CN101939634A - 用于分析天然产品的老化和/或质量的基于干涉的指示装置 - Google Patents

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CN101939634A CN2008801265464A CN200880126546A CN101939634A CN 101939634 A CN101939634 A CN 101939634A CN 2008801265464 A CN2008801265464 A CN 2008801265464A CN 200880126546 A CN200880126546 A CN 200880126546A CN 101939634 A CN101939634 A CN 101939634A
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乔治·鲍尔
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Abstract

本发明涉及分析特定天然产品如食品的老化和/或质量的领域。本发明还涉及用于分析所述老化和/或质量的装置以及涉及用于制备这种装置的方法，用于分析天然产品的方法以及它们的用途。

Description

用于分析天然产品的老化和/或质量的基于干涉的指示装置
技术领域
本发明涉及用于分析包括食品和化妆品的天然产品的老化和/或质量的光学传感器领域。
在本文中，本发明描述了包括两个反射层和位于所述两个反射层之间的聚合物层的装置，这种装置的制造方法以及这种装置的用途。
本发明还描述了包括折射率为n1的反射层、折射率为n2的透明层、折射率为n3的聚合物层和折射率为n4的半反射层的装置，其中n2＞n1、n3和n4。
背景技术
控制易变质的食品和/或化妆品的质量是在这种天然产品的整个贮存、生产、分配和消费/使用中的关键任务。
许多食品可因生产和/或操作和/或存储不当而变质。例如，如果诸如奶或肉类等易变质产品在运输过程中暴露于过高温度下，则它们将过早老化和变质。
最后，即使选择了正确的操作和贮存条件，老化进程也将导致大部分(即便不是全部)食物的变质。多数情况下，导致食品变质的老化进程是由微生物造成的。由微生物造成的食品变质的实例包括：由于感染例如放线细菌(Acetinobacter)、莫拉氏菌(Moraxella)、假单胞菌(Pseudomonas species)、乳酸杆菌(Lactobacillus species)、芽孢杆菌(Bacillus sp.)、微球菌(Micrococcus)、肉毒杆菌(Clastridium botulinum)、沙门氏菌(Salmonella species)、李斯特菌(Listeria species)引起的鱼和肉变质；由于感染乳酸菌引起的奶制品变质；由霉菌引起的含糖类食物如面包的变质。
一般地，食品的保存期限及新鲜程度/质量是以有效期来估计的。但是，这种方法是不准确的，原因有几个，其中之一是食品上的微生物/细菌的实际数目通常是未知的。另一个原因可能是如上所述的不正确操作。另一方面，也存在仍处于良好状态和良好品质的食物仅仅由于过了有效期而被丢弃的情况。
变质食品可以被认为是疾病的主要来源。仅在美国每年就有7600万食源性疾病的病例。此外，如因为不正确的操作和/或贮存导致的食品变质代表公司的主要收入损失。如上所述，一些食品被毫无理由地丢弃，这也是损失的经济收入。
由于许多食物装在包装内，因此当产品已超出其消费有效期时可能并不易于发现。而在实验室中进行的监测这种食品的质量和老化的测试和实验通常是非常耗时的，所以不能即时也不能直接进行。
为了易于对食品和化妆品进行质量控制，需要一种廉价、快速和易见地指示这类产品的状态的装置。这种装置应提供在操作和贮存过程中天然产品的状态/质量和/或微生物污染的信息。
发明目的和内容
本发明的一个目的是提供一种可用于分析天然产品如食品的老化和/或质量的装置。
本发明的另一个目的是提供一种制造这种装置的方法。
本发明的另一个目的是提供一种利用所述装置分析天然产品的老化和/或质量的方法。
本发明的一个目的是描述所述用于分析天然产品的老化和/或质量的装置的用途。
从下述说明书中将变得显而易见的是，本发明的这些和其它目的可通过独立权利要求的主题来解决。从属权利要求涉及本发明的一些优选实施方案。
根据本发明的第一方面，提供一种用于分析天然产品的老化和/或质量的装置，包括两个反射层和位于所述两个反射层之间的聚合物层。所述装置配置为允许生物分子穿透至少一个所述反射层以接触所述聚合物层。此外，所述装置配置为所述聚合物层的厚度和/或折射率的变化引起肉眼可见的颜色变化。通常，两个反射层之一具有比另一个反射层更小的厚度以用作半反射层。
在本发明的该第一方面的一个优选实施方案中，至少一个反射层的厚度为1～100nm。在本发明的另一个优选实施方案中，聚合物层在与所述生物分子接触之前具有5～1000nm的厚度。
在本发明的该第一方面的另一个优选实施方案中，至少一个反射层包括由导电材料制成的镜层。在本发明的又一个实施方案中，所述反射/镜层由导电金属或导电金属膜制成。在另一个优选实施方案中，所述镜层由金或金膜制成。在本发明的一个优选实施方案中，由金制成的反射/镜层的厚度为10～30nm。在另一个优选实施方案中，所述镜层由钛或钛膜制成。在本发明的一个优选实施方案中，由钛制成的反射/镜层的厚度为10～60nm。
在本发明的该第一方面的另一个优选实施方案中，两个反射层是相同的。在本发明的又一个实施方案中，所述两个反射层在其厚度和/或其材料/组成方面不同。
在本发明的第一方面的另一个优选实施方案中，上述装置在两个反射层之间除了聚合物层外还包括附加层。所述附加层具有高折射率。其可由TiO2制成。所述附加层可具有5～150nm的厚度。
本发明的第二方面涉及一种装置，其至少包括：
a.折射率为n1的第一反射层；
b.位于所述第一反射层上的折射率为n2的第二透明层；
c.位于所述第二透明层上的折射率为n3的第三聚合物层；
d.位于所述第三聚合物层上的折射率为n4的第四半反射层；
其中所述装置配置为允许生物分子至少穿透所述第四半反射层以接触所述第三聚合物层，
其中所述装置设置为所述第三聚合物层的厚度和/或折射率的变化引起肉眼可见的颜色变化；并且其中n2＞n1、n3和n4。
对于本发明的该第二方面的第一反射层和第三聚合物层而言，上述关于本发明的第一方面的反射层和聚合物层的性质、组成和/或厚度的所有评论同样适用。
因此，第一反射层的厚度可为约1至约100nm、约5至约90nm、约10至约80nm，如约20nm、约30nm、约40nm、约50nm、约60nm或约70nm。通常，第一反射层为连续层，在另一个优选实施方案中，所述第一反射层可包括由导电材料制成的镜层。在本发明的另一个实施方案中，所述第一反射/镜层由导电金属或导电金属膜制成。在另一个优选实施方案中，所述镜层由金或金膜制成。在本发明的一个优选实施方案中，由金制成的反射/镜层的厚度为约10至约30nm。在另一个优选实施方案中，所述镜层由钛或钛膜制成。在本发明的一个优选实施方案中，由钛制成的反射/镜层的厚度为约10至约70或约10至约60nm。
根据本发明第二方面的装置的第四半反射层可由与第一反射层相同或不同的材料制成。通常，第四半反射层的厚度可为1～100nm。如果第四半反射层由与第一反射层相同的材料制成，则其将比第一反射层薄。在这种情况下，第四反射层的厚度可为第一反射层的厚度的约5％至约70％，优选约5至约60％，更优选约5％至约50％，例如约5％、约10％、约15％、约20％、约25％、约30％、约35％、约40％、约45％或约50％。第四半反射层相对于第一反射层越薄，则在第四半反射层处发生的反射就越少。在一个优选实施方案中，第四半反射层的厚度为约1nm至约40nm，优选例如约2nm至约35nm或约5nm至约30nm，例如约10nm、约15nm、约20nm或约25nm。
第四半反射层可以是连续的或者不连续的。如果第四半反射层是不连续的，则其可以是优选包括尺寸为约5nm至约50nm的岛状结构的纳米颗粒层。
此外，在本发明的第一和第二方面中，聚合物层包括生物可降解的聚合物和/或能够溶胀/收缩的聚合物和/或能够吸收生物分子的聚合物。
在本发明的第一和第二方面的一个优选实施方案中，聚合物层是可被包括酶和/或分解代谢产物的生物分子降解的生物可降解聚合物层。在本发明的第一和第二方面的另一个优选实施方案中，聚合物层是能够在接触包括离子分子的生物分子而溶胀/收缩的聚合物。在本发明的第一和第二方面的再一个优选实施方案中，聚合物层是能够吸收包括酶和/或分解代谢产物的生物分子的聚合物层。
在本发明的第一和第二方面的一个优选实施方案中，所述生物可降解聚合物层选自包括PLA、PLGA、PHB和聚乙烯基己内酰胺(Polyvinylcaprolactame)的聚合物。在第一和第二方面的另一个优选实施方案中，所述能够溶胀/收缩的聚合物层选自含聚丙烯酸衍生物和聚乙烯吡咯烷酮衍生物的聚合物。在本发明的第一和第二方面的另一个优选实施方案中，能够吸收生物分子的聚合物层选自包括具有各种侧链基团的乙烯基聚合物和诸如聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯和聚脲的缩聚产物。
在本发明的第一和第二方面的另一个优选实施方案中，第三聚合物层在与所述生物分子接触之前的厚度为约5nm至约1000nm。在本发明的第一和第二方面的另一个优选实施方案中，聚合物层在与所述生物分子接触之前的厚度为约100nm至约500nm。在本发明的第一和第二方面的特别优选实施方案中，第三聚合物层的厚度可为约2nm至约200nm、约3nm至约150nm、约5nm至约145nm，例如约10nm、约20nm、约30nm、约40nm、约50nm、约60nm、约70nm、约80nm、约90nm、约100nm、约110nm、约120nm、约130nm或约140nm。
本发明的第二方面的第二透明层通常由折射率比第一反射层、第四半反射层和第三聚合物层的材料更高的材料制成。这种材料通常可选自包括TiO2、SiN、Ta2O5、ZnS、CeO2、Nb2O5、ZrO2、ZrO2 +、TiO2、TiO或Ti3O5的组。透明层通常的厚度可为约5nm至约150nm、约10至约140nm，例如约15nm、约20nm、约30nm、约40nm、约50nm、约60nm、约70nm、约80nm、约90nm、约100nm、约110nm、约120nm或约130nm。
在本发明的第二方面的前述实施方案中，折射率n2＞n1、n3和n4。此外，优选n1和n4＜n3。
通常，n2可为约1至约3，例如约1.9、约2、约2.1、约2.2、约2.3、约2.4、约2.5、约2.6、约2.7、约2.8或约2.9。
通常，n1和/或n4为约0.1至约2.0，例如约0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8或1.9。
通常，n3为约0.5至约2.5，例如约0.6、约0.7、约0.8、约0.9、约1.0、约1.1、约1.2、约1.3、约1.4、约1.5、约1.6、约1.7、约1.8、约1.9、约2.0、约2.1、约2.2、约2.3或约2.4。
折射率n2可以比折射率n1、n3和n4大至少约10％，优选至少约15％、至少约20％、至少约25％、至少约30％、至少约35％、至少约40％、至少约45％或至少约50％。
在本发明第二方面的另一个实施方案中，上述装置包括在第四半反射层上的由与第二透明层相同的材料制成的附加透明层。
在本发明的第一和第二方面的另一个实施方案中，上述装置包括在反射层上设置为与所述聚合物层相对的附加载体层。
在本发明的第一和第二方面的另一方面，所述装置还包括参比装置。
本发明还提供一种用于制造本发明的第一方面的装置的方法。该方法至少包括下列步骤：
(a)提供第一反射层
(b)在所述第一反射层上施加聚合物层
(c)在所述聚合物上施加第二反射层
上述制造装置的方法可以增加附加步骤。因此，该方法可包括在所述第一反射层上施加具有高折射率的附加层，然后在所述附加层上施加聚合物层的附加步骤。
所述方法还可包括提供载体和在所述载体上施加所述第一反射层的附加步骤。
本发明还提供一种用于制造本发明的第二方面的装置的方法。该方法至少包括下列步骤：
a.提供折射率为n1的第一反射层，
b.在所述第一反射层上施加折射率为n2的第二透明层，
c.在所述第二透明层上施加折射率为n3的第三聚合物层；
d.在所述第三聚合物层上施加折射率为n4的第四半反射层，其中n2＞n1、n3和n4。
该方法还可包括提供载体和在所述载体上施加所述第一反射层的附加步骤。
在本发明的方法的另一方面中，聚合物层通过浸涂和薄膜印刷来施加。
在与本发明的第一和第二方面的装置相关的本发明的方法中，反射层和/或半反射层通过溅射涂覆、蒸发或化学反应来施加，例如利用HAuCl4还原通过化学反应直接施加金。另外，透明层和/或具有高折射率的附加层可通过溅射涂覆、蒸发或化学反应来施加。
本发明一方面涉及一种用于分析包括食品和化妆品的天然产品的老化和/或质量的方法。所述方法包括下列步骤：
(a)提供上述装置
(b)将所述装置接触天然产品
(c)确定所述装置的颜色
(d)比较所述装置的颜色和参比装置的颜色
(e)根据该对比确定所述天然产品的老化和/或质量。
在另一个实施方案中，上述分析天然产品的老化和/或质量的方法包括一个步骤(上述步骤b))，其中所述装置的反射层在步骤b)中与所述天然产品接触，使得允许生物分子穿透该反射层并与聚合物层接触。
在一个优选实施方案中，上述装置用于分析包括食品和化妆品的天然产品的老化和/或质量。
在另一个优选实施方案中，本发明涉及上述装置用于通过检测天然产品中存在的微生物来分析天然产品的老化和/或质量的用途。
在另一个优选实施方案中，本发明涉及上述装置用于通过检测酶和/或微生物分解代谢产物，和/或通过所述酶和/或分解代谢产物导致的所述生物可降解聚合物的降解，和/或通过所述聚合物层在接触所述生物分子时的溶胀/收缩，和/或通过所述聚合物层对生物分子的吸收来分析天然产品的老化和/或质量的用途。
附图说明
图1A：根据本发明的装置用于分析肉类的老化和/或质量的示例性用途
在左边的情况中，同时示出了本发明的装置(其也可为本发明的详细说明书中示出的不同装置的组合)和参比装置。根据本发明的装置在左图中形成为条状，在右图中形成为方形。参比装置包括用于指示产品质量从“好”到“有害”的三个颜色。此处显示的装置图案并不表示特定的实施方案，其意在说明装置可具有不同颜色，如绿色、黄色和红色。
图1B：在肉质良好的情况下根据本发明的装置的示例性读数
形成为条状或方形的根据本发明的装置结合参比装置为绿色信号，或者给出肉质良好可食的指示。
图1C：在肉质老或肉质差的情况下根据本发明的装置的示例性读数
形成为条状或方形的本发明的装置结合参比装置为红色信号，或者给出肉质差不可食用的指示。
图2：本发明的装置用于分析新鲜和变质肉汁的扫描
在不同温度和不同时间下，将含有Inconnel-、10％PLA、10-4％Desmodur聚合物和Au层(溅射涂覆4×30秒)的装置与所指示的肉汁一起孵育(详见实施例2)。
图3：不同的钛层和铜层的电子显微镜图
将各层(参见针对Ti 2[图3A]、Cu 2[图3B]、Cu 3[图3C]、Cu 1[图3D]的厚度和溅射涂覆条件的实施例3)直接溅射涂覆在载玻片上并且在所示放大倍率下拍摄表面图像。
图4：与模拟(图4B、C、D)相比的不同层(图4A、E和F)的图像以及透射光谱的实验结果
图4A所示的不同厚度的半透明钛层(Ti1约1nm，Ti2约3nm，Ti 3约11nm，Ti 4约14nm)都是直接溅射涂覆在载玻片上的，并且确定Ti2和Ti3的透射光谱并且与模拟(见图4B和4C)相比较。图4D示出Cu 1和Cu 2的对比，同时图4E示出Cu 1和Cu 2的照片的直观可视对比。图4F示出根据孵育时间的Cu 2层颜色，即直接在施加层之后几乎没有孵育或者在室温下孵育两天。
图5：整层设置Ti 3相对模拟(图5A)的透射光谱的实验结果和整层设置Ti 2、Ti 3、Ti 4的图像
与图4示图相反，现在示出整层设置(Ti 3设置)与这种整层设置的模拟的对比。整层设置Ti 2、Ti 3、Ti 4的亮丽色彩在图5B和C中从两个不同角度示出。整层设置的层参见实施例3。
图6：测定两个不同聚合物层和金层的光学常数n和k
测定两个聚合物层的折射率n和消光系数k；10％PLA和0.5％Desmodur或者10％PLA和0.2％Desmodur(见图6A指示)。此外，还测定约35nm厚的Au层的这两个常数并且与文献值比较(图6B中所示)。
图7：不同的整层设置的反射光谱及其颜色的模拟
实验测定的光学常数用于模拟仅在聚合物层中所用Desmodur的浓度不同的两个相同设置的反射光谱(图7A)。图7B示出仅在聚合物层厚度上不同的两个整层设置的相应光谱；蓝色示出设置为530nm厚的聚合物层的谱图；这对应于图7C左图所示的绿色。红色显示设置为440nm厚聚合物层的谱图；这对应于图7D右图的红色。
图8：具有高折射率的附加层在干扰系统颜色方面的效果
图8A和8B从两个不同角度示出两个不同颜色堆叠：在图8A中，图像直接从上部取得，而在图8B中图像以60度角取得。这些图像的上部示出的颜色堆叠包括附加TiO2层，而下部的颜色堆叠没有这种层。图8C和8D示出所述在所示两个角度的两种不同颜色堆叠的反射谱图。
图9：含有附加层的整层设置的反射光谱及其颜色的模拟
实验测定光学常数用于模拟如下设置所述的两个不同角度的反射谱图：
连续Au层-100nm TiO2层-180nm 10％PLA，0.5％Desmodur-10nm Ti(+附加的原本25nm TiO2层)，如图9A所示。图9B示出这种装置在0度和30度相应的颜色。图9C中预测了减少的聚合物层在颜色上的效果，其中所述层或者具有60nm的厚度或者根本不存在(右图)。
图10：根据聚合物层厚度的整层设置的反射谱图的模拟
图10A示出反射谱图如何根据聚合物层的颜色转移。图10B示出颜色如果根据聚合物层的厚度改变。该设置在实施例7中详细描述为设置1。
图11：根据聚合物层厚度的整层设置的反射光谱的模拟
图11A示出反射谱图如何根据聚合物层的颜色转移。图11B示出颜色如何根据聚合物层的厚度而改变。该设置在实施例7中详细描述为设置1。
图12：根据聚合物层厚度和观察角度的整层设置的反射谱图的模拟
图12A示出对于实施例7的设置1，颜色如何根据聚合物层的厚度和观察角度而改变。图12B示出对于实施例7的设置2，颜色如何根据聚合物层的厚度和观察角度而改变。
图13：实施例9的设置的模拟和实验测量反射谱图的对比
图13A示出设置的模拟反射谱图而图13B示出设置的测量反射谱图。
图14：实施例9的设置的模拟和实验测定颜色的对比
图14A和14B示出模拟(B)和实验测试(A)设置所测的颜色。
图15：实施例10的设置的模拟和实验测量反射谱图的对比
图15A示出设置的模拟反射谱图而图15B示出设置的测量反射谱图。
图16：实施例10的设置的模拟和实验测定颜色的对比
图16A和16B示出模拟(B)和实验测试(A)设置所测的颜色。
发明详述
如上所述，需要一种能让消费者分析天然产品的老化和/或质量的装置。
本发明提供解决这一需要的装置和方法。在描述本发明的详细示例性实施方案的同时，也给出理解本发明很重要的定义。
本发明将针对特定实施方案和参考特定附图来说明，但是本发明不限于此而是以权利要求为准。所描述的附图只是示意性和非限制性的。在图中，为了说明的目的，某些要素的尺寸可被放大和不按比例绘制。
如在本说明书及所附权利要求中所用的那样，除非有明确的相反指示，没有限定数量词包括单数也包括相应的复数。
在本发明的上下文中，术语“约”和“大约”表示本领域技术人员可理解确保所涉及的特征的技术效果的精确度区间。该术语通常表示所示的数值的偏差为±10％和优选±5％。
应理解的是，术语“包括”是非限制性的。对于本发明的目的，术语“由...构成”认为是术语“包括”的优选实施方案。如果下文中的组定义为包括至少一定数目的实施方案，则这意味着也包括优选仅由这些实施方案构成的组。
本发明的上下文中的术语“天然产品”包括易于变质和/或腐败并由此具有根据其目的可使用的一定时间范围的任意产品。如在背景技术部分所指出的那样，使用例如变质的天然产品，如食用变质食品会导致很大的健康问题。食品形成这种天然产品的很大一个类别。该类别包括鱼、肉、奶制品、蔬菜、含糖类的食品如面包等。另一类天然产品包括化妆品，其也易于变质和/或腐败，例如在不充分的贮存和/或运送条件和老化过程的情况下。本发明的上下文中的术语“天然产品”不是限定必须是未经加工的“天然产品”。天然产品可以是处理过的或未处理过的。根据本发明的任何天然产品均可以采取诸如烹饪、烘烤、煮、冰冻等的制备工艺来进行处理和例如使用。本发明的上下文中的“天然”只是表示尽管产物可以进行预处理，但其仍是由例如微生物导致变质和/或腐败过程的物质。天然产品也可以采取本领域技术人员已知的任意方式包装。
术语“老化和/或质量”涉及上述定义的天然产品。如前所述，天然产品具有根据其目的可使用的不同时间范围。非常重要的方面是因例如微生物的污染和时间的关联导致的产物老化。孵育时间越长，污染就会越集中和越严重。在贮存和/或运送条件不充分的情况下，这种关联会在很短时间内改变和促进更加严重的污染。因此，天然产品即使没有长时间孵育也应一直进行控制。因此，本发明的上下文中的“老化”和“质量”在例如食品的情况中主要是指这些食品的可食性。
因此，在一个优选实施方案中使用根据本发明的装置来分析食品冷藏环节是否操作正确。如上所述，作为食品变质原因的大部分微生物优选在37℃增殖。因此，很多食品例如肉在低于37℃，优选在4℃的温度下存储和运输，甚或在-20℃冷冻，以保持对这些微生物不利的温度范围。由于运输包括保持在如此低温度下的不同的贮存地点，如冷藏库和充足的运输车辆，从产地到提供这类食物的地方(如超市)的整个运送过程称为冷链。因此，天然产品的消费者可以使用本发明的装置来分析天然产品是否确实按照冷链进行操作。或者，展示和销售产品的人员(如超市员工)可在到达时检查天然产品的质量以决定贮存和/或运输是否按照冷链进行操作，以及由此决定该天然产品是否可以提供给消费者。
本发明上下文中的术语“生物分子”定义为在待分析的天然产品中存在的或由待分析的天然产品分泌的和/或由与所述天然产品相关的任意其它对象如微生物中存在的或由其分泌的分子。因此，生物分子可来自于例如食品如肉或与所述肉相关的微生物。优选地，这种生物分子包括酶，如磷酸酯酶、水解酶、链霉蛋白酶、蛋白酶(如蛋白酶K)、不同类型的酯酶、脂肪酶等。根据本发明的生物分子还包括在待分析的天然产品中存在的或由待分析的天然产品分泌的和/或在与所述天然产品相关的任意其它对象如微生物中存在的或由其分泌的非酶来源的任意分子。这些分子的一部分能够降解生物可降解聚合物层，即，例如与所述天然产品相关的这种微生物的代谢中间体。这种非酶分子在本发明上下文中定义为分解代谢产物。这种分解代谢产物的实例包括挥发性酸、挥发性碱、挥发性醛、挥发性硫醇和硫化合物。在优选实施方案中，酶和/或分解代谢产物能够降解本文所述的装置的聚合物层。但是，在本发明另一个优选实施方案中，这种分子(酶和分解代谢产物)不能降解装置的聚合物层，而是被聚合物层吸收和进入聚合物层。但是另一类生物分子包括由天然产品和/或与所述天然产品相关的任意其它对象如微生物分泌或释放的分子，所述分子是酶反应或非酶反应的产物，并导致离子强度的变化和由此最终导致pH的变化。作为酶反应产物的这种分子的实例是葡萄糖、尿素和有机酯，它们作为由各个酶反应产生的葡萄糖酸、NH3和游离有机酸存在。后者提及的分子在其由待分析的天然产品和/或与所述天然产品相关的任意其它对象分泌的情况下可导致pH变化。在一些情况下，天然产品或天然产品包装的至少部分机械破坏可导致对待分析的天然产品的环境中pH有影响的所述分子的释放。
本发明描述了一种包括两个反射层的本发明的第一方面的装置。与这两层之间的聚合物层组合后，该装置可认为是基于下文将详细描述的法布里-珀罗滤光器(Fabry-Perot filter)的光学传感器。首先，描述“反射层”本身的特点，然后描述“聚合物层”和这些层可如何组合以导致建立法布里-珀罗滤光器。
术语“反射层”(如前所述本发明第一和第二方面对应的装置的内容中所用的)描述反射入射光的层。在本文中所用的设置中，最优选的光源是日光或者任何类似于日光的其它光源如灯泡、氖灯等。反射层也可称为“镜层”。在一个优选实施方案中，该层可以是导电材料。在另一个优选实施方案中，该层可为导电金属或金属层，如优选金(或金膜)或更优选钛(或钛膜)。其也可是任意其它金属或合金如CrNi。在另一个实施方案中，铝或Inconnel用作镜层。在另一个优选实施方案中，也可用TiAl(铝化钛)作为镜层。TiAl是高反射性的并且可以具有比铝更稳定的优点。在钛用作反射层的情况下，本领域技术人员知道TiO2层总是自然地形成在暴露的钛表面上。因此，在钛用作具有暴露表面的反射层的情况下，厚度为约10nm至约30nm的TiO2层也用作最终表面层并且意指在使用钛时也包括在内。本领域技术人员知道自发形成的TiO2层的厚度将取决于Ti层的厚度。通常自发形成的TiO2层将是Ti层厚度的50％。优选地，用于反射层的材料对于任何与天然产品的反应是惰性的。上述解释明确应用于本发明第二方面的装置的第一反射层。
反射层的性质(如前述本发明的第一和第二方面对应的装置的内容中所用的)可描述为连续的。本发明上下文中的术语“连续反射层”是指反射层不包括任何岛状孤立结构或多个离散岛或岛层或金属岛膜，其中岛的结构或多或少规则排列。但应理解的是，由于制造这种装置的方法或由于用作反射层的材料，所述反射层中可出现小孔、开口或缝隙。但是，这些孔、开口或缝隙从不以结构化规则排列出现，并且不反映任何预期结构。但是，无论何种情况，术语“连续”都是指如上定义的生物分子不可渗透反射层。反射层的渗透性主要取决于层的厚度及其组成/材料，如下详述。如上段中所述，反射层可由导电材料制成。因此，在另一个实施方案中，如上所述的连续反射层也是导电的。这导致优选用作本发明的镜层的“连续且导电的反射层”。此外，反射层在生物缓冲液中应是稳定的并且具有非常光滑的表面。反射层的厚度可为约0.5nm至约500nm厚，优选为约1nm至约100nm，更优选为约5nm至约50nm和更优选为约10至约30nm。在某些实施方案中，其厚度可为约10nm或60nm。上述解释明确应用于根据本发明第二方面的装置的第一反射层。
如上所述，在根据本发明的第一方面的装置的设置中使用两个反射层。在本发明的一个实施方案中，这两个层可以是相同的。但是，在本发明的其它实施方案中，这两个层可以不同，主要是针对它们的厚度(因此一层可以为约60nm厚，而另一层可为约10nm厚)和/或材料/组成。在两个反射层相同的情况下，没有必要区分两个反射层；二者任意之一均可暴露在待分析的天然产品的一侧，同时在另一侧设置聚合物层。在这两个层彼此不同的情况下，倾向于一个特定反射层暴露于天然产品。该层越厚，则穿透该层到另一侧的生物分子就越少并且生物分子接触位于反射层另一侧的层所需时间就越长。因此，可以通过调节直接暴露于天然产品的反射层的厚度来调节整个装置的灵敏度。并且，如前所述，可调节该反射层的材料/组成以最终获得预期的在特定时间范围内的特定灵敏度的响应。在本发明的一个优选实施方案中，例如，装置应对天然产品分泌的生物分子通过在短时间内发信号来进行响应；为此，暴露于天然产品的反射层可相当薄和/或由可更易于并因此更快地被所述生物分子穿透的材料/组成构成。上述解释明确应用于根据本发明第二方面的装置的第一反射层。
根据本发明第二方面的装置的第四半反射层可由与第一反射层相同或不同的材料制成。通常，第四半反射层将具有1～100nm的厚度。如果第四半反射层由与第一反射层相同的材料制成，则其将比第一反射层更薄。在这种情况下，第四反射层将具有第一反射层厚度的约5％至约70％，优选约5％至约60％，更优选约5％至约50％，例如约5％、约10％、约15％、约20％、约25％、约30％、约35％、约40％、约45％或约50％。第四半反射层相对第一反射层越薄，则在第四半反射层发生的反射就越少。在一个优选实施方案中，第四半反射层的厚度将为约1nm至约40nm，优选例如约2nm至约35nm，或约5nm至约30nm，例如约10nm、约15nm、约20nm或约25nm。
第四半反射层可以是连续的或不连续的。如果第四半反射层是连续的，则上述针对反射层所给出的解释同样适用。
如果第四半反射层是不连续的，则其可以为纳米颗粒层，优选包括尺寸为约5nm至约50nm的岛状结构。
在本发明的上下文中，术语“纳米颗粒层”描述由多个纳米结构形成的层。
这些纳米结构可设置在聚合物层上作为互相分离的结构。这些分离结构可采取各种几何形状如方形、圆形等。当然，该结构可具有不规则结构。假定不论形状如何，结构都是彼此分离的，则它们可称为“岛状”纳米结构或“岛状结构”。
在另一个实施方案中，纳米结构层由纳米结构的网络即互相连接的纳米结构构成。这种结构可具有规则形状，即具有格子形状或者不规则形状即不规则网络。这种网络的结可具有上述“岛状”结构的形状。
纳米颗粒层可以是这两个实施方案的组合，即包括部分分离的纳米结构和纳米结构的网络。
纳米颗粒层通常对入射光和镜层反射的光是半透明的。
因此，在本发明的优选实施方案中，岛状结构和/或纳米颗粒网络的结的直径小于入射光和反射光的波长。
在根据本发明的一个优选实施方案中，岛状结构和/或纳米颗粒网络的结的直径为约1nm至约100nm，优选约5nm至50nm，更优选约2至约20nm。
在一个优选实施方案中，岛状结构和/或纳米颗粒层网络由金属制成。该金属为金、钛或铜。对于反射层，纳米颗粒层的材料在优选实施方案中对于天然产品的任何反应都是惰性的。此外，纳米颗粒层也配置为使得如上限定的生物分子能够穿透所述层以接触在反射层另一侧的层。
纳米颗粒层可具有上述第四半反射层的厚度。
可以通过调节可直接暴露于天然产品的半反射层的厚度来调节整个装置的灵敏度。
另外，如前所述，可调节反射层和半反射层的材料/组成以最终获得预期的在特定时间范围内的特定灵敏度的响应。在本发明的一个优选实施方案中，例如，装置应对天然产品分泌的生物分子通过在短时间内发信号来进行响应；为此，暴露于天然产品的反射层可相当薄和/或由可更易于并因此更快地被所述生物分子穿透的材料/组成构成。
本发明的第二方面的第二透明层通常将由折射率比第一反射层、第四半反射层和第三聚合物层所用的材料更高的材料制成。这种材料通常选自包括TiO2、SiN、Ta2O5、ZnS、CeO2、Nb2O5、ZrO2、ZrO2 +、TiO2、TiO或Ti3O5的组。使用折射率比其它层更高的透明层的一个优点是当从不同角度如90度或45度观察装置时，装置的颜色基本不变。由于装置颜色基本不随观察角度而变化，因此这确保观察到的颜色变化确实是例如肉酶降解聚合物层的结果。
在本发明的第二方面的又一个实施方案中，上述装置包括在第四半反射层上的由与第二透明层相同的材料制成的附加透明层。可被称为第五透明层的该第二透明层可进一步确保装置颜色基本不随观察角度而变化。其折射率为n5，同样是大于n1、n3和n4，但是≤n2。
透明层(第二或第五透明层)通常厚度为约1至约500nm、约5nm至约150nm、约10至约140nm，例如约15nm、约20nm、约30nm、约40nm、约50nm、约60nm、约70nm、约80nm、约90nm、约100nm、约110nm、约120nm或约130nm。
本领域技术人员将进一步认识到可能有必要对第一至第四层的厚度和材料进行优化实验。
因此对于本发明的第二方面的装置的某些设置，可以使用厚度为50～70nm的第一反射Ti层，厚度为10～20nm的第二透明TiO2层，厚度为100～130nm的第三聚合物层如PLA层，和5～15nm的第四半反射层。本领域技术人员认识到，如果使用Ti作为第一反射层，则将因氧化而自发形成TiO2层。自发形成的TiO2层的厚度将取决于Ti层的厚度。通常自发原生形成的TiO2层的厚度是Ti层厚度的约50％。因此，在前述具体设置中，第二透明TiO2层可由第一反射Ti层形成。如果需要在特定设置中附加包括在第四半反射层上的厚度为20～30nm的第五透明层，则必须主动地设置这一层。
在另一个设置中，可使用90～110nm厚度的第一反射Ti层，120～140nm厚度的第二透明TiO2层，90～110nm厚度的第三聚合物层如PLA层，和5～15nm的第四半反射层。在该实施方案中，第二透明层不是自发形成，而是必须主动地设置于第一反射层上。如果希望在特定设置中附加包括在第四半反射层上的厚度为5～15nm的第五透明层，则必须主动地设置这一层。
如果下文中提到聚合物层，则其适用于根据本发明第一和第二方面的装置二者的聚合物层。因此，所用的术语聚合物层和第三聚合物层可交换使用。
聚合物层设置在反射层之间或例如反射层、透明层和半反射层之间。该聚合物层因此不直接暴露于装置外部，即，其不设置在所述装置的表面。如上所述，与天然产品接触的反射层和/或半反射层配置为使得上述定义的生物分子能穿透所述层从而与聚合物层接触。在本发明的优选实施方案中，聚合物层是透明的。
根据本发明，聚合物层可以是生物可降解聚合物层和/或能够溶胀/收缩的聚合物层和/或能够吸收生物分子的聚合物层。下面详细描述聚合物层。
本发明的聚合物层由聚合物制成。“聚合物”一般可以分类为天然存在聚合物(例如在微生物中存在的或由微生物分泌的，例如藻类中的琼脂糖)或者“人造”合成聚合物。天然存在的聚合物也可称为“生物聚合物”。因此，根据此处所用定义的合成聚合物不能以完全相同的条件和/或修饰和/或构型在自然界中找到。但是，每种天然存在聚合物(生物聚合物)经过修饰(例如交联)而得到非天然存在的条件和/或构型，从而转变成为合成聚合物，因此后续不再是生物聚合物。因此，如果其改性状态在自然中不存在，则改性的生物聚合物可分类为合成聚合物。优选地，本发明中所用和下文进一步描述的聚合物属于上述定义的合成聚合物类型。
在本发明的一个实施方案中，聚合物层是生物可降解聚合物层。在另一个实施方案中，“生物可降解聚合物层”可以是包括反射层和生物可降解聚合物层的层中的唯一层，其被上述定义的生物分子所降解。所述生物分子穿透反射层并与生物可降解聚合物层接触但是不与反射层反应。在本发明的一个优选实施方案中，两个反射层都不被所述生物分子降解。术语“生物可降解”限定本发明的聚合物层可被包括如上限定的酶和/或分解代谢产物的生物分子降解。因此，例如，食品中存在的微生物所分泌的酶/分解代谢产物或者天然产品本身分泌的酶/分解代谢产物能够降解所述聚合物层。用于聚合物层的聚合物优选选自包括聚乳酸(PLA)、聚-L-乳酸(PLLA)、PLGA、PHB和聚乙烯基己内酰胺(PVCL)或其它聚合物的组，它们属于如上定义的可被生物分子降解的聚合物类型。优选地，可以使用生物可降解合成聚合物。这也可包括合成聚合物：明胶、琼脂糖、葡聚糖、类脂、纤维素、淀粉、壳多糖、聚羟基烷酯、聚己内酯(PCL)或PCL体系、聚(乙烯/丁烯)琥珀酸酯或聚(乙烯/丁烯)己二酯。如果所述聚合物层的材料被酶和/或分解代谢产物降解，则其伴随有聚合物层厚度的改变，从而最终导致装置的颜色的变化。在特定优选的实施方案中，该厚度变化是不可逆的。
在本发明的另一个优选实施方案中，生物可降解聚合物层还包括交联剂。该交联剂可以是双官能试剂，例如二异氰酸酯、戊二醛(glutardialedhyde)或Desmodur(Desmodur 2460M，Bayer)。也可以使用基于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的Desmodur产物。本领域技术人员会认识到，交联剂如Desmodur的浓度可用于影响聚合物层的折射率。通常，提高交联剂的浓度可用于提高折射率。
在本发明的另一个优选实施方案中，生物可降解聚合物层还包含溶剂。该溶剂可选自包括氯仿、氯仿+50％v/v EtAc、甲苯和三氟乙醇(TFE)的组。
在本发明的一个优选实施方案中，生物可降解聚合物层的厚度为约5至约1000nm。在本发明的更优选实施方案之一中，所述聚合物层的厚度为约50至约500nm。在另一个优选实施方案中，生物可降解聚合物层的厚度约250nm，并且在又一个优选实施方案中，其厚度为约200nm、约180nm、约150nm、约140nm、约130nm、约120nm、约110nm、约100nm、约90nm或约80nm。所有提到的这些值对应于与生物分子接触之前的对应厚度，因为该反应可能导致聚合物层的降解。
对于系统设置，必须理解的是生物可降解聚合物层的厚度与其降解时间有关。生物可降解聚合物层越厚，则上述生物分子降解所述层所需的时间就越长。通过调整生物可降解聚合物层的厚度，可因此调节装置随时间的灵敏度。另外通过调整聚合物层的厚度，可以调节在接触生物分子后的颜色变化。
在本发明的另一个实施方案中，聚合物层是能溶胀/收缩的聚合物层。在本发明的一个优选实施方案中，溶胀/收缩是由于pH变化引发的，并导致聚合物层厚度的变化，并因此导致装置颜色的变化。天然产品的环境中的pH变化由包括离子分子的上述生物分子引起。所述生物分子穿透反射层，接触生物可降解聚合物层，改变局部pH并导致聚合物的溶胀/收缩。因此，该方法除吸收外不涉及生物分子与聚合物层之间的任何反应，因此不会破坏聚合物层。此外，反应可以是可逆的。但是，对于下列更详细描述的本发明装置的用途中，优选仅在装置根据其目的使用后，聚合物层的溶胀/收缩是可逆的。这意味着影响局部pH的生物分子的浓度与溶胀/收缩的程度成正比。例如，包装的天然产品的离子强度和局部pH通常不受包装外的参数影响，只要天然产品的化学环境不改变即在这种情况下只要不打开包装，则溶胀/收缩反应可以是永久反应。用于能够溶胀/收缩的聚合物层的聚合物优选选自包括聚丙烯酸衍生物和聚乙烯吡咯烷酮衍生物的组。更优选选自丙烯酸-丙烯酰胺共聚物的合成聚合物。
在本发明的另一个优选实施方案中，能够溶胀/收缩的聚合物层还可包括交联剂。该交联剂可以是二叠氮化物，例如4，4′-二叠氮芪-2，2′-二磺酸四水合钠、2，6-二-(4-叠氮苯亚甲基-甲基环己酮)。还可使用Desmodur。交联剂如Desmodur的浓度可用于影响聚合物层的折射率。通常，提高交联剂的浓度可用于提高折射率。
在本发明的一个优选实施方案中，所述能够溶胀/收缩的聚合物层的厚度为约10至约1000nm。在本发明的更优选实施方案之一中，该聚合物层的厚度为约100至约600nm。在另一个优选实施方案中，聚合物层的厚度为约300nm。在另一个优选实施方案中，聚合物层的厚度为约250nm，在更优选的实施方案中，其厚度为约200nm、约180nm、约150nm、约140nm、约130nm、约120nm、约110nm、约100nm、约90nm或约80nm。所有提到的这些值对应于与生物分子接触之前的对应厚度，因为该反应可能导致聚合物层的溶胀/收缩。
在本发明的另一个实施方案中，聚合物层可以是能够吸收上述定义的生物分子的聚合物层。在一个优选实施方案中，所述生物分子的吸收不会改变聚合物层的厚度，而是导致聚合物层的折射率的变化。如下所讨论的，聚合物层的折射率的改变导致装置的光学设置的改变并最终导致装置颜色的改变。适合作为这方面的聚合物的是与其浓度成正比地吸收上述生物分子的任意聚合物。因此，生物分子例如与所述天然产品相关的微生物分泌的酶的浓度越大，该酶穿过反射层和接触聚合物层的数目越大，则被吸收进入聚合物层的酶的数目就越大。这样，吸收反应再次(与能够溶胀/收缩的聚合物层相同)与生物分子的浓度成正比，并且可优选仅在利用本发明的装置对天然产品进行分析后才是可逆的。在优选实施方案中，吸收不会导致聚合物层的降解和/或收缩/溶胀，而是导致位于两个反射层中间的聚合物层的折射率的改变。在装置的这种设置中使用的优选合成聚合物是具有多种侧链基团的乙烯基聚合物以及缩聚产物(例如聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯和聚脲)。更优选所用聚合物为：聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸异癸酯)、甲基丙烯酸-2-乙基己酯-共-苯乙烯共聚物、聚(甲基丙烯酸乙基己酯)、甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸-2-乙基己酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸-2-乙基己酯共聚物、聚(丙烯酸环己酯)、聚(甲基丙烯酸十二烷酯)、聚(丙酸乙烯酯)、甲基丙烯酸苄酯-共-甲基丙烯酸-2-乙基己酯共聚物、甲基丙烯酸乙基己酯-共-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚(甲基丙烯酸丁酯)、聚(甲基丙烯酸四氢糠酯)。
此外，在本发明的一个优选实施方案中，所述能够吸收生物分子的聚合物层的厚度为约3至约1000nm。在本发明的更优选实施方案之一中，该聚合物层的厚度为约80至约550nm。在另一个优选实施方案中，聚合物层的厚度为约250nm，在另一个优选实施方案中，其厚度为约200nm、约180nm、约150nm、约140nm、约130nm、约120nm、约110nm、约100nm、约90nm或约80nm。所有提到的这些值对应于与生物分子接触之前的对应厚度。
但是，本发明的聚合物层不包含任何有机硅化合物和/或有机硅化合物层或者任何使层的表面具有强疏水性的其它层。
本发明的每个实施方案的光学系统是基于Fabry-Perot系统。当第四半反射层是连续层时，这应用于本发明的第一实施方案或本发明的第二实施方案中。通常，Fabry-Perot设置的不同传输功能由两个反射层之间或者第一反射层和第四半反射层之间的多个光反射之间的干扰形成。如果透射光束为同相，则发生对应最大透射的相长干扰。当透射光束为异相，则发生对应于最小透射的相消干扰。反射光束是同相还是异相特别取决于反射层之间或第一反射层与第四半反射层之间的层即聚合物层和/或第二透明层的厚度，以及取决于在所述两个反射层之间或在第一反射层与第四半反射层之间的该聚合物层和/或第二透明层的折射率。但是，对于用作Fabry-Perot干涉仪的整个光学设置，具有上述设定特性的两个反射层或第一反射层与第四半反射层是必不可少的。通过使用导电金属层作为反射和/或半反射层，当前反射信号被放大而没有任何反射信号的干扰，例如由于在例如使用3D簇(或“岛”)的情况下的自吸收。此外，在此处所用的设置中可以更清晰判读给定信号，其中与由于其三维结构而因此具有更加不精确的线/边界的源自在该位置使用簇(或“岛”)的装置的信号相比，不与天然产品接触的反射层具有清晰的接近二维分离的线/边界。因此，当连续时，后述层可提供优点。另外，在所述簇或岛之间可存在相互作用，其可特别影响穿过所述簇的光和改变吸收。这可以基于在各个单簇中随机移动的电子(尽管簇本身之间没有连接)：由于这种效应在每个单簇中发生，因此在所述簇之间的相互作用可以是影响光的偶极相互作用的形式。显然，在所述簇之间的任何材料或材料的变化也可影响例如穿过的光的吸收。因此所述簇之间的材料中的任何变化也可导致所得颜色的变化。这种构造不可能在连续导电层的情况下出现。
总体而言，入射光被上述设置反射并结合本发明的其它特征而最终导致装置呈现肉眼可见的特定颜色如红色、白色、蓝色或绿色。
需理解的是上述三种聚合物层不必代表三种不同类型的反应基质。在本发明的某些实施方案中，它们可以结合所用聚合物的特性。例如，能够溶胀/收缩的聚合物层也能够吸收生物分子。在这种情况下，通过活性聚合物层的厚度变化以及通过由吸收生物分子引起的活性聚合物层的折射率的改变而引起装置颜色的改变。
对于本发明的第二方面而言，n2的通常范围是约1至约3，例如为约1.1、约1.2、约1.3、约1.4、约1.5、约1.6、约1.7、约1.8、约1.9、约2、约2.1、约2.2、约2.3、约2.4、约2.5、约2.6、约2.7、约2.8或约2.9。这些值也适用于n5。本领域技术人员理解这些值所指的是装置在肉眼可见的光下观察的条件。因此，TiO2的折射率在595nm为2.52，SiN的折射率在595nm为2.0。
对于本发明的第二方面而言，n1和/或n4的通常范围是约0.1至约1.5，例如为约0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.1、1.2、1.3或1.4。本领域技术人员理解这些值所指的是装置在肉眼可见的光下观察的条件。
对于本发明的第二方面而言，n3的通常范围是约0.5至约2.5，例如为约0.6、约0.7、约0.8、约0.9、约1.0、约1.1、约1.2、约1.3、约1.4、约1.5、约1.6、约1.7、约1.8、约1.9、约2.0、约2.1、约2.2、约2.3或约2.4.本领域技术人员理解这些值所指的是装置在肉眼可见的光下观察的条件。
对于本发明的第二方面而言，折射率n2可以比折射率n1、n3和n4大至少约10％、至少约15％、至少约20％、至少约25％、至少约30％、至少约35％、至少约40％、至少约45％或至少约50％。本发明的整个设置配置为活性聚合物基质层的厚度和/或折射率的变化导致肉眼可见的装置颜色的变化。因此，表述“整个设置”包括装置的所有层、它们的材料、它们的距离和它们的厚度等。
因此在上下文中提到的反射层和聚合物层的厚度反映本发明的某些实施方案。它们也可为不同范围，只要光学设置可用即可，其中聚合物层的厚度和/或折射率的变化导致肉眼可见的装置颜色的变化。
根据本发明的装置的肉眼可见的颜色变化因此是由于装置的光学设置而不是由于聚合物层本身颜色的变化所致。
在本发明第一方面的另一个优选实施方案中，根据本发明的装置包括两个反射层，其中位于天然产品上的反射层在厚度上可以与第二反射层相同也可以与第二反射层不同。一般如上文所述，位于天然产品上的反射层的厚度与装置随时间的灵敏度有关，因此，可进行调整并因此可与第二层的厚度不同。在本发明的第一方面的该优选实施方案中，两个反射层都是由厚度可为约5至35nm的金膜制成，可以相同或不同，不过都在约5至35nm范围内。此外，在本发明的该优选实施方案中，聚合物层是如上所述的生物可降解聚合物层。其材料可选自包括PLA、PLLA、PLGA、PHB和PVCL的组，并用例如Desmodur作为交联剂。通过调节聚合物层的厚度和交联程度，也可以调节随时间的灵敏度。在该优选实施方案中，生物可降解聚合物层的厚度可在约150至300nm的范围变化。因此，不仅改变直接位于天然产品上的反射层的厚度，而且改变生物可降解聚合物层的厚度和交联程度可以调节装置随着时间的灵敏度。此外，本发明的该优选实施方案中可具有如上和如下所设定的附加层或附加特征。
此外，在本发明的第一方面的一些实施方案中，根据本发明的装置可包括在两个反射层之间除了聚合物层之外的附加层，其中所述附加层具有高折射率。优选地，具有高折射率的所述附加层可以是透明的。这可导致对基于所用材料由Fabry-Perot系统得到的颜色进行更清楚的判读。含有该高折射率的附加层的设置的颜色因此不会在从不同角度观察装置时发生可能引起误读的程度的变化，因此可更易于判读。用于所述本设置中的一些聚合物可具有低折射率，对于这种设置，具有高折射率的附加层对于整体判读所得颜色变化是有利的，并因此加入设置中。在一个优选实施方案中，这种具有高折射率的附加层可以是TiO2。其可以置于镜层上并且厚度为约10nm至约500nm，优选约50nm至约250nm，更优选约80nm至约120nm。
在本发明的第一和第二方面的另一个优选实施方案中，装置包括附加载体层。该载体层可置于至少一个反射层上或上方，而在聚合物层和/或第二透明层的对侧。在某些实施方案中，该载体层用于将装置固定于天然产品的包装中。在其它优选实施方案中，载体层用于下述装置的制造。在其它优选实施方案中，载体层对与天然产品的任何反应都是惰性的，并且允许生物分子穿透到下一层。例如在一个优选实施方案中，载体层可以是PET膜，在其上例如设置金层为镜层，然后是聚合物层和第二反射层，或者然后是第二透明层、第三聚合物层和第四半反射层。载体层可以是制备过程的一部分，在一个实施方案中可以是与天然产品的包装材料相同的来源。在另一个优选实施方案中，附加载体层是选自包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、玻璃等的无机或有机载体。
在本发明的第一和第二方面的另一个优选实施方案中，装置包括特别类型的载体层，即具有保护特性的可渗透层。这样的层可以是水凝胶层。该水凝胶层可设置在反射层和/或半反射层上。在一个实施方案中，该层可以与天然产品直接接触并允许生物分子穿透到下一反射层。水凝胶层可用作装置的保护层并且可代表扩散层。水凝胶层可优选为交联的和/或稳定的接触食品的相容聚合物层，其接触水溶胀并且确保水被吸引到生物可降解层附近。在一个优选实施方案中，交联的水凝胶层可以是聚丙烯酸(PAA)层。PAA可用KOH中和，以使其不改变生物可降解层的微环境中的pH。
根据本发明的装置可以有不同的形式。在本发明的一个优选实施方案中，装置可具有正方形形状(图1)。另一个优选实施方案中，装置可以是条状。两种装置都可整合在例如肉的包装中(见图1)。两种形式可具有相同表面积，不过根据它们的形式，它们覆盖例如肉的不同具体区域。在正方形情况下，特定区域的肉被覆盖至非常好的程度，而在条状情况下，宽区域的肉被覆盖至非常好的程度。在两种情况下，这意味着说明肉变质的可能性不一定是均匀的过程，因此，可以在不同区域和不同时间点开始。具有从包装的一端到另一端的条状形式或者在一个点的大正方形(见图1)，本发明人试图通过覆盖肉的不同区域来说明这个问题。在本发明的其它实施方案中，装置的形式可以是圆形、长方形、椭圆形或其它合适的形状。
应理解的是，装置可以是具有上述不同特性的装置的组合。在本发明的一个实施方案中，设想至少两个装置的组合或组装。下面，描述不同优选实施方案的两个装置的组合来示例性说明至少两个装置的组合。不同装置可以是根据本发明的第一和/或第二方面的。
在这些实施方案之一中，互相组合的第一和第二装置的不同之处在于直接置于天然产品上的反射层或半反射层的厚度。因此，第一装置的反射层或半反射层越厚，则生物分子穿过所述第一装置就越慢。
在这些组合装置的另一个实施方案中，两个装置的不同之处在于聚合物层的厚度。在该实施方案中，聚合物层在聚合物特性和组成方面可以相同，即二者可以是生物可降解聚合物层或能够溶胀/收缩的聚合物层或能够吸收生物分子的聚合物层。但是，所述两个聚合物层与上述定义的生物分子的不同反应性质是通过所述两个聚合物层的厚度的差别而引起的。
在本发明的另一个优选实施方案中，两个装置在其厚度方面可以是相同的，但是对于其聚合特性和组成来说则不同。因此，包含生物可降解聚合物层的第一装置可以与包含能够溶胀/收缩的聚合物层的装置组合。在这个实施方案中，第一装置可以特定用于某些能降解所述生物可降解聚合物层的生物分子并因此发出它们存在的信号，而第二装置可对能够引发pH变化的生物分子的存在发出信号。因此，这种组合装置可以对具有不同特性的宽范围的生物分子的存在发出信号。
此外，在本发明另一个优选实施方案中，两个装置可以在一个以上的特征方面不同。因此，在一个示例性实施方案中，两个装置的不同之处可在于设置在天然产品上的反射层或半反射层的厚度以及两个聚合物层的厚度和/或材料/组成，例如第一装置的生物可降解聚合物层与第二装置的能够吸收生物分子的聚合物层组合。
当然，在其它实施方案中，两种装置的组成和/或厚度也可由于组合装置的应用而有其它不同。因此，可以组合其中所述两个聚合物层(如生物可降解聚合物层组合能够溶胀/收缩的聚合物层)的厚度和聚合物层的材料/组成不同以及反射层和/或半反射层的厚度不同的两个装置。反射层和/或半反射层的不同改变单个装置的光学设置，从而可以调节或者根据需要组合颜色。
但是，根据本发明的装置当然可由多于两个的装置组合构成，从而由于每一单个装置的特性而覆盖很宽范围的反应性和灵敏性。这种装置的一个实例是下列优选实施方案，其中具有不同交联特性的生物可降解聚合物层彼此相邻放置，这种方式使得形成限定范围的生物可降解聚合物层，例如，交联程度为4.5％、约8.0％、约12.0％、约20.0％的聚合物层。同时，可以形成从4.5％至20％交联的梯度。不同的生物可降解聚合物层(分别具有梯度)可放置在一套两个反射层之间从而对应于本发明的第一方面或者放置在对于本发明第二方面的设置中。在这种设置中，每个生物可降解聚合物层显示出与上述生物分子的不同的反应动力学。在交联程度低(如4.5％)的情况下，聚合物层被迅速破坏，而与早期光学信号(即该区域的颜色变化)相关。如果交联程度高(例如20％)，则聚合物层由于对酶和/或化学反应的较高耐受性而很晚被破坏，并且因此在相应区域发生颜色改变的时间较晚。用这些设置建立的装置，可以覆盖上述生物分子的反应的不同时间点/范围，以及生物可降解聚合物层，并且最终监测腐败/变质的不同阶段。这种系统也可通过使用溶胀/收缩层、吸收层和/或上述三种聚合物层的组合来应用。
此外，另一个这种组合装置的实施例是下述优选实施方案，其中对特定酶具有不同灵敏度的生物可降解聚合物层(从不同聚合物获得)与参比物组合互相邻近放置，这样使得可以推断哪种酶存在。同样，不同的生物可降解聚合物层可放置在一套两个反射层之间从而对应于本发明的第一方面或者可放置在对应于本发明第二方面的设置中。在这种设置中，可以确定特定的酶和因此例如分泌特种酶的特定微生物。
根据本发明的术语“参比装置”限定一种具有特定颜色或颜色范围的装置，其中所述颜色/颜色范围不会发生颜色变化。为此目的，在本发明的一个优选实施方案中，参比装置通过本领域技术人员已知的任意技术显色。在本发明的另一个优选实施方案中，参比装置包括不会被上述生物分子降解的聚合物层，因此在与所述生物分子接触的情况下不会改变其厚度。因此，在暴露于这种生物分子之后，参比装置的颜色不变。因此，参比装置的颜色可以与根据本发明的装置在聚合物层完全未反应的情况下的颜色相同。此外，参比装置可具有第二颜色，与根据本发明的装置在生物可降解聚合物层基本上直至完全被上述生物分子降解的情况下的颜色相同。当然，这也可应用于溶胀/收缩聚合物层，其具有对应于不同厚度的状态，所述不同厚度对应于所述参比装置覆盖的不同颜色。对于能够吸收生物分子的聚合物层，参比装置可覆盖空和满吸收状态，对应于由不同折射率得到的颜色。消费者能够将本发明装置的颜色与本发明聚合物层的两个可能的厚度状态进行对比。当然，出于对比的原因，参比装置可包括超过一个或两个颜色。在另一个优选实施方案中，参比装置不显示某些特定颜色，而是包括从本发明装置降解之前的厚度至零的非降解聚合物层，因此，显示出颜色范围。同样，消费者可将本发明的装置的颜色与所述颜色范围对比。参比装置可直接与本发明装置相邻放置。此外，参比装置可以是惰性的，因此可不影响天然产品本身。
此外，在本发明的其它实施方案中，公开了制备前述装置的方法。在一个实施方案中，提供反射层和/或半反射层，即薄金层或薄钛层。在另一个实施方案中，提供Inconnel(产自CPFilms，商品名：Lummalloy)作为所述反射层。在例如这种反射层上施加聚合物层。任选地，具有高折射率的附加层可施加到所述反射层上，然后聚合物层可施加到所述附加层上。也可以在反射层上施加透明层然后施加聚合物层。聚合物层可以是生物可降解聚合物和/或能够溶胀/收缩的聚合物和/或能够吸收生物分子的聚合物。在聚合物层上，施加半反射层或其厚度和/或材料/组成可与第一反射层相同或不同的第二反射层。在另一个优选实施方案中，第一反射层施加到前述的载体层上，例如用薄金层涂覆PET膜。在本发明的另一个实施方案中，第二载体层可施加到第二反射层或半反射层上。在本发明的一个优选方面，这得到如下层：
-载体层
-反射层，任选具有折射率n1
-任选具有高折射率或具有折射率n2的层
-生物可降解聚合物层，任选具有折射率n3
-反射层或半反射层，具有折射率n4
-任选第二载体层(例如水凝胶层)
在制备这种装置的优选方法中，可通过浸涂或薄膜印刷技术如凹版印刷或通过旋涂来施加聚合物层。这些技术对本领域技术人员而言是常规方法。本领域技术人员已知的将聚合物层施加到其它层的任意其它技术都可以使用。在优选实施方案中，PLA用作聚合物层的材料。在制备聚合物层的方法中，可使用在合适的溶剂(如氯仿、三氟乙醇、甲苯等)中的浓度(重量/体积)为约1.5％w/v至约20％w/v的PLA。所用交联剂的浓度对于制备聚合物层的方法也很重要。Desmodur可用作交联剂，其浓度(体积/体积)可为约0.05％v/v至约5.0％v/v。在本发明的一个优选方面，利用在三氟乙醇中的约10％(w/v)的PLA和作为交联剂的约0.1至1.0，优选0.2至0.5％(v/v)的Desmodur通过凹版印刷制备聚合物层。在另一个优选实施方案中，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)用作聚合物层的材料。在制备聚合物层的方法中，可使用在合适的溶剂(例如水、醇或有机溶剂)中浓度(重量/体积)为约1％w/v至约50％w/v的PVP。所用交联剂的浓度对于聚合物层的制备也很重要。4，4′-二叠氮芪-2，2-二磺酸四水合钠可用作交联剂，其浓度(体积/体积)为约0.001％v/v至约20％v/v。在本发明的一个优选方面，利用在水和乙醇中的约15％(w/v)的PVP和作为交联剂的约5％(v/v)的4，4′-二叠氮芪-2，2-二磺酸四水合钠通过凹版印刷和然后在UV下聚合2分钟来制备聚合物层。
如上所述，装置也可为具有不同聚合物层的组合装置，例如具有不同交联特性的聚合物层彼此相邻地置于两个反射层之间。在制备这种装置的一个优选方法中，聚合物层通过印刷技术仅在一组反射层之间彼此相邻地施加。利用凹版印刷，将不同的聚合物和交联溶液在一个制造步骤中彼此相邻地施加到所述反射层例如金膜上，然后施加第二反射层。因此，这种装置的制造既方便又便宜。
在制备这种装置的优选方法中，反射层、半反射层、透明层和/或具有高折射率的附加层可通过真空涂覆技术如蒸发或溅射涂覆或化学反应来施加，例如通过用HAuCl4还原的化学反应直接施加金纳米颗粒。在其它优选实施方案中，导电金属层膜可通过易于生产和控制的真空涂覆技术施加。在一个优选实施方案中，通过将Inconnel溅射涂覆到载体例如预处理或未处理的PET膜上来制造反射层。在另一个优选实施方案中，钛层通过溅射涂覆制造。这种技术对于本领域技术人员而言是常规方法。本领域技术人员已知的导致聚合物层施加到其它层的任意其它技术都可以使用。
在本发明的某些实施方案中，提供一种制备包括上述设定的附加水凝胶层的装置的方法。为此，水凝胶层直接施加到生物可降解聚合物层对侧的反射层的顶部上，使得水凝胶层可与天然产品直接接触。一个优选实施方案中，交联的水凝胶层是用薄膜印刷施加的聚丙烯酸(PAA)层。
在本发明另一个实施方案中，提供一种制备包括具有高折射率的附加层的装置的方法。所述层直接施加到第一反射层上。所述附加层可以是通过溅射涂覆施加的TiO2。
在本发明的其它实施方案中，公开了一种包括为生产提供载体(衬底)层的附加步骤的制造装置的方法。在所述衬底层上施加第一反射层。在某些实施方案中，这可简化整个装置的制造。
在本发明的其它实施方案中，提供用于分析天然产品的老化和/或质量的方法。在本发明的一个方面，天然产品直接接触装置，使得存在下列层的设置：
-载体层，如PET膜
-第二反射层，如Au
-任选的具有高折射率的层
-聚合物层，如PLA
-第一反射层，如Au。
第一反射层接触天然产品，例如肉。在这个设置中，如上定义的生物分子能够穿透第一反射层并接触聚合物层。消费者面对载体层，因此可直接看到装置的颜色。载体层可以是天然产品包装的一部分，或者可以是单独的载体，如PET膜。在此设置中，如果存在载体层，则其为任意半透明材料，其可与天然产品一起使用以允许入射光和反射光通过。因此，在此设置中，消费者能通过直接观察整合在天然产品包装中的装置来分析所述装置的颜色。所述装置因此可整合到天然产品如肉的包装所用的半透明PET膜中，并且置于所述PET膜中以使得第一反射层直接与肉接触，而半透明PET膜朝向包装的外部。两个反射层在其厚度和/或材料/组成方面可以彼此相同或不同。
根据本发明用于分析天然产品的老化和/或质量的方法可包括将装置颜色与上述参比装置的颜色作对比。参比装置可具有一种、两种或更多种固定的颜色以对应于上述已经设定的本发明装置可能的颜色。在使用生物可降解聚合物层并且该聚合物层完全降解的情况下，如果聚合物层完全不受影响，则装置可以具有例如红色而不是例如绿色。在这种情况下，参比装置可由红色和绿色组成，因此消费者能够对比装置和参比装置的颜色来确定天然产品的老化和/或质量。如果根据本发明的装置对应于所述参比装置的红色，则天然产品不再保持原样，不应该根据其目的使用。另一方面，如果本发明的装置对应于所述参比装置的绿色，则所述天然产品的老化和/或质量处于天然产品可根据其目的使用的状态。如前所述，参比装置可显示一定的颜色范围。在这种情况下，消费者可将根据本发明的装置的颜色与参比装置的颜色范围作对比，从而确定天然产品的老化和/或质量。
在其它实施方案中，本发明涉及根据本发明的装置用于分析天然产品的老化和/或质量的用途。通过酶和/或分解代谢产物对生物可降解聚合物层的降解，和/或由于生物分子引起pH改变使聚合物层的溶胀/收缩，和/或通过聚合物层对生物分子的吸收，可以分析所述老化和/或质量。由于降解反应使得所述生物分子的浓度与生物可降解聚合物层的厚度相关。在可溶胀/可收缩聚合物的情况下，由于溶胀使得所述生物分子的浓度与所述层的厚度相关。对于能够吸收生物分子的聚合物层，由于吸收使得生物分子的浓度和折射率之间相关。因此，在导致食物变质的例如微生物的酶的存在与聚合物层的厚度和/或折射率之间相关。厚度和/或折射率又与肉眼可见的装置的颜色相关。因此，最终，导致食物变质的例如微生物的存在与所述装置的颜色相关。
因此，装置可用于分析天然产品的老化和/或质量。在分析食品的情况下，消费者可分析这些食品的可食用性。通过调节某些参数如交联度和/或与天然产品接触的反射层的厚度，可以调节所述装置的灵敏度。在使用生物可降解聚合物的情况下，该层降解的速度取决于其厚度和交联度以及与天然产品接触的反射层的厚度。
下面，用实施例说明本发明的一些实施方案。但是这些实施例不构成限制。
实施例
实施例1：根据本发明的装置的示例性应用
在这个实施例中，根据本发明的装置的应用被描述为用于分析包装肉的老化和/或质量。图1A-C说明两种可能的方式(当然它们不是仅有的可能性并因此不是限制性的)：左图中，根据本发明的装置以条状放置在天然产品上，右图中以方形放置在天然产品上。在两种情况下，将装置整合到包装中并与肉直接接触。这意味着，消费者可不打开包装就直接评估装置的颜色。因为肉的半透明包装，在这种情况下是PET膜，导致这是可能的。在左图情况下，还示出了整合的参比装置。该参比装置由对应于肉的不同质量条件的三种不同颜色组成，这三种不同颜色是根据本发明的装置发信号的颜色：绿色是“可食用”，黄色是“限制食用”，红色是“有害”。根据肉的质量和/或老化，根据本发明的装置改变颜色：图1B示例性示出具有本发明的绿色装置的质量好的肉；图1C示例性示出对应红色装置的质量差的肉。当然，介于二者之间的不同颜色也是可能的。通过将本发明的装置与参比装置的颜色做对比，消费者能直接分析产品的质量。在没有整合参比装置的情况下(右图)，根据本发明的装置旁给出的说明含有解释装置颜色的说明。
实施例2：用于检测新鲜和变质的肉汁的传感器
如下所述制备下述根据本发明的装置并测试它们检测新鲜和变质的肉汁的酶的能力。
制备根据本发明的装置的一般程序是：使用CrNi-合金(InConnel，OD 2，2)或者35nm厚的Au层(Hueck，已制备在36μm厚的PET箔上)作为第一反射层。在该第一层上，印刷具有下述重量百分比的三氟乙醇中的PLA和具有下述重量百分比的三氟乙醇中的Desmodur的聚合物层(参数：Hueck的″feine Druckplatte″，″Anpressdruck：Walze+15，Rakelmesser 0″，速率为5，然后在80℃孵育10分钟)。最后，将作为第二反射层的Au层在0.08毫巴下溅射涂覆在所述聚合物层上，使用下述不同次数以获得不同厚度的所述第二反射层。
然后用新鲜和变质的肉汁来孵育装置，然后移液到第二反射层上。为此，肉(从超市买来的包装肉)用180ml标准蛋白胨-甘油缓冲液(下文也称为缓冲液)均质化为20g部分。均质化之后，将100μl等分量提取液在-80℃下直接冷冻以对应于新鲜肉汁。对于制备变质肉汁，将100μl等分量的新鲜肉汁在0.5ml管中在37℃下孵育15小时，然后直接使用或者也在-80℃冷冻。
对于每一组新鲜和变质肉汁，根据标准微生物测试来测定微生物的滴定，并且计算为微生物数目/克肉。由于变质肉汁的孵育步骤，该数目在所述样品中增加。
测试之后，将新鲜和变质的肉汁根据下列方案滴定到装置上：
  左：新鲜肉汁   右：变质肉汁
  1   未稀释   未稀释
  2   1∶2   1∶2
  3   1∶4   1∶4
  4   1∶8   1∶8
  5   1∶16   1∶16
  6   1∶32   1∶32
  7   缓冲液   缓冲液
  8   ddH2O   ddH2O
最后，装置在4℃、室温或37℃下平行孵育4小时或过夜。这样，6个具有相同样品的相似装置在所述条件下孵育，以获得在这些温度和培养时间中的结果。
然后使用或不用石蜡膜来扫描装置。
制备下列装置：
A)聚合物层中不同的Desmodur浓度
固定参数：
-第一反射层：InConnel，OD 2，2
-聚合物层：10％PLA的三氟乙醇溶液
-第二反射层：Au，溅射涂覆6×30秒
变化的参数：
  装置   最终Desmodur浓度(％)
  1   10-6
  2   10-7
  3   10-8
  4   10-9
  5   10-10
  6   10-11
7 10-12
  8   10-13
固定参数：
-第一反射层：35nm Au(Hueck箔)
-聚合物层：10％PLA的三氟乙醇溶液
-第二反射层：Au，溅射涂覆6×30秒
变化的参数：
  装置   最终Desmodur浓度(％)
  9   10-3
  10   10-4
  11   10-5
  12   10-6
  13   10-7
B)不同％-PLA层上Au层的不同溅射涂覆时间
固定参数：
-第一反射层：InConnel，OD 2，2
-聚合物层：PLA，0.001％Desmodur的三氟乙醇溶液
变化的参数：
  装置  最终PLA浓度(％)   Au层的溅射涂覆时间(秒)
  14   8   5
  15   8   30
  16   8   45
  17   8   60
  18   8   90
  19   8   120
  20   8   150
  21   10   5
  22   10   30
  23   10   45
  24   10   60
  25   10   90
  26   10   120
  27   10   150
  28   12   5
  29   12   30
  30   12   45
  31   12   60
  32   12   90
  33   12   120
  34   12   150
C)在不同聚合物层上Au层的不同溅射涂覆时间
固定参数：
-第一反射层：InConnel，OD 2，2
-聚合物层：PLA，Desmodur的三氟乙醇溶液
变化的参数：
  装置  最终PLA浓度(％)   最终Desmodur浓度(％)   Au层的溅射涂覆时间(秒)
  35   8   10-4   4×30
  36   8   10-5   4×30
  37   8   10-6   4×30
  38   10   10-4   4×30
  39   10   10-5   4×30
  40   10   10-6   4×30
  41   12   10-4   4×30
  42   12   10-5   4×30
  43   12   10-6   4×30
  44   8   10-4   45
  45   8   10-5   45
  46   8   10-6   45
  47   10   10-4   45
  48   10   10-5   45
  49   10   10-6   45
  50   12   10-4   45
  51   12   10-5   45
  52   12   10-6   45
示例性地，装置38的结果示于图2中。显然，用肉汁样品孵育导致随培养时间和培养温度而发生颜色变化。并且，由于其中微生物浓度增加而较早检测到变质肉汁的信号。
实施例3：根据本发明的连续金属层与“岛状”/“簇状”金属层的差别
在该实施例中，进行下列实验以说明根据本发明的连续金属层与“岛状”/“簇状”金属层的差别。
A)仪器
-涂覆：溅射镀膜机CC8000/9，CemeCon，Würselen，德国
-电导率测量：万用表35XP，Meterman，Eindhoven，荷兰
-反射光谱仪：EPP 2000.StellarNet Inc.，Oldsmar，美国
-透射光谱仪：V-530UV/VIS，Jasco GmbH，GroB-Umstadt，德国
-电子显微镜(EM)：LEO 1530VP Gemini，Zeiss，Oberkochen，德国
-模拟：软件″Concise Macleod″，Thin Film Center Inc.，Tucson，美国
B)实验方案
-起始涂层：
将下列层溅射涂覆到75×25×1mm尺寸的载玻片上：几个纳米的钛限制层、约100nm的铝层和约360nm的SiNx层。
-在所述起始涂层上的铜涂层：
下列Cu层分别溅射涂覆到上述起始涂层上以获得三种不同的Cu层：
  样品-ID   近似厚度(nm)   加热衬底
  Cu 1   9nm   否
  Cu 2   9nm   是，约500℃
  Cu 3   18nm   是，约500℃
-在所述起始涂层上的钛涂层：
下列Ti层分别溅射涂覆到上述起始涂层上以获得三种不同的Ti层(不加热)：
  样品-ID   近似厚度(nm)
  Ti 1   1
  Ti 2   3
  Ti 3   11
  Ti 4   14
-电导率测量：
所有Ti和Cu层的表面的电导率用直接溅射涂覆在载玻片上的具有上述厚度的层来测量。测量接触放置间距为彼此10mm。为参比目的，测量包括约150nm的Ti层。
-光谱：
对整个设置系统测量光学反射，包括(从上而下)薄金属层(“岛状”/“簇状”或连续层)，透明中间层SiNx和金属铝层。对直接溅射涂覆在载玻片上的具有上述厚度的金属层测量透射。
-EM照片：
对同样溅射涂覆在载玻片上的样品Cu 1、Cu 2、Cu 3和Ti 2放大50000倍和200000倍测量表面形貌拍摄照片。
-模拟：
对Ti和Cu本体层测量的光学常数n和k以及手册值用于模拟直接涂覆在载玻片上的金属层和整个层系统并且与实验确定的值进行比较。
C)结果：
-层的电导率：
  样品   电阻
  Ti 1   100kΩ
  Ti 2   1Ω
  Ti 3   400Ω
  Ti 4   300Ω
  Cu 1   120Ω
  Cu 2   ＞20MΩ
  Cu 3   20Ω
Cu 2层不导电。由于该层厚度与Cu 1层厚度相同，似乎Cu 2由“簇”组成。所有Ti层都导电；Ti层的电导率随厚度降低而降低。因此，Ti层不是由“簇”组成，而是由连续层组成。
-EM照片：
图3示出不同层的照片。图3A描述了近似二维的由连续的非结构性表面构成的Ti 2层。这很好地支持了电导率数据：薄Ti 2层不是由簇组成，而是由连续层组成。在图3B中，Cu 2层，几个纳米的小簇的均匀分布是可见的；但是这些簇没有连接。对于较厚Cu 3层(图3C)，颗粒尺寸增加至约40～50nm并且相互连接。因此，所述层是导电的。对于Cu 1层(图3D)，在扩散背景上存在云状结构。所述背景更加随机并且结构是连接的。因此，Cu 1层也是导电的。
-光学常数的实验测定和不同样品的模拟和照片的对比：
图4A显示直接溅射涂覆在载玻片上的不同Ti层的照片。所有样品是半透明的；对于薄层Ti 1，几乎任何金属层都看不见。
对直接溅射涂覆到载玻片上并具有上述厚度的层Ti 2、Ti 3、Cu 1和Cu 2测量透射值。然后将透射光谱与模拟光谱相比较，其中具有本体材料光学特性的厚层的光学常数用于模拟具有限定厚度的层的光谱。只有当这些非常薄的层也保持金属特性时，模拟与实验所得谱图是相同的。如图4B和C所示，Ti 2(图4B)和Ti 3(图4C)层以及Cu 1(图4D)就是这种情况。但是，Cu 2不是这种情况，而是“簇”层(图4D)。
“簇”层Cu 2和Cu 1(二者具有相同厚度)之间的不同从这些层的照片也直接可见(图4E)。Cu 2显示绿色，而Cu 1具有典型的铜褐色。
此外，如图4F中所示，“簇”层Cu 2在几天之后改变颜色。但是其它层不发生颜色变化。
对于整个层系统即含有以下层的Ti 3也测定光学常数n和k：11nm Ti，360nm SiNx，100nm Al。同样，透射光谱与所述系统的模拟值相比较。图5A示出模拟值确实符合测量参数。
图5B和5C显示整层设置Ti 2、Ti 3和Ti 4在两个角度的极好的颜色。
实施例4：对不同层的光学常数的测定和利用这些光学常数对装置颜色的模拟
在该实施例中，进行下列实验以测定在整层设置中导致限定颜色的特定层厚。
A)仪器和方案(参见如上实施例3)：
-反射光谱仪：EPP 2000.StellarNet Inc.，Oldsmar，美国
-透射光谱仪：V-530UV/VIS，Jasco GmbH，GroB-Umstadt，德国
-模拟：软件″Concise Macleod″，Thin Film Center Inc.，Tucson，美国
B)结果：
-对下列层实验测定光学常数n和k：
-10％PLA+0.5％Desmodur
-10％PLA+0.2％Desmodur
-约30nm Au层
-Ti层：参数如实施例3中所测，参见图4B和4C
图6显示具有不同浓度Desmodur的聚合物层的结果。绿色显示折射率；显然，对于Desmodur的两种浓度，n不同。这对消光系数k(红色显示)同样适用。因此，光学常数依据PLA聚合物层中存在的交联剂的浓度而不同。
在图6B中，显示Au层的光学常数并与手册参数相比较。颜色如上所述。测量的常数对应手册常数。
-利用具有不同厚度的不同层模拟这个设置系统的颜色
a)不同聚合物层的比较
利用实验测定的常数来模拟以下两种设置的反射光谱：
连续Au-10％PLA，0.2％Desmodur-Ti(+原生TiO2层)
连续Au-10％PLA，0.5％Desmodur-Ti(+原生TiO2层)
图7B显示结果；使用10％PLA，0.2％Desmodur的设置看来得到更尖的峰，因此有更亮的颜色。
b)不同厚度的聚合物层的比较
利用实验测定的常数来模拟以下两种设置的反射光谱：
连续Au-10％PLA，0.2％Desmodur，530nm-10.5nm Ti(+25nm TiO2层)
连续Au-10％PLA，0.2％Desmodur，440nm-10.5nm Ti(+25nm TiO2层)
图7B示出谱图，而图7C示出所述两个层的颜色。具有“厚”聚合物层的设置是绿色的，而具有“薄”聚合物层的设置是红色的。
实施例5：具有高折射率的附加层的影响
所述整层设置的可能缺点在于当使用低折射率的聚合物层时，从不同角度看设置时可能发生颜色“变化”。图5B和5C指出这种颜色“变化”。这种颜色变化可利用非常薄的聚合物层来克服；但是，当利用低折射率的聚合物时这是不可能的。克服颜色变化的可能替代方法是使用具有高折射率的附加层(例如n＝2.35(510nm)的TiO2)。
这在下列实验中示例性示出。从两个不同角度拍摄两种不同颜色叠层的照片，其中一种颜色叠层含有附加TiO2层(图8A和8B)。显然，具有附加层的颜色叠层的颜色几乎相同(上图)，而相反其它颜色叠层有很大的颜色变化(下图)。图8C和8D中所示的反射光谱很好地支持这一结果：具有附加层的叠层的谱图(图8D)仅稍微移动，而单色叠层的谱图在不同角度完全不同(图8C)。
实施例6：利用光学常数模拟高折射率的附加层的颜色
实施例5的结果显示高折射率的附加层降低了在层设置中根据不同观察角度而发生的颜色变化。因此，附加TiO2层现在利用实验获得的光学常数包括在实施例4中所述的颜色模拟中。使用下列设置：
连续Au-100nm TiO2-10％PLA，0.2％Desmodur，180nm-10nm Ti(+原生25nm TiO2层)
如图9A中所示，在两个不同角度下，这种整层系统的反射光谱显示从光谱0°到光谱30°仅有约40nm的移动。因此，通过使用该附加层，从上部直视和从侧面约30°观察系统颜色不发生显著变化，是绿色的(图9B)。但是，通过减小聚合物层的厚度，则如图9C所示颜色变为红/橙色。
实施例7：模拟根据聚合物层厚度的颜色变化
首先，用变角椭圆光度法(angle-dependent elipsometry)实验测定具有不同组成和厚度的层的折射率值。为此，制造下列层：
首先，通过溅射涂覆在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的表面上沉积50nm厚度的Au。为此，将PET衬底膜连接到衬底支架并置于真空室中。将该室抽真空到10-3毫巴，引发氩等离子体并开始沉积过程。将5％w/v PLA和0.01％v/v Desmodur的聚合物层的PLA三氟乙醇溶液通过凹版印刷以20m/分钟的速度和124nm的厚度印到实验室打印机(K Printing proofer，R K Print-CoatInstruments Ltd.，英国)上。
利用7％w/v PLA和0.1％v/v Desmodur的三氟乙醇溶液以印制速度120m/分钟和层厚度145nm制备第二聚合物溶液。印制之后，膜在80℃的干燥室中干燥10分钟。
对于参比测量，也制备不带附加聚合物层的Au层(厚度50nm)以测量Au的光学常数。
然后，用变角椭圆光度法测量折射率值(R.M.A.Azzam and N.M.Bashara，Ellipsometry and Polarized Light，North-Holland，1977，1.Ohhdal and D.Franta，Ellipsometry of Thin Film Systems，E.Wolf ed.，Progress in Optics 41，pp.181-282，Elsevier，Amsterdam，2000)。
Au层的光学常数与文献中的值非常接近(Lit：Palik：Handbook of Optical Constants，Band I)。在600nm波长的n值为0.27，k值为3.18。对于以20m/分钟速度印刷的PLA 5％w/v和0.01％v/v Desmodur的光学常数，在600nm波长的n为1.45，k为0.015。对于20m/分钟速度印刷的PLA 7％w/v和0.1％v/vDesmodur混合物，在600nm波长的值是n为1.44和k为0.037。
然后用软件″The Consice McLeod″(Thin Film Center Inc.，Tucson，美国)使用实验测量的折射率值模拟下列设置的反射光谱。
下列设置1用软件Concise McLeod模拟(在波长600nm)：
-载体层：PET
-第一反射层：Ti，厚度67nm
-第二透明层：TiO2，厚度15nm
-第三聚合物层：聚乳酸5％和Desmodur 0.01％
-第四半反射层：Ti，10nm
-第五透明层：TiO2，25nm
聚合物层的厚度从120nm、100nm、80nm、60nm、40nm、20nm降至0nm。
图10A示出当聚合物层随着降解而变薄时，反射光谱及装置的颜色显现改变。图10B设想了颜色如何从120nm厚的聚合物层(顶部框)的绿色变为0nm的聚合物层(底部框)的粉色。消费者易于发现这种随着聚合物层的酶降解而发生的颜色变化。
然后模拟下列设置2：
-载体层：PET
-第一反射层：Ti，厚度100nm
-第二透明层：TiO2，厚度130nm
-第三聚合物层：聚乳酸5％和Desmodur 0.01％
-第四半反射层：Ti，10nm
-第五透明层：TiO2，10nm
聚合物层的厚度的变化从100nm、90nm、80nm、70nm、60nm、50nm、40nm、30nm、25nm、20nm、15nm、10nm、5nm直至0nm。
图11A示出当聚合物层随着降解而变薄时，反射光谱及装置的颜色显现改变。图11B设想了颜色如何从100nm厚的聚合物层(顶部框)的绿色变为0nm的聚合物层(底部框)的红色。消费者易于发现这种随着聚合物层的酶降解而发生的颜色变化。
实施例8：模拟根据聚合物层厚度的颜色变化
然后，进行模拟以分析实施例7的设置1和设置2的颜色如何随观察角度而变。
使用模拟软件″The Concise McLeod″，通过从0°到45°改变观察角度进行模拟。层组合和层厚度保持不变。
由图12A(设置1)和图12B(设置2)清晰可见，从0°到45°改变观察角度基本上不改变既定聚合物厚度的颜色。另外，不同厚度的聚合物层的差异从所有观察角度都足够明显。
聚合物层的厚度改变从120nm、100nm、80nm、60nm、40nm、20nm直至0nm。
实施例9：制备设置和与模拟值比较
PET膜衬底通过溅射涂覆来涂有100nm Ti。在该层上，溅射涂覆厚度160nm的SiN层。然后将PLA 7％w/v和Desmodur 0.1％v/v的聚合物溶液用打印机检验器(K Printing proofer，R KPrint-Coat Instruments Ltd.，英国)以30m/分钟的速度印刷到SiN层上。在80℃干燥10分钟后所得的厚度为124nm。
然后，用EPP 2000(StellarNet Inc.，Oldsmar，美国)测量反射光谱并用HP彩色扫描仪扫描设置。
图13A示出模拟的反射光谱而图13B示出测量的设置的反射光谱。该设置的实验测量的和模拟的反射谱图相似。差别是由于模拟的和溅射的SiN层的变化。溅射的SiNx是SiN、SiN2和SiN3的化学计量混合物，而模拟是用SiN2(n(600nm)＝2.13)进行的。
图14示出模拟的和实验测试的设置所确定的颜色。所得的实验测试设置的颜色与模拟的设置非常相似。
实施例10：制备设置和与模拟值对比
然后，将厚度为10nm的第二Ti层溅射到实施例9的设置的聚合物层上。该设置也如上测试。
图15A示出模拟的反射谱图而图15B示出测量的具有附加Ti层的设置的反射谱图。该设置的实验测量的和模拟的反射谱图也相似。
图16示出模拟的和实验测试的含有附加Ti层的设置所确定的颜色。所得的实验测试设置的颜色与模拟的设置非常相似。实验测试设置中的针孔是衬底所致。
本发明的一些实施方案是：
1.一种装置，至少包括两个反射层和置于所述两个反射层之间的聚合物层，其中所述装置配置为允许生物分子穿透所述反射层的至少之一以接触所述聚合物层，并且其中所述装置配置为所述聚合物层的厚度和/或折射率的变化引起肉眼可见的颜色变化。
2.根据1的装置，其中至少一个反射层的厚度为1～100nm，并且所述聚合物层在与所述生物分子接触之前具有5～1000nm的厚度。
3.根据1和2的装置，其中至少一个反射层包括由导电材料制成的镜层。
4.根据3的装置，其中所述所射层包括由导电金属或导电金属膜制成的镜层。
5.根据4的装置，其中所述镜层由钛或金或钛膜或金膜制成。
6.根据5的装置，其中由钛或金制成的所述镜层具有10～60nm的厚度。
7.根据1至6的装置，其中所述两个反射层是相同的。
8.根据1至6的装置，其中所述两个反射层在其厚度和/或其材料/组成方面不同。
9.根据1至8的装置，其中所述聚合物层包括生物可降解聚合物和/或能够溶胀/收缩的聚合物和/或能够吸收生物分子的聚合物。
10.根据9的装置，其中所述聚合物层是可被包括酶和/或分解代谢产物的生物分子所降解的生物可降解聚合物层。
11.根据9的装置，其中所述聚合物层是在接触包括离子分子的生物分子后能够溶胀/收缩的聚合物层。
12.根据9的装置，其中所述聚合物层是能够吸收包括酶和/或分解代谢产物的生物分子的聚合物层。
13.根据9和10的装置，其中所述聚合物层是选自包括PLA、PLGA、PHB和聚乙烯基己内酰胺的组中的生物可降解聚合物层。
14.根据9至11的装置，其中所述聚合物层是选自包括聚丙烯酸衍生物和聚乙烯吡咯烷酮衍生物的聚合物中的能够溶胀/收缩的聚合物层。
15.根据9至12的装置，其中所述聚合物层是选自包括缩聚产物如聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯和聚脲和具有不同侧链基团的乙烯基聚合物的聚合物中的能够吸收生物分子的聚合物层。
16.根据9至15的装置，其中所述聚合物层在接触所述生物分子之前具有100～500nm的厚度。
17.根据1至16的装置，包括在两个反射层之间除聚合物层之外的附加层，其中所述附加层具有高折射率。
18.根据17的装置，其中所述附加层由TiO2制成，且厚度为5～150nm。

Claims (30)

1.一种装置，至少包括：
a.折射率为n1的第一反射层，
b.折射率为n2的第二透明层，其位于所述第一反射层上；
c.折射率为n3的第三聚合物层，其位于所述第二透明层上；
d.折射率为n4的第四半反射层，其位于所述第三聚合物层上；
其中所述装置配置为允许生物分子穿透至少所述第四半反射层以接触所述第三聚合物层，
其中所述装置配置为所述第三聚合物层的厚度和/或折射率的变化导致肉眼可见的颜色变化；和
其中n2＞n1、n3和n4。
2.根据权利要求1的装置，其中n3＞n1和n4。
3.根据权利要求1或2的装置，其中所述第一反射层和所述第四半反射层具有1～100nm的厚度，并且所述第四反射层的厚度小于所述第一反射层的厚度，其中所述第二透明层具有1～150nm的厚度，其中所述第三聚合物层在接触所述生物分子之前具有5～1000nm的厚度。
4.根据权利要求1至3中任一项的装置，其中所述第一反射层包括连续的镜层。
5.根据权利要求1至4中任一项的装置，其中所述第四半反射层是连续层或不连续层。
6.根据权利要求5的装置，其中所述不连续层是纳米颗粒层。
7.根据权利要求6的装置，其中所述不连续的纳米颗粒层包括直径尺寸为5～50nm的岛状结构。
8.根据权利要求4至7中任一项的装置，其中所述第一反射层和/或所述第四半反射层由金属制成，所述金属优选为金或钛。
9.根据权利要求4至8中任一项的装置，其中所述第一反射层具有10～60nm的厚度，其中所述第四半反射层具有1～30nm的厚度。
10.根据权利要求1至9中任一项的装置，其中所述第三聚合物层包括生物可降解聚合物和/或能够溶胀/收缩的聚合物和/或能够吸收生物分子的聚合物。
11.根据权利要求10的装置，其中所述聚合物层是可被包括酶和/或分解代谢产物的生物分子所降解的生物可降解聚合物层。
12.根据权利要求10或权利要求11的装置，其中所述聚合物层是选自包括PLA、PLGA、PHB和聚乙烯基己内酰胺的聚合物中的生物可降解聚合物层。
13.根据权利要求10的装置，其中所述聚合物层是在接触包括离子分子的生物分子后能够溶胀/收缩的聚合物层。
14.根据权利要求10或13的装置，其中所述聚合物层是选自包括聚丙烯酸衍生物和聚乙烯吡咯烷酮衍生物的聚合物中的能够溶胀/收缩的聚合物层。
15.根据权利要求10的装置，其中所述聚合物层是能够吸收包括酶和/或分解代谢产物的生物分子的聚合物层。
16.根据权利要求10或15的装置，其中所述聚合物层是选自包括缩聚产物如聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯和聚脲以及具有不同侧链基团的乙烯基聚合物的聚合物中的能够吸收生物分子的聚合物层。
17.根据权利要求10至16中任一项的装置，其中所述聚合物层在接触所述生物分子之前具有100～500nm的厚度。
18.根据权利要求1至17中任一项的装置，其中所述第二透明层由选自包括TiO2、Ta2O5、ZnS、CeO2、Nb2O5、ZrO2、ZrO2 +、TiO2、TiO或Ti3O5的组中的材料制成。
19.根据权利要求1至18中任一项的装置，其中所述第一反射层和/或所述第四半反射层的折射率为0.15～2.0，其中所述第三聚合物层的折射率为1.2～1.6，其中所述第二透明层的折射率为1.9～3.1。20.根据权利要求1至19中任一项的装置，其中所述折射率n2比折射率n1、n3和n4大至少10％。
21.根据权利要求1至20中任一项的装置，还包括在所述第一反射层的与所述第一反射层面对所述第二透明层的一侧的相反侧下方的附加载体。
22.根据权利要求1至21中任一项的装置，还包括附加第五透明层，其位于所述第四半反射层上，折射率为n5，其中n5＞n1、n3和n4。23.根据权利要求1至22中任一项的装置，其中所述装置还包括参比装置。
24.一种用于制备根据权利要求1至23中任一项的装置的方法，其中所述方法至少包括以下步骤：
a.提供折射率为n1的第一反射层，
b.在所述第一反射层上施加折射率为n2的第二透明层，
c.在所述第二透明层上施加折射率为n3的第三聚合物层；
d.在所述第三聚合物层上施加折射率为n4的第四半反射层，
其中n2＞n1、n3和n4。
25.根据权利要求24的方法，其中所述方法包括提供载体和在所述载体上施加所述第一反射层的附加步骤。
26.根据权利要求24或25的方法，其中所述第三聚合物层通过浸涂或薄膜印刷来施加。
27.根据权利要求24至26中任一项的方法，其中所述第一反射层、所述第四半反射层和/或所述第二透明层通过溅射涂覆、蒸发或化学反应来施加。
28.一种用于分析包括食品和化妆品的天然产品的老化和/或质量的方法，所述方法包括下列步骤：
a.提供根据权利要求1至23中任一项的装置；
b.使所述装置接触所述天然产品；
c.测定所述装置的颜色；
d.对比所述装置和参比装置的颜色；
e.根据该对比确定所述天然产品的老化和/或质量。
29.根据权利要求28的用于分析天然产品的老化和/或质量的方法，其中所述装置的所述第四反射层在步骤b)中与所述天然产品接触，使得允许生物分子穿透该反射层并与所述聚合物层接触。
30.根据权利要求1至23中任一项的装置用于分析包括食品和化妆品的天然产品的老化和/或质量的用途。
31.根据权利要求1至23中任一项的装置用于通过检测天然产品中存在的微生物来分析所述天然产品的老化和/或质量的用途。
32.根据权利要求31的装置的用途，用于经由酶和/或分解代谢产物使所述生物可降解聚合物的降解和/或经由所述聚合物层接触所述生物分子后的溶胀/收缩和/或经由聚合物层对所述生物分子的吸收而通过检测微生物和/或天然产品的所述酶和/或分解代谢产物来分析所述天然产品的老化和/或质量。
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