JPH0437420B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、金属イオンとの光キレート反応を利
用した光学記録素子に関するものである。さらに
詳しくいえば、本発明は、正フオトクロミズムを
示すフオトクロミツク化合物と二価金属イオンか
ら形成される安定なキレート化合物を利用して、
情報を一時的または永久的に記録する素子に関す
るものである。

従来の技術 フオトクロミズムを利用した光記録方式は、高
速、高密度、および多重等の特性が期待されるこ
とから、種々のフオトクロミツク化合物につい
て、情報記録材料としての応用が試みられてき
た。しかしながら、従来の技術では未だ実用化す
るには至つておらず、解決すべき課題が数多くあ
る。なかでも記録の長期かつ安定な保存は、この
光記録方式にとつての大きな技術的課題である。

フオトクロミツク化合物としては、フルギド
類、スピロピラン類、スピロオキサジン類、アゾ
ベンゼン類、チオインジゴ類、あるいはジアリル
エテン類等が知られており〔例えばウイリーイン
ターサイエンス社発行、ジー、エイチ、フラウン
編、「フオトクロミズム」1971年参照〕、これらの
化合物を用いた光記録材料や光記録素子の提案が
数多くある。これらのうち、フルギド類〔エイ
チ、ジー、ヘラー、「IEEEプロシーヂング」第
130巻、209ページ、1983年〕、シアリルエテン類
〔入江正治他、「J.Org.Chem.」第53巻、803ペー
ジ、1988年〕あるいは光酸素化芳香族多環化合物
〔アール、シユミツト他、「J.Am.Chem.Soc.」第
102巻、2791ページ、1980年〕は記録の長期保存
に比較的優れた化合物である。スピロピラン類は
光応答性の感度が良好であることから多くの研究
開発がなされている。最近、ベンゾチアゾリン環
を持つた化合物の製造〔特開昭58−37078〕やLB
膜中でのＪ会合体形成の利用〔安藤栄司、「日経
ニユーマテリアル」1988年６月30日号〕、あるい
は両親媒性物質の二分子膜やシクロデキストリン
の利用等による記録の保存安定性の向上が図られ
ている。〔例えばシーエムシー社発行、市村國宏
監修、「新・光機能性高分子の応用」1988年参
照〕。また、例えば1′，3′，3′−トリメチル−６−
ニトロ−８−メトキシスピロ［2H−１−ベンゾ
ピラン−２，2′−インドリン］は、銅（）アセ
チルアセトンキレートとテトラヒドロフラン中、
微量の塩酸存在でキレート錯体を形成することが
知られており、これに基づいて光記録の安定的保
存の可能性が示唆されている。〔大野信、「日本化
学会誌」633ページ、1977年〕。

他方、スピロオキサジン類は、発色と消色の繰
り返し耐久性は他のフオトクロミツク化合物より
も格段に優れているけれども、発色状態から消色
状態への熱による変換速度が非常に大きいので
（通常、室温で数秒以内）、記録の長期保存には向
かないとされている。従つて、光記録材料として
の研究開発はほとんどないが、もし記録の長期保
存の方法が確立すれば、繰り返し耐久性にも優れ
た光記録材料として有望である。

発明が解決しようとする課題 本発明は、光による情報の書き込みおよび消去
が可能で、しかも書き込んだ記録の長期保存が可
能な、スピロオキサジン類を用いた光学記録素子
を提供することを目的としてなされたものであ
る。

課題を解決するための手段 本発明者らは、光による情報の書き込みおよび
消去が可能で、しかも書き込んだ記録の長期保存
が可能な光学記録素子を開発するために鋭意研究
を重ねた結果、正フオトクロミズムを示すフオト
クロミツク化合物が、その発色状態で、媒体に存
在する第三物質である金属イオンと安定なキレー
ト錯体を形成すればよいこと、この錯体はフオト
クロミツク化合物を消色するための可視光照射で
のみ消失すること、およびその目的を達成するに
は特定のスピロオキサジン類と二価金属イオンを
媒体中に共存させればよいことを見い出し、この
知見に基づいて本発明をなすに至つた。

すなわち、本発明は、一般式 （式中のR₁は水素原子、低級アルコキシル基、
低級アルキル基、ハロゲン原子、アミノ基又は置
換基を有するアミノ基、R₂はアルキル基、R₃は
スルホン酸基又はそのアルカリ金属塩、R₄はス
ルホン酸基、カルボキシル基、それらのアルカリ
金属塩又は水素原子） で表されるスピロオキサジン類と二価金属イオン
とを含有する溶液から成る光学記録素子を提供す
るものである。

この一般式（）で表されるスピロオキサジン
類は常法に従つて製造できる。

該スピロオキサジン類は濃青色ないし濃紺色の
固体として得られ、アセトン、ベンゼン、クロロ
フオルム、アルコール等の低極性溶剤には不溶
で、水、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、エチレングリコール等の高極性
溶剤に溶ける。これらの可溶性溶剤に溶解した直
後は濃青色ないし濃紺色の溶液が得られるが、暗
所に放置もしくは可視光を照射すると無色ないし
淡黄緑色の溶液に変わる。この色変化は、固体状
態では開環型の発色状態であるが、溶液中に溶解
すると熱あるいは可視光照射により閉環型の消色
状態へ変わるためである。無色となつた溶液に紫
外光を当てると閉環型から着色した開環型に変換
し、この開環型は可視光照射または熱によつて再
び無色の閉環型になる。すなわち該スピロオキサ
ジン類は正フオトクロミズムを示す。

閉環型の該スピロオキサジン類と二価金属イオ
ンを含む溶液を紫外光照射すると、直ちに着色し
た薄膜状のキレート錯体が析出する。この時、溶
液は固相状態の着色キレート錯体と無色の液体の
二相に完全に分離する。続いてこれに可視光を照
射すると固相のキレート錯体は消失し無色の単一
相の溶液に戻る。このように、該スピロオキサジ
ン類の開環型は二価金属イオンとキレート錯体を
形成し、このキレート錯体は溶液に難溶で、溶液
中にあつても流動相とは独立した固相として存在
する特徴を有する。

該スピロオキサジン類は正フオトクロミズムを
示すが、これは例えば、1′，3′，3′−トリメチル
スピロ［2H−１−ベンゾピラン−２，2′−イン
ドリン］−６−スルホン酸などの高極性溶剤にの
み溶けるスピロピラン類が逆フオトクロミズムを
示すことと対照的である。〔例えば、砂本順三他、
「J.Am.Chem.Soc.」第104巻、4904ページ、1982
年参照〕。もしフオトクロミツク化合物が逆フオ
トクロミズムを示すならば、本発明の原理に基づ
く記録素子は構成できない。なぜならば、逆フオ
トクロミズムの場合には、金属イオンとキレート
錯体を形成する発色状態が消色状態よりも熱的に
安定であるため、たとえ可視光照射によつて消色
状態を実現しても、暗所で直ちに発色状態に戻つ
てキレートを形成し、記録の安定的保存は不可能
だからである。これに対して、正フオトクロミズ
ムを示す該スピロオキサジン類では、本来熱的に
は不安定な発色状態が、金属イオンとキレート錯
体を形成することにより、消色状態と同程度まで
熱的に安定となるので、情報の長期保存が可能な
記録素子が実現できるのである。

本発明における二価金属イオンとしては、例え
ば、カルシウム（）、銅（）、鉛（）、亜鉛
（）、ニツケル（）、コバルト（）、鉄（）
などを挙げることが出来る。対イオンは、硝酸イ
オン、塩素イオン、過塩素酸イオン、硫酸イオン
などが挙げられる。これら金属イオンは、単独も
しくは二種以上の混合物を用い、その添加量は該
フオトクロミツク化合物に対してモル比で１：
0.1〜10、より好ましくは１：0.5〜２がよい。

本発明における光学記録素子は、少なくとも一
方が透明な二枚の基板で該スピロオキサジン類と
該二価金属イオンを含む溶液をはさみ込んで構成
される。この記録層の厚みはスペーサにより5μ
ｍ〜1000μｍ、より好ましくは100μｍ〜500μｍに
調節する。溶液が外部へ流失しないように、パラ
フインもしくはエポキシ樹脂等で周囲を封じる。
あるいは、一部に開口部を設けた、あらかじめ周
囲を封じた空セルを減圧処理し、次いで常圧に戻
しながら開口部より前記溶液を注入してもよい。
透明基板としては、普通のシリカガラス、硬質ガ
ラス、合成石英、石英、各種高分子シートなどを
用い、他方の基板にはこれら以外に所望に応じ
て、銅、鉄、アルミニウム、白金などの金属のシ
ートを用いる。

本発明における光学記録素子の初期化は、素子
全面に紫外光を照射し、着色キレート錯体の薄膜
を素子全体に形成することにより行う。情報の書
き込みは、キセノン灯、ハロゲン灯もしくは各種
イオンレーザによる可視光照射でキレート錯体の
薄膜を部分的に破壊することで行い、記録の消去
は紫外光照射による破壊部分の修復で行う。

発明の効果 本発明の光学記録素子は、情報の書き込みおよ
び消去を行いうるうえに、記録の長期保存が可能
であるので、各種光学記録・記憶素子やデイスプ
レー装置、あるいは光学フイルターや玩具などの
用途にも利用することができる。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。

実施例 １ ５−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ
［インドリン−２，3′−［3H］ナフト［２，１−
ｂ］［１，４］オキサジン］−5′，8′−ジスルホン
酸ジナトリウムの製造は、例えば特開昭48−
23787に記された方法に従つてもよいが、反応収
率を挙げるために以下の方法により行つた。１−
ニトロソ−２−ナフトール−３，６−ジスルホン
酸ジナトリウム（ニトロソＲ塩）１ｇ
（2.6x10^-3mol）をジメチルスルホキシド25mlに
加え、撹はんしながら70〜80℃で加熱溶解し、ｐ
−メトキシヒドラジン塩酸塩と３−メチル２−ブ
タノンから常法に従つて製造した１，３，３−ト
リメチル−５−メトキシ−２−メチレンインドリ
ン0.5ｇ（2.3x10^-3mol）を徐々に滴下し、１時間
加熱した。冷却後、反応液を150mlのアセトン中
に注ぎ、生じた青緑色の沈澱物を吸引ろ過して集
めた。このろ過物を水に溶解したのち、塩化ナト
リウムを加え塩析で生じた沈澱物を吸引ろ過して
集めた。エタノールで洗浄したのち、充分乾燥し
て５−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ
［インドリン−２，3′−［3H］ナフト［２，１−
ｂ］［１，４］オキサジン］−5′，8′−ジスルホン
酸ジナトリウムの濃紺色の固体0.3ｇを得た。

このスピロオキサジン５mgを水１mlに溶解し、
室温で暗所に放置するか可視光照射で無色溶液と
したのち、硝酸カルシウム1Mの水溶液5μを加
え、その水溶液を幅10mm、高さ40mm、厚さ0.1mm
の張り合わせ方式の透明ガラス製光学セルに気泡
や空〓の出来ないように注入し、セルの周囲をパ
ラフインで封じた。このセルに365nｍの紫外光
を全面照射すると全体が青色に着色した。この着
色は、開環形のスピロオキサジンが、硝酸カルシ
ウムとセル全面に薄膜状のキレート錯体を形成し
たことによる。このことはセルを分解すると、内
容物が青色に着色した固体状態のキレート錯体と
無色の溶液に完全に分離することから確かめられ
た。従つて、セル内の青色物質は溶液中に分散し
ているのではなく、セル内で均一に薄膜状のキレ
ート錯体のネツトワークを形成しているのであ
る。この着色状態はきわめて安定で、ほとんど半
永久的に保存できた。

次に、440nｍより長波長の可視光を全面照射
すると、無色に戻りキレート錯体の消失が認めら
れた。さらに紫外光を照射すると再び青色とな
り、可視光と紫外光の交互照射により可逆的に色
が変化した。また、着色したセルにネガを通して
可視光を照射したところ、明瞭な画像が現れ、こ
の画像はセル全体を振動させても乱れることはな
かつた。図面のグラフにキレート錯体の吸収スペ
クトルを示す。

実施例 ２、３ 実施例１における硝酸カルシウムの代わりに、
硝酸銅および硝酸鉛を用いて光学セルを構成し
た。このセルに紫外光と可視光を交互に全面照射
したところ紫色無色の可逆的な色変化が認めら
れた。また紫外光で全面照射したのち、ネガを通
して可視光を照射したところ、明瞭な画像が現
れ、この画像はセル全体を振動させても乱れるこ
とはなかつた。図面のグラフにキレート錯体の吸
収スペクトルを示す。

実施例 ４ 実施例１における１，３，３−トリメチル−５
−メトキシ−２−メチレンインドリンの代わりに
１，３，３−トリメチル−２−メチレンインドリ
ンを用いて同様にしてスピロオキサジンを製造
し、硝酸カルシウムを用いてセルを構成した。こ
のセルに紫外光と可視光を交互に全面照射したと
ころ紫色無色の可逆的な色変化が認められた。
また紫外光で全面照射したのち、ネガを通して可
視光を照射したところ、明瞭な画像が現れ、この
画像はセル全体を振動させても乱れることはなか
つた。

比較例 硝酸カルシウムを用いない以外は実施例１と全
く同様にして光学セルを構成した。このセルに紫
外光を全面照射したところ青色に着色した。しか
しながら、この着色状態は数分以内で消失した。
また紫外光で全面照射したセルに、ネガを通して
可視光を照射しても、明瞭な画像は得られなかつ
た。着色状態のセルを分解したところ、内容物は
青色溶液のみで、着色した析出物は認められなか
つた。図面のグラフに発色状態の吸収スペクトル
を示す。

【図面の簡単な説明】

図面は、実施例１、２、３および比較例におけ
る着色状態の吸収スペクトルを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中のR₁は水素原子、低級アルコキシル基、
   低級アルキル基、ハロゲン原子、アミノ基又は置
   換基を有するアミノ基、R₂はアルキル基、R₃は
   スルホン酸基又はそのアルカリ金属塩、R₄はス
   ルホン酸基、カルボキシル基、それらのアルカリ
   金属塩又は水素原子） で表されるスピロオキサジン類と二価金属イオン
   とを含有する溶液から成る光学記録素子。