JP2006285250A

JP2006285250A - 多色電子ペーパー

Info

Publication number: JP2006285250A
Application number: JP2006093286A
Authority: JP
Inventors: Gabriel Iftime; イフタイムガブリエル; M Kazumaiyaa Peter; エムカズマイヤーピーター
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 2005-03-30
Filing date: 2006-03-30
Publication date: 2006-10-19
Also published as: US20060222973A1; US7521159B2; CA2540911A1

Abstract

【課題】複数色により表示可能な多層電子ペーパーを提供する。
【解決手段】画像再形成可能な媒体であって、１層または多層のフォトクロミック層１１５と、少なくとも１つのフォトクロミック層１１５に隣接させた液晶層１０５と、液晶層１０５に電圧を印加するために接続した電場発生装置１１０が含まれる。
【選択図】図１

Description

本明細書に開示される実施態様は一般に、電子ペーパーの分野に関する。本明細書に開示される実施態様は特に、液晶層および１層または多層のフォトクロミック層を含む多色電子ペーパーに関する。

電子ペーパー技術では、ディスプレイ装置上に画像を表示するためにエネルギーを使用する。電子ペーパー技術は実質的に、電気泳動、加熱書換え、液晶の転化および／またはエレクトロクロミズムをベースとしているが、広い意味では２つのカテゴリーに分類される。第一のカテゴリーでは、液状のディスプレイ要素、またはその中に分散された粒子を含む固体ディスプレイ要素を含む液状物を、一対の基材の間に密封した装置を使用する。もう一つのカテゴリーでは、ディスプレイ要素として機能する異なった複数のカラーの導電性粒子と絶縁粒子とを一対の基材の間に密封した装置を使用するものであって、それらの基材はそれぞれ支持体の上に積層された電極と絶縁層を有している。

画像再形成可能な媒体としては、コレステリック液晶を用いて異なった複数のカラーを表示することが可能な積み重ね層や、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイが挙げられる。それらの技術は高価なものとなるが、その理由は、それぞれの層はクリーンルーム条件下で活性物質の充填をし、それぞれの層のピクセルを情報を正しく表示できるように積み重ねなければならず（そのためには、複雑なフォトリソグラフィー技術を必要とする）、またそれぞれの層に独自の電子駆動装置を必要とするからである。

フォトクロミズムとは一般に、単一の化学種が、明瞭に区別できる異なった吸収スペクトルを有する２つの状態の間で可逆的に変化することであって、ここでその変化は、その少なくとも一方の方向には、電磁線の作用により誘導される。その誘導照射は、吸収スペクトルの場合における変化と同様に、通常は紫外線、可視光線、または赤外線の領域である。場合によっては、その変化の一方向は、熱的に誘導される。その単一の化学種は、分子またはイオンであってよく、その可逆的な変化は、２つの分子またはイオンの間の転化であってもよいし、あるいは、単一の分子またはイオンが解離して２つ以上の化学種となり、その２つ以上の化学種が再結合して元の分子またはイオンを形成することにより、可逆的な変化を示してもよい。

米国特許第５，７２３，２０４号米国特許第５，６０４，０２７号米国特許第６，７６７，４８０号米国特許第６，８２４，７０８号米国特許第６，８４９，２０４号米国特許第３，９６１，９４８号米国特許第６，３５８，６５５号米国特許第６，３６５，３１２号米国特許第６，７６７，４８０号

一方、複数の紙面文献は、読んだ後に即座に処分される。紙はそれほど効果ではないが、処分される書面文献の量は莫大であり、さらにこれらの処分される書面文献の処理は、かなりのコストがかかり、また環境問題にもなる。したがって、所望の画像を含む新規媒体および新規画像形成方法が望まれている。

一つの実施態様においては、画像再形成可能な媒体には、第一のフォトクロミック層と、前記フォトクロミック層に隣接した液晶層と、前記液晶層を挟んで接続された電場発生装置と含まれていてよい。その液晶層には液晶組成物が含まれていてよい。その電場発生装置では、液晶層を挟んで電圧を印加することができる。

本発明によれば、複数色により表示可能な多層電子ペーパーを提供することができる。

画像形成用光線は、単一波長または波長帯を有する、各種適切な予め定められた波長範囲（ｐｒｅｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｗａｖｅｌｅｎｇｔｈｓｃｏｐｅ）とすることができる。その画像形成用光線は、紫外光線波長範囲の約２００ｎｍ〜約４７５ｎｍから選択される、単一波長または狭い波長帯を有する紫外光線であってよい。それぞれの一時的画像のためには、その画像再形成可能な媒体を、画像形成用光線に約１０ミリ秒〜約５分の範囲の時間暴露させるのがよい。その画像形成用光線は、約０．１ｍＷ／ｃｍ^２〜約１００ｍＷ／ｃｍ^２の範囲の強度とすることができる。

予め定められた画像に対応する画像形成用光線は、たとえば、発光ダイオード（ＬＥＤ）アレイスクリーンの上にコンピュータにより制御して発生させ、ＬＥＤスクリーンの上に上述したような時間のあいだ画像再形成可能な媒体を置くことによって、その一時的画像をその媒体の上に形成させることができる。

観察者にとって目視可能であるような一時的画像を与えるためのカラーコントラストは、２種またはそれより多くの異なったカラーの間のコントラストとすることができる。「カラー（ｃｏｌｏｒ）」という用語には、いくつかの側面たとえば色相、明度、および彩度などが含まれ、ここで、２つのカラーが少なくとも１つの側面で異なっていれば、１つのカラーを他から区別することができる。たとえば、２つのカラーが同じ色相と彩度とを有しているが、明度に違いがある場合には、異なったカラーとみなしうる。一時的画像が裸眼で見ることができる限りにおいては、カラーコントラストの有る状態を作るためにどのようなカラーを用いてもよい。

可視時間の間にカラーコントラストを変化させる（たとえば、弱くする）ことも可能であるが、「カラーコントラスト（ｃｏｌｏｒｃｏｎｔｒａｓｔ）」という用語には、可視時間の間にカラーコントラストが変化しようと一定であろうと、それには関係なく、観察者に一時的画像が認識されるに充分であるような、各種程度の異なるカラーコントラストが含まれる。

図１は、典型的な２層の画像再形成可能な媒体の断面を模式的に示したものである。画像再形成可能な媒体１００には、電場発生装置１１０に接続されている液晶セル１０５、ポリマー性フォトクロミック層１１５、および基材１２０が含まれていてもよい。その画像再形成可能な媒体１００の最上層が液晶セル１０５であってもよい。その液晶セル１０５は、電場発生装置１１０、たとえばバッテリーによって液晶セル１０５に電場が印加されたときに、たとえば、白色状態と透明状態の間で、スイッチングされる。液晶セル１０５には、ドメイン支配された（ｄｏｍａｉｎ−ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ）液晶が含まれる。液晶組成物には、液晶と液晶ドメイン安定化化合物とが含まれていてよい。この液晶組成物は、所定の光（ｐｒｅｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｌｉｇｈｔ）を強く散乱させる、第一の複数のより小さな液晶ドメインの強散乱状態と、所定の光を弱く散乱させる第二の複数のより大きな液晶ドメインの弱散乱状態との間で、スイッチングすることができる。その液晶組成物は、たとえば、透明状態と、白色の散乱状態との間で、スイッチングすることができる。ドメイン支配された液晶を使用することが可能である。具体的には、ドメイン支配された液晶は、双安定性である液晶であるのがよい、すなわち、電場が取り去られた後でもそのドメイン支配された液晶が書き込まれた画像を維持できるのがよい。

その液晶は、複数の液晶ドメインを形成することが可能な液晶であれば、いかなるものであってもよい。その液晶は、たとえば、キラルネマチック（すなわち、コレステリック）液晶であっても、ネマチック液晶であってもよい。その液晶には、１種または複数の化合物が含まれていてよい。

たとえばスペクトルの可視、赤外、または近赤外領域において反射するらせんピッチを有するような正の誘電異方性を持つコレステリック液晶が適している。コレステリック液晶は、３つのタイプに分類することができる。第一のタイプにおいては、そのコレステリック液晶を、コレステリック液晶混合物と所望のらせんピッチ長さが得られるのに充分な量のネマチック液晶との混合物とすることができる。

コレステリック液晶の第二のタイプは、ネマチック液晶と、所望のピッチ長さが得られるのに充分な量のキラル物質との混合物から作ることができる。ネマチック液晶に可溶で、充分な鏡像異性体純度またはジアステレオマー純度を有し、充分なねじれ力を有する各種キラル物質が適している。

コレステリック液晶の第三のタイプは、キラルでもあるネマチック液晶単一化合物とすることができる。場合によっては、そのキラルネマチック液晶単一化合物を、キラルネマチック液晶混合物またはキラル非液晶物質と混合して、そのらせんピッチを目的の値に調節することも可能である。

液晶ドメイン安定化化合物としては、下記のようなものを挙げることができる：（１）より小さな液晶ドメインとより大きな液晶ドメインとの間のスイッチングを（印加した電場に従って）誘導し（または許し）；そして（２）スイッチングの後で電場がゼロになった場合でも、その液晶ドメインサイズを維持できる、ものである。液晶ドメイン安定化化合物は、有機二極性化合物であってもよい。

液晶ドメイン安定化化合物の化学構造には、共役路（ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄｐａｔｈ）の末端に結合された電子供与体基と電子受容体基を含むことができる。その結果、次のような構造が得られる：供与体−共役路−受容体。二極性ドーパントと液晶との混和性を維持するために、その二極性ドーパント分子に、液晶混和化部分を結合させることができる。電子供与体は、負のハメットパラメーターを有する、原子または原子の群とすることができる。電子受容体は、正のハメットパラメーターを有する原子の群とすることができる。

供与体基は、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰを含む基から選択することができるが、ここでその原子の原子価は、その原子の原子価を満たすような少なくとも１つの他の部分と結合することによって満たされており；電子供与体部分として選択された原子の原子価を満たすための、その（単一または複数の）他の部分は、たとえば水素原子、または短鎖の炭化水素基であってよい。

共役の橋かけ部分は、その中を通って電子供与体部分（Ｄ）から電子受容体部分（Ａ）へと電子を流すことが可能な、適当な基であればよい。実施態様においては、共役橋かけ部分（Ｃ）は、π電子共役橋かけであって、たとえば次のものからなるのがよい：（ａ）少なくとも１種の芳香族環；（ｂ）１つまたは複数のエテニルまたはエチニル結合により共役されている少なくとも１種の芳香族環；および（ｃ）縮合芳香族環。

電子受容体部分（Ａ）は、電子を受容することが可能な、いかなる適切な原子または基でもあってよい。その電子受容体部分（Ａ）は、正のハメット定数を有する電子吸引性官能基部分とすることができる。その電子受容体部分は、たとえば次に示すものの一つとすることができる：（ａ）アルデヒド（−ＣＯ−Ｈ）；（ｂ）ケトン（−ＣＯ−Ｒ）（ここでＲは、たとえば１〜約３個の炭素原子を有する直鎖のアルキル基であってよい）；（ｃ）エステル（−ＣＯＯＲ）（ここでＲは、たとえば１〜約３個の炭素原子を有する直鎖のアルキル基であってよい）；（ｄ）カルボン酸（−ＣＯＯＨ）；（ｅ）シアノ（ＣＮ）；（ｆ）ニトロ（ＮＯ_２）；（ｇ）ニトロソ（Ｎ＝Ｏ）；（ｈ）硫黄系の基（たとえば、−ＳＯ_２−ＣＨ_３；および−ＳＯ_２−ＣＦ_３）；（ｉ）フッ素原子；および（ｋ）ホウ素原子。

液晶混和化部分は、供与体基、受容体基、または共役路基に結合されていてよい。その液晶混和化部分（Ｓ）は、液晶ドメイン安定化化合物と液晶との混和性を向上させるのに適した各種の基とすることができる。液晶混和化部分（Ｓ）は、たとえば次のものの一つとすることができる：（ａ）置換または非置換の炭化水素；（ｂ）ヘテロサイクリック部分；および（ｃ）ヘテロ非環状部分。液晶混和化部分（Ｓ）は、場合によっては、たとえば、液晶部分に置換されていてもよい。

その二極性ドーパントは小分子であってもよいし、あるいは巨大分子であってもよい。二極性ドーパントの巨大分子タイプのものでは、その前駆体モノマーが少なくとも１つの重合性基を有している必要がある。その重合性部分は、重合してオリゴマー／ポリマーを形成することが可能なモノマーであれば、いかなるものであってもよい。

画像再形成可能な媒体１００の第二の活性層は、ポリマー性フォトクロミック層１１５であってよい。そのポリマー性フォトクロミック層１１５は、液晶層１０５の底部の上に堆積させることができる。ポリマー性フォトクロミック層１１５にはフォトクロミック物質が含まれていてよいが、それは、着色状態（カラー１）と透明状態との間でスイッチングする。ポリマー性フォトクロミック層１１５は、紫外線スペクトルの範囲内の光を照射されたときに、着色状態へとスイッチングされる。ポリマー性フォトクロミック層１１５が着色状態にスイッチングされる波長は、約２００ｎｍ〜約４７５ｎｍの間とすることができる。ポリマー性フォトクロミック層１１５が透明状態にスイッチングされる波長は、可視光線スペクトルの範囲内とすることができる。ポリマー性フォトクロミック層１１５は、ドクターブレード法によって、ポリメチルメタクリレート／スピロピランのＴＨＦ溶液をマイラー（Ｍｙｌａｒ，登録商標）シートの上に堆積させることにより、形成することができる。

基材１２０は均質に着色（カラー２）して、ポリマー性フォトクロミック層１１５に隣接させるのがよい。

画像再形成可能な媒体１００は、たとえば３色を表示することができる。その装置では、液晶層１０５がその白色状態にあるときには、白色が表示され；液晶層１０５がその透明状態にあり、そしてポリマー性フォトクロミック層１１５がその着色状態にあるときには、カラー１が表示され；そして、液晶層１０５とポリマー性フォトクロミック層１１５のそれぞれがそれらの透明状態にあるときには、カラー２が表示されるようにすることができる。液晶層１０５がその白色状態にあり、ポリマー性フォトクロミック層１１５がその着色状態にある場合には、その装置１００は白色を表示することができる。画像再形成可能な媒体１００のそれぞれのピクセルに対して着色状態が一旦定まると、そのピクセルは安定な状況に留まり、そのピクセルのその着色状態を維持するのにエネルギーを使用する必要はない。

また別な実施態様においては（図示せず）、液晶層１０５とポリマー性フォトクロミック層１１５の配置を入れ替えることもできる。そのような実施態様においては、液晶層１０５がその白色状態にあり、ポリマー性フォトクロミック層１１５がその着色状態にある場合には、その画像再形成可能な媒体１００は、白色ではなくカラー１を表示することができる。それ以外の点については、この実施態様の作動は、図１に示した実施態様と同様である。画像再形成可能な媒体１００のそれぞれのピクセルに対して着色状態が一旦定まると、そのピクセルは安定な状況に留まり、そのピクセルのその着色状態を維持するのにエネルギーを使用する必要はない。

図２は、典型的な３層の画像再形成可能な媒体の断面を模式的に示したものである。その画像再形成可能な媒体２００には、第一のポリマー性フォトクロミック層２０５、電場発生装置２１５に接続された液晶セル２１０、第二のポリマー性フォトクロミック層２２０、および基材２２５が含まれる。その基材２２５は、その第二のポリマー性フォトクロミック層２２０に、離脱可能に取り付けることもできる。

画像再形成可能な媒体２００のその第一の層は、第一のポリマー性フォトクロミック層２０５とすることができる。その第一のポリマー性フォトクロミック層２０５は、液晶層２１０の上に堆積させることができる。その第一のポリマー性フォトクロミック層２０５にはフォトクロミック物質が含まれていてよいが、それは、着色状態（カラー１）と透明状態との間でスイッチングする。その第一のポリマー性フォトクロミック層２０５は、紫外線スペクトルの範囲内の光を照射されたときに、着色状態へとスイッチングされる。その第一のポリマー性フォトクロミック層２０５が着色状態にスイッチングされる波長は、約２００ｎｍ〜約４７５ｎｍの間とすることができる。その第一のポリマー性フォトクロミック層２０５が透明状態にスイッチングされる波長は、可視光線スペクトルの範囲内とすることができる。その第一のポリマー性フォトクロミック層２０５は、ドクターブレード法によって、ポリメチルメタクリレート／スピロピランのＴＨＦ溶液をマイラー（Ｍｙｌａｒ，登録商標）シートの上に堆積させることにより、形成することができる。

その画像再形成可能な媒体２００の第二の層が液晶セル２１０であってもよい。その液晶セル２１０は、電場発生装置２１５、たとえばバッテリーによって液晶セル２１０に電場が印加されたときに、たとえば、白色状態と透明状態の間で、スイッチングされる。その液晶セル２１０には、図１に関連して先に述べたような、ドメイン支配された液晶が含まれていてもよい。

画像再形成可能な媒体２００のその第三の層は、第二のポリマー性フォトクロミック層２２０とすることができる。その第二のポリマー性フォトクロミック層２２０は、液晶層２１０の底部の上にコーティングさせることができる。その第二のポリマー性フォトクロミック層２２０にはフォトクロミック物質が含まれていてよいが、それは、着色状態（カラー２）と透明状態との間でスイッチングする。その第二のポリマー性フォトクロミック層２２０は、紫外線スペクトルの範囲内の光を照射されたときに、着色状態へとスイッチングされる。その第二のポリマー性フォトクロミック層２２０が着色状態にスイッチングされる波長は、約２００ｎｍ〜約４７５ｎｍの間とすることができる。その第二のポリマー性フォトクロミック層２２０が透明状態にスイッチングされる波長は、可視光線スペクトルの範囲内とすることができる。その第二のポリマー性フォトクロミック層２２０は、ドクターブレード法によって、ポリメチルメタクリレート／スピロピランのＴＨＦ溶液をマイラー（Ｍｙｌａｒ，登録商標）シートの上に堆積させることにより、形成することができる。

その第一のポリマー性フォトクロミック層２０５と第二のポリマー性フォトクロミック層２２０は共に光に対する感度が高いので、それらの層の間の相互干渉（ｃｒｏｓｓｔａｌｋｉｎｇｈ）は避けるべきである。液晶層２１０の配置と特性が、相互干渉を避けるのに役立つであろう。液晶層２１０は、第一のポリマー性フォトクロミック層２０５または第二のポリマー性フォトクロミック層２２０のいずれかに書き込みが行われるまでは、その白色状態にしておく。その白色状態においては、液晶層２１０を強い散乱性にして、実質的にすべての光を反射させるのがよい。光の約９９％を反射させることができる。その結果として、ポリマー性フォトクロミック層に照射した（書き込んだ）ときに、反対側のポリマー性フォトクロミック層には光が通過しない。このようにして、両方のフォトクロミック層に、画像再形成可能な媒体２００のそれぞれの側からそれらに照明を当てても、実質的に何の相互干渉もなく、独立して書き込むことが可能となる。

画像再形成可能な媒体２００は、たとえば３色を表示することができる。画像再形成可能な媒体２００の上側からみた場合に、液晶層２１０がその白色状態にあり、第一のポリマー性フォトクロミック層２０５がその透明状態にあるときには、白色が表示され；第一のポリマー性フォトクロミック層２０５がその着色状態にあるときには、カラー１が表示され；そして第一のポリマー性フォトクロミック層２０５がその透明状態にあり、液晶層２１０がその透明状態にあり、そして第二のポリマー性フォトクロミック層２２０がその着色状態にあるときには、カラー２が表示されるようにすることができる。第一のポリマー性フォトクロミック層２０５と液晶層２１０のそれぞれが着色状態にある場合には、画像再形成可能な媒体２００の一方の側ではカラー１が表示され、他の側ではカラー２が表示されるようにすることができる。画像再形成可能な媒体２００のそれぞれのピクセルに対して着色状態が一旦定まると、そのピクセルは安定な状況に留まり、そのピクセルのその着色状態を維持するのにエネルギーを使用する必要はない。

画像再形成可能な媒体２００を基材２２５に、離脱可能に取り付けることが可能である。基材２２５はカラー３に均質に着色しておくことができる。その基材２２５を画像再形成可能な媒体２００に組み込んだ場合には、その装置は最高４色までの表示をすることが可能である。第一のポリマー性フォトクロミック層２０５、液晶セル２１０、および第二のポリマー性フォトクロミック層２２０のそれぞれがそれらの透明状態にある場合には、その装置ではカラー３を表示することができる。画像再形成可能な媒体２００のそれぞれのピクセルに対して着色状態が一旦定まると、そのピクセルは安定な状況に留まり、そのピクセルのその着色状態を維持するのにエネルギーを使用する必要はない。

フォトクロミック物質はフォトクロミズムを示すことができるが、その現象は、電磁線を吸収することによって、異なった吸収スペクトルを有する２つの形態の間で、一方向または双方向に誘導される化学種の可逆性の転位である。第１の形態は熱力学的に安定であるが、それに光を吸収させることによって誘導して、第２の形態に転化することができる。第２の形態から第１の形態へ戻る反応は、たとえば、加熱または、光の吸収によって起こさせることができる。フォトクロミック物質の実施態様にはさらに、可逆的な変換が３種以上の形態の間で起きるような場合には、２種またはそれ以上の形態の間における化学種の可逆的な変換も含まれる。フォトクロミック物質は、１種、２種、３種またはそれ以上の異なったタイプのフォトクロミック物質から構成することができるが、ここで「タイプ（ｔｙｐｅ）」という用語は、可逆的に相互転化することが可能な形態のそれぞれのファミリーを指し、たとえば、スピロピランとその異性体のメロシアニンはまとめてフォトクロミック物質の１つのタイプを形成する（１ファミリーと呼ぶこともある）。特に断らない限り、「フォトクロミック物質（ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃｍａｔｅｒｉａｌ）」という用語は、その形態いかんに関わらず、フォトクロミック物質のすべての分子を指す。フォトクロミック物質のそれぞれのタイプでは、１つの形態が無色または淡色であり、他の形態が異なったカラーを有している。

２種またはそれ以上のタイプのフォトクロミック物質が存在する場合には、それぞれのタイプが、フォトクロミック物質の全部のタイプの重量を基準にして、たとえば約５％〜約９０％の範囲の重量で、均等または不均等に存在していてよい。

そのフォトクロミック物質がサーモクロミックであってもよい。すなわち、それが熱的に誘導される可逆的な変色であるサーモクロミズムを示してもよい。

各種好適なフォトクロミック物質を使用することができる。そのような例としては、ヘテロサイクリック開裂、ホモ環状開裂、シス−トランス異性化、プロトンまたはグループトランスファー光互変異性、電子移動によるフォトクロミズムなどが起きる化合物を挙げることができる。

フォトクロミック物質は、いくつかの形態として存在しうる。本明細書においいて特定されるそれらの化学構造では、一つの形態では典型的には、無色または淡色（たとえばペールイエロー）であるのに対して、もう一つの形態では典型的には、異なったカラー（たとえば、レッド、ブルーまたはパープル）を有していて、本明細書では「異なったカラーを有している」と呼んでいる。

フォトクロミック物質の好適な例としては、次の一般式のスピロピラン類化合物およびそれと類似の化合物が挙げられる（閉環した形態が無色／淡色であり、開環した形が異なったカラーとなる）が、

閉環形(X=Ｏ,Y=ＣＨの場合、スピロピラン) 開環形(X=Ｏ,Y=ＣＨの場合、メロシアニン)

ここで、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２およびＲ_１３はそれぞれ、他とは独立して、水素；アルキル（環状アルキル基を含む）；アリール；アリールアルキル；シリル基；ニトロ基；シアノ基；ハライド原子；アミン基；ヒドロキシ基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アルキルチオ基；アリールチオ基；アルデヒド基；ケトン基；エステル基；アミド基；カルボン酸基；スルホン酸基などであってよいが、これらに限定されるものではない。そのアルキル、アリールおよびアリールアルキル基はさらに、たとえば、シリル基；ニトロ基；シアノ基；ハライド原子；アミン基；ヒドロキシ基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アルキルチオ基；アリールチオ基；アルデヒド基；ケトン基；エステル基；アミド基；カルボン酸基；スルホン酸基などの基によって置換されていてもよい。さらに、２種またはそれ以上のＲ基（すなわち、Ｒ_１からＲ_１３までの基）が互いに結合して環を形成することもできる。

Ｘは、酸素原子（Ｏ）または硫黄原子（Ｓ）であってよい。Ｙは、ＣＨ基、窒素原子（Ｎ）またはリン原子（Ｐ）であってよい。ＸがＯでＹがＣＨの化合物は、スピロピランとして知られている。この場合、閉環した形態の異性体がスピロピラン化合物と呼ばれ、それに対して、開環している形態の異性体がメロシアニン化合物と呼ばれている。ＸがＯでＹがＮの化合物は、スピロオキサジンとして知られている。ＸがＳでＹがＣＨの化合物は、スピロチオピランとして知られている。

スピロピラン類の例を挙げれば、一般式Ｉで表されるようなものを含む、スピロ［２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−インドリン］類（ここで、１’、３’、４’、５’、６’、７’、３、４、５、６、７、および８位の１つまたは複数に置換基が存在していてもよい）；一般式ＩＩで表されるようなものを含む、スピロインドリノナフトピラン類（ここで、１、３、４、５、６、７、１’、２’、５’、６’、７’、８’、９’または１０’位の１つまたは複数に置換基が存在していてもよい）；および一般式ＩＩＩで表されるようなものを含む、アザ−スピロインドリノピラン類（ここで３、４、５、６、７、３’、４’、５’、６’、７’、８’、および９’位の１つまたは複数に置換基が存在していてもよい）などがある。

スピロオキサジン類の例を挙げれば、一般式ＩＶで表されるようなものを含むスピロ［インドリン−２，３’−［３Ｈ］−ナフト［２，１−ｂ］−１，４−オキサジン］（ここで、１、３、４、５、６、７、１’、２’、５’、６’、７’、８’、９’、または１０’位の１つまたは複数に置換基が存在していてもよい）、一般式Ｖで表されるようなスピロ［２Ｈ−１，４−ベンズオキサジン−２，２’−インドリン］（ここで３、５、６、７、８、１’、４’、５’、６’、および７’位の１つまたは複数に置換基が存在していてもよい）などがある。

スピロチオピラン類の例を挙げれば、一般式ＶＩで表されるようなスピロ［２Ｈ−１−ベンゾチオピラン−２，２’−インドリン］（ここで、１’、３’、４’、５’、６’、７’、３、４、５、６、７、および８位の１つまたは複数に置換基が存在していてもよい）などがある。

上記のスピロピラン類、スピロオキサジ類ンおよびスピロチオピラン類のすべての例において、置換基の例は、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２およびＲ_１３について述べたものと同じである。

電子供与性置換基、たとえば、アミノ、アルコキシ基、ニトロまたはシアノ、スピロピラン、スピロオキサジン、およびスピロチオピランは、フォトクロミック物質の開環した形態でのカラー、さらには閉環した形態での吸収スペクトルに効果が出るように調節することができる。スピロピラン、スピロオキサジン、およびスピロチオピランの中央部分の上、またはそれに結合しているアルキルまたはアリール基の上の置換基もまた、フォトクロミック物質の開環の形態におけるカラーに影響を与えるが、左側の環の上の置換基による影響に比較すればその程度は低い。さらに、置換基を調節することによって、その化合物の各種液体や樹脂への溶解性に影響を与えることができる。長鎖炭化水素を有する置換基によって、炭化水素中への溶解性を上げることができる。スルホネートおよびカルボキシレートによって、水への溶解性を向上させることができる。

好適なフォトクロミック物質のその他の種類としては、一般式で表されるスチルベン類があるが（シス形が無色／淡色となりやすく；トランス形が異なったカラーとなりやすい）、

（トランス）（シス）

ここで、２、３、４、５、６、２’、３’、４’、５’、および６’位には、場合によっては、１種、２種、３種またはそれ以上の置換基が存在していてもよい。好適な置換基の例は、先に、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２およびＲ_１３について挙げたものと同じである。

フォトクロミズムを示す芳香族アゾ化合物は、一般式のものであるが（シス形が無色／淡色となりやすく；トランス形が異なったカラーとなりやすい）、

（トランス）（シス）

ここでＡｒ_１およびＡｒ_２はそれぞれ他から独立して、芳香族基を含む群より選択される。その芳香族基は、例に挙げた置換基を用いて置換されていてもよい。好適な置換基の例は、先に、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２およびＲ_１３について挙げたものと同じである。

重合性のアゾ物質もまた、フォトクロミック物質として好適である。フォトクロミック物質として好ましいものとしてさらに、下記の一般式のベンゾおよびナフトピラン類（クロメン）があり（閉環している形態が無色／淡色になりやすく；開環している形態が異なったカラーとなりやすい）

（閉環）（開環）
ここで、それらの１、２、３および４位には、場合によっては、１つまたはそれ以上の置換基が存在していてもよく、ここで、その置換基およびＲ_１およびＲ_２は、それぞれ他とは独立して、芳香族基からなる群より選択される。その芳香族基は、先に、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２およびＲ_１３について挙げたものと同じ置換基を用いて置換されていてもよい。

次の一般式のビスイミダゾール類もまた、フォトクロミック物質として適したものであるが（左側の形態が無色／淡色になりやすく；右側の形態が異なったカラーとなりやすい）

ここで、その２、４、５、２’、４’、および５’位には、場合によっては、１つまたはそれ以上の置換基が存在していてもよい。置換基の例としては、先にＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２およびＲ_１３について記述したものが挙げられるが、それらに限定される訳ではない。

スピロジヒドロインドリジン類および関連の系（テトラヒドロ−およびヘキサヒドロ−インドリジン）もまた、好適なフォトクロミック物質である。スピロジヒドロインドリジンの一般式を下に示すが（閉環形が無色／淡色になりやすく；開環形が異なったカラーとなりやすい）

（閉環形）（開環形）

ここで、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２および１３位には、場合によっては、１つまたはそれ以上の置換基が存在していてもよい。置換基の例としては、先にＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２およびＲ_１３について記述したものが挙げられるが、それらに限定される訳ではない。

式のフォトクロミックキノン類（左側の形態が無色／淡色になりやすく；右側の形態が有色となりやすい）

ここで、その２、４、５、６および７位には、場合によっては、１つまたはそれ以上の置換基が存在していてもよい。置換基およびＲ部分の例としては、先にＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２およびＲ_１３について記述したものが挙げられるが、それらに限定される訳ではない。いくつかの実施態様においては、Ｒ部分が水素である。

次の式のペリミジンスピロシクロヘキサジエノン類も、フォトクロミック物質として適したものであるが（左側の形態が無色／淡色になりやすく；右側の形態が異なったカラーとなりやすい）

ここで、その１、２、４、５、６、７および８位には、場合によっては、１つまたはそれ以上の置換基が存在していてもよい。置換基およびＲ部分の例としては、先にＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２およびＲ_１３について記述したものが挙げられるが、それらに限定される訳ではない。いくつかの実施態様においては、Ｒ部分が水素である。

次式のフォトクロミックビオロゲン類（左側の形態が無色／淡色になりやすく；右側の形態が異なったカラーとなりやすい）

ここで、その１、２、３、４、５、６、７および８位には、場合によっては、１つまたはそれ以上の置換基が存在していてもよい。置換基およびＲ部分の例としては、先にＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２およびＲ_１３について記述したものが挙げられるが、それらに限定される訳ではない。いくつかの実施態様においては、Ｒ部分が水素である。

Ｘの部分は、対イオンとして機能して、ビピリジニウムカチオンのプラスの電荷を打ち消すために必要な、各種のアニオンとすることができる。

次式のフルギド類およびフルギミド類は、フォトクロミック物質として適しているが（開環形が無色／淡色になりやすく；閉環形が異なったカラーとなりやすい）

（閉環形）Ｘ＝Ｏ（フルギド類）（開環形）
Ｘ＝ＮＲ（フルギミド類）

ここで、その１、２、４、５および６位には、場合によっては、１つまたはそれ以上の置換基が存在していてもよい。置換基およびＲ部分の例としては、先にＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２およびＲ_１３について記述したものが挙げられるが、それらに限定される訳ではない。いくつかの実施態様においては、Ｒ部分が水素である。

次式のジアリールエテン類および関連化合物は、フォトクロミック物質として適しているが（開環形が無色／淡色になりやすく；閉環形が異なったカラーとなりやすい）

（閉環形）（開環形）

ここで、その１、２、３、４、１’、２’、３’および４’位には、場合によっては、１つまたはそれ以上の置換基が存在していてもよい。置換基の例としては、先にＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２およびＲ_１３について記述したものが挙げられるが、それらに限定される訳ではない。いくつかの実施態様においては、Ｒ部分が水素である。

次の式のトリアリールメタン類も、フォトクロミック物質として適したものであるが（左側の形態が無色／淡色になりやすく；右側の形態が異なったカラーとなりやすい）

ここで、１、２、３、４、５、６、７、１’、２’、３’、４’、５’、および６’位には、場合によっては、１つまたはそれ以上の置換基が存在していてもよい。置換基およびＲ部分の例としては、アルキル；アリール；アリールアルキル；シリル基；ニトロ基；シアノ基；ハライド原子；アミン基；ヒドロキシ基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アルキルチオ基；アリールチオ基；アルデヒド基；ケトン基；エステル基；アミド基；カルボン酸基；スルホン酸基などが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。そのアルキル、アリールおよびアリールアルキル基はさらに、たとえば、シリル基；ニトロ基；シアノ基；ハライド原子；アミン基；ヒドロキシ基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アルキルチオ基；アリールチオ基；アルデヒド基；ケトン基；エステル基；アミド基；カルボン酸基；スルホン酸基などの基によって置換されていてもよい。さらに、２種またはそれ以上の置換基が互いに結合して環を形成することもできる。実施態様においては、Ｒ部分が水素である。

次の式のアニル類およびその関連の化合物も、フォトクロミック物質として適したものであるが（左側の形態が無色／淡色になりやすく；右側の形態が異なったカラーとなりやすい）

ここで、その１、２、３、４、５、６、７、８および９位には、場合によっては、１つまたはそれ以上の置換基が存在していてもよい。置換基の例としては、先にＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２およびＲ_１３について記述したものが挙げられるが、それらに限定される訳ではない。

場合によっては、バインダーを存在させてもよい。バインダーの役目は、対象としている基材の上にフォトクロミック物質を膜または層として保持するための懸濁媒体の働きである。バインダーとして望ましい性質は、機械的な可撓性、強靱さ、および光学的な透明性の内のいずれかまたはその全てである。バインダーは、高度に結晶性であったり光散乱性であったりしてはならない。それによって、画像形成用光線がフォトクロミック物質に画像形成することが可能となり、そしてその一時的画像が充分なコントラストを持つことになる。さらに、バインダーは、基材から除去されることのないような固体で、非揮発性の物質であるのがよい。

使用に適したバインダーとしては、ポリカーボネート類、ポリスチレン類、ポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類、ポリアリールスルホン類、ポリアリールエーテル類、ポリオレフィン類、ポリアクリレート類、ポリビニル誘導体、セルロース誘導体、ポリウレタン類、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリエステル類、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、コポリマー物質などが挙げられる。

このバインダーは、１種またはそれ以上の異なったバインダーからなっていてもよい。

場合によっては、光吸収性物質を存在させてもよく、それは、１種またはそれ以上の光吸収性物質からなっていてもよい。光吸収性物質の目的を理解するために、まず考えておくべきことは、フォトクロミック物質は、異なった形態の間で可逆的に転化することが可能であって、ここで１つの形態が、予め定められた波長範囲と重なる吸収スペクトルを有する、ということである。その光吸収性物質は、吸収極大（吸収ピーク）を有する光吸収帯を示し、その光吸収帯が、そのフォトクロミック物質の１つの形態の吸収スペクトルと重なる。「吸収スペクトル（ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒｕｍ）」という用語は、吸光度が最低量よりは大きい、ある波長範囲における光の吸収を示す。吸収スペクトルの中に、少なくとも１つの「光吸収帯」が存在する。「光吸収帯（ｌｉｇｈｔａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｂａｎｄ）」という用語は、吸収が比較的に高いレベルにある波長範囲を指すが、典型的には、吸収がその「光吸収帯」において最大量となるような吸収極大を含む。光吸収性物質は、そのフォトクロミック物質の１つの形態の吸収スペクトルと比較して、その吸収スペクトルを基準にして選択することができる。光学的な光吸収性物質と比較される、フォトクロミック物質の１つの形態は、たとえばカラーまたは熱力学的安定性を基準にした、そのフォトクロミック物質のいずれかの形態であってよい。光吸収性物質の吸収スペクトルを、そのフォトクロミック物質の、より熱力学的に安定な形態の吸収スペクトルと比較しており、ここで、例としてスピロピランとメロシアニンのような可逆的に相互に転化することが可能な形態を挙げれば、スピロピランの方がより熱力学的に安定な形態であると考えられる。「熱力学的に安定な形態（ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃａｌｌｙｓｔａｂｌｅｆｏｒｍ）」という用語は、外部刺激が無い場合に、より安定な化合物のことを指している。たとえば、スピロピランとそれに対応するメロシアニンとの混合物を、その２つの形態の間でどのような比率にしておいても、その混合物をたとえば光のような刺激に暴露することなく、充分な時間を与えてやれば、スピロピラン１００％となるであろう。スピロピラン（閉環している形態）の方が、熱力学的により安定な形態なのである。

一つの実施例として、白色状態と透明状態の間でスイッチングすることが可能なドメイン支配された液晶物質の第一の層、パープル状態と透明状態の間でスイッチングすることが可能なフォトクロミックポリマー材料の第二の層、およびグリーンの基材を含む２層ディスプレイを図３に示したように組み立てた。その液晶物質は、米国特許第６，８２４，７０８号明細書（イフタイム（Ｉｆｔｉｍｅ）ら）に記載のプロセスに従って、加工した。その３つの状態における反射スペクトルを図４に示す。曲線４１０は、液晶層がその白色状態にスイッチングされたときに測定した反射スペクトルを表す。曲線４２０は、フォトクロミック層と液晶層の両方がそれらの透明状態へとスイッチングされたときに測定した反射スペクトルを表す。曲線４３０は、液晶層がその透明状態にスイッチングされ、ポリマー性フォトクロミック層がそのパープル状態にスイッチングされたときに測定した反射スペクトルを表す。

［好ましい態様］
基材とフォトクロミック層と液晶層は、可撓性を有する画像再形成可能な媒体。

典型的な２層の画像再形成可能な媒体の模式図である。典型的な３層の画像再形成可能な媒体の模式図である。典型的な２層の画像再形成可能な媒体の模式図である。反射スペクトルの図である。

符号の説明

１０５液晶層、１１０電場発生装置、１１５フォトクロミック層、１２０基材。

Claims

画像再形成可能な媒体であって、
第一のフォトクロミック層と、
前記フォトクロミック層に隣接し、液晶組成物を含む液晶層と、
前記液晶層を挟んで接続され、前記液晶層を挟んで電圧を印加する電場発生装置と、
を含む、画像再形成可能な媒体。
前記フォトクロミック層は、フォトクロミック物質を含み、
前記フォトクロミック物質は、第一の波長を有する光線により照射された後には第二のカラーを表示し、第二の波長を有する光線により照射された後には透明となる、請求項１に記載の画像再形成可能な媒体。
前記電場発生装置が第一の電圧を印加したときに前記液晶層が第二のカラーを表示し、前記電場発生装置が第二の電圧を印加したときに前記液晶層が透明となり、
前記液晶組成物が、液晶と、液晶ドメイン安定化化合物と、分散剤とを含み、前記液晶組成物が、所定の光を強く散乱させる第一の複数のより小さな液晶ドメインの強散乱状態と、所定の光を弱く散乱させる第二の複数のより大きな液晶ドメインの弱散乱状態との間で、スイッチングすることが可能である、請求項１に記載の画像再形成可能な媒体。
前記液晶層に隣接した第二のフォトクロミック層をさらに含み、前記第二のフォトクロミック層がフォトクロミック物質を含み、
前記フォトクロミック層は、第一の波長を有する光線により照射された後には１つのカラーを表示し、第二の波長を有する光線により照射された後には透明となり、
前記液晶層は、前記電場発生装置が第一の電圧を印加したときに一つのカラーを表示し、前記電場発生装置が第二の電圧を印加したときに透明となる、請求項１に記載の画像再形成可能な媒体。