JPS6336225A - 表示記録素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は光により可逆的な書き込み・消去がｉｉ）能で
ある光表示記録素子に関する。

（従来の技術） 光照射することにより可逆的な発消色が可能な材料とし
てスピロピラン誘導体、フルギド誘導体などフォトクロ
ミズムを示す物質を用いたものが知られている（特開昭
６０−１２３８３８）。しかしこれらのフィトクロミッ
ク物質は繰り返し耐久性、感度、色変化のコントラス］
・の点で問題があった。

＝方、ビオロゲン誘導体が光誘起の酸化還元反応に伴っ
て鮮明な色変化が生ずることは公知であり、これをポリ
マーに分散する方法（特公昭６〇−１６９：１８）ポリ
マーの側鎖又は主鎖に組み込んで表示素子とする方法（
特開昭６Ｏ−２２９０２５）が行なわれている。これら
は例えばルテニウムビピリジル錯体、亜鉛ポルフィリン
錯体などの金属錯体あるいは酸化チタン、硫化カドミウ
ムなどの半導体などの光吸収体とビオロゲン誘導体とを
共存させ光照射を行なうと光吸収体からビオロゲン誘導
体に電子−移動が生じ、その結果生成するビオロゲン誘
導体の還元体が青色をＶするために着色が起こることに
基づいている。（式−１） Ｒ，（ｂｐｙ）　３’　”　＋　Ｖ　；０１０ｇ６１１
”　Ａ　Ｒｕ　（ｂｒ’ｌ’）　ａ３”　十Ｖ　１ｏＩ
ｏｓａｎ”青着色（１） ｂｐｙ：２，２°−ビピリジル しかし、ビオロゲン誘導体を組み込んだポリマーは合成
か繁雑である等の欠点を有する。

またいずれの場合も光照射か固相状態で行なわれるため
木質的に着消色の応答速度、感度か悪いという欠点があ
った。

〔発明か解決しようとする問題点〕

本発明の１“１的は１−述の如き欠点をのぞき、簡り１
に製造でき、かつ応答性、呈色変化コントラストに優れ
た凝固体の光表示記録素ｒ−を提供することである。

Ｃ問題点を解決するためのＬ段〕 本発明は多孔′ζ′ｒガラス中に、゛１′−導体であり
、少くとも１種の金属元素よりなる１種具にの金属酸化
物、ビオロゲン誘導体から選ばれた少なくともｌ神のビ
オロゲン色素および極Ｐ１溶媒が担持あるいは含イ１゛
されている多孔質ガラス複合物よりなる、光照射１−る
ことにより可逆的に書きこみと消去か可能な表示記録素
ｒである。具体的には多孔質ガラス中に担持あるいは含
浸された゛ｒ−導体である金属酸化物とじオロゲン話導
体及び少ｊｉの極性溶媒から構成される複合物に光照射
を行なうと、金属酸化物とビオロゲン誘導体の間て′♂
「ｒ移動反応が生し、ビオロゲン誘導体の酸化還元状態
の変化に帰因１７だ呈色変化がおこることを利用する表
示記録素−亡である。

本発明の多孔質ガラスは内部に相７７、に連絡している
細孔を打するり孔質シリケートガラスであり、その製造
方法は分相ガラスを酸処理することによる方法（特開昭
５１−１２６２０７．米国特許２２２１７０９号）ツル
ーゲル法によるものく特開昭５８−２１３６６５）ガラ
ス微粉末を適当に焼結する方法などが公知の方法として
挙げられ、本発明に用いることができるが、これらの製
法に特に限定されるものではない。多孔質ガラスの平均
細孔径はＩＯＡ〜２０００人が好ましい。１０人未満で
はビオロゲン誘導体を充分な廿含浸することができず、
光照射による書き込みは不充分となり、２０００人を超
えると多孔質ガラスの光錯乱作用により多孔質ガラス中
の金属酸化物に充分な光照射を行うことかできないので
好ましくない。

本発明に用いる金属酸化物は少なくとも１種類以上の金
属よりなるものであって半導体の性質を示すものであれ
ばいずれでもよく、例えば１ＭＯ２゜５ｎ０７．７．ｎ
ｎ、　ＷＯ２，Ｍｏ０ｇ、　ＣｄＯ，５ｒＴｉ０３．１
ａＴｉ０３゜１　ｌ　ＮｂＯ３、Ｐ　ｂｔ’ｌ　、　Ｉ
ｆ　ｉ７０　Ａなどが挙げられ乍独あるいは２挿置１−
で用いられる。光照射によってこれら金属酸化物とビオ
ロゲン誘導体の間で電ｒ移動反応か起きることが必費で
、そのためにはビオロゲン誘導体の標準還元室（ｑに対
して金属酸化物の伝導帯か同程度か、それよりｆ′ｌ電
（ｉ’７であり、価電ｒ−帯は同程度かそれより正電位
を示す必要がある。したがって例えばビオロゲン誘導体
としてメチルビオロゲンを使用する場合には酸化チタン
、酸化亜鉛を用いることが好ましい。金属酸化物の担持
星は１０重■％〜０．００１重購％が好ましい。０．０
０１重け％未満では青色に有効な光吸収がなされず、１
０重量％を超えると多孔質ガラス複合体の透明性が失わ
れたり、あるいは複合体へのビオロゲン誘導体の含浸購
を減少させる傾向か現われ”Ｃ好ましくない。

本発明のビオロゲン誘導体であるビオロゲン色素は　＝
数式（２） −Ｒ：　−１：ｎＨ；＋ｎ　　（直鎖状分枝状を問わな
い）（ｎは整数を示す） Ｙ　：　　Ｉｔ、　　０００−、　５Ｏ３−（式中Ｙが
Ｈの場合は対イオンとして１価陰イオンを伴う）で示さ
れる。該ビオロゲン色素の具体例としてメチルビオロゲ
ン、エチルビオロゲン、プロピルビオロゲン、イリプロ
ピルビオロゲン、ｎ−ブチルビオロゲン、ｉ−ブチルビ
オロゲン、５ｅｃ−ブチルビオロゲン、ｔ−ブチルビオ
ロゲン、ペンチルビオロゲン、ヘキシルビオロゲン、ヘ
プチルビオロゲンあるいはプロピルビオロゲンスルホネ
ート、プロピルビオロゲンカルボネートなどが挙げられ
る。ビオロゲン誘導体の含有量は多孔質用ガラス１ｇに
対してＩ　Ｘ　Ｉｎ’　ｍｏ１以上が好ましい。Ｉ　Ｘ
　１０’　ｍｏｌ／ｇ　　（多孔質ガラス）未満では用
いるビオロゲン誘導体の種類にもよるが、十分な発色が
得られない。

本発明に用いつる極性溶媒としては例えば水、メタノー
ル、エタノール、イソブロピルアルコール等のアルコー
ル類、ジメ］・キシエタン、デトラハイドロフラン等の
エーテル類、ジメチルホルムアミド等の有機酸アミド化
合物、ジメチルスルホキシド、アセ］・二ｌ・リルなと
が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、さ
らにこれらは中独又は混合して用いることができ、また
これらと無極＋１溶媒とを混合して用いることもできる
。

該Ｍｉ　ｒ［溶媒はビオロゲン色素と多孔質ガラス表面
の間に存在してビオロゲン分子−が多孔質ガラス表面に
吸着など固定化されて振動、回転、並進の自由度かっば
われ、そのことによって着色効率が低下することを防ぐ
ために含有させるもので、慈極性溶媒の含打呈は多孔質
ガラスの細孔表面の捕捉サイトの状態に大きく依存する
ため特定化できないが通常の多孔質ガラスではＬり祠ガ
ラスの空隙率にも依るが２０〜６０重晴％稈瓜含有する
ことができる。本発明の場合、溶媒の種類、ビオローゲ
ンの種類、含有■１１にもよるが、　０．１１０５ｉｖ
１．％〜３０ｗｔ％好ましくは、　０．５％〜５％程度
である。

本発明の多孔質ガラス複合体は例えば以ドにンバず方法
により製造することができるが、これに限定されるもの
ではない。多孔質ガラスは酸、水などによる不純物の洗
浄等公知の洗浄は適宜施して差しつかえない。その後加
熱乾燥１７、多孔質ガラス中に前述の酸化物を構成する
金属元素のハロゲン化物アルコラード等の、水、メタノ
ール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチルエ
ーテル、アセトニトリルなどの溶媒に可溶な化合物を、
溶媒に溶解し、その溶液に多孔質ガラスを浸漬する。含
浸後に溶媒を除去し、　６００℃以下で加熱焼成するこ
とによって含浸した金属化合物を酸化して、金属酸化物
として多孔質ガラス中に担持する。この場合の酸化方法
は加熱焼成によるものに限定されるものではなく例えば
過酸化水素水、水などに浸すことにより酸化する方法を
用いることもできる。金属酸化物を担持した多孔質ガラ
スにビオロゲン誘導体を含浸させる方法としてビオロゲ
ン誘導体を溶解した溶液に浸漬するなどの方法による。

この際の溶媒が電子移動反応を有効に起こしつる上述の
ような極性溶媒である場合は、そのまま溶媒を多孔質ガ
ラス中に存在させ、あるいは含浸に用いた溶媒を除去後
、別の極↑Ｊ１溶媒に浸漬、注入、又はこれらの蒸気に
ざらずなどの方法で多孔質ガラス中に極性溶媒を存在さ
せる。

該多孔質ガラス複合体は極Ｍ−溶媒の蒸発を防ぐため保
護層を形成させる。例えば透明フィルムをラミネートす
る方法、透明有機塗膜を形成する方法、透明無機層を形
成１−る方法等いずれの力曾人てもよい。

〔実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例１ ５Ｆ均細孔径３０〜５０人の多孔質ガラスを５５０℃４
８時間加熱乾燥後０．２ｉｉ　ｌ−７１％の−そ塩化チ
タン−エタノール溶液に１時間室温で静置浸漬した。溶
媒除去後空気中１５０℃で２４時間加熱酸化した。次に
この多孔質ガラスを０．３％市早％のメチルビオロゲン
水溶液に室温で２４時間静置浸漬した。得られた多孔質
ガラス複合体（組成は第１表に示す）は少量の水を含む
状態で高圧水銀灯モノクロメータ−を用いて３００ｎｍ
光を励起光として照射すると同時に６００ｎＩ１１光を
千ニター光としてハロゲンランプモノクロメータ−を用
いて照射し吸光度を測定した。第１図に示すように励起
光の０Ｎ−ＯＦＦに対応して吸光度が変化し、光照射に
より青く着色し、光照射を切ると無色にもどった。その
際第１図に示すように、光照射から２分で吸光度が２に
達し、着消色１ザイクルが室温で４分であった。

実施例２ ５５０℃４８時間加熱乾燥した平均細孔径４０〜６０へ
の多孔質ガラスを０．３重量％の二塩化亜鉛エタノール
溶液に室温で１時間静置浸漬した。その後溶媒を除去し
、空気中２００℃で２４時間加熱酸化した。次に　１．
０重（１１％のプロピルビオロゲンスルホン酸水溶液に
室温で２４時間静置浸浸漬）た。多孔質複合体をとり出
し余分の水分をふきとりセロテープでシールした。得ら
れた多孔質ガラス複合体の組成は第１表に示した。以下
実施例１と同様にして光照射を行ない、同程度の６００
ｎｍ光の吸光度変化を得た。

第１表 多孔質ガラス複合体の組成 実施例１　　　　　　実ＪＪｆへ例２ 極Ｐ１溶媒　　　２．Ｏｒｔ％　　　　　ン、：１ｗｔ
％〔発明の効Ｖ） 以１−説明したように、本発明の表示記録素子−は多孔
質ガラス中に金属酸化物、じオロケン話導体および極Ｐ
１−溶媒を相持あるいは含４Ｉ−１−る多孔質複合体よ
りなり、光照射を行なうと　ｌｉ　００　ｎ　ｍでの吸
光度か２に達し、光照射を切ると消色して無色どなり１
１１色変化のコントラスト 本発明の表示記録素ｒは多孔？′「ガラス中に溶媒を含
イ１した凝固体型てあり固相Ｊｉ応系に比へてビオロゲ
ン誘導体の分子連動の自ｒ１度があるため光照射に対す
る応答性！尚度に優わている。

４図面のｌ′ｉ−“１ｔ１１な説明 第１図は本発明の表示記録素子の光照射に対応する吸光
度変化の例を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 多孔質ガラスに、半導体であり、少なくとも１種の金属
   元素よりなる１種以上の金属酸化物、ビオロゲン誘導体
   から選ばれた少なく１種のビオロゲン色素および極性溶
   媒が担持あるいは含有されている多孔質ガラス複合体よ
   りなる、光照射により可逆的に書きこみと消去が可能な
   表示記録素子。