbono tecido 74 colocada de encontro a camada reflexiva de nanoparticulas metalicas permeavel a vapor 66 fornece uma trajetoria para que os vapores organicos na corrente de ar 72 atinjam a camada de detecgao 55. Os raios Iuminosos incidentes como ο raio 76 provenientes da fonte de Iuz 77 sao refletidos pela camada semi-reflexiva 54 como os primeiros raios refletidos 78a e pela camada reflexiva de nanoparticulas metalicas 66 como os segundos raios refletidos 78b. A figura 5 e similar a figura 4’ porem, uma corrente de ar contendo vapor organico 72 atinge a camada de detecgao 55 atraves de uma pe?a de Ia de vidro 84 colocada de encontro a camada reflexiva de nanoparticulas metalicas permeavel a vapor 66. A figura 6 e similar a figura 4 e a figura 5, mas uma corrente de ar contendo vapor organico 72 atinge a camada de detecgao 55 atraves de uma pe?a de manta de nao-tecido flexivel e porosa, carregada de carbono, 94’ colocada de encontro a camada reflexiva de nanoparticulas metalicas permeavel a vapor 66.

Uma variedade de nanoparticulas metalicas pode ser empregada nos artigos reflexivos multicamada opticamente responsivos da presente inven^ao. Os metais representatives incluem prata, niquel, ouro, platina e paladio e Iigas contendo qualquer um dos precedentes. Metais propensos a oxidagao (por exemplo, aluminio) quando na forma de nanoparticulas poderiam ser usados, mas seria desejavel evitar seu uso em favor de metais menos sensiveis ao ar. As nanoparticulas metalicas podem ser integralmente monoliticas, ou podem ter uma estrutura em camadas (por exemplo, uma estrutura casca-niicleo como uma estrutura Ag/Pd). As nanoparticulas podem, por exemplo, ter um diametro medio «' 5 de cerca de 1 a cerca de 100, cerca de 3 a cerca de 50 ou cerca de 5 a cerca de nm. A espessura total da camada de nanoparticulas metalicas pode ser, por , exemplo, menor que cerca de 200 nm ou menor que cerca de 100 nm, e a espessura minima da camada pode ser, por exemplo, de pelo menos cerca de nm, pelo menos cerca de 10 nm ou pelo menos cerca de 20 nm. Embora possam ser aplicadas microparticulas de grande diametro para formar uma mono camada, a camada de nanoparticulas tera, tipicamente, varias nanoparticulas de espessura, por exemplo, pelo menos 2 ou mais, 3 ou mais, 4 ou mais ou 5 ou mais nanoparticulas, e com ate 5, ate 10, ate 20 ou ate 50 nanoparticulas de espessura total. A camada reflexiva de nanoparticulas metalicas pode, por exemplo, ter uma reflectancia de pelo menos cerca de 20%, pelo menos cerca de 40%, pelo menos cerca de 50% ou pelo menos cerca de 60% a 500 nm.

Solugoes ou suspensdes de nanoparticulas metalicas adequadas estao disponiveis junto a diversos fornecedores, incluindo a tinta AG-IJ-G-100- S1 Inkjet Silver Conductor (disponivel junto a Cabot Printable Electronics and Displays); a tinta SILVERJET™ DGH 50 e DGP 50 (da Advanced Nano Products); as tintas SVW001, SVW102, SVE001, SVE102, NP1001, NP1020, NP1021, NP1050 e NP1051 da Nippon Paint (America); as tintas METALON™ FS-066 e JS-011 da Novacentrix Corp. e a pasta de nanoparticulas NP Series da Harima Chemicals, Inc. As nanoparticulas metalicas podem ser veiculadas em uma variedade de carreadores, incluindo agua e solventes organicos. As nanoparticulas metalicas podem tambem ser veiculadas em um aglutinante monomerico polimerizavel, porem, de preferencia, ο dito aglutinante e removido do revestimento aplicado (com ο uso, por exemplo, de extragao por solvente ou sinterizagao), para fornecer uma camada permeavel de nanoparticulas.

Varios dos produtos comerciais de nanoparticulas metalicas supramencionados tem sido usados como tintas condutivas ou como pastas de solda para preparer juntas ou trilhas de circuito. Tipicamente1 os produtos < 5 sao aplicados na forma como sao recebidos a um substrato nao-poroso, e formam uma camada condutiva de ampla espessura, por exemplo, 0,3 pm ou mais. A camada e as vezes sinterizada. Embora os valores de permeabilidade nao sejam tipicamente fornecidos pelos fornecedores, as trilhas ou camadas formadas nas ditas aplicagoes de tinta condutiva e pasta de solda serao, de forma tipica, individualmente continuas na trilha ou na camada e impermeaveis a Iiquidos e vapores.

Os artigos apresentados podem ser formados pela aplica^ao de uma solugao ou suspensao diluida de nanoparticulas metalicas a uma camada de detec^ao opticamente responsiva, seguida da secagem da solugao ou suspensao para formar uma camada semicontinua reflexiva a Iuz permeavel a vapor ou liquido. O nivel de dilui^ao pode, por exemplo, ser tal que resultara em uma solugao ou suspensao para revestimento que fornecera uma camada de nanoparticulas metalicas adequadamente permeavel a vapor ou liquido, por exemplo, com teores de solidos menores que 30% em peso, menores que 20% em peso, menores que 10% em peso, menores que 5% ou menores que 4%. Diluindo-se um produto comercial de nanoparticulas metalicas conforme recebido com solvente adicional, e aplicando-se e secando-se a suspensao ou solugao diluida, uma camada permeavel a vapor ou liquido apreciavelmente fina pode ser obtida. Uma variedade de tecnicas de revestimento podem ser empregadas na aplicagao da suspensao ou da solugao de nanoparticulas metalicas, incluindo swabbing, revestimento por imersao, revestimento por cilindro, revestimento por rota^ao, revestimento por aspersao, revestimento por

matriz, revestimento por jato de tinta, impressao em tela (por exemplo, impressao em tela rotativa), impressao por gravura, impressao flexografica e demais tecnicas que serao familiares aos individuos versados na tecnica. O revestimento por rota^ao pode proporcionar um revestimento mais delgado,

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mais permeavel do que ο obtido com ο uso de outros metodos.

< 5 Consequentemente1 algumas suspensoes de nanoparticulas de ρ rata disponiveis com baixos teores de solidos (como 5%, em peso, de ρ rata SVWO01, disponivel junto a Nippon Paint ou 10%, em peso, de SILVERJET DGH-50 ou DGP-50 disponiveis junto a Advanced Nano Products) podem ser utilizaveis, sob a forma recebida, sem diluigao adicional se aplicadas por rotagao em uma velocidade e temperatura adequadamente altas em um substrato adequado. A camada de nanoparticulas metaIicas pode ser sinterizada apos ter sido aplicada (por exemplo, por aquecimento ate cerca de 125 a cerca de 250°C durante cerca de 10 minutos a cerca de 1 hora) desde que a sinterizagao nao cause a perda da permeabilidade adequada. Entende- se que a camada reflexiva resuItante pode nao mais conter nanoparticulas prontamente identificaveis, mas que pode ser chamada de camada reflexiva de nanoparticulas para identificar a maneira pela qual ela foi produzida.

Embora a permeabilidade a Iiquido ou vapor possa ser fornecida por frestas, fronteiras de grao ou outras descontinuidades na camada de nanoparticulas metalicas, a permeabilidade desejada e desejavelmente fornecida pela formagao de uma camada porosa ou microporosa. O tamanho medio de poro pode, por exemplo, ser de cerca de 0,01 a cerca de 1 μηι, de cerca de 0,1 a cerca de 0,5 μηι ou de cerca de 0,3 a cerca de 100 nm. Em geral, sao desejaveis poros maiores para conferir permeabilidade a Iiquido e poros menores sao necessarios para fornecer permeabilidade a vapor. A camada de nanoparticulas pode tambem, ou alternativamente, ser dotada de um padrao (por exemplo, aplicando-se metais impermeaveis) para criar um padrao por exposi^ao a um analito. As superficies

selecionadas da camada de nanoparticulas podem tambem, ou alternativamente, ser revestidas ou seladas de modo que ο analito permeie apenas em regioes particulares, novamente para fornecer um padrao por exposigao.

Uma variedade de camadas de detecgao opticamente responsivas pode ser empregada nos artigos apresentados. A superficie da camada de detecgao sobre a qua! a camada de nanoparticulas metalicas e formada pode ser plana ou conter projegoes ou depressoes regulares ou irregulares, por exemplo, recursos de gerenciamento de luz, como Ientes e outras estruturas que serao entendidas por pessoas versadas na tecnica. As modalidades mostradas nas figuras 1 a 6 mostram uma alteragao visivelmente discernivel na aparencia do artigo (por exemplo, uma alteragao na cor, como de verde para vermelho, ο aparecimento ou desaparecimento de uma cor, como de branco ou preto para colorido ou de colorido para branco ou preto ou uma alteragao de branco para preto ou de preto para branco) para indicar a presenga do analito desejado. Isto representa uma modalidade preferencial que pode fornecer uma resposta optica significativa sem precisar de equipamentos eletronicos externos, instrumentagao ou outros componentes. Uma variedade de camadas de detecgao pode ser empregada, incluindo nao apenas aquelas que fornecem uma alteragao de aparencia visivelmente discernivel, mas tambem outras que possam exigir equipamentos eletronicos externos, instrumentagao ou outros componentes para indicar que ocorreu a resposta optica desejada. As respostas opticas adequadas incluem alteragoes da espessura optica, refletividade, deslocamento de fase, polarizagao, birrefringencia, transmissao de Iuz e outros parametros opticos que serao conhecidos das pessoas versadas na tecnica. Camadas de detecgao representativas sao apresentadas, por exemplo, nas patentee n° US 4.778.987 (Saaski et al. ‘987), 4.945.230 (Saaski et al. ‘230), 5.611.998 (Aussenegg et al.), 5.783.836 (Liu et al.), 6.007.904 (Schwotzer et al.), 6.130.748 (Kruger et al.) e 6.590.665 B2 (Painchaud et al.)； no pedido publicado PCT N0 WO 2004/057314 A2 (Fiso Technologies Inc.); e no pedido de patente publicado PCT n° US 2004/0062682 A1 (Rakow et al. ‘682) e US 2004/0184948 A1 (Rakow et al. ‘948) e no pedido de patente n0 US 11/530.614 mencionado acima.

A camada de detecgao pode ser homogenea ou heterogenea e pode, por exemplo, ser produzida a partir de uma mistura de componentes inorganicos, uma mistura de componentes organicos ou uma mistura de componentes organicos e inorganicos. As camadas de detecgao produzidas a partir de uma mistura de componentes pode proporcionar detecgao aprimorada de grupos de analitos. A camada de detecgao pode ser porosa ou nao-porosa. A camada de detecgao e desejavelmente porosa, especialmente quando usada proximo a uma camada ou um corpo absorvente. A porosidade pode ser obtida com ο uso de materials porosos, como espumas produzidas a partir de emulsoes de fase interna alta, como aquelas descritas na patente n° US 6.573.305 B1 (Thunhorst et al.)· A porosidade pode tambem ser obtida atraves da formapao de espuma de dioxido de carbono para criar um material microporoso (consulte "Macromolecules", 2001, vol. 34’ paginas 8792-8801) ou atraves da separagao de nanofase de misturas de polimero (consulte "Science", 1999, vol. 283，p. 520). Para as camadas de detecgao que irao fornecer uma indicagao colorimetrica da presenga de um analito, os diametros de poro sao, de preferencia, menores que ο comprimento de onda de pico da coloragao indicadora desejada. Para as camadas de detecgao que serao usadas proximo a uma camada ou um corpo absorvente, os poros tem uma faixa de tamanhos ou uma area superficial selecionada para fornecer caracteristicas de absorgao de Iiquido ou de vapor similares aquelas do meio absorvente. Os poros nanodimensionados sao preferenciais para algumas aplicagoes, por exemplo, com tamanhos medios de poro de cerca de 0,5 a cerca de 20 nm, 0,5 a cerca de 10 nm ou 0,5 a cerca de 5 nm.

Os materials inorganicos de camada de detecgao representatives incluem silica porosa, oxidos metalicos, nitretos metaiicos, oxinitretos metalicos e outros materials inorganicos que podem ser formados em camadas transparentes (e porosas, se desejado) de espessura apropriada para produzir uma resposta optica adequada, como uma alteragao colorimetrica por interferencia optica. Por exemplo, os materials inorganicos de camada de detecpao podem ser oxidos de - 5 silicio, nitretos de silicio, oxinitretos de silicio, oxidos de aiuminio, oxidos de titanio, nitreto de titanio, oxinitreto, oxidos de estanho, oxidos de zirconio, zeolitos ou combinagoes dos mesmos. A silica porosa e um material inorganico de camada de detec9§o especialmente desejavel devido a sua robustez.

As silicas porosas podem ser preparadas, por exemplo, usando-se uma rota de processamento sol-gel e produzidas com ou sem um gabarito organico. Os gabaritos organicos exemplificadores incluem tensoativos, por exemplo, tensoativos anionicos ou nao-ionicos, como sais de alquil trimetil amonio, copolimeros de bloco poli(oxido de etileno-co-oxido de propileno) e outros tensoativos ou polimeros que serao aparentes para as pessoas versadas na tecnica. A mistura sol-gel pode ser convertida em um silicato e ο gabarito organico pode ser removido para deixar uma rede de microporos na silica. Materials de silica porosa representativos sao descritos em Ogawa et al., Chem. Commun. paginas 1149 a 1150 (1996), em Kresge et al., Nature, Vol. 359’ paginas 710 a 712 (1992), em Jia et al., Chemistry Letters, Vol. 33(2), paginas 202 e 203 (2004) e na patente US n° 5.858.457 (Brinker et al.). Uma variedade de moleculas organicas pode tambem ser empregada como gabaritos organicos. Por exemplo, agijcares, como glicose e manose podem ser usados como gabaritos organicos para gerar silicatos porosos, consulte Wei et al, Adv. Mater 1998’ Vol. 10’ p. 313 (1998). Os siloxanos organo-substituidos ou siloxanos-6/s- organo podem estar incluidos na composi^ao sol-gel para render os microporos mais hidrofobicos e Iimitar a sorgao de vapor d'agua. A deposi?ao de vapores quimicos de plasma pode, tambem ser empregada para gerar os materials de detecgao inorganicos porosos. Esta metodologia envolve genericamente a formagao de uma camada de detecgao de analito pela formagao de um plasma a partir dos precursores gasosos que depositam ο plasma em um substrato para formar uma camada de rede covalente aleatoria amorfa e, entao, aquecer a camada de rede covalente amorfa para formar uma camada de rede covalente aleatoria amorfa microporosa. Os exemplos desses materials sao descritos na patente n0 US 6.312.793 (Grill et al.) e no Pedido de patente n° de serie US 11/275,277, depositado em 21 de dezembro de 2005 e intitulado PLASMA DEPOSITED MICROPOROUS ANALYTE DETECTION LAYER.

Os materials de camada de detecgao organica representatives _ incluem polimeros, copolimeros (incluindo copolimeros de bloco) e misturas dos mesmos, preparados ou preparaveis a partir de classes de monomeros, incluindo acrilatos e metacrilatos hidrofobicos, monomeros difuncionais, monomeros de vinila, monomeros de hidrocarboneto (olefinas), monomeros de silano, monomeros fluorados, monomeros hidroxilados, acrilamidas, anidridos, monomeros de aldeido funcionalizado, monomeros de amina ou sal de amina funcionalizado, monomeros de acido funcionalizado, monomeros de epoxido funcionalizado e misturas ou combinagoes dos mesmos. A publica?ao de Pedido de Patente n0 US 2004/0184948 A1 mencionada acima contem um Iista extensiva destes monomeros e a referencia e feita ao mesmo para detalhes adicionais. Os polimeros que tem microporosidade intrinseca ("PIMs") fornecem camadas de detecgao particularmente desejaveis. Os PIMs sao tipicamente nao polimeros de rede que formam solidos microporosos. Devido as suas estruturas moleculares, de forma tipica, altamente rigidas e contorcidas, os PIMs sao incapazes de preencher eficientemente ο espago fornecendo, dessa forma, a estrutura microporosa apresentada. Os PIMs adequados incluem, mas nao se Iimitam a, polimeros apresentados em "Polymers of intrinsic microporosity (PIMs): robust, solution-processable, organic microporous materials," Budd et al” Chem. Commun., 2004’ paginas 230 e 231. PIMs adicionais sao apresentados em Budd et al„ J. Mater. Chem., 2005, 15, paginas 1977 a 1986, em McKeown et al., Chem. Eur. J. 2005, 11’ n0 9’ 2610 a 2620 e no pedido publicado PCT n° WO 2005/012397 A2 (McKeown et al.)·

Um ou mais polimeros em uma camada de detecgao organica ‘ 5 podem ser pelo menos parcialmente reticulados. A reticuIagao pode ser desejavel em algumas modalidades devido ao fato de que a mesma pode aumentar a estabilidade mecanica e a sensibilidade a certos analitos. A reticulagao pode ser obtida incorporando-se um ou mais monomeros multifuncionais na camada de detecgao, submetendo-se a camada de detecgao, por exemplo, a tratamento por feixe de eletrons ou raio gama, pela adigao ou formagao de compostos de coordenagao ou compostos ionicos na camada de detecgao ou pela formapao de Iiga^oes de hidrogenio na camada de detecgao. Em uma modalidade exemplificadora, a reticulagao e executada na presen?a de um porogen que pode ser subsequentemente extra id ο do sistema reticulado para produzir uma camada porosa de detecgao. Os porogens adequados incluem, mas nao se Iimitam a, moleculas organicas inertes, como alcanos normais (por exemplo, decano) ou aromaticos (por exemplo, benzeno ou tolueno). Outros polimeros reticulados incluem os polimeros estirenicos altamente reticulados mencionados acima. Se for desejado, ο material de camada de detecgao podem ser

tratado para modificar suas propriedades de superficie ou caracteristicas de adsor^ao. Uma variedade destes tratamentos pode ser empregada, por exemplo, expondo-se os microporos de uma camada de detecgao inorganica para um composto organossilano. A camada de detecgao pode, tambem, ou em vez disso, ser tratada com um material de promogao de adesao adequado (por exemplo, uma camada de fixagao feita de titanio ou outro metal adequado) para promover a adesao entre uma camada adjacente (por exemplo, uma camada a semi-reflexiva ou camada reflexiva) e a camada de detecgao. Para muitas aplica^oes, a camada de detecgao e desejavelmente hidrofobica. Isto ira reduzir a chance de que ο vapor d'agua (ou agua liquida) cause uma alteragao na resposta optica da camada de detec?ao e interferir na detecgao de um analito, por exemplo, na detecgao de vapores de solvente organico.

A camada de detecgao pode ser produzida a partir de uma camada Cinica ou a partir de duas ou mais subcamadas. As subcamadas podem ter uma variedade de configuragoes. Por exemplo, elas podem ser empilhadas ou dispostas Iado a lado. As subcamadas podem, tambem ser produzidas a partir de materiais diferentes selecionados para absorver anaIitos diferentes. Uma camada ou um conjunto de subcamadas pode ser descontinuo ou dotado de um padrao. O padrao pode criar ou remover uma imagem, palavra ou mensagem colorida mediante a exposigao a um analito fornecendo, por meio disso, um aviso facilmente identificavel para um usuario. Os pad roes de camada ou subcamada podem, tambem ser formados fornecendo-se uma ou mais porgoes que sao reativas para um analito particular e uma ou mais porgoes que sao nao-reativas para ο mesmo analito. Um padrao de material reativo pode, tambem, ser depositado em uma subcamada nao-reativa maior, por exemplo, produzindo-se a camada conformada suficientemente delgada, de modo que nenhuma diferenga na espessura optica seja aparente ate que um analito seja absorvido. A espessura da camada de detecgao pode, tambem, ser dotada de um padrao, por exemplo, conforme descrito na patente N0 US 6.010.751 (Shaw et al.). Isto pode permitir que um padrao desaparega (por exemplo, quando uma mais delgada se expande ate a mesma espessura que uma por?ao mais espessa) ou aparega (por exemplo, quando uma porgao se retrai ate uma espessura menor que uma porgao adjacente).

Os dispositivos apresentados podem ser configurados em uma

variedade de relagoes em relagao a um analito. Por exemplo, configurando-se um dispositivo proximo a um material absorvente adequado, de modo que ο mesmo cubra ο comprimento total da trajetoria de fluxo de Iiquido ou vapor atraves do material, uma frente de alteragao de aparencia (por exemplo, uma alteragao de cor) pode avangar com ο fluxo de Iiquido ou vapor atraves do material absorvente alem do dispositivo. O avango da frente de aIteragao de aparencia poderia, por exemplo, indicar continuamente a vida Citil restante para ο material absorvente (similar a um bar gauge ou medidor de combustivel). O dispositivo tambem pode ser configurado para fornecer ο aviso apenas em uma porcentagem de vida Citil restante desejada. O dispositivo pode, se for desejado, incluir uma cor padrao ou de referencia para ajudar no discernimento visual de altera?5es na aparencia do dispositivo. Conforme mencionado, as alteragoes de aparencia no dispositivo podem ser visivelmente monitoradas sob iluminagao ambiente. O dispositivo poderia ser iluminado com ο uso de uma fonte de Iuz externa, como um diodo emissor de Iuz (LED) e avaliado com ο uso de um fotodetector para fornecer um sinal optoeletronico. Se visualizada sob Iuz ambiente ou atraves do uso de uma fonte de Iuz externa e fotodetector, a Iargura da detecgao de analito poderia ser, se for desejado, aumentada em uma variedade de maneiras. Por exemplo, um conjunto pequeno de indicadores que atravessam a trajetoria de fluxo de Iiquido ou vapor poderia ser empregado. Cada indicador poderia conter diferentes materials de camada de detecgao (por exemplo, uma camada de detecgao de silica, uma camada de detecgao aplicada por deposigao de vapores quimicos ativada por plasma ("PCVD") e uma camada de detecgao produzida a partir de PIMs. Tambem1 uma serie de indicadores poderia conter ο mesmo material da camada de detecpao (por exemplo, silica) tratado com ο uso de uma serie de tratamentos quimicos diferentes para fornecer uma faixa de propriedades de sorgao.

Os dispositivos apresentados podem, se for desejado, ser usados proximos ao meio absorvente capaz de sorver os analitos que se espera estarem presentes sob as condigoes de uso pretendido. O meio absorvente sera, de forma desejada, suficientemente poroso para permitir ο fluxo pronto de um Iiquido ou vapor de interesse atraves do mesmo, e pode ser sob a forma de um solido finamente dividido (por exemplo, ρό, capsulas, flocos, granulos ou aglomerados) ou solido poroso (por exemplo, uma espuma de celulas abertas). Os materials de meio absorvente preferencial incluem carvao ativado; alumina e outros oxidos metalicos que podem remover um Iiquido ou vapor de interesse atraves da absorgao; argila e outros minerals tratados com solugoes acidas, como solupoes de acido acetico ou alcalinas, como hidroxido de sodio aquoso; peneiras moleculares e outros zeolitos; outros absorventes inorganicos, como silica; e organico absorvente incluindo sistemas hiper reticulados, como os polimeros estirenicos altamente reticulados conhecidos como "Styrosorbs" (conforme descrito por exemplo em V. A. Davankov e P. Tsyurupa1 Pure e Appl. Chem., vol. 61’ paginas 1881 a 89 (1989) e em L. D. Belyakova1 T. I. Schevchenko, V. A. Davankov e M.P. Tsyurupa, Adv. in Colloid and Interface Sci. vol. 25，paginas 249 a 66’ (1986)). Carbono ativado e alumina sao os meios absorventes particularmente preferenciais. As misturas de meio absorvente podem ser empregadas, por exemplo, para absorver misturas de Iiquidos ou vapores de interesse. Se estiver em uma forma finamente dividida, ο tamanho das particulas absorventes podera variar muito e usualmente sera escolhido com base, em parte, nas condigdes de servigo pretendidas. Como um guia geral, as particulas de meio absorvente finamente divididas podem variar em tamanho, de cerca de 4 a cerca de 3000 micrometros de diametro medio, por exemplo, de cerca de 30 a cerca de 1500 micrometros de diametro medio. As misturas de particulas de meio absorvente que tem diferentes faixas de tamanho podem tambem ser empregadas (por exemplo, em uma mistura bimodal de particulas de meio absorvente ou em uma disposigao de multicamadas que emprega particulas absorventes maiores

em uma camada a montante e particulas absorventes menores em uma camada a jusante). O meio absorvente combinado com um aglutinante adequado (por exemplo, carbono ligado) ou capturado ou em um suporte adequado, como descrito nas patentes n0 US 3.971.373 (Braun et al.), 4.208.194 (Nelson) e 4.948.639 (Brooker et al.) e na publicagao de pedido de patente n° US 2006/0096911 A1 (Brey et al.) tambem pode ser empregado.

Os dispositivos apresentados podem ser rigidos ou flexiveis. Os dispositivos flexiveis sao, de forma desejavel, suficientemente dobraveis sem fratura, de modo que eles possam ser produzidos com ο uso de uma ou mais etapas de processamento de cilindro, e se precisar ser dobrado em uso, por exemplo, ao redor do interior de um cartucho ou outro involucro. O dispositivo pode ser fixado em um suporte ou outro componente, usando uma variedade de tecnicas, incluindo adesivos de filme ou a granel, elementos de insergao mecanica, termossolda, soldagem ultra-sonica e combina^oes dos mesmos.

Um substrato e opcional, porem, quando presente ο mesmo pode ser produzido a partir de uma variedade de materials capaz de fornecer um suporte adequadamente transparente para ο dispositivo apresentado. O substrato pode ser rigido (por exemplo, vidro) ou flexivel (por exemplo, um filme ρIastico que pode ser manuseado em uma ou mais etapas de processamento de cilindro). Se produzido a partir de um material flexivel, como um plastico adequadamente transparente, ο substrato pode ter desejavelmente permeabilidade a Iiquido ou vapor suficientemente baixa, de modo que o(s) liquido(s) ou vapor(es) de interesse nao seja(m) transmitido(s) para dentro ou para fora do dispositivo apresentado atraves do substrato. Um substrato poroso pode, por exemplo, ser colocado entre ο dispositivo apresentado e uma

camada ou corpo de meio absorvente.

Alguns dos dispositivos apresentados incluem camadas semi- reflexivas e camadas reflexivas. Uma ou ambas as camadas semi-reflexivas e reflexivas podem ser produzidas usando uma solugao ou suspensao de nanoparticulas metalicas. As camadas semi-reflexivas ou reflexivas podem ser produzidas a partir de uma variedade de outros materials que fornecem reflexao de Iuz difusa ou, de preferencia, especular e se necessario podem cooperar quando adequadamente separadas para fornecer uma alterapao de aparencia de indicador perceptive丨 de maneira prontamente visivel. Os materials de camada semi-reflexiva e reflexiva adequados incluem metais, como aluminio, cromo, ouro, niquel, silicio, prata, paladio, platina, titanio e Iigas que contem estes metais; oxidos metalicos, como oxido de cromo, oxido de titanio e oxido de aluminio; e os filmes opticos multicamada (incluindo filmes opticos multicamada birrefringentes) descritos nas patentes US n° 5.699.188 (Gilbert et al.)’ 5.882.774 (Jonza et al.) e 6.049.419 (Wheatley et al.) e Pedido Publicado PCT n0 WO 97/01778 (Ouderkirk et al.)· As camadas semi-reflexivas e reflexivas podem ser iguais ou diferentes. Se for desejado, as descontinuidades podem ser formadas em uma ou ambas as camadas semi- reflexivas ou reflexivas no padrao de um formato, uma Ietra, um simbolo ou uma mensagem. Isto pode fazer com que um padrao discernivel emerja ou desaparega sob exposigao aos vapores de interesse. Um observador pode achar mais facil discernir a cor contrastante de tal padrao do que discernir uma altera^ao colorimetrica no dispositivo como um todo. Quando usada, a camada semi-reflexiva e menos reflexiva do que a camada reflexiva e transmite alguma Iuz incidente. A camada semi-reflexiva pode, por exemplo, ter uma espessura fisica de cerca de 2 a cerca de 50 nm, a transmissao de Iuz de 500 nm de cerca de 20 a cerca de 80% e reflectancia de 500 nm de cerca de 80 a cerca de 20%. A camada reflexiva pode, por exemplo, ter uma espessura fisica de cerca de 1 a cerca de 500 nm, a transmissao de Iuz a 500 nm de cerca de 0 a cerca de 80% e reflectancia de 500 nm de cerca de 100 a cerca de 20%. As faces de camadas semi-reflexivas e reflexivas emparelhadas sao

desejavelmente planas dentro de cerca de ± 10 nm. Os dispositivos apresentados podem incluir camadas ou elementos adicionais, se for desejado. Por exemplo, uma camada porosa de composito carregado absorvente (por exemplo, uma manta de particulas de carvao ativado abrigada em uma matriz de politetrafluoroetileno (PTFE) fibrilado, como descrito na patente US n° 4.208.194 mencionada acima) pode ser colocada entre uma camada semi-reflexiva ou reflexiva e uma camada ou corpo de meio absorvente para homogeneizar os vapores que permeiam ο dispositivo ou, de outro modo, moderar a resposta optica as condigoes no meio absorvente.

Os dispositivos apresentados podem ser usados em uma variedade de aplicagoes incluindo sensores quimicos ou biologicos, respiradores de vapor organico, respiradores purificadores de ar equipados com motor (PAPRs), trajes de protegao contra materiais perigosos (hazmat suits), filtros de prote^ao coletivos e outras aplicagoes que serao familiares para as pessoas versadas na tecnica.

A invengao e ilustrada, ainda, pelos seguintes exemplos ilustrativos, onde todas as partes e percentuais sao expressos em peso, exceto onde indicado em contrario. As abrevia?oes mostradas abaixo na Tabela 1 foram empregadas em alguns dos exemplos:

Tabela 1

ABREVIAQAO DESCRigAo BC bis-catecol; S.S'.ef-tetraidrbxi-S^S'J-tetrametila-l ,1'- spirobisindane FA areno fluorado; tetrafluorotereftalonitrila Dimetilformamida Ν,Ν-dimetil formamida THF Tetraidrofurano

Exemplo 1

Um indicador de filme fino foi preparado usando potimeros de

microporosidade intrinseca (PIMs)1 como a camada de detecgao, uma camada semi-reflexiva Au/Pd e uma camada reflexiva permeavel a vapor de nanoparticulas de prata. O polimero de PIM foi preparado a partir dos monomeros BC e FA genericamente de acordo com ο procedimento relatado por Budd et al. em Advanced Materials, 2004, Vol. 16, N0 5’ paginas 456 a 459. 9,0 gramas de BC foram combinados com 5,28 g de FA, 18,0 g carbonato de potassio e 120 mililitros de DMF e a mistura foi reagida a 70°C durante 24 horas. O polimero resultante foi dissolvido em 丁HF, precipitado tres vezes a partir de metanol e, entao, seco sob vacuo a temperatura ambiente. Um produto solido amarelo que foi obtido tern um peso molecular (Mw) de 61.800.

Uma lamina de vidro foi revestida por pulveriza9§o com uma camada espessa de 5 nm de Au/Pd, que usa um dispositivo de aplicagao de revestimento por pulverizagao DENTON™ Vacuum Desk II’ disponivel junto a Denton Vacuum equipado com um alvo Au/Pd com uma razao de massa 60:40 Au:Pd. A energia de revestimento por pulverizagao e a dura9§o do revestimento era de 35 mA e 20 segundos, respectivamente, sob um vacuo de 13.3 Pa (100 militorr). O polimero de PIM foi, entao, revestido por rotagao sobre a camada Au/Pd usando uma solugao de 4% do polimero de PIM descrito acima em clorobenzeno revestido sobre a camada de Au/Pd a 750 rpm. A seguir, dois indicadores diferentes foram preparados aplicando-se uma suspensao de nanoparticulas de prata a camada de polimero de PiM. O indicador A foi preparado usando suspensao de nanoparticulas de prata NPS-J (60% em tetradecano) disponivel junto a Harima Corporation. A analise de Microscopia Eletranica de Transmissao (TEM) das particulas revelaram uma distribui^ao de tamanho de aproximadamente 2 a 10 nm de diametro. Uma quantidade de 0,08 g da suspensao de nanoparticulas conforme recebida foi misturada com 2 mililitros de heptano para fornecer uma suspensao diluida que contem cerca de 3,3% de prata. A suspensao diluida foi revestida por rotagao sobre ο filme PIM a 500 rpm para fornecer uma camada reflexiva permeavel a vapor que tern uma refletividade de cerca de 62% a 500 nm em relagao a uma camada de referenda de alumtnio de IOOnm de espessura. O indicador B foi preparado usando SVE 102 suspensao de nanoparticulas de prata (30% em etanol, 30 nm de diametro medio da particula), disponivel junto a Nippon Paint (America) Corporatbn. Uma quantidade de 0,7 g desta suspensao conforme recebida foi misturada com 2 mililitros de etanol para fornecer uma suspensao diluida que contem cerca de 9,1% de prata. A suspensao diluida foi revestida por rotapao sobre ο filme PIM a 1000rpm para fornecer uma camada reflexiva de nanoparticulas permeavel a vapor que tern uma refletividade de cerca de 70% a 500 nm em relagao a uma camada de referencia de aluminio de 100 nm de espessura. Para avaliar a capacidade de os indicadores de filme fino

resuItantes competirem com ο carbono microporoso para a absorgao de vapores organicos, os indicadores foram colocados em um pequeno peda^o de manta de nao-tecido de microfibra soprada carregada com carbono (BMF), com a camada reflexiva de nanoparticulas permeavel a vapor em contato com a manta e seu carbono microporoso. A manta de BMF carregada com carbono continha granulos de carvao ativado em rede de 40 X 140 derivados de cascas de coco (disponivel junto a Pacific Activated Carbon Co.), dispersos por toda uma manta fibrosa elastica produzida a partir de poliuretano termoplastico IROGRAN™ PS 440-200 (disponivel junto a Huntsman International LLC), preparado conforme descrito na publica?ao de pedido de patente n0 US 2006/0096911 A1 (Brey et al.). A manta fibrosa tinha um diametro eficaz da fibra de 17 micrometros e um nivel de carregamento de carbono 500 g/m que corresponde a cerca de 0,22 g/cm3 de densidade de carbono. Quando em equilibrio com 1000 ppm de ciclohexano que flui a 32 L/min, ο carbono nesta camada de manta de nao-tecido absorve cerca de 0,21 g de ciclohexano por g de carbono. Os indicadores foram iluminados e observados atraves do substrato de vidro que usa um espectrometro e ponta de prova de reflexao de fibra optica, enquanto ο vapor de tolueno passou atraves da camada carregada de carbono e além do indicador. Na figura 7, a curva Aea curva B representam respectivamente o sinal inicial e o sinal em 50 ppm de tolueno para o indicador A. De modo similar, na figura 8, a curva Aea curva B representam respectivamente o sinal inicial e o sinal em 50 ppm de tolueno para o indicador Β. O indicador A mostrou um deslocamento máximo de comprimento de onda de cerca de 20 nm (de cerca de 564 nm a cerca de 584 nm) quando provocado com 50 ppm de tolueno. O indicador B exibiu um deslocamento de comprimento de onda de sinal de pico de cerca de 17 nm (de cerca de 544 nm a cerca de 561 nm) quando provocado com 50 ppm de tolueno. Os indicadores AeB mantiveram sua funcionalidade de absorção quando colocados em competição termodinâmica com o carbono microporoso.

Exemplo 2

Usando-se o método do Exemplo 1, as lâminas de vidro de 1 mm de espessura foram revestidas por pulverização com uma camada espessa de 5 nm de Au/Pd, seguido pelo revestimento por rotação (a 1500 rpm) de uma camada de polímero de PIM sobre a camada Au/Pd. Usando-se o método do Exemplo 1 (indicador B), uma suspensão de nanopartículas de prata SVE 102 diluída foi revestida por rotação sobre o filme PIM para fornecer uma camada reflexiva de nanopartículas permeável a vapor. O indicador de filme fino resultante tinha uma aparência amarelo esverdeada quando visualmente observado através da lâmina de vidro. DYMAX™ N0 OP-4-20641A adesivo óptico de cura UV1 disponível junto a Dymax Corporation foi usado para aderir o indicador na parede lateral interior de um cartucho de filtração produzido a partir de resina de policarbonato límpida, sendo que a camada reflexiva de nanopartículas permeável a vapor faz face com o cartucho interior. O cartucho foi carregado com 45,7 g de carvão ativado absorvente. Vários pequenos orifícios foram perfurados na sobretampa de cartucho imediatamente acima e a montante do indicador para assegurar o fluxo de vapor adequado na interface de leito indicador/absorvente. O cartucho foi provocado usando 50 ppm de tolueno em ar seco (<3% de umidade relativa) que flui a 64 L/min. O indicador foi monitorado através do corpo do cartucho de policarbonato em 50-60% da profundidade de leito usando uma ponta de prova de reflexão de fibra óptica que tem um diâmetro de ponto iluminação <1 mm e um espectrômetro Ocean Optics. Entre 6 e 16 horas após o início da provocação de tolueno, o indicador exibiu um deslocamento de vermelho gradual na coloração eqüivale a 14 nm no total. Levando-se em conta a posição do indicador no cartucho, a temporização e a magnitude da resposta de indicador foram consistentes com os dados de concentração separadamente coletados obtidos com o uso de um detector de foto-ionização MULTIRAE™ IR, disponível junto a RAE Systems Inc. posicionado na saída de cartucho. Os dados de indicador e dados de detector de foto-ionização IR são representados na figura 9.

Um segundo cartucho foi montado do mesmo modo e provocado com 500 ppm de estireno em ar seco (<3% de umidade relativa) que flui a 64 L/min. Um microscópio computadorizado QX5™, disponível junto a Digital Blue Corporation, foi angularmente ajustado, de modo que o indicador aparecesse inicialmente verde quando observado e usado para registrar a aparência do indicador quando provocado com vapor de estireno. À medida que a provocação progrediu, a coloração verde inicial do indicador alterou para laranja ao longo de uma frente de alteração de cor que se moveu a partir da entrada do cartucho em direção a sua saída. Um histograma RGB da coloração verde inicial retornou valores médios de r=145, g=191 e b=121. Após o indicador responder ao vapor de estireno através da alteração de verde para laranja, os valores de histograma foram r=208, g=179 e b=127. A figura 10 mostra uma renderização preta e branca da coloração do indicador parcialmente através do experimento e ilustra a progressão e aparência da frente de onda de vapor. As porções visíveis verde e laranja são identificadas com as letras G e O, a frente de onda é identificada com b

a letra Wea direção do fluxo de estireno é identificada com a letra S.

Exemplo 3

Usando-se o método do Exemplo 1, o polímero de PIM foi preparado a partir dos monômeros BC e FA. Usando-se um evaporador Mark- 50 CHA Industries operado em uma pressão de base de 0,001 Pa (1x10 5 torr) e péletes de titânio N0 T-2003 (99,995% de pureza, 6X6 mm, disponível junto a Cerac Inc.), as lâminas de vidro limpas foram metalizadas com uma camada Ti semi-refIexiva de 10 nm de espessura. Uma solução de 4% do polímero de PIM em clorobenzeno foi revestida por rotação sobre a camada Ti a 1000 rpm. Usando-se o método do Exemplo 1 (indicador B), uma suspensão de nanopartículas de prata SVE 102 diluída foi revestida por rotação sobre o filme PIM para fornecer uma camada reflexiva de nanopartículas permeável a vapor. Após a deposição de nanopartículas de prata, a amostra de filme foi aquecida a 150°C em ar durante 1 hora. O indicador de filme fino resultante tinha uma aparência verde quando visualmente observado através da lâmina de vidro. O adesivo óptico de cura UV DYMAX™ N0 OP-4-20641A foi usado para aderir o indicador em uma camada de lâmina de vidro adicional. A pilha de lâmina de vidro foi aderida à parede lateral interna de um cartucho de filtração produzido a partir de plástico de policarbonato límpido. A seguir, usando-se um método similar aquele descrito na patente n° US 4.153.661 (Ree et al.) e o Exemplo 1 da patente n° US 4.208.194, uma massa foi formada combinando-se uma dispersão de partícula politetrafluor etileno aquoso ("PTFE") com partículas de carvão ativado finamente trituradas. A massa foi moída e seca, porém, não calandrada para fornecer uma rede compósita de partículas de carvão ativado abrigada em uma matriz de politetrafluoroetileno (PTFE) fibrilado. Uma camada da rede com pósita de carbono foi fixada na borda de topo da pilha de lâmina de vidro e dobrada para baixo para cobrir a camada reflexiva de nanopartículas porosa. O volume 10

de cartucho de filtração restante foi, então, carregado com 45,8 g de carvão ativado absorvente. Vários pequenos orifícios foram perfurados na sobretampa de cartucho imediatamente acima e a montante do indicador para assegurar o fluxo de vapor adequado na interface de leito indicador/absorvente. O cartucho foi provocado com 200 ppm de estireno em ar seco (<3% de umidade relativa) em uma taxa de fluxo de 32 L/min. Usando-se a iluminação ambiente, uma câmera sem fio TRENDnet™ Modelo TV-IP201W (disponível junto a from TRENDnet Company) foi angularmente ajustada, de modo que o indicador aparecesse inicialmente verde quando observado, e usado para registrar a aparência do indicador quando provocado com vapor de estireno. À medida que o experimento progrediu, a cor do indicador alterou da cor verde inicial para vermelho profundo, com a alteração de cor que aparece primeiro próximo à entrada do cartucho de filtração e que se move em direção à saída do cartucho. Quando o fluxo de vapor foi interrompido, a frente de onda embaçou levemente, porém, não se moveu para mais perto ou mais longe da saída de cartucho. Um histograma RGB da coloração verde inicial retornou valores médios de r=30, g=99, e b=51. Após o indicador responder ao vapor de estireno através da alteração de verde para vermelho, os valores de histograma foram r=97, g=56, e b=66. A figura 11 mostra uma renderização preta e branca da coloração do indicador parcialmente através do experimento e ilustra a progressão e aparência da frente de onda de vapor. O absorvente de carbono é identificado com a letra C, as porções de indicador visível verde e vermelha são identificadas com as letras G e R, a frente de onda é identificada com a letra Wea direção de direção do fluxo de estireno é identificada com a letra S. A frente de onda era mais uniforme de maneira perceptível que a frente de onda na figura 10, que envolveu um cartucho de filtração que não inclui uma rede compósita de carbono entre o indicador e o meio absorvente. Exemplo 4

Usando-se o método do Exemplo 3, uma camada semi-reflexiva de titânio com 10 nm de espessura foi revestida de maneira evaporativa sobre uma lâmina de vidro limpa. A lâmina de vidro revestida com Ti foi montada, a seguir, sobre um eletrodo plano. O eletrodo foi, por sua vez, montado em uma câmara de vácuo de alumínio equipada com bomba turbomolecular em série com um soprador tipo Roots e uma bomba mecânica a seco. A câmara foi fechada e bombeada para baixo até uma pressão de base de 0,07 Pa (0,0005 Torr). Uma mistura de gases tetrametilsilano, oxigênio e butadieno foi introduzida na câmara em taxas de fluxo respectivas de 100 centímetros cúbicos padrão por minuto (sccm), IOOsccm e 160sccm. Um plasma foi formado acionando-se o eletrodo plano com o uso de uma fonte de alimentação de freqüência de rádio Modelo RF50S (disponível junto a RF Power Products) que opera através de uma rede de equalização de impedância Modelo AMN3000 (disponível junto a PIasmaTherm Inc.). Enquanto o plasma estava em funcionamento a energia distribuída foi mantida em 75 watts e a pressão da câmara foi mantida em 4,93 Pa (37 mTorr). A deposição foi executada durante 14 minutos para produzir um filme orgânico fino depositado em plasma que tem uma espessura de 0,768 micrômetro. O filme delgado depositado em plasma foi recozido em uma fornalha a vácuo a uma temperatura de 450°C durante 1 hora para fornecer uma camada de detecção de filme fino microporoso em cima da camada semi-reflexiva de titânio. Uma quantidade de 0,0475 g de pasta aquosa de nanopartículas de prata SILVER NANOINK™ em metanol (Lot S Ag 031027W, disponível junto a Advanced Nano Products Co., Ltd, Coréia) foi diluída com 2 mililitros adicionais de metanol para fornecer uma suspensão diluída que foi revestida por rotação sobre a camada de detecção de filme fino a 1500 rpm. A camada de nanopartículas de prata revestida por rotação foi deixada para secar, produzindo uma camada reflexiva de nanopartículas de filme fino permeável a vapor em cima da camada de detecção de filme fino.

Para avaliar a capacidade de o indicador resultante competir com o carbono microporoso para adsorção de vapores orgânicos, o indicador foi colocado em uma pequena parte da rede compósita de carbono empregada no Exemplo 3, com a camada reflexiva de nanopartículas permeável em contato com a rede compósita de carbono. A aparência do indicador foi observada através do substrato de vidro com o uso de um espectrômetro e uma ponta de prova de reflexão de fibra óptica para avaliar a coloração do sensor. O sensor foi exposto às correntes de vapor de tolueno, metil etil cetona e etilbenzeno que passam através da rede compósita de carbono. As correntes de tolueno e metil etil cetona foram mantidas menores que 5% de umidade relativa e a corrente de etilbenzeno foi mantida em 82% de umidade relativa. Os resultados são mostrados na figura 12, onde as curvas A, C e D mostram respectivamente a concentração de vapor de metil etil cetona, tolueno e etilbenzeno contra o deslocamento de comprimento de onda observado e onde a curva B mostra a concentração de vapor de tolueno contra o deslocamento de comprimento de onda observado quando a rede compósita de carbono não foi empregada. Os resultados na figura 12 mostram que o indicador apresentado exibiu deslocamentos de comprimento de onda significativos em todos os vapores. As curvas BeC mostram que o indicador apresentado exibiu deslocamentos de comprimento de cerca de 6 a 16 nm em uma concentração de vapor de 200 ppm e deslocamentos de comprimento de onda de cerca de 12 a 21 nm em uma concentração de vapor de 2000 ppm. As curvas BeC mostram, também, que a camada porosa de detecção no indicador apresentado manteve sua capacidade de absorção mesmo quando colocada em competição termodinâmica com o carbono microporoso. Exemplo 5

Usando-se o método do Exemplo 1, o polímero de PIM foi preparado a partir dos monômeros BC e FA. Usando-se um evaporador Mark-50 de CHA Industries operado em uma pressão de base de 0,001 Pa (1x10 5 torr) e péletes de titânio N0 T-2003, as lâminas de vidro limpas foram metalizadas com uma camada semi-refIexiva de 10 nm de espessura de Ti. Uma solução de 4% do polímero de PIM em clorobenzeno foi revestida por rotação sobre a camada Ti a 2000 rpm. Usando-se o método do Exemplo 1 (indicador B), uma suspensão de nanopartículas de prata SVE 102 diluída foi revestida por rotação sobre o filme PIM e seca sob vácuo à temperatura ambiente durante 12 horas para fornecer um indicador filme fino multicamada com uma camada de detecção PIM situada entre uma camada semi-reflexiva de titânio e uma camada reflexiva de nanopartículas metálicas permeável a vapor. O indicador de filme fino resultante tinha uma aparência verde quando visualmente observado através da lâmina de vidro e da camada semi-reflexiva.

Para avaliar a capacidade de o indicador competir "com o carbono microporoso para a adsorção de vapores orgânicos, o indicador foi colocado em uma pequena parte de manta de não-tecido carregada de carbono que contém cerca de 500 g/m2 (que corresponde a uma densidade de carbono eficaz de cerca de 0,22 g/cc) de grânulos de carvão ativado por rede de 40 X 140 derivados de cascas de coco (disponíveis junto a Pacific Activated Carbon Co.), dispersos por toda uma manta fibrosa elástica produzida a partir de poliuretano termoplástico IROGRAN™ PS 440-200 (disponível junto a Huntsman International LLC), preparados como descrito na publicação de pedido de patente No. US 2006/0096911 A1 (Brey et ai.)· Em equilíbrio com 1000 ppm de ciclohexano que flui a 32 L/min, o carbono na camada absorve 0,21 g de ciclohexano por grama de carbono. A aparência do indicador foi observada através do substrato de vidro que usa um espectrômetro e ponta de prova de reflexão de fibra óptica e medida em ar seco (<3% de umidade relativa) e em 85% de umidade relativa. O indicador exibiu apenas 3 nm de deslocamento espectral em 85% de umidade relativa comparado com os resultados em ar seco demonstrando, dessa forma, que o indicador era genericamente insensível a condições de alta umidade. A seguir, enquanto manteve a atmosfera com 85% de umidade relativa, a manta de não-tecido carregada de carbono foi exposta ao vapor de estireno em 20 ppm. O indicador exibiu um deslocamento espectral de 23 nm, que demonstra que o indicador manteve sua funcionalidade de absorção quando colocado em competição termodinâmica com carbono microporoso exposto a uma corrente de analito úmida.

Exemplo 6

Usando-se o método do Exemplo 5, uma camada semi-reflexiva de titânio com 10 nm de espessura foi revestida de maneira evaporativa sobre duas lâminas de vidro limpas. O polímero de PIM com um peso molecular médio ponderai (Mw) de 62.900 foi preparado com o uso do método do Exemplo 1 e dos monômeros BC e FA. Uma solução de 3,2% do polímero de PIM em uma mistura de clorobenzeno/tetrahidropirano 60/40 foi aplicada por rotação sobre as camadas Ti das lâminas de vidro revestido a 1000 rpm. Uma quantidade de 1,0 g de nanopartículas de prata SILVERJET™ DGP 40LT-25C (43,25% em metanol, disponível junto a Advanced Nano Products Co., Ltd., Coréia) foi adicionada em 2 mililitros de metanol para fornecer uma suspensão diluída que contém 16,8% de sólidos. A suspensão diluída foi revestida por rotação a 600 rpm sobre a camada PIM em cada lâmina revestida. Uma lâmina foi, então, seca a ar e identificada como o indicador A. A outra lâmina foi aquecida a 150°C durante 1 hora em ar para sinterizar parcialmente as partículas de prata e identificada como o indicador Β. O indicador B tinha uma refletividade de cerca de 39% em 500 nm em relação a uma camada de referência alumínio de 100 nm de espessura.

Para avaliar as capacidades de ambos os indicadores competirem com carbono microporoso para a adsorção de vapores orgânicos, a lateral revestida de cada lâmina foi colocada contra uma pequena parte da manta carregada de carbono 94 usada no Exemplo 2, com o refletor de nanopartículas permeável em contato com a manta carregada de carbono. Os indicadores foram observados através do substrato de vidro e a camada semi- reflexiva que usa um espectrômetro e a ponta de prova de reflexão de fibra óptica. Os indicadores foram expostos a uma corrente de vapor de tolueno de 50 ppm que passa através da manta carregada de carbono. O pico espectral do indicador A deslocou-se de 532 nm para 558 nm e o mínimo espectral do indicador B deslocou-se de 609 nm para 629 nm, o que demonstra que em cada instância o indicador manteve a funcionalidade de absorção quando em competição termodinâmica com o carbono microporoso.

Todas as patentes e pedidos de patente citados acima, inclusive aqueles na seção dos Fundamentos da Invenção, estão aqui incorporados a título de referência em sua totalidade. Até o ponto em que há um conflito, este

documento irá prevalecer.

Inúmeras modalidades da invenção foram descritas. No entanto, deve ficar compreendido que diversas modificações podem ser feitas sem fugir do escopo da invenção. De modo correspondente, essas e outras modalidades estão no escopo das reivindicações a seguir.

Claims (10)

1. MÉTODO PARA FORMAÇÃO DE UM ARTIGO REFLEXIVO MULTICAMADA OPTICAMENTE RESPONSIVO, o método caracterizado pelo fato de que compreende a aplicação de uma solução ou suspensão diluída de nanopartículas metálicas em uma camada de detecção opticamente responsiva e que permite que a solução ou suspensão seque para formar uma camada reflexiva à luz, permeável a vapor ou líquido semicontínua, que irá permitir que um analito líquido ou de vapor passe através da camada reflexiva à luz para causar uma alteração opticamente responsiva na camada de detecção na presença do analito.

2. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a solução ou suspensão diluída tem um teor de sólidos menor que 30%.

3. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a solução ou suspensão diluída tem um teor de sólidos menor que 10%.

4. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a solução ou suspensão diluída tem um teor de sólidos menor que 5%.

5. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as nanopartículas compreendem prata ou uma liga contendo prata.

6. ARTIGO REFLEXIVO MULTICAMADA OPTICAMENTE RESPONSIVO, caracterizado pelo fato de que compreende uma camada de detecção opticamente responsiva em comunicação fluida com uma camada de nanopartículas metálicas reflexiva à luz, permeável a líquido ou vapor semicontínua, que tem nanopartículas que se contatam entre si em uma disposição empilhada e que irá permitir que um analito líquido ou de vapor passe através da camada reflexiva à luz e cause uma alteração opticamente responsiva na camada de detecção na presença do analito.

7. ARTIGO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a camada reflexiva à luz é descontínua.

8. ARTIGO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a camada reflexiva à luz tem uma reflectância de pelo menos cerca de 20% em 500 nm.

9. ARTIGO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a camada reflexiva à luz é sinterizada ou porosa.

10. INDICADOR, caracterizado pelo fato de que compreende uma camada ou leito de meio absorvente adjacente a um artigo de acordo com a reivindicação 6.