CN109416318A - 光热干涉测量装置和方法 - Google Patents
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Abstract
一种光热干涉测量装置(1)，用于检测样品中的分子，特别是用于检测痕量气体种类，其包括：‑法布里‑珀罗干涉仪(4)，其具有第一反射镜(5)，第二反射镜(6)，以及在所述第一反射镜(5)和所述第二反射镜(6)之间延伸的用于容纳样品的第一腔(7)，‑探测激光器装置，其具有用于提供第一探测激光束(8a)和第二探测激光束(8b)的至少一个探测激光器(3)，‑激发激光器(2)，用于使激发激光束(2a)穿过所述法布里‑珀罗干涉仪(4)的所述第一腔(7)以便激发样品中的分子，‑所述法布里‑珀罗干涉仪(4)包括第三反射镜(39)，第四反射镜(40)，以及在所述第三反射镜(39)和所述第四反射镜(40)之间延伸的用于容纳样品的第二腔(41)，‑所述法布里‑珀罗干涉仪(4)的所述第一腔(7)和所述第二腔(41)布置成使得在所述第一腔(7)中所述第一探测激光束(8a)与所述激发激光束(2a)相交并且在所述第二腔中所述第二探测激光束(8b)不与所述激发激光束(2a)相交，‑光检测器单元(9)，其包括用于探测传输的第一探测激光束(8a)的第一光检测器(44)和用于探测传输的第二探测激光束(8b)的第二光检测器(45)。
Description
技术领域
本发明一般涉及用于检测样品中的分子，特别是用于检测痕量气体种类的光热干涉测量的领域。
背景技术
在现有技术中众所周知，光子的吸收引起分子能级的激发，这又可能导致样品温度，压力和密度的变化。这些性质的变化可以用于光热光谱(PTS)中的痕量检测。这些技术使用激光辐射来产生样品性质的瞬时变化；如果由光吸收导致的温度升高足够快，则产生样品内的压力变化，其将在声波中分散。一旦压力卸放到平衡压力，与温度成比例的密度变化将保持。组合起来，温度和密度变化影响样品的其他性质，例如折射率。PTS方法基于样品温度的变化，其通常通过样品的折射率进行监测。与根据朗伯比耳(Lambert-Beer)定律的经典传输光谱相比，其中灵敏度随路径长度增加，PTS是用于光学吸收分析的间接方法，其测量样品的热状态的光诱导变化。由于该原因，PTS为传感器小型化提供了可能性。PTS信号大体上与温度变化成比例并且与激发体积成反比。后者的产生是因为在给定功率下可以以较小的体积引起较高的温度变化，并且还因为PTS信号可以从所得折射率变化的空间梯度导出。沉积热功率与样品的吸收系数和入射光强度成比例。
检测折射率变化的PTS装置通常采用用于样品加热的激发激光源和探测激光源以监测由加热引起的变化。折射率的变化导致通过被加热样品的光的相移，其可以使用干涉仪以高灵敏度测量。
在本领域中已经提出使用法布里-珀罗(Fabry-Perot)干涉仪(FPI)进行光热痕量气体检测，参见例如A.J.Campillo，S.J.Petuchowski，C.C.Davis，和H.-B.Lin“法布里-珀罗(Fabry-Perot)光热痕量检测”，Appl.Phys.Lett.41(4)，327-329(1982)，或B.C.Yip，和E.S.Yeung，“用于定量痕量气体成分的波长调节的法布里-珀罗(Fabry-Perot)干涉仪”，Anal.Chim.Acta 169，385-389(1985)。
法布里-珀罗干涉仪使用光学腔进行多波干涉而不是单程干涉仪设计。FPI包括两个平行的部分反射镜，其中光经历多次反射。通过测量通过FPI的传输光强度可以相对容易地测量折射率变化，其取决于光的相移。
在Yip，“使用光声光谱学和法布里-珀罗(Fabry-Perot)干涉测量痕量检测气体”(1984)中也提出了这样的设计。在双光束装置中，通过分离单频激光器的输出将两个平行光路引入干涉仪，一个用于包含感兴趣种类的样品互作用室，另一个用于仅包含缓冲气体的基准室。以该方式，当基准室和样品室都被激发光束照射时，可以解释残余背景吸收。
因此，与本发明不同，Yip的装置提供了用激发光束照射两个室，并且仅仅是样品互作用室而不是基准室包含感兴趣种类。
然而，申请人的实验结果表明，已知的Yip的装置不能充分消除声和热噪声以及补偿基质组成的变化。
Yang等人的文章“空芯纤维法布里-珀罗(Fabry-Perot)光热气体传感器”，OpticsLetters，Vol.41，No.13公开了空芯纤维法布里-珀罗干涉仪中的基于光热效应的痕量气体传感器。基准气室用于通过直接测量传输光的衰减来估计气体浓度。
然而，现有技术中提出的光热干涉测量装置具有许多缺点。第一，传输信号易于探测激光相位噪声，探测激光强度噪声，声噪声和机械噪声。第二，已知的装置缺乏稳定性，使得使用基本上限于实验室环境。例如，在现有技术中，诸如用于调节FPI腔反射镜之间的距离的压电元件的可移动部件用于调谐探测激光辐射通过FPI腔的传输。第三，在某些应用中选择性和灵敏性不足。第四，考虑到具有变化组分和/或变化温度的复杂气体基质中的气体感测，基质的折射率也变化。这又导致与分析物浓度无关的被测量的探测激光强度的变化。因此，为了允许最佳和恒定地耦合到腔，建议调整腔长度。这增加了总体测量系统的复杂性和不稳定性。
发明内容
一个目的是减轻或消除现有技术的至少一个缺点。
根据本发明的一个方面，一种光热干涉测量装置，用于检测样品中的分子，特别是用于检测痕量气体种类，其包括：
-法布里-珀罗干涉仪，其具有第一反射镜，第二反射镜，以及在所述第一反射镜和所述第二反射镜之间延伸的用于容纳样品的第一腔，
-探测激光器装置，其具有用于提供第一探测激光束和第二探测激光束的至少一个探测激光器，
-激发激光器，用于使激发激光束穿过所述法布里-珀罗干涉仪的所述第一腔以便激发样品中的分子，
-所述法布里-珀罗干涉仪包括第三反射镜，第四反射镜，以及在所述第三反射镜和所述第四反射镜之间延伸的用于容纳样品的第二腔，
-所述法布里-珀罗干涉仪的所述第一腔和所述第二腔布置成使得在所述第一腔中所述第一探测激光束与所述激发激光束相交并且在所述第二腔中所述第二探测激光束不与所述激发激光束相交，
-光检测器单元，其包括用于探测传输的第一探测激光束的第一光检测器和用于探测传输的第二探测激光束的第二光检测器。
在优选实施例中，所述探测激光器装置包括分束器，用于将来自所述探测激光器的探测激光束分成所述第一探测激光束和所述第二探测激光束。因此，在该实施例中，探测激光束在分别穿过法布里-珀罗干涉仪的第一和第二腔之前被分成第一和第二探测激光束。替代地，探测激光器装置包括两个探测激光器，第一探测激光器布置用于为第一腔提供第一探测激光束并且第二探测激光器布置用于为第二腔提供第二探测激光束。
在第一腔中，第一探测激光束穿过由激发激光束加热的样品(包含感兴趣分子，即分析物)，使得在第一光检测器中检测到的第一探测激光束的传输受到用激发激光束加热样品影响。在第二腔中，第二探测激光束穿过相同的样品但不受激发激光束的加热影响。第二光检测器接收第二探测激光束的传输。以该方式，第一探测激光束探测噪声，特别是探测激光器相位噪声和周围噪声(机械和声噪声)以及由于基质组成变化引起的噪声，以及光热相移光谱(PTPS)信号，而第二探测激光束仅探测这样的噪声。通过比较第一和第二光检测器的输出信号，可以将噪声与期望的PTPS信号分离。因此，可以用不影响测量的灵敏度的简单、可靠的设置消除或至少大大减少不同的噪声贡献。该双光束设置的特别的优点是可以同时检测传输的第一探测激光束和传输的第二探测激光束。
在优选实施例中，所述光热干涉测量装置还包括减法器，用于从对应于传输的第一探测激光束的第一传输信号减去对应于传输的第二探测激光束的第二传输信号。
在优选实施例中，
-所述第一反射镜和所述第三反射镜由第一反射镜元件的第一部分和第二部分形成，
-所述第二反射镜和所述第四反射镜由第二反射镜元件的第一部分和第二部分形成，使得
-所述第一腔和所述第二腔在所述第一反射镜元件和所述第二反射镜元件之间连续延伸。
在该实施例中，第一和第二腔在第一和第二反射镜元件之间连续延伸。在第一腔中第一探测激光束与激发激光束相交，而在第二腔中第二探测激光束经过激发激光束。
然而，在替代实施例中，第一和第三反射镜以及第二和第四反射镜可以相应地分离，使得第一和第二腔可以分离地延伸。然而，至关重要的是，第一和第二腔容纳相同的样品以便分离PTPS信号中的噪声。
在优选实施例中，第一探测激光束在第一腔中基本上垂直于激发激光束延伸。在该实施例中，第一和第二探测激光束可以分别平行地引导通过第一和第二腔。
在示例性实施例中，第一和第二探测激光束中的一个在从分束器出射之后可以偏转例如90度，特别是借助于反射(例如用反射镜或棱镜)。
在另一示例性实施例中，分束反射镜用作分束器，用于形成彼此横向间隔的第一和第二探测激光束。
根据本发明的一个方面，一种光热干涉测量装置，用于检测样品中的分子，特别是用于检测痕量气体种类，其包括：
-法布里-珀罗干涉仪，其具有第一和第二反射镜，以及在第一和第二反射镜之间延伸的用于容纳样品的第一腔，
-探测激光器，用于使探测激光束穿过法布里-珀罗干涉仪的第一腔，
-激发激光器，用于使激发激光束穿过法布里-珀罗干涉仪的第一腔以便激发样品中的分子，
-光检测器单元，用于探测穿过法布里-珀罗干涉仪的第一腔的传输的探测激光束。
优选实施例包括分束器，用于将探测激光束分成第一和第二探测激光束，以及第一和第二光检测器，用于检测与激发激光束相交的传输的第一探测激光束和不与激发激光束相交的传输的第二探测激光束，如上所述。
然而，在没有这样的分束器的实施例中，特别是在具有单个探测激光束的布置中，也可以使用以下特征中的一些或全部。
在优选实施例中，所述光热干涉测量装置还包括
-调制器，用于调制所述激发激光束的波长，
-光检测器单元，其布置用于检测穿过所述法布里-珀罗干涉仪的所述第一腔的传输的探测激光束的调制。
在优选实施例中，所述光检测器单元与控制单元通信，所述控制单元布置用于确定穿过所述法布里-珀罗干涉仪的所述第一腔的探测激光束的调制的谐波，特别是二次谐波。在该实施例中，控制单元包括用于检测传输的探测激光束的n次谐波的解调器。
在优选实施例中，所述控制单元包括锁定放大器。在该实施例中，所述锁定放大器用作解调器，用于检测传输的探测激光束的n次谐波。
因此，优选地通过使用调制激发辐射的周期性样品加热来执行PTS信号生成。优选地，通过波长调制(WM)实现调制，其中激发激光器的发射频率被调制。波长调制光谱(WMS)能够通过降低用于痕量检测的测量的噪声含量来增加信噪比(SNR)。通过WM，激发激光束的吸收被转换成周期信号，所述周期信号优选地由锁定放大器在其谐波处分离。该类型的检测通过将检测通带限制到窄频率间隔，以及通过将检测转移到更高频率，导致信噪比(SNR)显著改善，其中1/f激光器噪声明显减少。
WM，特别是二次谐波检测(2f WM)提供的优点是，检测到的信号对光谱形状或曲率而不是对绝对吸收水平敏感。例如，通过在吸收线上缓慢调谐中心频率，可以获得与二阶导数大致成比例的光谱。通过2f检测进一步增加选择性，因为有效消除了线性光谱斜率，其极大地抑制了源自广泛无特征吸收的信号，例如源自细胞及其组分的不希望的吸收，或大的多原子分子的压力加宽带。这些背景吸收在观察到的波长区域中相对平坦，并且因此仅观察到微小信号。
在优选实施例中，所述光热干涉测量装置还包括第一调谐器，用于在第一给定波长范围内调谐探测激光束。该实施例允许通过FPI的传输函数的拐点附近的反馈环来固定探测激光波长，这特别有利于在测量中获得良好的结果。在本领域中众所周知，可以通过改变温度和/或注入电流来完成探测激光器的调谐。
在优选实施例中，所述光热干涉测量装置还包括第二调谐器，用于在第二给定波长范围内调谐激发激光束。可以通过改变温度和/或注入电流来完成激发激光器的调谐。激发激光器的调谐对于多分析物确定的目的是特别有利的。
为了避免可移动部件，第一和第二反射镜优选不可移动地彼此以恒定的距离布置。因此，在该实施例中，第一和第二反射镜是静止的，并且不需要调节它们的相对布置。这允许特别稳定的设置。
在优选实施例中，所述法布里-珀罗干涉仪包括用于容纳样品的样品室，所述第一反射镜和所述第二反射镜固定在所述样品室的第一侧和第二侧。以该方式，第一和第二反射镜彼此以恒定的距离布置在样品室的相对侧。这提供了适合于移动使用的非常稳定的布置。
在优选实施例中，激发激光束的入射和出射窗口优选彼此相对地布置在样品室上。入射窗口可以布置在样品室的第三侧，而出射窗口布置在样品室的第四侧。以该方式，激发激光束可以在第一腔中基本上垂直地与探测激光束相交。
在另一实施例中，探测激光束可以在样品室内部在第一腔中与激发激光束共线。在该实施例中，激发激光束可以通过法布里-珀罗干涉仪的第一和第二反射镜穿入和穿出样品室。
在优选实施例中，所述法布里-珀罗干涉仪的所述样品室包括样品入口和样品出口。样品可以通过样品入口引入样品室中的第一腔。在与激发激光束相互作用之后，样品通过样品出口离开样品室。在一个优选实施例中，样品入口与样品出口分离。该实施例特别适合于通过气体入口主动地将样品送入气室并通过气体出口从气室中取出样品。在另一优选实施例中，样品入口和样品出口由允许样品扩散到样品室中的单个开口形成。
在优选实施例中，样品室是用于容纳样品气体的气室。然而，本文描述的技术也适合于液体样品的研究。
在优选实施例中，所述光热干涉测量装置还包括连接到所述法布里-珀罗干涉仪的样品出口的真空装置。真空装置布置成将样品室内部的压力降低到低于大气压的水平。分子吸收的线形取决于样品气体压力。在大气压力下，线形由于分子碰撞而加宽。当借助于真空装置减小样品压力时，压力加宽的线宽优选地减小，直到热运动加宽处于支配，这将增加线形曲率并因此增加灵敏度。当目标吸收线从诸如水蒸气的多气体样品中的干扰物分辨时，选择性也将大大提高。
在优选实施例中，光热干涉测量装置还包括：
-容纳样品的基准室，所述基准室布置在激发激光束的路径中，使得激发激光束穿过所述基准室中的样品，
-光电二极管，用于检测穿过所述基准室的激发激光束。
光电二极管优选地连接到另一锁定放大器，用于解调传输的激发激光束的奇次谐波，优选三次谐波。
以该方式，测量的准确性进一步增加。特别地，激发激光束可以通过反馈环固定到样品的吸收线，使得可以避免测量中的漂移。此外，可以减少数据获取时间。而且，可以提高灵敏度。
在优选实施例中，所述激发激光器是二极管激光器，优选是连续波量子级联激光器，特别是连续波分布反馈量子级联激光器，或外腔量子级联激光器或带间级联激光器，和/或其中所述探测激光器是二极管激光器，优选是单模二极管激光器，例如连续波分布反馈二极管激光器或外腔量子级联激光器。在该实施例中，激发激光器的波长和/或探测激光器的波长可以是可调谐的。使用二极管激光器作为激发激光器允许借助于电流调谐对激发激光束进行波长调制，这是特别有利的，因为为此目的不需要可移动的部件。这产生了特别稳定的装置。
根据本发明的另一方面，一种使用光热光谱法检测样品中的分子，特别是痕量气体种类的方法，其包括以下步骤：
-提供探测激光束，
-将探测激光束引导通过法布里-珀罗干涉仪的第一腔中的样品，
-提供激发激光束，用于加热法布里-珀罗干涉仪的第一腔中的样品，
-将激发激光束引导通过法布里-珀罗干涉仪的第一腔，
-检测穿过法布里-珀罗干涉仪的第一腔的传输的探测激光束。
根据本发明的另一方面，一种使用光热光谱法检测样品中的分子，特别是痕量气体种类的方法，其包括以下步骤：
-优选地通过将探测激光束分成第一探测激光束和第二探测激光束，提供第一探测激光束和第二探测激光束，
-将所述第一探测激光束引导通过法布里-珀罗干涉仪的第一腔中的样品，
-将所述第二探测激光束引导通过所述法布里-珀罗干涉仪的第二腔中的样品，
-提供激发激光束，用于加热所述法布里-珀罗干涉仪的所述第一腔中的样品，
-将所述激发激光束引导通过所述法布里-珀罗干涉仪的所述第一腔中的样品，
-检测传输的第一探测激光束，
-检测传输的第二探测激光束。
所述方法优选地还包括从对应于传输的第一探测激光束的第一传输信号减去对应于传输的第二探测激光束的第二传输信号的步骤。
在优选实施例中，所述方法还包括以下步骤
-用传输的第一探测激光束(8a)检测样品中的热波，以及
-用传输的第二探测激光束(8b)检测样品中的声波。
因此，上述双光束布置被布置用于独立地测量由第一腔中的样品与激发激光束的相互作用引起的热波和声波。通过第一探测激光束观察热波。声波从第一腔行进到第二腔(其可以与第一腔连续地形成)，并且因此影响容纳在第二腔中的样品。通过第二探测激光束观察第二腔中的声波。热波和声波具有不同的性质。热波经历波长低于1mm的较强衰减。由于该原因，可以仅在第一腔中观察到热波，其由与激发激光束的相互作用限定。声波具有波长高于1cm的较小衰减。该设置改善了感兴趣分子的检测极限，因为相反指标的折射率的变化分别由热波和声波产生。热波的温度升高导致样品的密度的减小，而压缩波(声波)导致密度的增加，这影响样品的折射率。
根据本发明的另一方面，一种使用光热光谱法检测样品中的分子，特别是痕量气体种类的方法，其包括以下步骤：
-提供探测激光束，
-将探测激光束引导通过法布里-珀罗干涉仪的第一腔中的样品，
-提供激发激光束，用于加热法布里-珀罗干涉仪的第一腔内部的样品，
-调制激发激光束波长，
-将调制的激发激光束引导通过法布里-珀罗干涉仪的第一腔中的样品，
-检测穿过法布里-珀罗干涉仪的第一腔的传输的探测激光束的调制的谐波，特别是二次谐波。
根据本发明的另一方面，一种使用光热光谱法检测样品中的分子，特别是痕量气体种类的方法，其包括：
-提供可以在给定波长范围内调谐的探测激光束，
-将探测激光束引导通过法布里-珀罗干涉仪的第一腔中的样品，
-根据法布里-珀罗干涉仪的传输函数的预定值调谐探测激光束，
-提供激发激光束，用于加热法布里-珀罗干涉仪的第一腔中的样品，
-将激发激光束引导通过法布里-珀罗干涉仪的第一腔，
-检测穿过法布里-珀罗干涉仪的第一腔的传输的探测激光束。
当研究不同的样品组成时该实施例特别有利。
优选地，FPI的传输函数的预定值基本上对应于FPI的传输函数的拐点，其可以是通过FPI的大致75％强度传输。在该实施例中，调谐探测激光束，使得传输的探测激光束的强度对应于预定值(以由探测激光器发射的探测激光束的强度的百分比给出)。
在优选实施例中，锁定放大器布置用于接收来自光检测器单元的AC(交流)信号，而来自光检测器单元的DC(直流)信号可以用于将探测激光器的发射频率保持在法布里-珀罗干涉仪的传输函数的预定值，优选大致在拐点处。
附图说明
参考其示例性实施例进一步解释本发明。在图中，
图1示出了包括FPI，探测激光器和激发激光器的光热干涉测量装置。
图2示出了根据本发明另一实施例的光热干涉测量装置。
图3示出了用于根据图1或2的光热干涉测量装置中的气室。
图4示出了穿过FPI中的样品气体的探测激光束的传输函数。
图5示出了当激发激光频率在以1379.78cm-1为中心的吸收线上调谐时用图1的装置获得的SO2的2f WM FP-PTI光谱；以及
图6示出了测量的SO2信号幅度与样品气体浓度的线性相关性。
具体实施方式
图1描绘了用于确定样品中的分子的浓度的光热干涉测量装置1。
从图1可以看出，用于检测折射率变化的装置1采用用于样品加热的激发激光器2和用于监测由加热引起的变化的探测激光器3。折射率的变化导致穿过被加热样品的光的相移，其可以使用法布里-珀罗干涉仪(FPI)4以高灵敏度测量。FPI 4包括第一反射镜5，第二反射镜6，和用于容纳样品的第一腔7。第一腔7在第一反射镜5和第二反射镜6之间延伸。第一反射镜6和第二反射镜6平行布置。在两个平行的部分反射镜5、6内，探测激光束8经历多次反射。
装置1还包括光检测器单元9，用于检测穿过法布里-珀罗干涉仪4的第一腔7的传输的探测激光束8。光检测器单元9连接到电子控制单元10(在图1中用虚线示出)。可以通过测量通过FPI 4的传输的探测激光束强度来检测折射率变化，其取决于探测激光束8的相移。下面将更详细地解释控制单元10。
在所示的实施例中，光热干涉测量装置1还包括调制器11，用于调制由激发激光器2发射的激发激光束2a的波长。光检测器9布置用于检测穿过法布里-珀罗干涉仪4的第一腔7的探测激光束8的调制。为此目的，控制单元10包括锁定放大器12，其接收由光检测器单元9从传输的探测激光束8生成的传输信号的AC(交流)分量。锁定放大器12与数据获取单元13通信，所述数据获取单元也从光检测器单元9接收传输信号的DC(直流)分量。数据获取单元13连接到具有用户界面的计算机14。以该方式，控制单元10布置用于确定穿过法布里-珀罗干涉仪4的第一腔7的探测激光束8的调制的二次谐波。
从图1可以看出，控制单元10还包括驱动激发激光器2的电流和温度的激发激光驱动器15和驱动探测激光器3的电流和温度的探测激光驱动器16。数据获取单元13与激发激光驱动器15和探测激光驱动器16通信。
从图1可以看出，光热干涉测量装置1包括第一调谐器17，用于在第一给定波长范围内调谐探测激光束8。而且，第二调谐器18布置用于在第二给定波长范围内调谐激发激光束2a。为此目的，激发激光器2可以是连续波量子级联激光器或带间级联激光器。另一方面，探测激光器3可以是光纤耦合单模可调谐连续波二极管激光器。
从图1可以看出(并且从图3更详细地看出)，法布里-珀罗干涉仪4包括用于容纳样品的样品室19。第一反射镜5和第二反射镜6分别固定在样品室19的第一侧20和第二侧21，第一侧20和第二侧21彼此相对地布置。以该方式，第一反射镜5和第二反射镜6彼此以恒定的距离布置。此外，样品室19包括在第三侧23的入射窗口22和在样品室19的第四侧25的出射窗口24。第三侧23和第四侧25彼此相对地布置。在所示的实施例中，样品室19基本上为盒形。
法布里-珀罗干涉仪4的样品室19还包括用于将样品(优选痕量气体)引入第一腔7中的样品入口26和用于从FPI 4的第一腔7取出样品的样品出口27。在所示的实施例中，真空装置28连接到法布里-珀罗干涉仪4的样品出口27。
光热干涉测量装置1也可以包括容纳样品的基准室29。当在激发激光束2a的传播方向上看时，基准室19布置在法布里-珀罗干涉仪4的第一腔7的后面。激发激光束2a在穿过法布里-珀罗干涉仪4的第一腔7之后穿过基准室29。装置1包括光电二极管30，用于在激发激光束2a从基准室29出射之后检测激发激光束2a。光电二极管30生成输出信号，所述输出信号被传送到另一锁定放大器31，其解调传输激发激光束的奇次谐波，优选三次谐波。另一锁定放大器31连接到数据获取单元13。
所示的装置1提供鲁棒且紧凑的传感器布置，而不使用使用了固定间隔FPI 4的可移动部件。
图2示出了图1的光热干涉测量装置1的变型。在该实施例中，分束器37布置用于将探测激光束8分成第一探测激光束8a和第二探测激光束8b。第二探测激光束8b用反射镜38偏转90°，使得第一探测激光束8a和第二探测激光束8b在撞击样品室19之前平行延伸。法布里-珀罗干涉仪4包括第三反射镜39，第四反射镜40，和用于容纳与第一腔7中相同的样品的第二腔41。第二腔41在第三反射镜39和第四反射镜40之间延伸。在所示的示例中，第一反射镜5和第三反射镜39由第一反射镜元件42的第一和第二部分形成，而第二反射镜6和第四反射镜40由第二反射镜元件43的第三和第四部分形成，使得第一腔7和第二腔41在第一反射镜元件42和第二反射镜元件43之间连续地延伸。以该方式，第一腔7和第二腔41在相同样品室19中形成。
然而，在另一实施例(未示出)中，第二腔41与第一腔7分离。为此目的，第二样品室(未示出)可以包括第三反射镜39，第四反射镜40和第二腔41。
图2的设置被布置用于包括以下步骤的方法
-用传输的第一探测激光束(8a)检测样品中的热波，以及
-用传输的第二探测激光束(8b)检测样品中的声波。
在所示的实施例中，法布里-珀罗干涉仪4的第一腔7和第二腔41布置成使得在第一腔7中第一探测激光束8a与激发激光束2a相交，并且在第二腔41中第二探测激光束8b不与激发激光束2a相交。
光检测器单元9包括第一光检测器44和第二光检测器45，用于分别探测传输的第一探测激光束8a和传输的第二探测激光束8b。减法器46布置用于从对应于传输的第一探测激光束8a的第一传输信号减去对应于传输的第二探测激光束8b的第二传输信号。减法器46可以另外用作放大器。差分传输信号被传送到锁定放大器12。
在所示实施例中，第一探测激光束8a和第二探测激光束8b在第一腔中基本上垂直于激发激光束2a延伸。
图4示出了光热干涉测量装置1的操作原理。光学腔6的传输函数由在探测激光器3的波长λ0上传输的探测激光束强度IT相对于探测激光束的强度I0给出。从图4可以看出，由于折射率的变化，当样品被加热时样品的光学腔6的传输函数偏移。相移由具有固定频率的探测激光器3观察，并且被观察作为通过FPI 4的传输强度的变化。在周期性传输函数的拐点附近给出了相位延迟变化的最大传输灵敏度，其可能接近FPI 4的75％传输。此时，函数的斜率最大并且在窄范围内大致是线性的。传输函数的斜率和因此可检测信号与腔的精细度成正比，即镜面反射率越高，灵敏度越高。然而，这仅在限制噪声源未得到类似增强的程度上才是真实的。限制噪声源可以通过探测激光源的相位和强度噪声以及机械和声噪声引入，其通过FPI内部的介质的压力变化引起腔未对准和折射率变化。
在图4中，线31示出了样品热平衡下的传输函数。探测激光器3的频率固定在传输函数的拐点附近。在通过激发激光器2对样品进行光致加热之后，样品气体的折射率减小，其伴随着传输函数(线33)的偏移32。通过传输的探测激光强度的变化34来监测偏移。
在光热干涉测量装置1中，第一反射镜5和第二反射镜6之间的距离可以低于2mm，优选低于1.5mm，例如1mm。这使得能够构建总体积<0.7cm3的超低容量样品室19，其可在压力和温度的宽范围内操作。而且，所呈现的设置可以允许装置1进一步小型化为芯片上的微电光系统集成。通过激发激光器2执行样品加热，通过探测激光器3在横向方向上监测折射率变化。用调制器11实现WM可以通过调制激发激光器2的注入电流来实现。灵敏度通过第一反射镜5和第二反射镜6的小间距以及使用量子级联激光器(QCL)作为激发激光器2来实现，由此可以实现中红外(mid-IR)区中的样品分子的强烈基本吸收以及高激光功率。选择性可以通过优选地在降低的样品压力下采用WM和二次谐波检测进行改善。此外，由于没有任何共振，调制(检测)频率可以是可选择的。可以用在1600nm附近发射的探测激光器3进行折射率变化的检测。该近红外区提供了成熟的技术，其中廉价光学部件是可用的。然而，应当理解可以使用多种探测激光波长3。
用作监测诱导折射率变化的换能器的FPI 4可以包括两个介电涂层熔融石英反射镜，其反射率为R＝0.85，直径为12.7mm，并且曲率半径为0.5m。例如，可以实现19.3的精细度。FPI 4内部的折射率变化可以通过使用容纳在蝶形14引脚封装中的光纤耦合单模可调谐连续波(CW)分布反馈(DFB)二极管激光器(探测激光器3)进行监测。激光二极管以约1600nm的波长发射，最小光纤输出功率为20mW。尾纤光纤输出可以用连接化FC/PC连接器处的固定焦点非球面透镜准直器进行准直。用第一调谐器17调谐探测激光器3可以通过温度或通过注入电流来执行。探测激光输出可以通过CaF2平凸透镜(f＝150mm)耦合到FPI中，而传输激光强度可以通过采用定制的超低噪声跨阻抗放大器的光检测器单元9的铟镓砷(GaInAs)正本征负结(PIN)光电二极管来检测。
可以通过使用以7.25μm发射的准直CW-DFB量子级联激光器(QCL)(激发激光器2)来执行FPI 4内部的样品气体的加热。这里，也可以分别通过QCL温度和注入电流来执行用第二调谐器18调谐频率。QCL的相应调谐系数是cT＝-0.10057cm-1K-1和cI＝-0.00582cm-1mA-1。QCL输出光束由平凸CaF2透镜(f＝40mm)聚焦在形成FPI 4的两个反射镜5、6之间，在横向方向上与探测激光束8的驻波相交。
两个介电涂层反射镜5、6可以固定到紧凑的铝样品室19，彼此间隔d＝1mm。QCL光束通过样品室19传输到集束堆上可以通过也固定到室的CaF2窗口(入射窗口22，出射窗口24)实现。可以通过气体入口26和气体出口27进行样品气体交换。
在样品室19的实际示例中，样品室19的外部尺寸为40×15×25mm，而内部的样品气体体积约为0.7cm3。必要时，通过使用具有较小直径的反射镜5、6，以及具有较小直径的通孔用于QCL光束传播和更接近的反射镜间隔，可以容易地将该值减小到小得多的值，低至几mm3。
传感器平台经由通过FPI 4的传输的探测激光束8强度的WM和二次谐波(2f)检测可以基于PT样品激发，其可以通过使用锁定放大器(LIA)12在2f处解调光检测器单元9的光检测器(PD)信号的交流(AC)来执行。直流(DC)PD分量可以用于将探测激光器3的发射频率保持在FPI 4的传输函数的拐点处，其是它的一阶导数的最大值。
为了实现WM技术，可以通过向DC电流输入添加正弦调制以频率fmod调制QCL激光器(激发激光器2)的发射波长。通过用锯齿函数调谐DC注入电流分量，可以通过在所需光谱范围(1380cm-1至1379.6cm-1)上缓慢调谐(mHz)激发激光频率来获取样品气体的光谱数据。当通过激发激光束2a的吸收改变光学腔之间的样品密度时，引起传输的探测激光强度的调制。检测到的光电二极管LIA数据可以由24位数据采集卡数字化以进行进一步的数据处理，其可以通过将数字化数据传送到计算机14来执行。
FP-PTI室(样品室19)内部的样品气体的压力和流量可以通过使用计量阀、微型隔膜真空泵、压力传感器和形成压力调节单元(真空装置28)的压力控制器来控制和保持。
可以使用fmod＝500Hz的调制频率，设定为τ＝1秒的LIA时间常数和10mHz的调谐频率来测试装置1的功能原理。样品气体的压力和流量可以保持恒定在p＝200mbar和v＝110ml min-1。
示例：
在示例中，由于在所使用的QCL(激发激光器2)的光谱区中的强吸收，选择二氧化硫(SO2)作为目标分子。
通过经由注入电流调谐QCL(激发激光器2)频率来执行针对不同SO2浓度水平的光谱扫描。对于以1379.78cm-1为中心的选定SO2吸收线，由QCL(激发激光器2)发射的测量光功率为～173mW(T＝288.65K，I＝416mA)。QCL光束(激发激光束2a)以高传输效率(>99.9％)聚焦在由两个腔反射镜5、6形成的间隙之间。考虑到样品室的平凸透镜和光学窗口的吸收(分别为8％和6％)，通过两个反射镜引导～150mW的光功率。
图5示出了当QCL频率在以1379.78cm-1为中心的吸收线上调谐时在p＝200mbar的减压下SO2的WM FP-PTI光谱。线35涉及10000ppmv SO2，线36涉及100ppmv SO2，并且水平线37涉及纯N2。
通过在0至1000ppmv浓度范围内记录光谱来研究作为SO2浓度的函数的FP-PTI传感器灵敏度和线性度的评估。当室仅由纯N2流动时，N2中两种不同SO2浓度的测量结果以及传感器噪声在图5中示出。所有测量信号幅度与SO2浓度的相关性产生极好的线性度，具有图6中所示的0.9998的计算R平方值。
基于1000ppmv SO2的测量信号幅度和纯N2的噪声水平的标准偏差，计算出935的信噪比，对于1秒获取时间其产生1.07ppmv的1σ最小检测极限(MDL)。使用1cm的最小可检测吸收系数αmin＝3.3×10-6，150mW的光激发功率，78mHz的检测器带宽(τ＝1s，24dB/oct低通滤波器)，相应的归一化噪声等效吸收(NNEA)系数重新计算为1.78×10-6cm-1W Hz-1/2。
该示例说明了所示装置1在选择性、灵敏度和超小吸收体积方面的优点。该设置展示了鲁棒和紧凑的传感器布置而无需使用任何可移动部件，其可以在宽温度和压力范围内操作。传感器基于PT样品激发和使用固定间隔的低精细度(F＝19.3)FPI以1mm的反射镜距离监测诱导折射率变化。使用CW-DFB-QCL作为激发源并且使用CW-DFB二极管激光器作为调谐到FPI的一个传输函数的拐点的探测源来实现WM和二次谐波检测。2f WMS技术显著同时提高了测量的灵敏度和选择性，其中通过将检测转移到更高频率并通过窄带通检测来实现降噪。选择性从2f WMS技术的无背景性质和在减压下的操作获得。由于简单的可对准性，以及为了避免FPI反射镜的加热，其可以导致腔的光路长度改变，在横向方向上使用激光器。针对以1379.78cm-1为中心的线的N2中的SO2样品气体示出了传感器布置的功能原理。用于SO2定量的MDL计算为1.07ppmv，相应的NNEA为1.78×10-6cm-1W Hz-1/2。通过使用更高精细度的FPI可以很容易地实现灵敏度方面的改进，这可以通过具有更高反射率的反射镜来实现。然而，灵敏度的增加只能达到探测激光器噪声不成比例增加的程度。使用的探测激光器3的线宽约为2MHz。所以，通过采用具有较窄线宽的激光器，即外腔二极管激光器，或具有几Hz或更低带宽的主动稳定源，可以极大地改善由探测激光器相位噪声引起的限制噪声。通过围绕干涉仪的有效屏蔽可以实现由源自机械振动或声波的FPI的未对准引入的噪声的改善。由于PTS信号与激发激光功率成正比并且与激发体积成反比的事实，该技术将极大地受益于更高的激发功率以及进一步的传感器小型化。而且，可以提高光检测器和前置放大器噪声的改善。由于没有任何共振，可以自由选择调制(检测)频率。WM技术能够可选地使用激发基准通道，其包括基准室和在3f解调的光检测器信号。这意味着激发激光器的频率可以锁定到选定吸收线的中心。WM操作的该静态模式可以用于增加样品定量率，如在间接吸收光谱法的情况下，使用100至几百ms的典型锁定时间常数。所以，与单点量化相比，光谱扫描可能需要几秒到几分钟。通过激发激光器的频率锁定，可以实现具有最小漂移的长期测量。由此，可以找到最佳平均时间以进一步增加灵敏度。
Claims (19)
1.一种光热干涉测量装置(1)，用于检测样品中的分子，特别是用于检测痕量气体种类，所述光热干涉测量装置(1)包括：
-法布里-珀罗干涉仪(4)，所述法布里-珀罗干涉仪(4)具有第一反射镜(5)、第二反射镜(6)、以及在所述第一反射镜(5)和所述第二反射镜(6)之间延伸的用于容纳样品的第一腔(7)，
-探测激光器装置，所述探测激光器装置具有用于提供第一探测激光束(8a)和第二探测激光束(8b)的至少一个探测激光器(3)，
-激发激光器(2)，所述激发激光器(2)用于使激发激光束(2a)穿过所述法布里-珀罗干涉仪(4)的所述第一腔(7)以便激发样品中的分子，
-所述法布里-珀罗干涉仪(4)包括第三反射镜(39)、第四反射镜(40)、以及在所述第三反射镜(39)和所述第四反射镜(40)之间延伸的用于容纳样品的第二腔(41)，
-所述法布里-珀罗干涉仪(4)的所述第一腔(7)和所述第二腔(41)布置成使得在所述第一腔(7)中所述第一探测激光束(8a)与所述激发激光束(2a)相交并且在所述第二腔中所述第二探测激光束(8b)不与所述激发激光束(2a)相交，
-光检测器单元(9)，所述光检测器单元(9)包括用于探测传输的第一探测激光束(8a)的第一光检测器(44)和用于探测传输的第二探测激光束(8b)的第二光检测器(45)。
2.根据权利要求1所述的光热干涉测量装置(1)，其中所述探测激光器装置包括分束器(37)，用于将来自所述探测激光器(3)的探测激光束(8)分成所述第一探测激光束(8a)和所述第二探测激光束(8b)。
3.根据权利要求1或2所述的光热干涉测量装置(1)，所述光热干涉测量装置(1)还包括减法器(46)，所述减法器(46)用于从对应于所述传输的第一探测激光束(8a)的第一传输信号减去对应于所述传输的第二探测激光束(8b)的第二传输信号。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的光热干涉测量装置(1)，其中
-所述第一反射镜(5)和所述第三反射镜(39)由第一反射镜元件(42)的第一部分和第二部分形成，
-所述第二反射镜(6)和所述第四反射镜(40)由第二反射镜元件(43)的第一部分和第二部分形成，使得
-所述第一腔(7)和所述第二腔(41)在所述第一反射镜元件(42)和所述第二反射镜元件(43)之间连续延伸。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的光热干涉测量装置(1)，所述光热干涉测量装置(1)还包括：
-调制器(11)，所述调制器(11)用于调制所述激发激光束(2a)的波长，
-光检测器单元(9)，所述光检测器单元(9)布置用于检测穿过所述法布里-珀罗干涉仪(4)的所述第一腔(7)的传输的探测激光束(8)的调制。
6.根据权利要求5所述的光热干涉测量装置(1)，其中所述光检测器单元(9)与控制单元(10)通信，所述控制单元(10)布置用于确定穿过所述法布里-珀罗干涉仪(4)的所述第一腔(7)的探测激光束(8)的调制的谐波，特别是二次谐波。
7.根据权利要求6所述的光热干涉测量装置(1)，其中所述控制单元(10)包括锁定放大器(12)。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的光热干涉测量装置(1)，所述光热干涉测量装置(1)还包括用于在第一给定波长范围内调谐所述探测激光束(8)的第一调谐器(17)。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的光热干涉测量装置(1)，所述光热干涉测量装置(1)还包括用于在第二给定波长范围内调谐所述激发激光束(2a)的第二调谐器(18)。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的光热干涉测量装置(1)，其中所述法布里-珀罗干涉仪(4)包括用于容纳样品的样品室(19)，所述第一反射镜(5)和所述第二反射镜(6)固定在所述样品室(19)的第一侧(20)和第二侧(21)。
11.根据权利要求10所述的光热干涉测量装置(1)，其中所述法布里-珀罗干涉仪(4)的所述样品室(19)包括样品入口(26)和样品出口(27)。
12.根据权利要求11所述的光热干涉测量装置(1)，所述光热干涉测量装置(1)还包括连接到所述法布里-珀罗干涉仪(4)的样品出口(27)的真空装置(28)。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的光热干涉测量装置(1)，所述光热干涉测量装置(1)还包括：
-容纳样品的基准室(29)，所述基准室(29)布置在所述激发激光束(2a)的路径中，使得所述激发激光束(2a)穿过所述基准室(29)中的样品，
-光电二极管(30)，所述光电二极管(30)用于检测穿过所述基准室(29)的所述激发激光束(2a)。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的光热干涉测量装置(1)，其中所述激发激光器(2)是二极管激光器，优选是连续波量子级联激光器，特别是连续波分布反馈量子级联激光器，或外腔量子级联激光器或带间级联激光器，和/或其中所述探测激光器(3)是二极管激光器，优选是单模二极管激光器，例如连续波分布反馈二极管激光器或外腔量子级联激光器。
15.一种使用光热光谱法检测样品中的分子，特别是痕量气体种类的方法，所述方法包括以下步骤：
-提供第一探测激光束(8a)和第二探测激光束(8b)，
-将所述第一探测激光束(8a)引导通过法布里-珀罗干涉仪(4)的第一腔(7)中的样品，
-将所述第二探测激光束(8b)引导通过所述法布里-珀罗干涉仪(4)的第二腔(41)中的样品，
-提供激发激光束(2a)，用于加热所述法布里-珀罗干涉仪(4)的所述第一腔(7)中的样品，
-将所述激发激光束(2a)引导通过所述法布里-珀罗干涉仪(4)的所述第一腔(7)中的样品，
-检测传输的第一探测激光束(8a)，
-检测传输的第二探测激光束(8b)。
16.根据权利要求15所述的方法，所述方法还包括从对应于所述传输的第一探测激光束(8a)的第一传输信号减去对应于所述传输的第二探测激光束(8b)的第二传输信号的步骤。
17.根据权利要求15或16所述的方法，所述方法还包括以下步骤：
-用所述传输的第一探测激光束(8a)检测样品中的热波，以及
-用所述传输的第二探测激光束(8b)检测样品中的声波。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的方法，所述方法还包括以下步骤：
-调制所述激发激光束(2a)的波长，
-将调制的所述激发激光束(2a)引导通过所述法布里-珀罗干涉仪(4)的所述第一腔(7)中的样品，
-检测穿过所述法布里-珀罗干涉仪(4)的所述第一腔(7)的传输的探测激光束(8)的调制的谐波，特别是二次谐波。
19.根据权利要求15至18中任一项所述的方法，所述方法还包括以下步骤：
-根据所述法布里-珀罗干涉仪(4)的传输函数的预定值调谐所述探测激光束(8)。
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