JP5099321B2

JP5099321B2 - 機能性薄膜及びその製造方法

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Publication number: JP5099321B2
Application number: JP2007206327A
Authority: JP
Inventors: マリ石原
Original assignee: Hyogo Prefectural Government
Current assignee: Hyogo Prefectural Government
Priority date: 2007-08-08
Filing date: 2007-08-08
Publication date: 2012-12-19
Anticipated expiration: 2027-08-08
Also published as: JP2009042438A

Description

本発明は、光照射によって電子吸収スペクトルが変化することを特徴とする機能性薄膜及びそのような機能性薄膜の製造方法に関する。

光照射によって色が異なる２つの構造異性体を可逆的に生成する化合物は、フォトクロミック化合物と呼ばれ、記録素子、表示素子等の用途がある。例えば、特許文献１には、
ベンゾフラン環を有し、結晶状態でフォトクロミック反応性を示す新規な結晶フォトクロミック化合物が開示されている。

また、特許文献２には、ジアリールエテン構造の化合物からなる新規なフォトクロミック化合物が開示されている。このフォトクロミック化合物からなるフォトクロミック材料は、紫外光又は可視光の照射に応じてＣＤスペクトルが可逆的に変化するため、旋光度による記録情報の読み出しが可能とされている。

また、特許文献３には、ジメチルアミノ基を有する複素環及び酸無水物を有する開環閉環型フォトクロミック化合物と、有機酸と、樹脂バインダーとからなるフォトクロミック記録層を有する書き換え型フォトクロミック光記録媒体が開示されている。この光記録媒体は、低パワーレーザービームによっても記録再生が可能とされている。
特開２００７−５５９６７号公報特開２００６−２４９２０５号公報特開平９−８０６８１号公報

フォトクロミック化合物を利用する記録素子では、記録情報の読み出しを行う際に記録情報の劣化が生じやすいという課題があった。本発明は、フォトクロミック化合物を離礁する従来の記録素子とは異なり、光照射によって有機色素に基づく電子吸収スペクトルを変化させることができる機能性薄膜、及びそのような機能性薄膜の製造方法の提供を目的とする。

本発明者は、特定のフォトクロミック化合物及び有機色素と、層状化合物とを溶媒に分散させた後、薄膜状に形成すれば、光照射によって有機色素に基づく電子吸収スペクトル変化が生じ、しかも、それは薄膜中のフォトクロミック化合物に基づく変化よりも大きいことを見出し、本発明を完成させるに至った。

具体的に、本発明は、
フォトクロミック化合物である1,2-ビス(2-メチルベンゾ[b]チオフェン-3-イル)パーフルオロシクロペンテンと、
有機色素である2-[5-(1,3-ジヒドロ-3,3-ジメチル-1-オクタデシル-2H-インドール-2-イリデン)1,3-ペンタジエニル]-3,3-ジメチル-1-オクタデシル-3H-インドリウムパークレートと、
層状化合物とを含み、
光照射によって有機色素に基づく電子吸収スペクトルが変化することを特徴とする機能性薄膜に関する（請求項１）。

また、本発明は、
フォトクロミック化合物である1,2-ビス(2-メチルベンゾ[b]チオフェン-3-イル)パーフルオロシクロペンテンと、
有機色素である2-[5-(1,3-ジヒドロ-3,3-ジメチル-1-オクタデシル-2H-インドール-2-イリデン)1,3-ペンタジエニル]-3,3-ジメチル-1-オクタデシル-3H-インドリウムパークレートと、
層状化合物とを溶媒に分散させる分散工程と、
分散工程後の溶液を平滑な部材上に滴下し、乾燥させることにより溶液中の物質を薄膜として形成させる薄膜化工程と、
を有する機能性薄膜の製造方法に関する（請求項４）。

1,2-ビス(2-メチルベンゾ[b]チオフェン-3-イル)パーフルオロシクロペンテン（1,2-Bis
(2-methylbenzo[b]thiophene-3-yl)perfluorocyclopentene (C₂₃H₁₄F₆S₂)）及び2-[5-(1,3-ジヒドロ-3,3-ジメチル-1-オクタデシル-2H-インドール-2-イリデン)1,3-ペンタジエニル]-
3,3-ジメチル-1-オクタデシル-3H-インドリウムパークレート（2-[5-(1,3-Dihydro-3,3-
dimethyl-1-octadecyl-2H-indol-2-ylidene)-1,3-pentadienyl]-3,3-dimethyl-1-octadecyl-3H-indolium perchlorate (C₆₁H₉₉ClN₂O₄)）を、層状化合物と共に薄膜状に形成すると、光照射によって有機色素に基づく電子吸収スペクトル変化が生じ、しかも、薄膜中のフォトクロミック化合物に基づく変化と比較して、大きなスペクトル変化が得られる。

ここで、本発明の有機色素とは、光照射によって分子構造が変化しないものをいい、光照射によって分子構造が変化するフォトクロミック化合物と区別される。また、層状化合物は、無機層状化合物であってもよく、有機層状化合物であってもよい。

分散工程では、フォトクロミック化合物及び有機色素は、水と任意に溶解しうるエタノール、メタノール、アセトン等の有機溶媒に溶解させて溶液とした後、層状化合物の水溶液中に添加して分散させることが好ましい。

なお、本発明の機能性薄膜は、フォトクロミック化合物、有機色素及び層状化合物以外に、例えば、電子吸収スペクトルに影響しないバインダー樹脂等を含んでもよい。

層状化合物としては、スメクタイトが好ましい（請求項２，５）。スメクタイトとしては、天然品及び合成品の両方を使用することができる。

有機色素に対するフォトクロミック化合物のモル比率は15以上110以下の範囲内であり、有機色素に対する層状化合物のモル比率は80以上500以下の範囲内とすることが好ましい（請求項３，６）。有機色素に対するフォトクロミック化合物のモル比率は20以上25以下の範囲内であり、有機色素に対する層状化合物のモル比率は80以上130以下の範囲内とすることがより好ましい。

本発明の機能性薄膜は、光照射による吸光度変化を、フォトクロミック化合物の吸収波長と異なる波長において観測することが可能であり、フォトクロミック化合物を利用する場合に回避困難であった情報読み出し時の記録情報の劣化を防止しうる。また、本発明の製造方法は、非常に簡易な操作によって本発明の機能性薄膜を製造することができる。

以下、本発明の実施の態様について説明する。なお、本発明は以下の記載に限定されない。

［実施例１］
（分散工程）
平底フラスコに、合成スメクタイト（親水性、コープケミカル株式会社SWN、組成式：Na_0.33(Mg_2.67Li_0.33)(Si₄O₁₀)(OH)₂）0.1097g（2.88×10^-4mol)を採取し、イオン交換水10mLを加え、超音波を60分間照射して溶解させ、透明な液体とした。次に、1,2-Bis(2-methylbenzo[b]thiophene-3-yl)perfluorocyclopentene（関東化学株式会社製、D1と呼ぶ）のエタノール溶液（20mL、2.6×10^-3mol/L）を加え、50〜60℃、暗所で撹拌した。なお、D1の構造式を、化１に示す。

2時間撹拌後、2-[5-(1,3-Dihydro-3,3-dimethyl-1-octadecyl-2H-indol-2-ylidene)
-1,3-pentadienyl]-3,3-dimethyl-1-octadecyl-3H-indolium perchlorate（株式会社林原生物化学研究所製、NK3175と呼ぶ）のエタノール溶液（15mL、1.6×10^-4mol/L）を加え、50〜60℃、暗所で30分撹拌した。その後、室温、暗所でさらに258時間撹拌し、粘性のある液体を得た。なお、NK3157の構造式を、化２に示す。

（滴下工程）
得られた液体約0.5mLを石英基板上に滴下し、室温、暗所で自然乾燥させて青色薄膜を得た（膜厚約0.8μm）。この薄膜における有機色素（NK3175）に対するフォトクロミック化合物（D1）のモル比率は21.7であり、有機色素（NK3175）に対する層状化合物（SWN）のモル比率は120である。

この薄膜に対して、東芝製水銀ランプSHL-100UV-2を用いて5分間光照射し、光照射前後の電子吸収スペクトルを測定した。具体的には、薄膜を形成させた石英基板を紫外可視分光光度計（ダブルビーム型）にセットし、200 nm〜800nmの波長領域における薄膜の吸光度を透過法によって測定することにより電子吸収スペクトルを求めた。電子吸収スペクトルの結果を、図１に示す。

光照射によって、530nmにおける吸光度の増加と、605nm及び650nmを中心として吸光度の大きな減少とが確認された。530nm、605nm及び650nmは、有機色素であるNK3175に基づく吸収バンドである。そして、この吸光度の増加及び減少（電子吸収スペクトルの変化）は、薄膜を形成させた石英基板を暗所に6時間静置した後でも半分程度維持されていた。

一方、フォトクロミック化合物であるD1においては、光照射によって450nm〜550nmにブロードな吸収バンドが新たに現れたが、変化の割合はNK3175の吸収バンドにおける変化よりも小さかった。このように、光照射による吸光度変化の測定が、フォトクロミック化合物であるD1の吸収波長（450nm〜550nm）とは異なる波長領域において可能であった。

［実施例２］
有機色素（NK3175）に対するフォトクロミック化合物（D1）のモル比率を21、有機色素（NK3175）に対する層状化合物（SWN）のモル比を88とすること以外、すべて実施例１と同様にして青色薄膜を得た。この薄膜についても実施例１と同じ方法で電子吸収スペクトルを測定したところ、図１と同様の結果が得られた。

［実施例３］
有機色素（NK3175）に対するフォトクロミック化合物（D1）のモル比率を110、有機色素（NK3175）に対する層状化合物（SWN）のモル比率を500とすること以外、すべて実施例１と同様にして青色薄膜を得た。この薄膜についても実施例１と同じ方法で電子吸収スペクトルを測定したところ、吸光度の変化は実施例１よりも少なかったが、図１と同様の結果が得られた。

実施例１〜３以外のモル比率でD1、NK3175及びSWNを混合した溶液からも薄膜を作製し、その電子吸収スペクトル変化を調べた。その結果の一部を、表１に示す。なお、スペクトル変化は、変化大を○、変化小を△、変化なしを×で表している。有機色素のスペクトル変化の有無及び大小は、これら３物質のモル比（濃度比）に依存することがわかった。

有機色素のスペクトル変化の有無及び大小は、これら３物質のモル比（濃度比）に依存することが確認された。NK3175を1とした場合、D1は15〜110前後、SWNは80〜500程度が好ましく、特に、D1が20〜25で、かつ、SWNが80〜130であることが好ましいことが認められた。

［比較例１］
有機色素として3-Carboxymethyl-5-[2-(3-octadecyl-2(3H)-benzothiazolylidene)
ethylidene]-2-thioxo-4-thiazolidinone (株式会社林原生物化学研究所製、NK2684と呼ぶ）を用いて、以下の工程で薄膜を製造した。なお、NK2684の構造式を、化３に示す。

平底フラスコに、SWN（0.0589g、1.55×10^-4mol)を採取し、イオン交換水5mLを加え、超音波を60分間照射して溶解させ、透明な液体とした。次に、D1エタノール溶液（10mL、3.6×10^-3mol/L）を加え、50〜60℃、暗所で撹拌した。1時間撹拌後、NK2684エタノール溶液（15mL、1.6×10^-4mol/L)を加え、50〜60℃、暗所で15時間撹拌し、粘性のある液体を得た。

得られた液体を石英基板上に滴下し、室温、暗所で自然乾燥させて薄紫色薄膜を得た。この薄膜について、実施例１と同様に水銀ランプを用いて5分間光照射し、光照射前後の電子吸収スペクトルを測定したが、図２に示すように、吸収スペクトルに変化は認められなかった。

［比較例２］
フォトクロミック化合物として2,3-Bis(2,4,5-trimethyl-3-thienyl)-maleic anhydride (東京化成工業株式会社製、B1534と呼ぶ）を用いて、以下の工程で薄膜を製造した。なお、B1534の構造式を、化４に示す。

平底フラスコにSWN（0.0485g、1.48×10^-4mol）を採取し、イオン交換水5mLを加え、超音波を60分間照射して溶解させ、透明な液体とした。次に、B1534エタノール溶液（5mL、5.8×10^-3mol/L）を加え、35〜40℃、暗所で撹拌した。7時間撹拌後、NK3175エタノール溶液（5mL、1.4×10^-4mol/L）を加え、35〜40℃、暗所で16時間撹拌し、粘性のある液体を得た。

得られた液体を石英基板上に滴下し、室温、暗所で自然乾燥させて青色薄膜を得た。この薄膜について、実施例１と同様に水銀ランプを用いて5分間光照射し、光照射前後の電子吸収スペクトルを測定したが、図３に示すように、吸収スペクトルに変化は認められなかった。

［比較例３］
フォトクロミック化合物としてB1534、有機色素としてNK2684を用いて、以下の工程で薄膜を製造した。

平底フラスコにSWN (0.0533g, 1.40×10^-4mol)を採取し、イオン交換水5mlを加え、超音波を60分間照射して溶解させ、透明な液体とした。次に、B1534エタノール溶液（6mL、6.9×10^-3mol/L）を加え、50〜60℃、暗所で撹拌した。2時間撹拌後、NK2684エタノール溶液（36mL、7.5×10^-5mol/L）を加え、50〜60℃、暗所で16時間撹拌し、粘性のある液体を得た。

得られた液体を石英基板上に滴下し、室温、暗所で自然乾燥させて薄紫色薄膜を得た。この薄膜について、実施例１と同様に水銀ランプを用いて5分間光照射し、光照射前後の電子吸収スペクトルを測定したが、図４に示すように、吸収スペクトルに変化は認められなかった。

［比較例４］
フォトクロミック化合物として1',3'-Dihydro-3',3'-dimethyl-6-nitro-1'-octadecyl
spiro[2H-1-benzopyran-2,2'-[2H]indole]（株式会社林原生物化学研究所製、SP98と呼ぶ）、有機色素として2-[[3-[(1,3-Dihydro-1-ethyl-3,3,5-trimethyl-2H-indol-2-ylidene)
methyl]-2-hydroxy-4-oxo-2-cyclobuten-1-ylidene]methyl]-1-ethyl-3,3,5-trimethyl-3H-indolium, inner salt.（株式会社林原生物化学研究所製、NK3906と呼ぶ）を用いて、以下の工程で薄膜を製造した。なお、SP98及びNK3906の構造式を、それぞれ化５及び化６に示す。

まず、SP98エタノール溶液（30mL、1.2×10^-3mol/L）に、東芝製水銀ランプSHL
-100UV-2を用いて10分間光照射し、赤紫色液体を得た。これにNK3906エタノール溶液（5mL、1.2×10^-3mol/L）を加え、青紫色液体を得た。この液体を液体Ａとする。

次に、平底フラスコにSWN（0.0505g、1.33×10^-4mol）を採取し、イオン交換水5mLを加え、超音波を60分間照射して溶解させ、透明な液体とした。その後、液体Ａを加え、室温、暗所で66時間撹拌し、粘性のある液体を得た。

得られた液体を石英基板上に滴下し、室温、暗所で自然乾燥させて青紫色薄膜を得た。この薄膜について、実施例１と同様に水銀ランプを用いて5分間光照射し、光照射前後の電子吸収スペクトルを測定したが、図５に示すように、有機色素に基づく635nm付近に吸収極大を有する吸収バンドについては、ほとんど吸収スペクトルに変化は認められなかった。

本発明の機能性薄膜及びその製造方法は、光ディスク等の光記録素子、ディスプレイやリライタブルペーパー等の表示素子等の分野で有用である。

実施例１の薄膜について、光照射前後の電子吸収スペクトルを測定したデータである。比較例１の薄膜について、光照射前後の電子吸収スペクトルを測定したデータである。比較例２の薄膜について、光照射前後の電子吸収スペクトルを測定したデータである。比較例３の薄膜について、光照射前後の電子吸収スペクトルを測定したデータである。比較例４の薄膜について、光照射前後の電子吸収スペクトルを測定したデータである。

Claims

フォトクロミック化合物である1,2-ビス(2-メチルベンゾ[b]チオフェン-3-イル)パーフルオロシクロペンテンと、
有機色素である2-[5-(1,3-ジヒドロ-3,3-ジメチル-1-オクタデシル-2H-インドール-2-イリデン)1,3-ペンタジエニル]-3,3-ジメチル-1-オクタデシル-3H-インドリウムパークレートと、
層状化合物とを含み、
光照射によって有機色素に基づく電子吸収スペクトルが変化することを特徴とする機能性薄膜。
層状化合物がスメクタイトである請求項１に記載の機能性薄膜。
有機色素に対するフォトクロミック化合物のモル比率が15以上110以下の範囲内であり、有機色素に対する層状化合物のモル比率が80以上500以下の範囲内である請求項１又は２に記載の機能性薄膜。
フォトクロミック化合物である1,2-ビス(2-メチルベンゾ[b]チオフェン-3-イル)パーフルオロシクロペンテンと、
有機色素である2-[5-(1,3-ジヒドロ-3,3-ジメチル-1-オクタデシル-2H-インドール-2-イリデン)1,3-ペンタジエニル]-3,3-ジメチル-1-オクタデシル-3H-インドリウムパークレートと、
層状化合物とを溶媒中に分散させる分散工程と、
分散工程後の溶液を平滑な部材上に滴下し、乾燥させることにより溶液中の物質を薄膜として形成させる薄膜化工程と、
を有する機能性薄膜の製造方法。
層状化合物がスメクタイトである請求項４に記載の機能性薄膜の製造方法。
有機色素に対するフォトクロミック化合物のモル比率が15以上110以下の範囲内であり、有機色素に対する層状化合物のモル比率が80以上500以下の範囲内である請求項４又は５に記載の機能性薄膜の製造方法。