JP3032825B1 - クロミック用化合物 - Google Patents
クロミック用化合物Info
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- JP3032825B1 JP3032825B1 JP11039147A JP3914799A JP3032825B1 JP 3032825 B1 JP3032825 B1 JP 3032825B1 JP 11039147 A JP11039147 A JP 11039147A JP 3914799 A JP3914799 A JP 3914799A JP 3032825 B1 JP3032825 B1 JP 3032825B1
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- Japan
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- photochromic
- chromic
- calixarene
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Abstract
【要約】
【課題】 色調、色の形成速度、色の保持時間、色変化
の程度などのクロミック特性を人為的に制御が可能な新
規なフォトクロミック化合物を提供する。 【解決手段】 少なくとも１個のフォトクロミック又は
サーモクロミックスピロピラン化合物の残基により、ヒ
ドロキシル基水素原子又は／及びベンゼン核水素原子が
置換された、一般式 【化１】 （Ｒはアルキル基、ｎは４〜１２の整数）で表わされる
カリックスアレーン構造体からなるクロミック化合物と
する。
の程度などのクロミック特性を人為的に制御が可能な新
規なフォトクロミック化合物を提供する。 【解決手段】 少なくとも１個のフォトクロミック又は
サーモクロミックスピロピラン化合物の残基により、ヒ
ドロキシル基水素原子又は／及びベンゼン核水素原子が
置換された、一般式 【化１】 （Ｒはアルキル基、ｎは４〜１２の整数）で表わされる
カリックスアレーン構造体からなるクロミック化合物と
する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、カリックスアレー
ン構造とスピロピラン構造を含む新規なクロミック用化
合物、さらに詳しくは、色調、色の形成速度、色の保持
時間、色変化の程度などのクロミック特性を人為的に制
御可能なクロミック用化合物に関するものである。
ン構造とスピロピラン構造を含む新規なクロミック用化
合物、さらに詳しくは、色調、色の形成速度、色の保持
時間、色変化の程度などのクロミック特性を人為的に制
御可能なクロミック用化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、光照射、熱的操作、電圧や電流の
印加により色調が変化する化合物は、それぞれフォトク
ロミック色素、サーモクロミック色素、エレクトロクロ
ミック色素として、例えば調光、装飾、印刷、記録、演
算、表示などの分野における利用が期待できることから
注目され、実用化研究が積極的になされている。
印加により色調が変化する化合物は、それぞれフォトク
ロミック色素、サーモクロミック色素、エレクトロクロ
ミック色素として、例えば調光、装飾、印刷、記録、演
算、表示などの分野における利用が期待できることから
注目され、実用化研究が積極的になされている。
【０００３】将来の高度情報化時代には、大量の情報を
記録する材料が必要であるが、現在の光ディスクや光磁
気ディスクは、レーザー光の熱によりディスク内の物質
の状態を変化させて情報を書き込む方式であるため、高
密度記録には限界があり、１ｃｍ２当り１００メガビッ
ト程度が上限であるといわれている。記録量を高めるた
めには、レーザー光の熱による反応ではなく、光がもつ
波長や偏光などの特性を生かしたフォトンモード記録方
式が必要であるといわれている。このようなフォトンモ
ード記録方式の材料として、前記のクロミック用化合物
の中で、フォトクロミック色素を用いた記録材料が有望
視されている［「応用物理」，第６６巻，第２２８ペー
ジ（１９９７年）］。
記録する材料が必要であるが、現在の光ディスクや光磁
気ディスクは、レーザー光の熱によりディスク内の物質
の状態を変化させて情報を書き込む方式であるため、高
密度記録には限界があり、１ｃｍ２当り１００メガビッ
ト程度が上限であるといわれている。記録量を高めるた
めには、レーザー光の熱による反応ではなく、光がもつ
波長や偏光などの特性を生かしたフォトンモード記録方
式が必要であるといわれている。このようなフォトンモ
ード記録方式の材料として、前記のクロミック用化合物
の中で、フォトクロミック色素を用いた記録材料が有望
視されている［「応用物理」，第６６巻，第２２８ペー
ジ（１９９７年）］。
【０００４】しかしながら、これまで知られているフォ
トクロミック用化合物は、色調そのもの、色調変化の程
度、色調変化の速度、色調の保持時間、耐久性などにつ
いて、必ずしも十分に満足しうるものではなかった。
トクロミック用化合物は、色調そのもの、色調変化の程
度、色調変化の速度、色調の保持時間、耐久性などにつ
いて、必ずしも十分に満足しうるものではなかった。
【０００５】例えば、クロミック用化合物としては、フ
ルギド類、スピロピラン類、スピロオキサジン類、アゾ
ベンゼン類、チオインジゴ類、ジアリルエテン類などが
知られており［ウィリーインターサイエンス社刊行，ジ
ー・エイチ・ブラウン編，「フォトクロミズム」（１９
８１年）参照］、これらを用いたフォトクロミック材料
が種々提案されていた。これらのうち、フルギド類
［「ＩＥＥＥプロシーディング」，第１３０巻，第２０
９ページ（１９８３年）］、ジアリルエテン類［「ジャ
ーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー」，第５３
巻、第８０３ページ（１９８８年）］、光酸素化芳香族
多環化合物［「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサエティ」，第１０２巻，第２７９１ページ（１
９８０年）］は、異性体の熱力学的安定性に比較的優れ
た化合物であるが、応答感度、色調変化の波長域や大き
さなどについては、まだ解決すべき問題が残されてい
る。
ルギド類、スピロピラン類、スピロオキサジン類、アゾ
ベンゼン類、チオインジゴ類、ジアリルエテン類などが
知られており［ウィリーインターサイエンス社刊行，ジ
ー・エイチ・ブラウン編，「フォトクロミズム」（１９
８１年）参照］、これらを用いたフォトクロミック材料
が種々提案されていた。これらのうち、フルギド類
［「ＩＥＥＥプロシーディング」，第１３０巻，第２０
９ページ（１９８３年）］、ジアリルエテン類［「ジャ
ーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー」，第５３
巻、第８０３ページ（１９８８年）］、光酸素化芳香族
多環化合物［「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサエティ」，第１０２巻，第２７９１ページ（１
９８０年）］は、異性体の熱力学的安定性に比較的優れ
た化合物であるが、応答感度、色調変化の波長域や大き
さなどについては、まだ解決すべき問題が残されてい
る。
【０００６】他方、スピロピラン類は、応答感度が良好
で可視域において大きな色調変化を示すことなどから、
実験室的に多くの研究がなされているが、繰り返し耐久
性や熱安定性が一般的に劣るという欠点を有している。
ところで、ベンゾチアゾリン環を有する化合物の製造
（特開昭５８−３７０７８号公報）、ＬＢ膜中でのＪ会
合体形成の利用［安藤栄司，「日経ニューマテリア
ル」，６月３０日（１９８６年）］、両親媒性物質の二
分子膜やシクロデキストリンによる包接化［シーエムシ
ー社刊行，市村国宏監修，「新・光機能性高分子の応
用」（１９８８年）参照］などの提案又は報告でみられ
るように、熱安定性の向上が図られている。また、例え
ば１′，３′，３′‐トリメチルインドリノ‐６‐ニト
ロ‐８‐メトキシベンゾスピロピランは、テトラヒドロ
ピラン中において、微量の塩酸存在下に、銅（ＩＩ）ア
セチルアセトナトとキレートを形成することにより、熱
安定性が向上することが報告されている［「日本化学会
誌」，第６３３ページ（１９７７年）］。
で可視域において大きな色調変化を示すことなどから、
実験室的に多くの研究がなされているが、繰り返し耐久
性や熱安定性が一般的に劣るという欠点を有している。
ところで、ベンゾチアゾリン環を有する化合物の製造
（特開昭５８−３７０７８号公報）、ＬＢ膜中でのＪ会
合体形成の利用［安藤栄司，「日経ニューマテリア
ル」，６月３０日（１９８６年）］、両親媒性物質の二
分子膜やシクロデキストリンによる包接化［シーエムシ
ー社刊行，市村国宏監修，「新・光機能性高分子の応
用」（１９８８年）参照］などの提案又は報告でみられ
るように、熱安定性の向上が図られている。また、例え
ば１′，３′，３′‐トリメチルインドリノ‐６‐ニト
ロ‐８‐メトキシベンゾスピロピランは、テトラヒドロ
ピラン中において、微量の塩酸存在下に、銅（ＩＩ）ア
セチルアセトナトとキレートを形成することにより、熱
安定性が向上することが報告されている［「日本化学会
誌」，第６３３ページ（１９７７年）］。
【０００７】さらに、最近、四級アンモニウム塩などの
イオン性置換基を分子内に導入した熱安定性の高いスピ
ロピランの製造がなされ（特許第１８８８３７３号）、
フォトクロミック分子の単一分散によるフォトクロミッ
ク材料の可能性が示されている。また、スピロピランの
光劣化が主として三重項状態から起こるため、第２物質
の添加により、光劣化を改善できる可能性も示されてお
り［「ブレタン・オブ・ザ・ケミカル・ソサエティ・オ
ブ・ジャパン」，第６３巻，第７４ページ（１９９２
年）］、さらに、アミン類の添加も、劣化を加速すると
考えられる酸性物質を除去しうるため、劣化の抑制に効
果的であるといわれている［高分子素材センター刊行，
次世代「光反応性材料」シンポジウム予稿集、第３３５
ページ（１９９３年）］。しかしながら、このような系
に添加した第２物質の利用による劣化の抑制方法は、系
中における拡散などにより、状態維持が難しいと思わ
れ、この場合、比較的強い相互作用を第２物質との間に
付与し、フォトクロミック分子近傍に引き寄せておく工
夫が必要であるため、前記イオン性置換基導入に見られ
るように、フォトクロミック分子単一で十分な機能を果
たせるものや、様々な性能への要求に対し、柔軟に対応
できる分子製造が望まれている。
イオン性置換基を分子内に導入した熱安定性の高いスピ
ロピランの製造がなされ（特許第１８８８３７３号）、
フォトクロミック分子の単一分散によるフォトクロミッ
ク材料の可能性が示されている。また、スピロピランの
光劣化が主として三重項状態から起こるため、第２物質
の添加により、光劣化を改善できる可能性も示されてお
り［「ブレタン・オブ・ザ・ケミカル・ソサエティ・オ
ブ・ジャパン」，第６３巻，第７４ページ（１９９２
年）］、さらに、アミン類の添加も、劣化を加速すると
考えられる酸性物質を除去しうるため、劣化の抑制に効
果的であるといわれている［高分子素材センター刊行，
次世代「光反応性材料」シンポジウム予稿集、第３３５
ページ（１９９３年）］。しかしながら、このような系
に添加した第２物質の利用による劣化の抑制方法は、系
中における拡散などにより、状態維持が難しいと思わ
れ、この場合、比較的強い相互作用を第２物質との間に
付与し、フォトクロミック分子近傍に引き寄せておく工
夫が必要であるため、前記イオン性置換基導入に見られ
るように、フォトクロミック分子単一で十分な機能を果
たせるものや、様々な性能への要求に対し、柔軟に対応
できる分子製造が望まれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、色調、色の形成速度、色変化速度、色保
持時間、耐久性などのクロミック特性における多様な要
求に対し、極めて柔軟かつ有効に対応しうる制御性に優
れるフォトクロミック用化合物を提供することを目的と
してなされたものである。
事情のもとで、色調、色の形成速度、色変化速度、色保
持時間、耐久性などのクロミック特性における多様な要
求に対し、極めて柔軟かつ有効に対応しうる制御性に優
れるフォトクロミック用化合物を提供することを目的と
してなされたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、フォトク
ロミック用化合物について鋭意研究を重ねた結果、フェ
ノール類とホルムアルデヒド類の縮合によって製造され
る、ゴブレット状の分子構造をもつ環状オリゴマーすな
わちカリックスアレーン類におけるゴブレット部位に他
の原子や分子が取り込まれる包接現象に着目し、このイ
オン包接性のカリックスアレーン構造とそれに結合した
スピロピラン構造とを含む化合物が、イオンフリーの状
態ではカリックスアレーン構造を有しないスピロピラン
と極めて類似したクロミック性を示すこと、種々の金属
塩を該化合物の溶液に添加した場合、カリックスアレー
ン構造を包接場としてカチオンを取り込んだアダクトが
形成されること、このアダクトは、カチオンの種類によ
って、異なった色調、クロミック変化速度及び色安定性
などを示すことを見出し、この知見に基づいて本発明を
完成するに至った。
ロミック用化合物について鋭意研究を重ねた結果、フェ
ノール類とホルムアルデヒド類の縮合によって製造され
る、ゴブレット状の分子構造をもつ環状オリゴマーすな
わちカリックスアレーン類におけるゴブレット部位に他
の原子や分子が取り込まれる包接現象に着目し、このイ
オン包接性のカリックスアレーン構造とそれに結合した
スピロピラン構造とを含む化合物が、イオンフリーの状
態ではカリックスアレーン構造を有しないスピロピラン
と極めて類似したクロミック性を示すこと、種々の金属
塩を該化合物の溶液に添加した場合、カリックスアレー
ン構造を包接場としてカチオンを取り込んだアダクトが
形成されること、このアダクトは、カチオンの種類によ
って、異なった色調、クロミック変化速度及び色安定性
などを示すことを見出し、この知見に基づいて本発明を
完成するに至った。
【００１０】すなわち、本発明は、少なくとも１個のフ
ォトクロミック又はサーモクロミックスピロピラン化合
物の残基により、ヒドロキシル基水素原子又は／及びベ
ンゼン核水素原子が置換された、一般式
ォトクロミック又はサーモクロミックスピロピラン化合
物の残基により、ヒドロキシル基水素原子又は／及びベ
ンゼン核水素原子が置換された、一般式
【化３】 （式中のＲはアルキル基、ｎは４〜１２の整数である）
で表わされるカリックスアレーン構造体からなるクロミ
ック用化合物を提供するものである。
で表わされるカリックスアレーン構造体からなるクロミ
ック用化合物を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明のクロミック用化合物は、
カリックスアレーン構造とそれに結合する少なくとも１
個のフォトクロミック又はサーモクロミックスピロピラ
ン化合物残基からなる化合物であって、このフォトクロ
ミック又はサーモクロミックスピロピラン化合物として
は、例えば一般式
カリックスアレーン構造とそれに結合する少なくとも１
個のフォトクロミック又はサーモクロミックスピロピラ
ン化合物残基からなる化合物であって、このフォトクロ
ミック又はサーモクロミックスピロピラン化合物として
は、例えば一般式
【化４】 （式中のＲ１及びＲ２は低級アルキル基、Ｒ３及びＲ４
は有機基である）で表わされる化合物を挙げることがで
きる。上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は、
メチル基、エチル基、プロピル基のような低級アルキル
基であり、 Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方がカリック
スアレーン構造体に直接又は間接に結合しうる有機基
で、残りが水素原子又は他の置換基である。もちろん、
カリックスアレーン構造体の結合位置は、Ｒ３及びＲ４
に限定されるものではなく、分子内のどの位置であって
もよい。
は有機基である）で表わされる化合物を挙げることがで
きる。上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は、
メチル基、エチル基、プロピル基のような低級アルキル
基であり、 Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方がカリック
スアレーン構造体に直接又は間接に結合しうる有機基
で、残りが水素原子又は他の置換基である。もちろん、
カリックスアレーン構造体の結合位置は、Ｒ３及びＲ４
に限定されるものではなく、分子内のどの位置であって
もよい。
【００１２】本発明化合物におけるカリックスアレーン
構造体は、それ自体公知であり、一般式
構造体は、それ自体公知であり、一般式
【化５】 で表わされる環状構造を有している。Ｒはメチル基、エ
チル基、ｔ‐ブチル基などのアルキル基であり、ｎとし
ては、４〜８のものが知られている。このものは、通
常、ヒドロキシル基の水素原子又はベンゼン核の水素原
子の他の分子により置換することによって、化学修飾さ
れる。化学修飾されていない部分には、例えばエーテル
基のような不活性な基を結合していてもよい。
チル基、ｔ‐ブチル基などのアルキル基であり、ｎとし
ては、４〜８のものが知られている。このものは、通
常、ヒドロキシル基の水素原子又はベンゼン核の水素原
子の他の分子により置換することによって、化学修飾さ
れる。化学修飾されていない部分には、例えばエーテル
基のような不活性な基を結合していてもよい。
【００１３】このようなカリックスアレーン構造体とそ
れに結合する少なくとも１個のフォトクロミック又はサ
ーモクロミックスピロピラン化合物残基を含む本発明の
スピロピラン−カリックスアレーン複合体は、従来公知
のカリックスアレーンの化学修飾方法を用いて製造する
ことができる。
れに結合する少なくとも１個のフォトクロミック又はサ
ーモクロミックスピロピラン化合物残基を含む本発明の
スピロピラン−カリックスアレーン複合体は、従来公知
のカリックスアレーンの化学修飾方法を用いて製造する
ことができる。
【００１４】本発明はまた、前記スピロピラン−カリッ
クスアレーン複合体とカチオンとのアダクトからなるク
ロミック用化合物をも提供するものである。該複合体と
アダクトを形成するカチオンとしては、周期律表（長周
期型）１族に属するリチウム、ナトリウム、カリウムな
どの金属、２族に属するマグネシウム、カルシウムなど
の金属、３族に属するランタンなどの金属のカチオンが
挙げられる。このアダクトは、例えばアセトニトリルな
どの適当な溶剤に前記スピロピラン−カリックスアレー
ン複合体を溶解してなる溶液中に、上記カチオンを含む
塩を添加することにより、容易に形成することができ
る。
クスアレーン複合体とカチオンとのアダクトからなるク
ロミック用化合物をも提供するものである。該複合体と
アダクトを形成するカチオンとしては、周期律表（長周
期型）１族に属するリチウム、ナトリウム、カリウムな
どの金属、２族に属するマグネシウム、カルシウムなど
の金属、３族に属するランタンなどの金属のカチオンが
挙げられる。このアダクトは、例えばアセトニトリルな
どの適当な溶剤に前記スピロピラン−カリックスアレー
ン複合体を溶解してなる溶液中に、上記カチオンを含む
塩を添加することにより、容易に形成することができ
る。
【００１５】該スピロピラン−カリックスアレーン複合
体は、水、アルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、アセトニトリルなどの極性溶剤に可溶
であり、塩添加によるアダクト形成が容易である。ま
た、多くのものは、アセトン、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、クロロホルム、塩化メチレン、酢酸エチル、
ジエチルエーテルなどの中程度の極性を有する溶剤にも
可溶である。
体は、水、アルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、アセトニトリルなどの極性溶剤に可溶
であり、塩添加によるアダクト形成が容易である。ま
た、多くのものは、アセトン、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、クロロホルム、塩化メチレン、酢酸エチル、
ジエチルエーテルなどの中程度の極性を有する溶剤にも
可溶である。
【００１６】これらの可溶性溶剤中あるいは高分子フィ
ルムや樹脂中における該スピロピラン−カリックスアレ
ーン複合体のフォトクロミック反応は、反応式
ルムや樹脂中における該スピロピラン−カリックスアレ
ーン複合体のフォトクロミック反応は、反応式
【化６】 （式中のＲ１及びＲ２は低級アルキル基、Ｒ３及びＲ４
は有機基である）で示されるように進行する。
は有機基である）で示されるように進行する。
【００１７】すなわち、一般式（ＩＩ）の化合物の吸収
帯を光励起するとスピロ炭素位置においてヘテロリティ
ックなＣ−Ｏ開裂反応が起こり、可視部に強い吸収をも
つ開環型の化合物（ＩＩ−ａ）となる。この開環体（Ｉ
Ｉ−ａ）は、極性媒体中で強く電荷分離したイオン構造
を有しており、Ｒ３やＲ４のカリックスアレーン構造に
カチオンが包接されている場合には、それと相互作用を
もつ。この相互作用の程度は、包接されたカチオンの種
類に依存するので、カチオンを選択することによって、
開環体の熱的安定性、着色波長、着色速度などを制御す
ることができる。
帯を光励起するとスピロ炭素位置においてヘテロリティ
ックなＣ−Ｏ開裂反応が起こり、可視部に強い吸収をも
つ開環型の化合物（ＩＩ−ａ）となる。この開環体（Ｉ
Ｉ−ａ）は、極性媒体中で強く電荷分離したイオン構造
を有しており、Ｒ３やＲ４のカリックスアレーン構造に
カチオンが包接されている場合には、それと相互作用を
もつ。この相互作用の程度は、包接されたカチオンの種
類に依存するので、カチオンを選択することによって、
開環体の熱的安定性、着色波長、着色速度などを制御す
ることができる。
【００１８】本発明のスピロピラン−カリックスアレー
ン複合体やそのアダクトは、高分子マトリックス中に分
散させることが可能である。該化合物を分散しうる高分
子化合物としては、例えばポリエチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビ
ニルエステル、ポリビニルピロリドン、ポリメチルメタ
クリレート、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウ
レタン、ポリアミド、ポリイミドなど、あるいはこれら
の共重合体を挙げることができる。
ン複合体やそのアダクトは、高分子マトリックス中に分
散させることが可能である。該化合物を分散しうる高分
子化合物としては、例えばポリエチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビ
ニルエステル、ポリビニルピロリドン、ポリメチルメタ
クリレート、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウ
レタン、ポリアミド、ポリイミドなど、あるいはこれら
の共重合体を挙げることができる。
【００１９】
【発明の効果】本発明のクロミック用化合物は、分子内
にカリックスアレーン構造とフォトクロミック又はサー
モクロミックスピロピラン構造を含む化合物であり、該
カリックスアレーン構造に種々のカチオンを包接しうる
ので、該カチオンを選択することにより、色調、色の形
成速度、色の変化速度、色保持時間、耐久性などのクロ
ミック特性を制御することができる。したがって、クロ
ミック材料開発上の要求に対して、柔軟にかつ十分に応
えることが可能であり、例えば光記録用色素、印刷イン
キ、塗料、染料、調光材料、表示材料などの幅広い用途
において利用することができる。
にカリックスアレーン構造とフォトクロミック又はサー
モクロミックスピロピラン構造を含む化合物であり、該
カリックスアレーン構造に種々のカチオンを包接しうる
ので、該カチオンを選択することにより、色調、色の形
成速度、色の変化速度、色保持時間、耐久性などのクロ
ミック特性を制御することができる。したがって、クロ
ミック材料開発上の要求に対して、柔軟にかつ十分に応
えることが可能であり、例えば光記録用色素、印刷イン
キ、塗料、染料、調光材料、表示材料などの幅広い用途
において利用することができる。
【００２０】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。
【００２１】実施例１ 構造式
【化７】 で表わされる１′‐カルボキシエチル‐３′，３′‐ジ
メチルインドリノ‐６‐ニトロベンズスピロピラン０．
２７ｇ及び構造式
メチルインドリノ‐６‐ニトロベンズスピロピラン０．
２７ｇ及び構造式
【化８】 で表わされる５，１１，１７，２３‐テトラ‐４‐ｔｅ
ｒｔ‐ブチル‐２５，２７‐ジ（アミノエトキシ）‐２
６，２８‐ジヒドロキシカリックス［４］アレーン０．
２６ｇを、脱水テトラヒドロフラン１４ｍｌに溶解し、
氷冷下にジシクロヘキシルカルボジイミド０．１７ｇを
ゆっくりと加え、その後室温で６０時間かきまぜた。次
いで、不溶物をろ別後、溶媒を留去し、残渣を酢酸エチ
ル１００ｍｌに溶解し、同量の５重量％炭酸水素ナトリ
ウム水溶液で２回、純水で２回洗浄したのち、無水硫酸
ナトリウムで乾燥した。次に、クロロホルムを用い、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、構造式
ｒｔ‐ブチル‐２５，２７‐ジ（アミノエトキシ）‐２
６，２８‐ジヒドロキシカリックス［４］アレーン０．
２６ｇを、脱水テトラヒドロフラン１４ｍｌに溶解し、
氷冷下にジシクロヘキシルカルボジイミド０．１７ｇを
ゆっくりと加え、その後室温で６０時間かきまぜた。次
いで、不溶物をろ別後、溶媒を留去し、残渣を酢酸エチ
ル１００ｍｌに溶解し、同量の５重量％炭酸水素ナトリ
ウム水溶液で２回、純水で２回洗浄したのち、無水硫酸
ナトリウムで乾燥した。次に、クロロホルムを用い、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、構造式
【化９】 で表わされるスピロピラン−カリックスアレーン複合体
０．４３ｇを得た。
０．４３ｇを得た。
【００２２】この複合体の元素分析及び質量分析結果は
次のとおりである。 （１）元素分析結果 （２）質量分析結果 質量分析（ＥＳＩ、分析量Ｍ＝１４５９．８３）：７３
０．５５（Ｍ・２Ｈ＋、計算値７３０．９２）、１４６
０．０７（Ｍ・Ｈ＋、計算値１４６０．８４）
次のとおりである。 （１）元素分析結果 （２）質量分析結果 質量分析（ＥＳＩ、分析量Ｍ＝１４５９．８３）：７３
０．５５（Ｍ・２Ｈ＋、計算値７３０．９２）、１４６
０．０７（Ｍ・Ｈ＋、計算値１４６０．８４）
【００２３】実施例２ 実施例１で得られたスピロピラン−カリックスアレーン
複合体をアセトニトリルに溶解し、濃度０．１ミリモル
／リットルのアセトニトリル溶液を調製して、紫外可視
吸収スペクトルを測定した。図１にそのスペクトルを示
す。５００Ｗ高圧水銀灯の３６５ｎｍの輝線を照射する
ことにより、可視部の吸収（極大波長５６４ｎｍ）が増
加し、溶液は青色に着色した。これを室温で放置又は可
視光照射することにより、吸収スペクトルは紫外光照射
前の状態に戻った。熱的消色の速度定数は、室温でおよ
そ０．００７毎秒であった。
複合体をアセトニトリルに溶解し、濃度０．１ミリモル
／リットルのアセトニトリル溶液を調製して、紫外可視
吸収スペクトルを測定した。図１にそのスペクトルを示
す。５００Ｗ高圧水銀灯の３６５ｎｍの輝線を照射する
ことにより、可視部の吸収（極大波長５６４ｎｍ）が増
加し、溶液は青色に着色した。これを室温で放置又は可
視光照射することにより、吸収スペクトルは紫外光照射
前の状態に戻った。熱的消色の速度定数は、室温でおよ
そ０．００７毎秒であった。
【００２４】実施例３ 実施例１で得られたスピロピラン−カリックスアレーン
複合体０．１ミリモル／リットル濃度のアセトニトリル
溶液に硝酸リチウム当モル量を加え、室温で１時間放置
した。ＥＳＩ質量分析により、カチオンフリーの上記ス
ピロピラン−カリックスアレーン複合体はもはや存在せ
ず、リチウムイオンの包接体（アダクト）が定量的に生
成していることが確かめられた。質量分析（ＥＳＩ）結
果は、１４６６．４３３（Ｍ・Ｌｉ＋、計算値１４６
６．７７４）であった。上記溶液の紫外可視吸収スペク
トルを測定した。図２にそのスペクトルを示す。５００
Ｗ高圧水銀灯の３６５ｎｍの輝線を照射することによ
り、可視部の吸収が増加し、溶液は着色したが、その極
大波長はカチオンフリーのものとは異なり、５３６ｎｍ
であった。この溶液を室温又は可視光照射することによ
り、紫外光照射前のスペクトルに戻った。熱消色の速度
定数は、カチオンフリーに比べて１０倍程度減速され、
室温でおよそ０．０００６毎秒であり、着色体が熱安定
化されたことを示している。
複合体０．１ミリモル／リットル濃度のアセトニトリル
溶液に硝酸リチウム当モル量を加え、室温で１時間放置
した。ＥＳＩ質量分析により、カチオンフリーの上記ス
ピロピラン−カリックスアレーン複合体はもはや存在せ
ず、リチウムイオンの包接体（アダクト）が定量的に生
成していることが確かめられた。質量分析（ＥＳＩ）結
果は、１４６６．４３３（Ｍ・Ｌｉ＋、計算値１４６
６．７７４）であった。上記溶液の紫外可視吸収スペク
トルを測定した。図２にそのスペクトルを示す。５００
Ｗ高圧水銀灯の３６５ｎｍの輝線を照射することによ
り、可視部の吸収が増加し、溶液は着色したが、その極
大波長はカチオンフリーのものとは異なり、５３６ｎｍ
であった。この溶液を室温又は可視光照射することによ
り、紫外光照射前のスペクトルに戻った。熱消色の速度
定数は、カチオンフリーに比べて１０倍程度減速され、
室温でおよそ０．０００６毎秒であり、着色体が熱安定
化されたことを示している。
【００２５】実施例４ 実施例１で得られたスピロピラン−カリックスアレーン
複合体０．１ミリモル／リットル濃度のアセトニトリル
溶液に硝酸ナトリウム当モル量を加え、室温で１時間放
置した。ＥＳＩ質量分析により、定量的なアダクト形成
が確認された。質量分析（ＥＳＩ）結果は、１４８３．
３４４（Ｍ・Ｎａ＋、計算値１４８２．８２３）であっ
た。上記溶液に５００Ｗ高圧水銀灯の３６５ｎｍの輝線
を照射することにより、可視部の吸収が増加し、溶液は
着色したが、その極大波長はカチオンフリーのものと
も、リチウムイオンとのアダクトのものとも異なり、５
５９ｎｍであった。
複合体０．１ミリモル／リットル濃度のアセトニトリル
溶液に硝酸ナトリウム当モル量を加え、室温で１時間放
置した。ＥＳＩ質量分析により、定量的なアダクト形成
が確認された。質量分析（ＥＳＩ）結果は、１４８３．
３４４（Ｍ・Ｎａ＋、計算値１４８２．８２３）であっ
た。上記溶液に５００Ｗ高圧水銀灯の３６５ｎｍの輝線
を照射することにより、可視部の吸収が増加し、溶液は
着色したが、その極大波長はカチオンフリーのものと
も、リチウムイオンとのアダクトのものとも異なり、５
５９ｎｍであった。
【００２６】実施例５ 実施例１で得られたスピロピラン−カリックスアレーン
複合体０．１ミリモル／リットル濃度のアセトニトリル
溶液に硝酸マグネシウム及び硝酸ランタンそれぞれを当
モル量加え、室温で１時間放置した溶液をそれぞれ用意
した。ＥＳＩ質量分析により、いずれも定量的なアダク
ト形成が確認された。これらの溶液は、室温において紫
外光未照射であってもすでに着色しており、いわゆる逆
フォトクロミズムを示した。可視吸収の極大波長はカチ
オンフリー、リチウムイオンアダクト、ナトリウムイオ
ンアダクトのいずれとも異なり、それぞれ５１２ｎｍ、
５０１ｎｍであった。
複合体０．１ミリモル／リットル濃度のアセトニトリル
溶液に硝酸マグネシウム及び硝酸ランタンそれぞれを当
モル量加え、室温で１時間放置した溶液をそれぞれ用意
した。ＥＳＩ質量分析により、いずれも定量的なアダク
ト形成が確認された。これらの溶液は、室温において紫
外光未照射であってもすでに着色しており、いわゆる逆
フォトクロミズムを示した。可視吸収の極大波長はカチ
オンフリー、リチウムイオンアダクト、ナトリウムイオ
ンアダクトのいずれとも異なり、それぞれ５１２ｎｍ、
５０１ｎｍであった。
【図１】 実施例２で得たスピロピラン−カリックスア
レーン複合体のアセトニトリル溶液の紫外可視吸収スペ
クトル図。
レーン複合体のアセトニトリル溶液の紫外可視吸収スペ
クトル図。
【図２】 実施例３で得たスピロピラン−カリックスア
レーン複合体とリチウムイオンとのアダクトのアセトニ
トリル溶液の紫外可視吸収スペクトル図。
レーン複合体とリチウムイオンとのアダクトのアセトニ
トリル溶液の紫外可視吸収スペクトル図。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 491/107 C09K 9/02 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 少なくとも１個のフォトクロミック又は
サーモクロミックスピロピラン化合物の残基により、ヒ
ドロキシル基水素原子又は／及びベンゼン核水素原子が
置換された、一般式 【化１】 （式中のＲはアルキル基、ｎは４〜１２の整数である）
で表わされるカリックスアレーン構造体からなるクロミ
ック用化合物。 - 【請求項２】 フォトクロミック又はサーモクロミック
スピロピラン化合物残基が、一般式 【化２】 （式中のＲ１及びＲ２はそれぞれ低級アルキル基であ
る）で表わされる基である請求項１記載のクロミック用
化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11039147A JP3032825B1 (ja) | 1999-02-17 | 1999-02-17 | クロミック用化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11039147A JP3032825B1 (ja) | 1999-02-17 | 1999-02-17 | クロミック用化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP3032825B1 true JP3032825B1 (ja) | 2000-04-17 |
| JP2000239278A JP2000239278A (ja) | 2000-09-05 |
Family
ID=12545006
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11039147A Expired - Lifetime JP3032825B1 (ja) | 1999-02-17 | 1999-02-17 | クロミック用化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3032825B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109975454A (zh) * | 2019-03-26 | 2019-07-05 | 贵阳学院 | 双醋炔诺醇的质谱分析方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100599315B1 (ko) | 2005-05-03 | 2006-07-18 | 현대자동차주식회사 | 자동 변속기의 압력제어 시스템 |
-
1999
- 1999-02-17 JP JP11039147A patent/JP3032825B1/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109975454A (zh) * | 2019-03-26 | 2019-07-05 | 贵阳学院 | 双醋炔诺醇的质谱分析方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000239278A (ja) | 2000-09-05 |
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