CN105542639B - 一种可重复书写涂层、物件及其制备方法 - Google Patents

一种可重复书写涂层、物件及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可重复书写涂层，其包含光致变色材料和/或酸致变色材料，所述涂层在预定波长范围内呈现变色现象而在可见光范围内不呈现变色现象，和/或所述涂层在酸性pH范围内呈现变色现象而在碱性pH范围内不呈现变色现象。本发明还公开了一种可重复书写物件及其制备方法。本发明的可重复书写涂层具有制备工艺简单、成本低、打印精度高、字迹持续时间长的优点。

Description

一种可重复书写涂层、物件及其制备方法
技术领域
本发明属于涂层领域，尤其涉及一种可重复书写涂层、物件及其制备方法。
背景技术
造纸术是中国古代四大发明之一，纸做为一种信息载体极大地促进了文化的传播与发展。然而，目前市面上销售的纸张往往都是一次性的，这不仅仅浪费资源而且污染环境。因此，国内外均在研发可以多次重复利用，制备过程污染小的可重复书写涂层以替代传统纸张。2014年吉林大学张晓安课题组发明了一种“喷水无墨打印”技术，该技术的核心在于将水致变色染料恶唑烷涂层负载到纸上，恶唑烷遇水变色，水分挥发颜色消失以此实现重复利用。该技术能够在纸张上打印出5号字体，但是能打印出来的颜色有限，仅能打印出蓝、紫、金和品红色四种。
加州大学河滨分校的殷亚栋课题组于2014年在《Nature communication》报道了一篇基于氧化还原染料的可重复书写涂层，这种染料在氧化态呈蓝色而在还原态则为无色。该课题组以纳米二氧化钛晶体、氧化还原染料以及羟乙基纤维素为成像层，利用紫外光漂白某些染料，使之呈现出无色状态，而只有文字或图像可在纸上显示出来，通过加热到115℃即可擦去字迹或图案。该重复书写涂层可循环使用20次以上，但形成的颜色过于单一。
2015年中科院深圳先进技术研究院微纳系统与仿生医学研究中心杜学敏博士开发出了一款新型的可重复书写涂层，其原理是基于光子晶体的布拉格衍射效应，将合成的聚苯乙烯微球在基底表面组装成薄薄的一层光子晶体，其中再填充一层pH响应保护层，以水为墨水使得保护层局部溶胀以改变光子晶体层的带隙从而呈现出颜色，水分挥发后颜色自动消失；通过调节聚苯乙烯微球的粒径或者改变水溶液的pH值可以获得各种各样的颜色。该制备工艺比较复杂，合成步骤较多从而限制了其进一步的放大应用。
发明内容
一方面，本发明为解决现有技术中存在的不足而提供了一种制备工艺简单、成本低、打印精度高、字迹持续时间长可重复书写涂层，本发明的可重复书写涂层可以实现无墨打印，通过调节激光打印机光源的波长即可实现高精度的打印；同时，也可以实现以稀酸溶液为墨水，以稀碱溶液为橡皮擦实现多次重复书写。
本发明的可重复书写涂层包含光致变色材料和/或酸致变色材料，所述涂层在预定波长范围内呈现变色现象而在可见光范围内不呈现变色现象，和/或所述刺激响应层在酸性pH范围内呈现变色现象而在碱性pH范围内不呈现变色现象。
优选地，所述预定波长范围不包括可见光的波长范围。
在本发明的一种实施方式中，所述光致变色材料选自：螺吡喃、螺嗪、二芳烯、萘并吡喃、偶氮苯、偶氮二甲酰胺、偶氮蓝、3,4,5三羟基反式二苯乙烯、紫檀芪、松芪、三苯基甲烷、紫碱、水杨酸、1,2,3-1H-三唑、苯并三唑、1-[2-(N-甲基)氨基-2-(2,4-二氯苯基)乙基]-1H-1,2,4-三唑、噁唑、噁唑啉、噁唑烷、噁唑酮、苯并噁唑、苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌以及它们的衍生物。含有上述光致变色材料的可重复书写涂层在紫外光波长范围内呈现变色现象。优选地，所述光致变色材料选自以下物质中的至少一种：螺吡喃、偶氮苯、三苯基甲烷、噁唑烷以及它们的衍生物。这几种光敏材料分子具有变色快，颜色变化明显等优势。
对于光致变色材料来说，当两种或多种光致变色材料结合使用时，通常选择彼此互补以产生所期望的颜色或色度的两种或多种光致变色材料。用于可重复书写涂层中的光致变色材料在400-800nm的可见光谱中通常具有至少一个激发的吸收峰。光致变色材料通过溶解或分散的方式被加入用以形成可重复书写涂层的光致变色涂料中，当被暴露于紫外光照中时，光致变色材料的颜色变为这类材料所特有的颜色，通过调节紫外光源的强度可以加快显色速率。用以形成光致变色层的光致变色涂料中，除包含光致变色材料外，还可含有常规的辅助剂，这些辅助剂可以赋予光致变色层所期望的性能或特征，或者是将光致变色涂料涂覆和固化于基底表面的操作所要求的，如光稳定剂等。
所述涂层在紫外光波长范围内呈现变色现象。
在本发明的另一实施方式中，所述光致变色材料掺杂有上转换纳米粒子。所述光致变色材料可与上转换纳米粒子以任意比例混合，其中，所述上转换纳米粒子包含作为主体材料的NaYF4、NaGdF4。
所述上转换纳米粒子还包含作为敏化剂的Yb以及作为激活剂的Er、Tm、Ho。包含上述掺杂有上转换纳米粒子的可重复书写涂层经波段位于780-2526nm的近红外光照后被照射区域会由无色变为有色，显色区域经波段位于400-800nm的可见光照后会恢复至初始无色状态，褪色速率可以通过调控可见光源的强度实现。
在本发明的再一种实施方式中，本发明的酸致变色材料选自以下物质中的至少一种：螺恶嗪类、偶氮类、螺吡喃类、席夫碱类，二芳烯衍生物类以及它们的衍生物。更优选地，所述酸致变色材料选自以下物质中的至少一种：螺恶嗪、偶氮苯、螺吡喃、席夫碱，二芳烯以及各酸致变色材料所对应的衍生物。最优选地，所述酸致变色材料选自以下物质中的至少一种：螺吡喃、偶氮苯、螺恶嗪以及它们的衍生物。这几种酸致变色材料分子具有变色快、颜色变化明显等优势。
在本发明的优选实施方式中，所述涂层还包含保湿剂。所述保湿剂选自：硝酸钠和海藻酸钠。
除包含所述光致变色材料或酸致变色材料外，所述涂层中还包含主料，通常可被用作涂层并能够起作为光致变色材料或酸致变色材料主料的任何材料都可以被使用。优选地，所述主料具有足够的内在自由空柱以使光致变色材料有效地发挥功能，例如，响应紫外线辐射发生能被肉眼观察到的从无色形式到有色形式的变化，并且当辐射移除时恢复无色形式。在其它方面，对用作光致变色材料主料材料的化学性能没有严格要求。更优选地，所述主料为有机聚合物或水凝胶。最优选地，所述主料为水凝胶，即所述涂层为基于水凝胶的涂层。进一步地，所述水凝胶的材料为以下物质中的至少一种：聚乙烯醇及其衍生物、聚丙烯酸及其衍生物、淀粉、纤维素、海藻酸、透明质酸、壳聚糖、胶原、聚L-赖氨酸和聚L-谷胺酸。
在本发明的优选实施方式中，本发明的可重复书写涂层中光致变色材料和/或酸致变色材料的含量取决于光致变色材料/酸致变色化合物激发形式的颜色的相对强度、所期望的最终颜色、以及可重复书写涂层的制备原料中光致变色材料/酸致变色材料的溶解度或分散度，优选地，本发明的可重复书写涂层中光致变色材料的重量百分含量为0.01％～50％，更优选地，所述光致变色层中，所述光致变色材料的重量百分比含量为0.1％～10％。或，优选地，本发明的可重复书写涂层中酸致变色材料的重量百分含量为0.01％～50％。更优选地，所述酸致变色材料的重量百分比含量为0.1％～10％。
优选地，本发明的可重复书写涂层的厚度为8nm-15mm。涂层厚度会影响显色效率和颜色保持时间，其厚度在上述范围内时，制得的可重复书写涂层具有较佳的显色效率较佳且颜色保持时间。
在上述技术方案中，当所述涂层包含光致变色材料时，其经特定波长光源照射后，被照射区域会出现相应的彩色图案，当暴露在可见光下图案会逐渐消失，通过调节激光打印机的光源波长即可在该涂层上进行精密打印，打印好的涂层暴露在白光下图案会逐渐消失；当所述涂层包含酸致变色材料时，可以使用酸液为墨水在涂层上书写或绘制图案，将上述涂层用碱液调节pH至中性即可擦除表面上的字迹或图案。上述过程均可循环多次，由此本发明可以运用到打印纸、防伪标识、广告墙等方面。
本发明还提供了一种可重复书写物件，其包括基底，设置于所述基底上的所述的可重复书写涂层。其中，所述基底为纸张、玻璃片、硅片、平整的金属片、保护层、聚合物薄膜、蚕丝纤维膜、蜘蛛丝薄膜、黑板、墙面或由塑料、橡胶、陶瓷制备的基底。
优选地，所述可重复书写物件还包括设置于所述可重复书写涂层上的保护层。
优选地，所述保护层由水凝胶材料制成。
更优选地，所述水凝胶材料选自以下物质中的至少一种：聚乙烯醇及其衍生物、聚丙烯酸及其衍生物、多糖类亲水性高分子和多肽类亲水性高分子。其中，所述多糖类亲水性高分子为淀粉、纤维素、海藻酸、透明质酸和壳聚糖中的至少一种；所述多肽类亲水性高分子为胶原、聚L-赖氨酸和聚L-谷胺酸中的至少一种。
更优选地，所述保护层的厚度为45nm-15mm。
本发明还提供了制备所述的可重复书写物件的方法，所述方法包括：
(1)提供基底；
(2)在所述基底上设置所述可重复书写涂层。
优选地，所述方法还包括在所述可重复书写涂层上设置保护层。
优选地，所述步骤(2)通过旋涂、滴涂或浸渍提拉法完成。
优选地，所述保护层的设置通过旋涂、滴涂或浸渍提拉法完成。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明的可重复书写涂层成本低、打印精度高、字迹持续时间长，当含有光致变色材料时，本发明的可重复书写涂层可以实现无墨打印，通过调节激光打印机光源的波长即可实现高精度的打印；当所述涂层中含有酸致变色材料时，本发明的可重复书写涂层可以实现以稀酸溶液为墨水，以稀碱溶液为橡皮擦实现多次重复书写。
本发明的可重复书写物件中包含所述可重复书写涂层，同样具有可重复书写涂层的功能，本发明的可重复书写物件的制备方法具有操作简单、方便的优点。
附图说明
图1是本发明的可重复书写物件的结构示意图；其中，10为基底，201为可重复书写涂层，202为保护层；
图2是本发明实例1中螺吡喃在光照下的结构变化示意图；
图3是本发明实例4中螺吡喃在酸碱作用下的结构变化示意图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
可重复书写涂层
可重复书写涂层，其包含光致变色材料、水凝胶和保湿剂，所述涂层在紫外光波长范围内呈现变色现象而在可见光范围内不呈现变色现象；
其中，光致变色材料为螺吡喃，水凝胶为聚乙二醇水凝胶，保湿剂为硝酸钠；光致变色材料的重量含量占可重复书写涂层总重量的0.5％，水凝胶的重量含量占可重复书写涂层总重量的99.49％，保湿剂的重量含量占可重复书写涂层总重量的0.01％；
所述可重复书写涂层的厚度为6μm。
可重复书写物件
可重复书写物件，其包括基底，设置于所述基底上的本实施例的可重复书写涂层和设置于所述可重复书写涂层上的保护层；所述保护层的厚度为8μm；
其中，所述基底为纸张，所述保护层由水凝胶材料制成；保护层的水凝胶材料为壳聚糖。
可重复书写物件的制备方法
本实施例可重复书写物件的制备方法，包括以下步骤：
1)基底表面的清洗
采用氮气吹扫除去纸张表面的灰尘；
2)可重复书写涂层的制备
将无水乙醇与超纯水混合(体积比为3:4)，以此为溶剂配制质量分数为0.5％的螺吡喃溶液，并向溶液中加入聚乙二醇和作为保湿剂的硝酸钠，其中，聚乙二醇和硝酸钠在螺吡喃溶液中的质量分数分别为6wt％和0.02wt％，将上述溶液滴到基底表面通过旋涂仪进行旋涂，旋涂仪的参数为500rpm/15s，3000rpm/35s，所得样品于25℃下真空干燥，即得可重复书写涂层，通过台阶仪测得可重复书写涂层的厚度约为6μm；
3)保护层的制备
待可重复书写涂层完全干燥后，将质量分数为8wt％壳聚糖溶液涂覆在可重复书写涂层的表面，于25℃下真空干燥即得保护层。通过台阶仪测得保护层的厚度约为8μm；制得的可重复书写物件如图1所示。
选用特定结构的掩膜板，紫外曝光5分钟，暴露的区域由无色变为粉红色形成掩膜版上的图案或字迹，未曝光的区域仍为无色。显示的图案或字迹在避光(可见光)条件下可以保存15h。将曝光的部分置于可见光下(500w)5分钟内颜色即可完全褪去，该纸张可进行下一次的打印，从而实现重复利用的功能。螺吡喃在光照下的结构变化示意图如图2所示。
实施例2
可重复书写涂层
可重复书写涂层，其包含光致变色材料、水凝胶和保湿剂，所述涂层在紫外光波长范围内呈现变色现象而在可见光范围内不呈现变色现象；
其中，光致变色材料为萘并吡喃，水凝胶为聚丙烯酸水凝胶，保湿剂为海藻酸钠；光致变色材料的重量含量占可重复书写涂层总重量的0.1％，水凝胶的重量含量占可重复书写涂层总重量的99.88％，保湿剂的重量含量占可重复书写涂层总重量的0.02％；
所述可重复书写涂层的厚度为5μm。
可重复书写物件
可重复书写物件，其包括基底，设置于所述基底上的本实施例的可重复书写涂层和设置于所述可重复书写涂层上的保护层；所述保护层的厚度为9μm；
其中，所述基底为纸张，所述保护层由水凝胶材料制成；所述保护层的水凝胶材料为淀粉。
可重复书写物件的制备方法
本实施例可重复书写物件的制备方法，包括以下步骤：
1)基底表面的清洗
采用氮气吹扫除去纸张表面的灰尘；
2)可重复书写涂层的制备
将四氢呋喃与超纯水混合(体积比为1:1)，以此为溶剂配制质量分数为0.1％的萘并吡喃溶液，并向溶液中加入聚丙烯酸和作为保湿剂的海藻酸钠，其中，聚丙烯酸和海藻酸钠在萘并吡喃溶液中的质量分数分别为7wt％和0.02wt％，将上述溶液滴到基底表面通过旋涂仪进行旋涂，旋涂仪的参数为500rpm/15s，3000rpm/35s，所得样品于25℃下真空干燥，即得可重复书写涂层，通过台阶仪测得可重复书写涂层的厚度约为5μm；
3)保护层的制备
待可重复书写涂层完全干燥后，将质量分数为9wt％淀粉溶液涂覆在可重复书写涂层的表面，于25℃下真空干燥即得保护层。通过台阶仪测得保护层的厚度约为9μm；制得的可重复书写物件如图1所示。
选用特定结构的掩膜板，紫外曝光5分钟，暴露的区域由无色变为紫红色形成掩膜版上的图案或字迹，未曝光的区域仍为无色。显示的图案或字迹在避光(可见光)条件下可以保存16h。将曝光的部分置于可见光下(500w)5分钟内颜色即可完全褪去，该纸张可进行下一次的打印，从而实现重复利用的功能。
实施例3
可重复书写涂层
可重复书写涂层，其包含光致变色材料、水凝胶和保湿剂，所述涂层在紫外光波长范围内呈现变色现象而在可见光范围内不呈现变色现象；
其中，光致变色材料为萘醌，水凝胶为聚丙烯酰胺水凝胶，保湿剂为海藻酸钠；光致变色材料的重量含量占可重复书写涂层总重量的10％，水凝胶的重量含量占可重复书写涂层总重量的89.97％，保湿剂的重量含量占可重复书写涂层总重量的0.03％；
所述可重复书写涂层的厚度为7μm。
可重复书写物件
可重复书写物件，其包括基底，设置于所述基底上的本实施例的可重复书写涂层和设置于所述可重复书写涂层上的保护层；所述保护层的厚度为7μm；
其中，所述基底为纸张，所述保护层由水凝胶材料制成；所述保护层的水凝胶材料为海藻酸。
可重复书写物件的制备方法
本实施例可重复书写物件的制备方法，包括以下步骤：
1)基底表面的清洗
采用氮气吹扫除去纸张表面的灰尘；
2)可重复书写涂层的制备
将二甲亚砜与超纯水混合(体积比为1:1)，以此为溶剂配制质量分数为10％的萘醌溶液，并向溶液中加入聚丙烯酰胺和作为保湿剂的海藻酸钠，其中，聚丙烯酰胺和海藻酸钠在萘醌溶液中的质量分数分别为8wt％和0.03wt％。将上述溶液滴到基底表面通过旋涂仪进行旋涂，旋涂仪的参数为500rpm/15s，3000rpm/35s，所得样品于25℃下真空干燥，即得可重复书写涂层，通过台阶仪测得可重复书写涂层的厚度约为7μm；
3)保护层的制备
待可重复书写涂层完全干燥后，将质量分数为7wt％海藻酸溶液涂覆在可重复书写涂层的表面，于25℃下真空干燥即得保护层。通过台阶仪测得保护层的厚度约为7μm；制得的可重复书写物件如图1所示。
选用特定结构的掩膜板，紫外曝光5分钟，暴露的区域由无色变为浅黄色形成掩膜版上的图案或字迹，未暴光的区域仍为无色。显示的图案或字迹在避光(可见光)条件下可以保存16h。将曝光的部分置于可见光下(500w)5分钟内颜色即可完全褪去，该纸张可进行下一次的打印，从而实现重复利用的功能。
实施例4
可重复书写涂层
可重复书写涂层，其包含掺杂上转换纳米粒子的光致变色材料、水凝胶和保湿剂，所述涂层在近红外光波长范围内呈现变色现象而在可见光范围内不呈现变色现象；
其中，光致变色材料为恶唑烷；上转换纳米粒子包含主体材料、敏化剂和激活剂，其中所述主体材料为NaYF4，所述敏化剂为Yb，所述激活剂为Tm；上转换纳米粒子与光致变色材料的摩尔比为4:6；水凝胶为聚乙二醇水凝胶；保湿剂为硝酸钠；
其中，光致变色材料的重量含量占可重复书写涂层总重量的1％，上转换纳米粒子含量占可重复书写涂层总重量的10％，水凝胶的重量含量占可重复书写涂层总重量的88.95％，保湿剂的重量含量占可重复书写涂层总重量的0.05％；
所述可重复书写涂层的厚度为5μm。
可重复书写物件
可重复书写物件，其包括基底，设置于所述基底上的本实施例的可重复书写涂层和设置于所述可重复书写涂层上的保护层；所述保护层的厚度为10μm；
其中，所述基底为玻璃片，所述保护层由水凝胶材料制成；所述保护层的水凝胶材料为聚L-赖氨酸。
可重复书写物件的制备方法
本实施例可重复书写物件的制备方法，包括以下步骤：
1)基底表面的清洗
将玻璃置于piranha溶液(浓硫酸：双氧水＝7：3，V:V)中浸泡24小时以除去基底表面的有机物，随后用大量超纯水清洗，最后用氮气吹扫干燥；
2)上转换纳米粒子的制备
向100ml三颈圆底烧瓶中加入YCl3(0.78mmol),YbCl3(0.18mmol),TmCl3(0.012mmol)，加入油酸5mL，1-十八烯15mL，混合液在150℃下加热搅拌0.5h以除去残留的水。然后，将温度降低至50℃，7mL NaOH(2.4mmol)与氟化铵(3.8mmol)的甲醇溶液加入到三颈烧瓶中，混合液在50℃保持0.5h。此后，将温度升高至80℃蒸发除去体系中的甲醇，随后将温度升高至300℃，体系在氮气氛围下反应1.5h最后冷却至室温。所得纳米颗粒用环己烷和乙醇离心洗涤数次。
2)可重复书写涂层的制备
将甲苯与超纯水混合(体积比为4:6)，以此为溶剂配制0.05mmol/L的恶唑烷溶液，并向溶液中加入上转换纳米粒子(NaYF4:Yb,Tm)、聚乙二醇和作为保湿剂的硝酸钠，其中，上转换纳米粒子、聚乙二醇和硝酸钠在恶唑烷溶液中的质量分数分别为10wt％、10wt％和0.05wt％，将上述溶液滴到基底表面通过旋涂仪进行旋涂，旋涂仪的参数为500rpm/15s，3000rpm/35s，所得样品于25℃下真空干燥，即得可重复书写涂层，通过台阶仪测得可重复书写涂层的厚度约为5μm；
3)保护层的制备
待可重复书写涂层完全干燥后，将质量分数为10wt％聚L-赖氨酸溶液涂覆在可重复书写涂层的表面，于25℃下真空干燥即得保护层。通过台阶仪测得保护层的厚度约为10μm。
选用特定结构的掩膜板，近红外曝光5分钟，暴露的区域由无色变为紫色并形成掩膜版上的图案或字迹，未曝光的区域仍为无色。显示的图案或字迹在避光(可见光)条件下可以保存15h。将曝光的部分置于可见光下(500w)5分钟内颜色即可完全褪去，该纸张可进行下一次的打印，从而实现重复利用的功能。
实施例5
可重复书写涂层
可重复书写涂层，其包含酸致变色材料、水凝胶和保湿剂，所述涂层在酸性pH范围内呈现变色现象而在碱性pH范围内不呈现变色现象；
酸致变色材料为螺吡喃；水凝胶为聚乙烯醇水凝胶；保湿剂为海藻酸钠；
其中，酸致变色材料的重量含量占可重复书写涂层总重量的2％，水凝胶的重量含量占可重复书写涂层总重量的97.9％，保湿剂的重量含量占可重复书写涂层总重量的0.1％；
所述可重复书写涂层的厚度为6μm。
可重复书写物件
可重复书写物件，其包括基底，设置于所述基底上的本实施例的可重复书写涂层和设置于所述可重复书写涂层上的保护层；所述保护层的厚度为8μm；
其中，所述基底为硅片，所述保护层由水凝胶材料制成；所述保护层的水凝胶材料为聚乙烯醇。
可重复书写物件的制备方法
本实施例可重复书写物件的制备方法，包括以下步骤：
1)基底表面的清洗
将硅片置于piranha溶液(浓硫酸：双氧水＝7：3，V:V)中浸泡24小时以除去基底表面的有机物，随后用大量超纯水清洗，最后用氮气吹扫干燥；
2)可重复书写涂层的制备
将无水乙醇与超纯水混合(体积比为1:1)，以此为溶剂配制质量分数为2％的螺吡喃溶液，溶液中还含有壳聚糖和作为保湿剂的海藻酸钠，其中，壳聚糖和海藻酸钠在螺吡喃溶液中的质量分数分别为12wt％和0.1wt％，混合液涂覆在基底表面待溶剂自然挥发，即得厚度为6μm的可重复书写涂层。
3)保护层的制备
待可重复书写涂层完全干燥后，将质量分数为8wt％聚乙烯醇溶液涂覆在可重复书写涂层的表面，于25℃下真空干燥即得保护层。通过台阶仪测得保护层的厚度约为8μm。
采用醋酸为墨水，在本实施实例的可重复书写纸上进行书写打印，得到黄色的字迹和图案，该信息可以保存16h。将书写后的样品置于碳酸钠溶液中浸泡5分钟，字迹和图案消失恢复至初始状态，该纸张可进行下一次的书写打印，从而实现重复利用的功能。螺吡喃在酸碱作用下的结构变化示意图如图3所示。
实施例6
可重复书写涂层
可重复书写涂层，其包含酸致变色材料、水凝胶和保湿剂，所述涂层在酸性pH范围内呈现变色现象而在碱性pH范围内不呈现变色现象；
其中，酸致变色材料为螺恶嗪；水凝胶为聚丙烯酸水凝胶；保湿剂为海藻酸钠；酸致变色材料的重量含量占可重复书写涂层总重量的10％，水凝胶的重量含量占可重复书写涂层总重量的89.6％，保湿剂的重量含量占可重复书写涂层总重量的0.4％；
所述可重复书写涂层的厚度为4μm。
可重复书写物件
可重复书写物件，其包括基底，设置于所述基底上的本实施例的可重复书写涂层和设置于所述可重复书写涂层上的保护层；所述保护层的厚度为10μm；
其中，所述基底为玻片，所述保护层由水凝胶材料制成；所述保护层的水凝胶材料为聚乙二醇。
可重复书写物件的制备方法
本实施例可重复书写物件的制备方法，包括以下步骤：
1)基底表面的清洗
将玻片置于piranha溶液(浓硫酸：双氧水＝7：3，V:V)中浸泡24小时以除去基底表面的有机物，随后用大量超纯水清洗，最后用氮气吹扫干燥；
2)可重复书写涂层的制备
将乙腈与超纯水混合(体积比为4:1)，以此为溶剂配制质量分数为10％的螺恶嗪溶液，溶液中还含有聚丙烯酸和作为保湿剂的海藻酸钠，其中，聚丙烯酸和海藻酸钠在螺恶嗪溶液中的质量分数分别为10wt％和0.4wt％，混合液涂覆在基底表面待溶剂自然挥发，即得厚度为4μm的可重复书写涂层。
3)保护层的制备
待可重复书写涂层完全干燥后，将质量分数为10wt％的聚乙二醇溶液涂覆在可重复书写涂层的表面，于25℃下真空干燥即得保护层。通过台阶仪测得保护层的厚度约为10μm。
采用磷酸为墨水，在本实施实例的可重复书写涂层上进行书写或打印，得到蓝色的字迹和图案，该信息可以保存16h。将书写后的样品置于碳酸氢钠溶液中浸泡5分钟，字迹和图案消失恢复至初始状态，该纸张可进行下一次的书写打印，从而实现重复利用的功能。
实施例7
可重复书写涂层
可重复书写涂层，其包含酸致变色材料、水凝胶和保湿剂，所述涂层在酸性pH范围内呈现变色现象而在碱性pH范围内不呈现变色现象；
其中，酸致变色材料为对羟基偶氮苯；水凝胶为聚丙烯酰胺水凝胶；保湿剂为海藻酸钠；酸致变色材料的重量含量占可重复书写涂层总重量的0.1％，水凝胶的重量含量占可重复书写涂层总重量的99.5％，保湿剂的重量含量占可重复书写涂层总重量的0.4％；
所述可重复书写涂层的厚度为8μm。
可重复书写物件
可重复书写物件，其包括基底，设置于所述基底上的本实施例的可重复书写涂层和设置于所述可重复书写涂层上的保护层；所述保护层的厚度为10μm；
其中，所述基底为纸张，所述保护层由水凝胶材料制成；所述保护层的水凝胶材料为聚L-赖氨酸。
可重复书写物件的制备方法
本实施例可重复书写物件的制备方法，包括以下步骤：
1)基底表面的清洗
采用氮气吹扫除去纸张表面的灰尘；
2)可重复书写涂层的制备
将二甲基甲酰胺与超纯水混合(体积比为3:2)，以此为溶剂配制质量分数为0.1％的对羟基偶氮苯溶液，溶液中还含有聚丙烯酰胺和作为保湿剂的海藻酸钠，其中，聚丙烯酰胺和海藻酸钠在对羟基偶氮苯溶液中的质量分数分别为8wt％和0.4wt％，混合液涂覆在基底表面待溶剂自然挥发，即得厚度为8μm的可重复书写涂层。
3)保护层的制备
待可重复书写涂层完全干燥后，将质量分数为10wt％的聚L-赖氨酸溶液涂覆在可重复书写涂层的表面，于25℃下真空干燥即得保护层。通过台阶仪测得保护层的厚度约为10μm。
采用磷酸为墨水，在本实施实例的可重复书写涂层上进行书写或打印，得到深红色的字迹和图案，该信息可以保存16h。将书写后的样品置于碳酸氢钠溶液中浸泡5分钟，字迹和图案消失恢复至初始状态，该纸张可进行下一次的书写打印，从而实现重复利用的功能。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (20)

1.可重复书写涂层，其包含光致变色材料，所述涂层在预定波长范围内呈现变色现象而在可见光范围内不呈现变色现象；其中，所述光致变色材料掺杂有上转换纳米粒子；所述涂层中光致变色材料的重量百分含量为0.01％～50％，所述涂层的厚度为8nm-15mm；所述光致变色材料选自：螺吡喃、螺嗪、萘并吡喃、偶氮苯、偶氮二甲酰胺、偶氮蓝、3,4,5三羟基反式二苯乙烯、紫檀芪、松芪、三苯基甲烷、紫碱、水杨酸、1,2,3-1H-三唑、苯并三唑、1-[2-(N-甲基)氨基-2-(2,4-二氯苯基)乙基]-1H-1,2,4-三唑、噁唑、噁唑啉、噁唑烷、噁唑酮、苯并噁唑、苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌以及它们的衍生物。
2.如权利要求1所述的可重复书写涂层，其中，所述预定波长范围不包括可见光的波长范围。
3.如权利要求1所述的可重复书写涂层，其中，所述涂层在紫外光波长范围内呈现变色现象。
4.如权利要求1所述的可重复书写涂层，其中，所述上转换纳米粒子包含作为主体材料的NaYF4、NaGdF4。
5.如权利要求4所述的可重复书写涂层，其中，所述上转换纳米粒子还包含作为敏化剂的Yb以及作为激活剂的Er、Tm、Ho。
6.如权利要求1所述的可重复书写涂层，其中，所述涂层在近红外光波长范围内呈现变色现象。
7.如权利要求1所述的可重复书写涂层，其中，所述涂层还包含保湿剂。
8.如权利要求7所述的可重复书写涂层，其中，所述保湿剂选自：硝酸钠和海藻酸钠。
9.如权利要求1至8中任一项所述的可重复书写涂层，其中，所述涂层为基于水凝胶的涂层。
10.可重复书写物件，其包括基底，设置于所述基底上的权利要求1-9中任一项所述的可重复书写涂层。
11.如权利要求10所述的可重复书写物件，其中，所述基底为纸张、玻璃片、硅片、平整的金属片、保护层、聚合物薄膜、蚕丝纤维膜、蜘蛛丝薄膜、黑板、墙面或由塑料、橡胶、陶瓷制备的基底。
12.如权利要求10或11所述的可重复书写物件，其中，所述可重复书写物件还包括设置于所述可重复书写涂层上的保护层。
13.如权利要求12所述的可重复书写物件，其中，所述保护层由水凝胶材料制成。
14.如权利要求13所述的可重复书写物件，其中，所述水凝胶材料选自以下物质中的至少一种：聚乙烯醇及其衍生物、聚丙烯酸及其衍生物、多糖类亲水性高分子和多肽类亲水性高分子。
15.如权利要求14所述的可重复书写物件，其中，所述多糖类亲水性高分子为淀粉、纤维素、海藻酸、透明质酸和壳聚糖中的至少一种；所述多肽类亲水性高分子为胶原、聚L-赖氨酸和聚L-谷胺酸中的至少一种。
16.如权利要求12所述的可重复书写物件，其中，所述保护层的厚度为45nm-15mm。
17.一种制备权利要求10-16中任一项所述的可重复书写物件的方法，所述方法包括：
(1)提供基底；
(2)在所述基底上设置所述可重复书写涂层。
18.如权利要求17所述的方法，其中，所述方法还包括在所述可重复书写涂层上设置保护层。
19.如权利要求17所述的方法，其中，所述步骤(2)通过旋涂、滴涂或浸渍提拉法完成。
20.如权利要求18所述的方法，其中，所述保护层的设置通过旋涂、滴涂或浸渍提拉法完成。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106221460A (zh) * 2016-08-18 2016-12-14 付竹兰 一种用于pet膜上的可书写‑擦除涂料
CN111386155A (zh) * 2017-11-27 2020-07-07 川崎重工业株式会社 模拟涂装系统以及模拟涂装方法
CN110117439A (zh) * 2019-05-30 2019-08-13 电子科技大学 一种隐形墨水及其制备方法以及与该隐形墨水匹配使用的字帖
CN111332045B (zh) * 2019-12-20 2022-04-12 乐凯医疗科技有限公司 一种耐光氧的水显成像材料及其制备方法
CN111394094B (zh) * 2020-02-18 2021-06-11 东华大学 含CeO2-x的光响应可逆变色体系及其制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62212188A (ja) * 1986-03-14 1987-09-18 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 書替記録媒体
JPH04153079A (ja) * 1990-10-18 1992-05-26 Digital Sutoriimu:Kk 消去、書き換え可能な用紙、印字用インク、並びにこれらを用いた印字装置及び消去装置
US7521159B2 (en) * 2005-03-30 2009-04-21 Xerox Corporation Multicolor electronic paper
CN100495552C (zh) * 2005-05-12 2009-06-03 复旦大学 一种用于可擦重写短波长光存储的薄膜材料及其制备方法
JP2010066315A (ja) * 2008-09-08 2010-03-25 Casio Electronics Co Ltd リライタブルペーパー、その製造方法及びカラー画像形成方法。

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