WO2023286845A1 - 水素生成用光触媒、水分解システム及び水素製造方法 - Google Patents

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WO2023286845A1
WO2023286845A1 PCT/JP2022/027759 JP2022027759W WO2023286845A1 WO 2023286845 A1 WO2023286845 A1 WO 2023286845A1 JP 2022027759 W JP2022027759 W JP 2022027759W WO 2023286845 A1 WO2023286845 A1 WO 2023286845A1
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metal
hydrogen
semiconductor
water
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竜 阿部
肇 鈴木
輝 松岡
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国立大学法人京都大学
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the present invention relates to a photocatalyst for hydrogen generation, a water splitting system, and a method for producing hydrogen.
  • Hydrogen (H 2 ) is considered promising as a next-generation energy carrier. Fuel cell vehicles that use hydrogen as fuel have been put on the market, and there have been remarkable advances in technology that uses hydrogen and the expansion of its social implementation. On the other hand, most of hydrogen is still produced by steam reforming of methane gas ( CH4). The production of hydrogen by steam reforming consumes limited fossil resources and emits large amounts of carbon dioxide ( CO2 ) during the production process.
  • CH4 methane gas
  • photocatalytic water splitting uses fine semiconductor particles as photocatalysts.
  • generation of photoexcited carriers (excited electrons and holes) by light absorption is followed by reduction of water (hydrogen generation) and oxidation of water (oxygen generation) on the surface of the photocatalyst particles.
  • Photocatalytic water splitting can be said to be a combination of a solar cell and an electrolytic device, and because of its simplicity, it is expected to be a technology that greatly reduces the cost of hydrogen production.
  • the efficiency at which the total amount of solar energy falling on a unit area is converted into chemical energy possessed by hydrogen molecules is called the solar energy conversion efficiency.
  • the solar energy conversion efficiency of photocatalytic water splitting is currently less than 1%, and further technological innovation is required to achieve a solar energy conversion efficiency of about 5%.
  • the first method is to expand the utilization efficiency of the sunlight spectrum, that is, to lengthen the usable wavelength.
  • the second method is to improve the utilization efficiency of light (photons) absorbed by the semiconductor, that is, to improve the quantum yield.
  • Quantum yield means the proportion of photons that contribute to the reaction among the photons absorbed by the photocatalyst.
  • the maximum solar energy conversion efficiency is only about 2%.
  • the solar energy conversion efficiency will improve up to 16% due to the large increase in the number of photons in the solar spectrum. Assuming that the average quantum yield is 30%, a solar energy conversion efficiency of about 5% can be expected.
  • the key to the practical application of this technology is the development of a photocatalyst that can absorb light with a wavelength of up to about 600 nm and that can efficiently decompose water into hydrogen and oxygen by the generated photoexcited carriers.
  • semiconductor materials that have such conditions, ie, a sufficiently narrow bandgap and a band level (oxidation-reduction potential) capable of reducing and oxidizing water, as will be described later.
  • oxidation-reduction potential capable of reducing and oxidizing water
  • FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the band level of various semiconductor photocatalysts and the potential for water splitting.
  • FIG. 1A is a diagram showing the relationship between the band level of an ultraviolet light absorption type oxide semiconductor and the potential for water decomposition.
  • FIG. 1(b) is a diagram showing the relationship between the band level of a visible-light-absorbing oxide semiconductor and the potential for water decomposition.
  • FIG. 1(c) is a diagram showing the relationship between the band level of a visible light absorbing non-oxide semiconductor and the potential for water decomposition.
  • the bandgap of an oxide semiconductor that can oxidize and reduce water is naturally larger than 3.0 eV and cannot absorb visible light.
  • some of these semiconductors have a bandgap of 3.0 eV or less, and the lower end of the conduction band is located on the negative side of the reduction potential of protons (or water).
  • protons or water
  • these non-oxide or composite anion type semiconductors are used as photocatalysts for water splitting, in most cases, the holes generated by light absorption are not water, but N 3 ⁇ and S 2 contained in the semiconductor itself. - or X - anions and easily lose their photocatalytic activity. O 2 generation by these semiconductors has been difficult due to the progress of such self-oxidation.
  • Non-Patent Document 1 iodate ion/iodide ion (IO 3 ⁇ /I ⁇ ) (Non-Patent Document 1) or iron (III) ion/iron (II) ion (Fe 3+ /Fe 2+ ) (Non-Patent Document 1) Electron transfer between two types of semiconductor photocatalysts occurs via a "redox medium" such as document 2), and water splitting proceeds. Since the energy required for water splitting is divided into the oxygen-producing photocatalyst and the hydrogen-producing photocatalyst, the light energy required for each photocatalyst is reduced compared to the conventional water splitting system using a single semiconductor photocatalyst. be.
  • Non-Patent Document 3 Korean Patent Document 3
  • research and development of a Z-scheme type water splitting system is intensifying all over the world as a promising method for realizing hydrogen production using sunlight.
  • the Z-scheme type water splitting system uses a redox medium, its reaction efficiency is greatly affected by the compatibility between the semiconductor photocatalyst and the redox medium. For example, even if each semiconductor photocatalyst satisfies the band level required for the assumed chemical reaction, that is, even if each semiconductor photocatalyst satisfies the thermodynamic requirements, the reaction rate is slow or the reaction does not proceed at all. can be seen a lot.
  • the chemical reaction assumed in this case is a redox reaction of water (or protons) and a redox medium.
  • redox mediators include, for example, IO3- / I- or Fe3 + /Fe2 + .
  • the photocatalyst for hydrogen generation that can produce hydrogen by reducing protons (or water) while efficiently oxidizing Fe 2+ currently has a small amount of Rh cations of about 1%.
  • doped SrTiO 3 (SrTiO 3 :Rh) (Non-Patent Documents 2 and 3).
  • the absorbable wavelength of SrTiO 3 :Rh is limited to wavelengths shorter than about 500 nm, and the absorption efficiency is also low because its visible light absorption comes from a small amount of Rh cations.
  • Non-Patent Document 4 a system has been reported in which direct electron transfer occurs between two types of photocatalyst particles and water is decomposed into H 2 and O 2 (Non-Patent Document 4).
  • SrTiO 3 :Rh a system in which solid-state electron conduction occurs efficiently use SrTiO 3 :Rh (Non-Patent Document 3).
  • SrTiO 3 : Rh is effective is as follows.
  • a mechanism has been proposed by which electron transfer proceeds. Therefore, even in a Z-scheme water splitting system that does not use a redox medium, the key to achieving high efficiency is to find a substitute material for SrTiO 3 :Rh.
  • the Z-scheme type water splitting system has the advantage of facilitating the use of visible light.
  • the reaction efficiency largely depends on the compatibility between the surface of the semiconductor photocatalyst particle and the redox medium, and in many cases, the low reaction efficiency between the redox medium and the photoexcited carriers hinders the improvement of the quantum yield.
  • the incompatibility between the photocatalyst and the redox medium limits applicable semiconductor materials, and as a result makes it difficult to lengthen the usable wavelength.
  • the present invention overcomes the problems of the prior art, and aims to provide a technology that contributes to efficient water decomposition under visible light irradiation.
  • the present invention A photocatalyst for hydrogen generation used for water splitting, a semiconductor selected from a group of materials other than metal sulfides and metal selenides and absorbing visible light; a metal cyanometallate supported on the semiconductor; to provide a photocatalyst for hydrogen generation.
  • the invention provides a A Z-scheme type water splitting system, water and, a photocatalyst for generating oxygen in contact with water; a photocatalyst for hydrogen generation in contact with water; with
  • the photocatalyst for hydrogen generation includes a semiconductor that absorbs visible light and a metal cyanometalate supported on the semiconductor.
  • the invention provides a A method for producing hydrogen by water splitting, comprising: contacting the oxygen-producing photocatalyst and the hydrogen-producing photocatalyst with water; irradiating the photocatalyst for oxygen generation and the photocatalyst for hydrogen generation with visible light; including
  • the photocatalyst for hydrogen generation includes a semiconductor that absorbs visible light and a metal cyanometalate supported on the semiconductor.
  • FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the band level of various semiconductor photocatalysts and the potential for water splitting.
  • FIG. 2A is a diagram showing the concept of a Z-scheme type water splitting system.
  • FIG. 2B is a configuration diagram of a water splitting system according to a modification.
  • FIG. 3 is a diagram showing the UV-visible diffuse reflectance spectra of various synthesized semiconductors.
  • FIG. 4A is a transmission electron microscope image of ZrO 2 /TaON.
  • FIG. 4B is a transmission electron microscope image of InHCF / RhxCr2 - xO3 /ZrO2/TaON.
  • 5 is a graph showing the results of the water-splitting reaction in Evaluation Examples 1 and 2.
  • FIG. 6 is a graph showing the results of the water-splitting reaction in Evaluation Examples 3 and 4.
  • FIG. 7 is a graph showing the results of the water-splitting reaction in Evaluation Example 5.
  • FIG. 5 is a graph
  • the oxidation of the redox medium and/or the reduction of protons (or water), which are positive reactions do not proceed smoothly due to factors such as the adsorption characteristics on the surface of the photocatalyst particles in the aqueous solution of the redox medium. thought to be one of the causes.
  • the present invention was completed based on the idea of providing the surface of the semiconductor particles with a reaction field in which the redox medium is efficiently oxidized. .
  • the present invention was also applicable to Z-scheme water splitting systems that do not use redox mediators.
  • FIG. 2A is a diagram showing the concept of a Z-scheme type water splitting system.
  • a "Z-scheme water splitting system” is simply referred to herein as a "water splitting system.”
  • the water splitting system 10 includes an oxygen producing photocatalyst 12 and a hydrogen producing photocatalyst 14 .
  • the oxygen-producing photocatalyst 12 and the hydrogen-producing photocatalyst 14 are arranged so as to be in contact with water (not shown).
  • the water splitting system 10 allows water splitting with visible light.
  • visible light means light having a wavelength of 400 nm or more and 830 nm or less.
  • the water splitting system 10 further comprises a redox medium 16 dissolved in water.
  • a redox medium 16 dissolved in water.
  • the transfer of electrons between the oxygen-producing photocatalyst 12 and the hydrogen-producing photocatalyst 14 is facilitated.
  • the redox medium 16 is not essential, as will be made clear from the examples below. Electrons are exchanged between the oxygen-producing photocatalyst 12 and the hydrogen-producing photocatalyst 14 by direct contact.
  • the water splitting system 10 is suitable for producing hydrogen and/or oxygen. That is, the hydrogen production method of the present embodiment comprises contacting the oxygen-producing photocatalyst 12 and the hydrogen-producing photocatalyst 14 with water, irradiating the oxygen-producing photocatalyst 12 and the hydrogen-producing photocatalyst 14 with visible light, including.
  • the excited electrons e ⁇ in the conduction band of the oxygen-producing photocatalyst 12 are transferred to the hydrogen-producing photocatalyst 14 via the redox medium 16 and/or by direct contact between the oxygen-producing photocatalyst 12 and the hydrogen-producing photocatalyst 14 . , and combines with holes h + in the valence band of the photocatalyst 14 for hydrogen generation.
  • protons or water
  • the oxygen-producing photocatalyst 12 and the hydrogen-producing photocatalyst 14 have the shape of particles or the shape of a thin film formed on a substrate.
  • the shape of the particles is not particularly limited.
  • the shape of the particles includes spherical, oval, plate-like, fibrous, scale-like, and porous shapes.
  • the shape of the thin film is not particularly limited.
  • the shape of the thin film includes a dense semiconductor film, a porous film formed by depositing semiconductor particles, a porous film having a regular structure, and the like.
  • the particle size of the oxygen-producing photocatalyst 12 and the hydrogen-producing photocatalyst 14 is not particularly limited.
  • the average particle size of the particles of the oxygen-generating photocatalyst 12 is, for example, 0.001 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the particles of the photocatalyst 14 for hydrogen generation is, for example, 0.001 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the average particle size can be calculated from an electron microscope image (TEM image or SEM image) of particles.
  • the area of specific particles in the electron microscope image is calculated by image processing.
  • the diameter of a circle with an area equal to the calculated area is taken as the diameter of that particular particle.
  • An arbitrary number (for example, 10) of particles is calculated and their average value is regarded as the average particle size of the particles.
  • the hydrogen-producing photocatalyst 14 contains a semiconductor and a metal cyanometallate.
  • a semiconductor is a material that absorbs visible light.
  • Semiconductors are in the form of particles or thin films formed on substrates.
  • the shape of the particles is not particularly limited.
  • the shape of the particles includes spherical, oval, plate-like, fibrous, scale-like, and porous shapes.
  • the shape of the thin film is not particularly limited.
  • the shape of the thin film includes a dense semiconductor film, a porous film formed by depositing semiconductor particles, a porous film having a regular structure, and the like.
  • a metal cyanometallate is supported on a particulate or thin film semiconductor.
  • the metal cyanometalate is attached in the form of nanoparticles to the surface of semiconductor particles or thin films, ie, it modifies the surface of the semiconductor.
  • the metal cyanometallate provides a reaction field in which the redox medium 16 is efficiently oxidized, promotes the reaction of the redox medium 16, or acts directly between the oxygen-producing photocatalyst 12 and the hydrogen-producing photocatalyst 14. It facilitates electron transfer. As a result, hydrogen can be generated by efficiently reducing protons (or water) under irradiation with visible light.
  • hydrogen-producing semiconductor the semiconductor contained in the hydrogen-producing photocatalyst 14 may be referred to as "hydrogen-producing semiconductor".
  • a semiconductor for hydrogen generation absorbs visible light by having a bandgap of 3.0 eV or less or an energy gap derived from an impurity level.
  • the lower end of the conduction band of the semiconductor for hydrogen generation is on the negative side of the proton reduction potential (H + /H 2 : 0 V).
  • the semiconductor for hydrogen generation is not particularly limited as long as it can decompose water to generate hydrogen.
  • semiconductors for hydrogen generation metal oxynitrides, metal nitrides, metal oxysulfides, metal oxyhalides, metal halides, organometallic halides, metal oxides, metal phosphides, silicon, organic semiconductors, metal organic structures body (MOF: Metal Organic Flamework), covalent organic framework (COF: Covalent Organic Framework), and the like.
  • Metal oxynitrides include TaON, BaTaO 2 N, CaTaO 2 N, SrTaO 2 N and the like.
  • Metal nitrides include Ta 3 N 5 and the like.
  • Metal oxysulfides include Sm 2 Ti 2 S 2 O 5 and the like.
  • metal acid halides include Bi4NbO8Cl , Ba2Bi3Nb2O11Br1 - xIx ( 0 ⁇ x ⁇ 1 ) .
  • Metal halides include Cs 2 AgBiBr 6 and the like.
  • Organic metal halides include CH 3 NH 3 PbI 3 and the like.
  • metal oxides include Cu 2 O and SnNb 2 O 6 .
  • GaP etc. are mentioned as a metal phosphide.
  • Organic semiconductors include carbon nitride (g-C 3 N 4 ), dibenzothiophene polymers, and the like.
  • Examples of the metal organic framework include titanium aminobenzenedicarboxylate MOF.
  • Examples of the covalent organic framework include COF having 1,3,5-triformylphloroglucinol and 4,4′′-diamino-p-terphenyl as constituents. Selected from these materials. One or a combination of two or more can be used.Among these materials, semiconductors capable of absorbing visible light at wavelengths longer than 500 nm are suitable for this embodiment, i.e. for hydrogen generation.
  • the semiconductor may include at least one selected from the group consisting of TaON, BaTaO 2 N, Ta 3 N 5 and Sm 2 Ti 2 S 2 O 5. These materials have wavelengths of 500 nm to 700 nm. Since it exhibits an absorption rise in a range and can absorb all light with shorter wavelengths, it is suitable for constructing a water-splitting system that utilizes a wide range of photons in the solar spectrum, from ultraviolet light to visible light.
  • the semiconductor for hydrogen generation may be a material doped with impurities or a material not doped with impurities. If an impurity level is formed by doping an impurity into a semiconductor for hydrogen generation, electrons can be excited from the impurity level to the conduction band, or electrons can be excited from the valence band to the impurity level.
  • the semiconductor for hydrogen generation may be a semiconductor selected from a group of materials other than metal sulfides and metal selenides.
  • Metal sulfides and metal selenides are easily dissolved in acidic aqueous solutions. Specifically, metal sulfides and metal selenides are difficult to use with redox media that are stable under acidic conditions, such as Fe 3+ /Fe 2+ . In other words, restrictions are imposed on the type of redox medium, the pH of the aqueous solution, and the like. In contrast, semiconductors selected from a group of materials other than metal sulfides and metal selenides are less likely to be subject to such restrictions.
  • metal oxysulfides are not included in the concept of metal sulfides.
  • a metal oxysulfide can be a compound containing a metal atom, an oxygen atom and a sulfur atom.
  • Metal sulfides can be compounds that do not contain oxygen atoms.
  • Metal acid selenides are not included in the concept of metal selenides.
  • a metal acid selenide can be a compound containing a metal atom, an oxygen atom and a selenium atom.
  • Metal selenides can be compounds that do not contain oxygen atoms.
  • metal cyanometalate A metal cyanometallate contains metal ions and can transfer electrons through a change in the valence of the metal ions. Specifically, metal cyanometalates can receive electrons from or donate electrons to substances they come into contact with as the valence of the metal ions contained therein changes. . In terms of its function as an oxidation co-catalyst, the metal cyanometalate transfers electrons to holes generated in the hydrogen-generating semiconductor when visible light is irradiated on the hydrogen-generating semiconductor, and also converts external, i.e., contacting substances. Regenerates by receiving electrons from and repeats its function. In water splitting system 10 , the “external” is typically redox medium 16 .
  • the metal cyanometalate functions as an oxidation co-catalyst in the sense of assisting the oxidation of the redox medium 16 .
  • the "external” may be water or the photocatalyst 12 for oxygen production.
  • a metal cyanometallate is a type of three-dimensional coordination polymer that has a cyano (CN) ligand as a bridging ligand.
  • Metal cyanometalate is represented by, for example, the following formula (1).
  • A is Na + , K + , Rb + , Cs + or NH 4 + .
  • M1 and M2 are each independently at least one element selected from transition metal elements. Specifically, M1 and M2 are independently of each other V(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Fe(II), Fe(III), Co(II), Co (III), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Ru(II), Ru(III), Ag(I), Cd(II), In(III), Pt(II) or Pt (IV).
  • x satisfies 0 ⁇ x ⁇ 2.
  • y satisfies 0 ⁇ y ⁇ 1.
  • m satisfies 4 ⁇ m ⁇ 6.
  • n satisfies 0 ⁇ n.
  • the metal cyanoferrate is represented by the following formula (2) and is a compound in which the metal element coordinated to the C-terminal of the cyano ligand is Fe.
  • Metal cyanoferrate is specifically metal hexacyanoferrate. According to the metal cyanoferrate, it is presumed that the smooth transfer of electrons can be achieved by changing the oxidation number of Fe between +3 and +2.
  • the metal cyanometalate may contain at least one selected from the group consisting of In(III), Zn(II), and Fe(II).
  • M1 in Formula (1) or Formula (2) includes at least one selected from the group consisting of In(III), Zn(II), and Fe(II).
  • the metal cyanometallate may contain at least one selected from the group consisting of indium (III) hexacyanoferrate, zinc (II) hexacyanoferrate, and iron (II) hexacyanoferrate.
  • the hydrogen-producing photocatalyst 14 exhibits high hydrogen-producing activity.
  • the metal hexacyanoferrate may be a material represented by KxM1 [Fe ( CN) 6 ] y.nH2O .
  • M1 is In(III), Zn(II) or Fe(II).
  • x, y, z and n respectively satisfy 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1 and 0 ⁇ n.
  • the redox potential of the metal contained in the metal cyanometallate is located on the negative side of the upper end of the valence band of the hydrogen-generating semiconductor, and is located on the positive side of the redox medium 16 redox potential.
  • the electron transfer from the redox medium 16 to the hydrogen generating semiconductor through the metal cyanometalate, that is, oxidation of the redox medium 16 by holes generated by light irradiation of the hydrogen generating semiconductor is smooth. can proceed to
  • the metal cyanometallate is indium (III) hexacyanoferrate
  • the redox potential of Fe 3+ /Fe 2+ in indium (III) hexacyanoferrate is approximately 0.93 V (vs. SHE).
  • the redox medium 16 is a Fe 3+ /Fe 2+ ion pair
  • the redox potential of the Fe 3+ /Fe 2+ ion pair is 0.77 V (vs. SHE).
  • the "potential at the top of the valence band" is understood as the “impurity level”. Therefore, depending on whether the photoexcitation of the hydrogen-producing semiconductor is bandgap excitation or the excitation derived from the impurity level, the energy level of the hydrogen-producing semiconductor that receives electrons from the metal cyanometalate is at the potential of the upper end of the valence band, respectively. Or it becomes an impurity level.
  • the size of the metal cyanometalate particles is not particularly limited.
  • the average particle size of the metal cyanometalate may be 5 ⁇ m or less, 500 nm or less, or 100 nm or less.
  • the lower limit of the average particle size of metal cyanometalate is, for example, 0.1 nm.
  • the amount of metal cyanometalate supported on the particles of the semiconductor for hydrogen generation is not particularly limited.
  • the supported amount of metal cyanometalate is, for example, 0.1 mol % or more and 30 mol % or less.
  • the supported amount of metal cyanometalate may be 0.5 mol % or more and 15 mol % or less.
  • a method for producing a metal cyanometalate is not particularly limited.
  • a metal cyanometallate can be synthesized by known methods such as a precipitation method, a precipitation method using a chelating agent, and a hydrothermal synthesis method.
  • a first solution containing a metal salt such as InCl 3 .4H 2 O and a second solution containing a cyano complex such as potassium hexacyanoferrate(II) trihydrate are prepared.
  • the first solution and the second solution are mixed and stirred.
  • the metal cyanometallate precipitate can be recovered by centrifugation after washing.
  • the method of supporting the metal cyanometalate on the particles of the semiconductor for hydrogen generation is not particularly limited.
  • a suspension is obtained by mixing a dispersion containing particles of a metal cyanometalate and a dispersion containing particles of a semiconductor for hydrogen generation.
  • the water is then evaporated from the suspension to dry the sample. After that, the sample is fired.
  • the firing temperature is, for example, 300° C. or lower.
  • Metal cyanometallate has advantages such as being inexpensive, being able to modify the surface of semiconductor particles by various methods, and being able to significantly modify various semiconductors. Therefore, it is expected that the metal cyanometallate will be widely used for photocatalyst applications.
  • the hydrogen-producing photocatalyst 14 may further contain a reduction co-catalyst.
  • the reduction co-catalyst is carried on the hydrogen-generating semiconductor, and promotes the reaction of generating hydrogen from excited electrons and protons (or water) generated in the hydrogen-generating semiconductor when the hydrogen-generating semiconductor is irradiated with visible light. do.
  • the reduction cocatalyst can be supported on the hydrogen-producing semiconductor. When the reduction co-catalyst is contained in the hydrogen-producing photocatalyst 14, the hydrogen-producing activity of the hydrogen-producing photocatalyst 14 is greatly improved.
  • the reduction cocatalyst includes metals, metal oxides, metal sulfides, and the like.
  • the reduction promoter may contain at least one noble metal.
  • the reduction promoter may contain Cr in addition to the noble metal.
  • Noble metals include Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, and Au. Among them, Pt and/or Rh are preferred.
  • the reduction cocatalyst is a group consisting of core-shell type materials having a noble metal core and a chromium oxide (CrO x : 0 ⁇ x ⁇ 1.5, eg Cr 2 O 3 ) shell, and mixed oxides of noble metals and Cr. It may contain at least one selected from.
  • a mixed oxide of noble metal and Cr is, for example, an oxide containing rhodium (III) and chromium (III) (Rh x Cr 2-x O 3 : 0 ⁇ x ⁇ 2).
  • the reduction promoter can also be supported in the form of particles on the particles of the semiconductor for hydrogen generation.
  • the particle size of the reduction promoter is not particularly limited.
  • the average particle size of the particles of the reduction promoter is usually 0.1 nm or more and 100 nm or less.
  • the supported amount (total amount) of the oxidation co-catalyst and reduction co-catalyst carried on the hydrogen generating semiconductor is not particularly limited.
  • the supported amount may be 0.01% by mass or more, or may be 0.1% by mass or more based on the hydrogen generating semiconductor.
  • the supported amount may be 5% by mass or less, 3% by mass or less, or 1% by mass or less based on the hydrogen generating semiconductor.
  • the above-mentioned "supported amount” means the mass occupied by the metal element in the co-catalyst with respect to the mass of the semiconductor for hydrogen generation.
  • the method of supporting the reduction co-catalyst on the particles of the semiconductor for hydrogen generation is also not particularly limited.
  • Specific methods include an impregnation method and a photoprecipitation method.
  • the impregnation method first, hydrogen-producing semiconductor particles are suspended in a small amount of solution containing reduction promoter particles or a reduction promoter precursor compound to obtain a suspension. The suspension is then sonicated to mix homogeneously. The sample is then dried by evaporating water from the suspension. A reduction treatment with hydrogen is performed as necessary. As a result, the particles of the hydrogen-producing semiconductor can carry the reduction co-catalyst.
  • particles of a semiconductor for hydrogen generation are dispersed in a precursor solution of a reduction cocatalyst to prepare a dispersion.
  • the dispersion is then irradiated with light such as visible light so that the precursor is reduced.
  • the reduction co-catalyst can be deposited on the surface of the particles of the semiconductor for hydrogen generation.
  • the metal cyanometallate and the reduction cocatalyst can each be supported on the particles of the semiconductor for hydrogen generation.
  • the order of the step of supporting the metal cyanometalate and the reduction cocatalyst on the particles of the semiconductor for hydrogen generation is not particularly limited. After carrying out the step of supporting the reduction co-catalyst on the particles of the semiconductor for hydrogen generation, the step of supporting the metal cyanometalate on the particles of the semiconductor for hydrogen generation may be performed. Each step may be performed in reverse order. It is preferable that the metal cyanometalate and the reduction cocatalyst form a modified state that does not interfere with each other. Such modified states can be formed by performing each step in sequence.
  • the oxygen-generating photocatalyst 12 includes a semiconductor that absorbs visible light.
  • the semiconductor included in the oxygen-generating photocatalyst 12 may be referred to as an "oxygen-generating semiconductor".
  • the oxygen generating semiconductor has the shape of particles.
  • the oxygen generating semiconductor absorbs visible light by having a bandgap of 3.0 eV or less or an energy gap derived from impurity levels.
  • the upper end of the valence band of the semiconductor for oxygen generation is on the positive side of the oxidation potential of water (O 2 /H 2 O: +1.23 V).
  • the oxygen generating semiconductor is not particularly limited as long as it can decompose water to generate oxygen.
  • One or a combination of two or more selected from these materials can be used.
  • the oxygen-generating semiconductor may be a material doped with impurities or a material not doped with impurities. If an impurity level is formed by doping the oxygen generating semiconductor with an impurity, electrons can be excited from the impurity level to the conduction band or electrons can be excited from the valence band to the impurity level.
  • Redox medium 16 The type of redox medium 16 is not particularly limited.
  • redox mediators include iron ions, ions containing iodine, complex ions, and metal oxide cluster ions.
  • Iron ions include the Fe 3+ /Fe 2+ ion pair.
  • Ions containing iodine include IO 3 ⁇ /I ⁇ ion pairs and I 3 ⁇ /I ⁇ ion pairs.
  • the complex ions include [Co(bpy) 3 ] 3+ /[Co(bpy) 3 ] 2+ ion pair, [Co(phen) 3 ] 3+ /[Co(phen) 3 ] 2+ ion pair, and the like. mentioned.
  • Metal oxide cluster ions include [SiV IV W 11 O 40 ] 5- /[SiV IV W 11 O 40 ] 6- ion pair. One or two or more ion pairs selected from these can be used as the redox medium 16 .
  • the redox medium 16 can be a material with a different composition than the metal cyanometalate.
  • the redox medium 16 may contain Fe 3+ /Fe 2+ ion pairs.
  • the redox reaction of the Fe 3+ /Fe 2+ ion pair is a one-electron process involving one electron. Therefore, when the Fe 3+ /Fe 2+ ion pair is used, electron transfer between the oxygen-producing photocatalyst 12 and the hydrogen-producing photocatalyst 14 proceeds smoothly. Also, light absorption by the Fe 3+ /Fe 2+ ion pair is small. Furthermore, since the redox potential of the Fe 3+ /Fe 2+ ion pair is at 0.77 V (vs. SHE), if the Fe 3+ /Fe 2+ ion pair is used as the redox medium 16, a large amount of hydrogen will be produced. Transfer of electrons between the semiconductor for redox and the redox medium 16 can proceed smoothly.
  • the aqueous solution may be a dispersion liquid in which particles of the photocatalyst 12 for oxygen generation and particles of the photocatalyst 14 for hydrogen generation are dispersed.
  • the redox medium 16 dissolves in the aqueous solution in the form of oxidant or reductant, and the initial concentration ratio of the oxidant and reductant can be set to various values.
  • the pH of the aqueous solution is not particularly limited.
  • the Fe 3+ /Fe 2+ ion pair stably repeats oxidation-reduction under the condition of pH ⁇ 2.5 while remaining dissolved without forming a precipitate product.
  • An ion pair containing iodine (IO 3 ⁇ /I ⁇ ion pair or I 3 ⁇ /I ⁇ ion pair) can function as a redox medium 16 in neutral, alkaline, or acidic conditions.
  • the pH of the aqueous solution can be appropriately adjusted according to the type of redox medium 16 and the like.
  • the aqueous solution does not have to contain a redox medium.
  • water that does not contain the redox medium 16 can be used in the water splitting system 10 . In this case, no light is absorbed by the redox medium 16 . This contributes to the improvement of solar energy conversion efficiency.
  • the aqueous solution may contain electrolytes and may contain water-soluble organic solvents such as methanol and ethanol.
  • the water-splitting system 10 of the present embodiment is obtained by mixing an aqueous solution, an oxygen-producing photocatalyst 12 and a hydrogen-producing photocatalyst 14 in a tank.
  • the aqueous solution may contain a redox medium 16 .
  • electron transfer from the oxygen-producing photocatalyst 12 to the hydrogen-producing photocatalyst 14 occurs when the oxygen-producing photocatalyst 12 and the hydrogen-producing photocatalyst 14 come into contact with each other.
  • the aqueous solution contains the redox medium 16
  • electron transfer from the oxygen-producing photocatalyst 12 to the hydrogen-producing photocatalyst 14 occurs mainly through the redox medium 16 .
  • multiple tanks may be used as described below.
  • FIG. 2B is a configuration diagram of a water decomposition system 20 according to a modification.
  • the water splitting system 20 comprises a first vessel 22, a second vessel 24 and a separator 28.
  • An aqueous solution 26 is stored in the first tank 22 and the second tank 24 .
  • the oxygen-generating photocatalyst 12 is dispersed in an aqueous solution 26.
  • the photocatalyst 14 for hydrogen generation is dispersed in the aqueous solution 26 .
  • Aqueous solution 26 includes water and a redox medium.
  • the first tank 22 and the second tank 24 are separated by a separator 28 .
  • the separator 28 allows passage of the redox medium and blocks passage of the oxygen-producing photocatalyst 12 and the hydrogen-producing photocatalyst 14 .
  • the water splitting system 20 is configured so that the hydrogen-producing photocatalyst 14 and the oxygen-producing photocatalyst 12 do not come into direct contact with each other. Transfer of electrons between the hydrogen-producing photocatalyst 14 and the oxygen-producing photocatalyst 12 takes place via a redox medium.
  • the water splitting system 20 is irradiated with light such as sunlight, oxygen is produced in the first tank 22 and hydrogen is produced in the second tank 24 . According to the water splitting system 20, hydrogen and oxygen can be recovered separately.
  • UV-visible spectrometry The light absorption properties of the samples were evaluated using an ultraviolet-visible spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, V-650). Measurement was performed using an integrating sphere with reference to a standard reflector (BaSO 4 ), and the ultraviolet-visible diffuse reflectance spectrum of the sample powder was measured under the conditions of a scanning range of 200 to 900 nm, a scanning speed of 1000 nm/min, and a sampling interval of 0.5 nm. bottom.
  • an ultraviolet-visible spectrophotometer manufactured by JASCO Corporation, V-650. Measurement was performed using an integrating sphere with reference to a standard reflector (BaSO 4 ), and the ultraviolet-visible diffuse reflectance spectrum of the sample powder was measured under the conditions of a scanning range of 200 to 900 nm, a scanning speed of 1000 nm/min, and a sampling interval of 0.5 nm. bottom.
  • the infrared spectrum of the sample was measured by the ATR method (total reflection measurement method) using a Fourier transform infrared spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, FT-4200). "ATR PRO ONE" manufactured by JASCO Corporation was used for the ATR method. A diamond was used for the prism. Spectra measured in air (no sample) were taken as background. The resolution was 2 cm ⁇ 1 and the number of accumulations was 128 times.
  • ⁇ Shape observation> The particle shape of the sample was observed using a transmission electron microscope (manufactured by JEOL Ltd., JEM-2100F). Observation was carried out by immobilizing the sample on a microgrid-attached mesh.
  • ⁇ X-ray photoelectron spectroscopy> The X-ray photoelectron spectrum of the sample was measured using a photoelectron spectrometer (manufactured by Ulvac-Phi, Model 5500). MgK ⁇ rays were used as irradiation X-rays. The measurement was performed after depositing Au on the sample in advance. The binding energy value in the obtained spectrum was corrected by the Au4f7 /2 peak position (84.0 eV).
  • the photocatalytic reaction was carried out in a closed circulation system evaluation apparatus using a side irradiation type reaction cell with Pyrex windows.
  • 0.05 g of the photocatalyst powders of Examples and Comparative Examples were dispersed in 250 mL of FeCl 2 aqueous solution or 250 mL of methanol aqueous solution and placed in the reaction cell.
  • a 300 W xenon lamp equipped with a CM-1 cold mirror and a cut-off filter (L42, ⁇ >400 nm) was used to irradiate the reaction solution.
  • the distance between the xenon lamp (light irradiation port) and the irradiation window was 5 mm or less.
  • the temperature of the reaction solution was controlled with a cooling water circulator so that the temperature of the reaction solution was maintained at 288K.
  • the amount of generated gas was analyzed and measured with a gas chromatograph analyzer (manufactured by Shimadzu Corporation, GC-8A, Molecular sieve 5A column) using Ar gas as a carrier gas.
  • “Initial rate of hydrogen generation” in Tables 1, 2 and 4 represents the amount of hydrogen generated from the start of light irradiation until 1 hour has passed. "Amount of hydrogen generated after 5 hours of light irradiation” in Table 3 represents the amount of hydrogen generated after 5 hours from the start of light irradiation.
  • ⁇ Synthesis of ZrO 2 /TaON> As raw materials, a Ta 2 O 5 powder reagent and a ZrO(NO 3 ) 2 .2H 2 O powder reagent were used. Ta 2 O 5 and ZrO(NO 3 ) 2 .2H 2 O were weighed so that the molar ratio of Zr/Ta was 0.1. These powder samples and a small amount of methanol were placed in a mortar and mixed to obtain a mixed powder. The mixed powder was filled in an alumina crucible, dried at 70° C. for 1 hour, and then fired in air at 800° C. for 2 hours. This gave ZrO 2 -modified TaON.
  • the ZrO 2 -modified TaON was packed into an alumina boat and placed inside a quartz tube.
  • the quartz tube was connected to a tubular furnace and the ZrO 2 -modified TaON was heated in an ammonia stream of 12 mL/min.
  • the temperature of the alumina boat was raised to 850°C at a rate of 10°C/min and held at that temperature for 15 hours. After holding for 15 hours, the product was naturally cooled to room temperature.
  • the alumina boat was removed from the furnace and the ZrO 2 -modified TaON powder was recovered.
  • the average particle size of the ZrO 2 -modified TaON particles was in the range of 200-500 nm.
  • ZrO2 /TaON means TaON modified with ZrO2.
  • ZrO 2 suppresses the formation of Ta 4+ in the nitriding process of Ta 2 O 5 .
  • Ta 4+ serves as a recombination center for electrons and holes and reduces the activity of the photocatalyst.
  • the generation of Ta 4+ is suppressed, thereby suppressing the decrease in activity of TaON.
  • an oxide precursor was prepared by a complex polymerization method.
  • Citric acid (127 mmol), methanol (18.9 mL), TaCl5 (8 mmol) were weighed into a 200 mL beaker.
  • a Teflon stirrer was placed in a beaker, and the mixture was heated at a set temperature of 150° C. while stirring the mixture with a hot stirrer.
  • BaCO 3 8 mmol
  • ethylene glycol (45.5 mL) were added, the set temperature was increased to 320° C. and heating and stirring were continued.
  • the solution was stirred with a glass rod.
  • the beaker was moved to a mantle heater (set temperature: 350°C) to continue heating.
  • the beaker was moved to a mantle heater (set temperature: 350°C) to continue heating.
  • After pulverizing the product into powder with a glass rod it was placed on an alumina plate and fired in air at 600° C. for 2 hours. After naturally cooling the product, it was calcined in the air at 800° C. for 2 hours to obtain an oxide precursor. After that, 0.5 g of the oxide precursor was filled into an alumina boat and placed inside the quartz tube.
  • a quartz tube was connected to a tubular furnace and the oxide precursor was heated in an ammonia stream of 100 mL/min. The temperature was raised to 850° C. at a rate of 10° C./min and held at that temperature for 15 hours. After holding for 15 hours, the product was naturally cooled to room temperature. The alumina boat was removed from the furnace and the BaTaO 2 N powder was recovered. The average particle size of the BaTaO 2 N particles was in the range of 200-300 nm.
  • the alumina boat was heated to 950°C at a rate of 10°C/min and held at that temperature for 8 hours. After holding for 8 hours, the product was naturally cooled to 300°C in an ammonia stream, and then naturally cooled from 300°C to room temperature (25°C) in a nitrogen stream. The alumina boat was removed from the furnace. The powder on the alumina boat was dispersed in hot water at 80°C and stirred for 2 hours. BaTaO 2 N (Flux) was obtained by removing the solution by suction filtration.
  • Synthesis of semiconductor particles by the flux method using a flux results in particles with excellent bulk properties.
  • the flux method it is possible to suppress the generation of deficient sites (anion deficient and/or Ta reduced species (Ta(IV))) in BaTaO 2 N. It can act as a recombination center for the generated holes.
  • deficient sites anion deficient and/or Ta reduced species (Ta(IV))
  • Ta(IV) Ta reduced species
  • Ta 3 N 5 Ta 2 O 5 powder was packed into an alumina boat and placed inside a quartz tube.
  • a quartz tube was connected to a tubular furnace, and the Ta 2 O 5 powder was heated in an ammonia stream of 500 mL/min. The temperature was raised to 850° C. at a rate of 10° C./min and held at that temperature for 15 hours. After holding for 15 hours, the product was naturally cooled to room temperature.
  • the alumina boat was removed from the furnace and Ta 3 N 5 powder was recovered.
  • the average particle size of the Ta 3 N 5 particles was in the range of 200-500 nm.
  • Synthesis of Sm2Ti2S2O5 Powder reagents of Sm 2 O 3 , TiO 2 , TiS 2 , CsCl and S were used as raw materials. Sm 2 O 3 , TiO 2 , TiS 2 , CsCl and S were weighed out in a molar ratio of 1:0.95:1.05:8:0.2. Each powder was placed in a mortar, mixed and then pelletized. A pellet ( ⁇ 8 mm) was placed in a quartz tube ( ⁇ 10 mm, length 8 cm), vacuum-sealed, and then heated in an electric furnace. The temperature of the quartz tube was raised to 875° C. at a rate of 10° C./min and held at that temperature for 8 hours.
  • FIG. 3 is a diagram showing the UV-visible diffuse reflectance spectra of various synthesized semiconductors.
  • the vertical axis in FIG. 3 indicates the values obtained by the Kubelka-Munk transformation.
  • the spectrum of SrTiO 3 :Rh is also shown for reference.
  • the absorption rising wavelengths of ZrO2/TaON, BaTaO2N , Ta3N5 , and Sm2Ti2S2O5 were all located on the longer wavelength side than 500 nm.
  • indium (III) hexacyanoferrate K x In [Fe (CN) 6 ] y nH 2 O, 0 ⁇ x ⁇ 1, 0.75 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ n
  • InHCF indium (III) hexacyanoferrate
  • InHCF is nanoparticles with an average particle size of 80 nm or less.
  • CoBr 2 (10 mmol) was dissolved in ultrapure water to obtain 10 mL of solution.
  • K 4 [Fe(CN) 6 ].3H 2 O (10 mmol) was dissolved in ultrapure water to obtain 20 mL of solution. These solutions were mixed and stirred vigorously for 5 minutes. The obtained precipitate was washed with ultrapure water three times, washed with methanol once, and centrifuged. The precipitate was then dried in a vacuum dryer at 35°C. A powder of cobalt (II) hexacyanoferrate was thus obtained.
  • cobalt (II) hexacyanoferrate may be referred to as "CoHCF”.
  • RhxCr2 - xO3 and InHCF were sequentially supported on ZrO2/TaON by the following method.
  • a powder of ZrO 2 /TaON was dispersed in a 150 mL methanol aqueous solution in which Na 3 RhCl 6 .nH 2 O and K 2 CrO 4 were dissolved to obtain a dispersion.
  • the methanol aqueous solution was prepared so that the concentration of methanol was 20 vol %, the amount of Rh was 1% by mass relative to TaON, and the amount of Cr was 1.5% by mass relative to TaON.
  • dissolved oxygen in the dispersion was removed by Ar bubbling at a flow rate of 200 mL/min. Ar bubbling was continued at a flow rate of 50 mL/min during light irradiation.
  • the dispersion was irradiated with visible light ( ⁇ >400 nm) for 6 hours using a 300 W Xe lamp fitted with an L-42 cutoff filter and a CM-1 cold mirror. After irradiation with light, the powder was collected by suction filtration, washed with ultrapure water, and vacuum-dried at 35° C. overnight. X-ray photoelectron spectroscopy confirmed that mixed oxides or mixed hydroxides of Rh and Cr were supported on ZrO 2 /TaON. Hereinafter, this sample will be referred to as RhxCr2 - xO3 / ZrO2 /TaON.
  • RhxCr2 - xO3 /ZrO2/TaON was suspended in a small amount of water in which InHCF was dispersed to obtain a suspension.
  • the amount of InHCF was adjusted so that the amount of Fe in InHCF was 10 mol % with respect to TaON.
  • the suspension was homogenously mixed by sonicating for 30 seconds. After that, water was evaporated from the suspension to dry the sample.
  • the sample was calcined at 100° C. for 1 hour in an Ar stream with a flow rate of 20 mL/min.
  • InHCF / RhxCr2 - xO3 /ZrO2/TaON which is the photocatalyst of Example 1, was obtained.
  • FIG. 4A is a transmission electron microscope image of ZrO 2 /TaON.
  • FIG. 4B is a transmission electron microscope image of InHCF / RhxCr2 - xO3 /ZrO2/TaON.
  • InHCF particles with a size of 100 nm or less are formed on the surface of the ZrO2/TaON particles.
  • Rhx Cr 2 -x O 3 also exists on the surface of the ZrO 2 /TaON particles. Direct observation of -x O 3 was difficult. The reason is presumed to be that RhxCr2 - xO3 was partially covered with InHCF.
  • the hydrogen generation activity of InHCF / RhxCr2 - xO3 /ZrO2/TaON which is the photocatalyst of Example 1, was evaluated in an aqueous FeCl2 solution.
  • the evaluation method is as described above.
  • the Fe2 + cation concentration in the FeCl2 aqueous solution was 5 mM.
  • Example 2 The photocatalyst InHCF/ZrO 2 /TaON of Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that ZrO 2 /TaON was used as the InHCF support.
  • the hydrogen generation activity of the photocatalyst of Example 2 was evaluated in an aqueous FeCl 2 solution.
  • the Fe2 + cation concentration in the FeCl2 aqueous solution was 5 mM.
  • Example 3 ZrO 2 /TaON was suspended in a small amount of water in which H 2 PtCl 6 .6H 2 O was dissolved to obtain a suspension.
  • the amount of H 2 PtCl 6 .6H 2 O was adjusted so that the amount of Pt was 1% by weight of TaON.
  • the suspension was homogenously mixed by sonicating for 30 seconds. After that, water was evaporated from the suspension to dry the sample.
  • the sample was held at 200° C. for 1 hour in an H 2 stream with a flow rate of 20 mL/min.
  • X-ray photoelectron spectroscopy confirmed that Pt was supported on ZrO 2 /TaON.
  • this sample will be referred to as Pt/ZrO 2 /TaON.
  • the photocatalyst InHCF / Pt / ZrO2 / TaON was prepared.
  • the hydrogen generation activity of the photocatalyst of Example 3 was evaluated in an aqueous FeCl 2 solution.
  • the Fe2 + cation concentration in the FeCl2 aqueous solution was 5 mM.
  • Example 4 As the photocatalyst of Example 4, the photocatalyst of Example 1 was used. The hydrogen generation activity of the photocatalyst of Example 4 was evaluated in the same manner as in Example 1, except that the Fe2 + cation concentration in the FeCl2 aqueous solution was changed to 2.5 mM.
  • Example 5 As the photocatalyst of Example 5, the photocatalyst of Example 1 was used. The hydrogen generation activity of the photocatalyst of Example 5 was evaluated in the same manner as in Example 1, except that the Fe2 + cation concentration in the FeCl2 aqueous solution was changed to 1 mM.
  • Example 6 As the photocatalyst of Example 6, the photocatalyst of Example 1 was used. The hydrogen generation activity of the photocatalyst of Example 6 was evaluated in the same manner as in Example 1, except that FeCl 2 was not used in the reaction solution for evaluating the hydrogen generation activity.
  • Comparative example 1 As the photocatalyst of Comparative Example 1, the previously prepared ZrO 2 /TaON was used. The hydrogen generation activity of the photocatalyst of Comparative Example 1 was evaluated in an aqueous FeCl 2 solution. The Fe2 + cation concentration in the FeCl2 aqueous solution was 5 mM.
  • Comparative example 2 In the same manner as in Example 1, a photocatalyst of Comparative Example 2 , RhxCr2 - xO3 /ZrO2/TaON, was prepared.
  • the hydrogen generation activity of the photocatalyst of Comparative Example 2 was evaluated in an aqueous FeCl 2 solution.
  • the Fe2 + cation concentration in the FeCl2 aqueous solution was 5 mM.
  • Comparative Example 3 As the photocatalyst of Comparative Example 3, the photocatalyst of Comparative Example 2 was used. The hydrogen generating activity of the photocatalyst of Comparative Example 3 was evaluated in the same manner as in Comparative Example 2, except that FeCl 2 was not used in the reaction solution for evaluating the hydrogen generating activity.
  • the hydrogen generation activity of the photocatalyst of Comparative Example 4 was evaluated in an aqueous FeCl 2 solution.
  • the Fe2 + cation concentration in the FeCl2 aqueous solution was 5 mM.
  • Comparative Example 5 InCl 3 /Rh x Cr 2-x O 3 /ZrO 2 /TaON as a photocatalyst of Comparative Example 5 was prepared in the same manner as in Example 1 except that InCl 3 was used instead of InHCF. The amount of InCl 3 was adjusted so that the amount of In was 10 mol % with respect to TaON.
  • the hydrogen generation activity of the photocatalyst of Comparative Example 5 was evaluated in an aqueous FeCl 2 solution.
  • the Fe2 + cation concentration in the FeCl2 aqueous solution was 5 mM.
  • Comparative Example 6 As the photocatalyst of Comparative Example 6, the photocatalyst of Comparative Example 2 was used. The hydrogen generation activity of the photocatalyst of Comparative Example 6 was evaluated in the same manner as in Comparative Example 2, except that InHCF was added to the reaction solution for evaluating the hydrogen generation activity. The amount of InHCF was adjusted so that the amount of Fe contained in InHCF was 10 mol % with respect to TaON.
  • Comparative Example 7 As the photocatalyst of Comparative Example 7, the photocatalyst of Comparative Example 2 was used. The hydrogen generation activity of the photocatalyst of Comparative Example 7 was evaluated in the same manner as in Comparative Example 2, except that the Fe 2+ cation concentration in the FeCl 2 aqueous solution was changed to 1 mM.
  • Comparative Example 8 As the photocatalyst of Comparative Example 8, the photocatalyst of Comparative Example 2 was used.
  • the hydrogen generation activity of the photocatalyst of Comparative Example 8 was evaluated in the same manner as in Comparative Example 2, except that the reaction solution for evaluating the hydrogen generation activity was changed from the FeCl 2 aqueous solution to a methanol aqueous solution with a concentration of 20 vol%.
  • Comparative Example 9 As the photocatalyst of Comparative Example 9, the photocatalyst of Comparative Example 4 was used.
  • the hydrogen generation activity of the photocatalyst of Comparative Example 9 was evaluated in the same manner as in Comparative Example 4, except that the reaction solution for evaluating the hydrogen generation activity was changed from the FeCl2 aqueous solution to a methanol aqueous solution with a concentration of 20 vol%.
  • the hydrogen generation activity of the photocatalyst of Comparative Example 10 was evaluated in an aqueous methanol solution with a concentration of 20 vol%.
  • Tables 1 and 2 show the evaluation results of the hydrogen generation activity of the photocatalysts of Examples and Comparative Examples.
  • the evaluation result of the hydrogen generation activity is represented by the “initial rate of hydrogen generation”.
  • Electron donor in Tables 1 and 2 means a substrate that donates electrons to holes generated in the photocatalyst by light irradiation. Electron donors such as iron (II) ions can receive electrons from the photocatalyst for oxygen generation after donating electrons to the photocatalyst for hydrogen generation, so they function as redox mediators in Z-scheme water splitting systems. do.
  • Example 3 InHCF/Pt/ZrO 2 /TaON (Example 3) showed higher hydrogen generation activity than Pt/ZrO 2 /TaON (Comparative Example 4). From the above, the effectiveness of supporting InHCF in order to improve the hydrogen generation activity in the presence of Fe 2+ was shown.
  • the Fe 2+ cation concentration was varied from 5 mM (Example 1) to 2.5 mM ( Example 4) or reduced to 1 mM (Example 5), the hydrogen generation activity was 1/2 or more or 1/5 or more. This indicates that InHCF efficiently advances the oxidation of Fe 2+ .
  • Example 7 The photocatalyst InHCF/Rh x Cr 2-x O 3 /BaTaO 2 N of Example 7 was prepared in the same manner as in Example 1, except that BaTaO 2 N was used instead of ZrO 2 /TaON.
  • Example 8 InHCF / RhxCr2 - xO3 / BaTaO2N (Flux), the photocatalyst of Example 8, was prepared in the same manner as in Example 1, except that BaTaO2N (Flux) was used instead of ZrO2/TaON. ) was prepared.
  • Example 9 BaTaO 2 N (flux) was suspended in a small amount of water in which H 2 PtCl 6 .6H 2 O was dissolved to obtain a suspension. The amount of H 2 PtCl 6 .6H 2 O was adjusted so that the amount of Pt was 0.1 mass % of BaTaO 2 N. The suspension was homogenously mixed by sonicating for 30 seconds. After that, water was evaporated from the suspension to dry the sample. The sample was held at 200° C. for 1 hour in an H 2 stream with a flow rate of 20 mL/min. Hereinafter, this sample will be referred to as Pt/BaTaO 2 N (Flux).
  • a dispersion liquid was obtained by dispersing Pt/BaTaO 2 N (flux) in 150 mL of methanol aqueous solution in which K 2 CrO 4 was dissolved.
  • the methanol aqueous solution was adjusted so that the concentration of methanol was 20 vol % and the amount of Cr was 0.15 mass %.
  • dissolved oxygen in the dispersion was removed by Ar bubbling at a flow rate of 200 mL/min. Ar bubbling was continued at a flow rate of 50 mL/min during light irradiation.
  • the dispersion was irradiated with visible light ( ⁇ >400 nm) for 6 hours using a 300 W Xe lamp fitted with an L-42 cutoff filter and a CM-1 cold mirror. After irradiation with light, the powder was collected by suction filtration, washed with ultrapure water, and vacuum-dried at 35° C. overnight.
  • this sample will be referred to as CrO x /Pt/BaTaO 2 N (Flux).
  • the photocatalyst InHCF / _ _ CrOx /Pt/ BaTaO2N (Flux) was prepared.
  • Example 10 The photocatalyst InHCF / RhxCr2 - xO3 / Ta3N5 of Example 10 was prepared in the same manner as in Example 1 , except that Ta3N5 was used instead of ZrO2/TaON. .
  • Example 11 The photocatalyst InHCF/RhxCr2- xO3 / Sm2Ti of Example 11 was prepared in the same manner as in Example 1 , except that Sm2Ti2S2O5 was used instead of ZrO2/TaON. 2 S 2 O 5 was prepared.
  • Comparative Example 11 A photocatalyst Rh x Cr 2-x O 3 /BaTaO 2 N of Comparative Example 11 was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that BaTaO 2 N was used instead of ZrO 2 /TaON.
  • Comparative Example 12 The photocatalyst of Comparative Example 12, CrO x /Pt/BaTaO 2 N(Flux), was prepared in the same manner as described in Example 9.
  • Comparative Example 13 A photocatalyst Rh x Cr 2-x O 3 /Ta 3 N 5 of Comparative Example 13 was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, except that Ta 3 N 5 was used instead of ZrO 2 /TaON.
  • Comparative Example 14 The photocatalyst RhxCr2- xO3 / Sm2Ti2S of Comparative Example 14 was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that Sm2Ti2S2O5 was used instead of ZrO2 /TaON. 2O5 was prepared .
  • the hydrogen generation activity of the photocatalysts of Examples 7-11 and Comparative Examples 11-14 was evaluated in an aqueous FeCl 2 solution.
  • the Fe2 + cation concentration in the FeCl2 aqueous solution was 5 mM. Table 3 shows the results.
  • Example 12 The photocatalyst ZnHCF / RhxCr2 - xO3 /ZrO2/TaON of Example 12 was prepared in the same manner as in Example 1, except that ZnHCF was used instead of InHCF.
  • Example 13 The photocatalyst FeHCF/Rh x Cr 2-x O 3 /ZrO 2 /TaON of Example 12 was prepared in the same manner as in Example 1 except that FeHCF was used instead of InHCF in Example 1.
  • the hydrogen production activity of the photocatalysts of Examples 12 and 13 was evaluated in FeCl 2 aqueous solution.
  • the Fe2 + cation concentration in the FeCl2 aqueous solution was 5 mM. Table 4 shows the results.
  • Example 14 As the photocatalyst of Example 14, the photocatalyst of Example 1 was used.
  • the photocatalyst of Example 14 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the reaction solution for evaluating the hydrogen generation activity was changed from the FeCl 2 aqueous solution to an aqueous solution containing [Co(bpy) 3 ] 2+ at a concentration of 1 mM. was evaluated for hydrogen generation activity.
  • Rh, Rh x Cr 2-x O 3 and InHCF were sequentially supported on ZrO 2 /TaON by the following method.
  • Rh/ZrO 2 /TaON ZrO 2 /TaON was suspended in a small amount of water in which Rh(NO 3 ) 3.2H 2 O was dissolved to obtain a suspension.
  • the amount of Rh(NO 3 ) 3 .2H 2 O was adjusted so that the amount of Rh was 0.1 mass % of TaON.
  • the suspension was homogenously mixed by sonicating for 30 seconds. After that, water was evaporated from the suspension to dry the sample. The sample was held at 200° C. for 1 hour in an H 2 stream with a flow rate of 20 mL/min.
  • this sample will be referred to as Rh/ZrO 2 /TaON.
  • Rh x Cr 2-x O 3 was supported on Rh/ZrO 2 /TaON by the same method as in Example 1, except that the amount of Rh was 0.9 mass % with respect to TaON.
  • this sample will be referred to as RhxCr2 - xO3 /Rh/ ZrO2 /TaON.
  • InHCF was supported on RhxCr2 - xO3 /Rh/ZrO2/TaON by the same method as in Example 1 .
  • this sample will be referred to as InHCF / RhxCr2 - xO3 /Rh/ZrO2/TaON.
  • a KH 2 PO 4 aqueous solution (0.5 M, pH 4.3) containing [SiV IV W 11 O 40 ] 6 ⁇ as a polyacid at a concentration of 1 mM was used as the reaction solution for evaluating the hydrogen generation activity.
  • the hydrogen generation activity of the photocatalyst of Example 15 was evaluated by the same method as in Example 1, except that the value was changed to .
  • Example 16 A photocatalyst of Example 16 was prepared in the same manner as in Example 1, except that CoHCF was used instead of InHCF.
  • the hydrogen generation activity of the photocatalyst of Example 16 was evaluated in the same manner as in Example 1, except that the reaction solution for evaluating the hydrogen generation activity was changed from the FeCl 2 aqueous solution to an aqueous solution containing I ⁇ at a concentration of 1 mM. .
  • Comparative Example 15 As the photocatalyst of Comparative Example 15, the photocatalyst of Comparative Example 2 was used. The hydrogen generation activity of the photocatalyst of Comparative Example 15 was evaluated by the same method as in Example 14.
  • Comparative Example 16 By the same method as in Example 15, a photocatalyst of Comparative Example 16, RhxCr2 - xO3 /Rh/ ZrO2 /TaON, was prepared. The hydrogen generation activity of the photocatalyst of Comparative Example 16 was evaluated by the same method as in Example 15.
  • Comparative Example 17 As the photocatalyst of Comparative Example 17, the photocatalyst of Comparative Example 2 was used. The hydrogen generation activity of the photocatalyst of Comparative Example 17 was evaluated by the same method as in Example 16.
  • Table 5 shows the evaluation results of the hydrogen generation activity of Examples 14-16 and Comparative Examples 15-17.
  • Example 14 and Comparative Example 15 the “hydrogen production rate” represents the amount of hydrogen produced in a period of 3 to 4 hours from the start of light irradiation.
  • the “hydrogen generation rate” represents the amount of hydrogen generated from the start of light irradiation until 1 hour has passed.
  • “hydrogen generation rate” represents the amount of hydrogen generated in a period of 1.5 hours to 2.5 hours from the start of light irradiation.
  • Example 14, Comparative Example 15, Example 16, and Comparative Example 17 an induction period was observed at the beginning of the reaction, and the hydrogen production rate gradually increased. Therefore, the hydrogen production rate was measured when the steady-state rate was reached.
  • CoHCF also showed the effect of improving hydrogen generation activity.
  • a 300 W xenon lamp equipped with a CM-1 cold mirror and a cut-off filter (L42, ⁇ >400 nm) was used to irradiate the reaction solution.
  • the distance between the xenon lamp (light irradiation port) and the irradiation window was 5 mm or less.
  • the temperature of the reaction solution was controlled with a cooling water circulator so that the temperature of the reaction solution was maintained at 288K.
  • the amount of generated gas was determined by measuring the generation rate of hydrogen and oxygen with a gas chromatograph analyzer using Ar gas as a carrier gas. After 10 hours from the start of light irradiation, hydrogen and oxygen were once exhausted. The results are shown in FIG.
  • (Consideration of Evaluation Examples 1 and 2) 5 is a graph showing the results of the water-splitting reaction in Evaluation Examples 1 and 2.
  • FIG. The horizontal axis represents the elapsed time from the time of light irradiation.
  • the vertical axis represents the total production amount of hydrogen or oxygen.
  • the amount of hydrogen produced by the photocatalyst with InHCF greatly exceeds the amount of hydrogen produced by the photocatalyst without InHCF (Evaluation Example 2).
  • rice field In addition to the reduction co-catalyst, it was shown that supporting InHCF, which is an oxidation co-catalyst, on the semiconductor particles is extremely important for improving the efficiency of the Z-scheme type water splitting system.
  • (Consideration of Evaluation Examples 3 and 4) 6 is a graph showing the results of the water-splitting reaction in Evaluation Examples 3 and 4.
  • FIG. The horizontal axis represents the elapsed time from the time of light irradiation.
  • the vertical axis represents the total production amount of hydrogen or oxygen.
  • the Z-scheme type water splitting reaction using the Fe 3+ /Fe 2+ redox medium proceeds only when a very limited semiconductor material such as SrTiO 3 :Rh is used as a photocatalyst for hydrogen generation.
  • a very limited semiconductor material such as SrTiO 3 :Rh
  • restrictions on material selection are greatly relaxed.
  • (Consideration of Evaluation Example 5) 7 is a graph showing the results of the water-splitting reaction in Evaluation Example 5.
  • FIG. The horizontal axis represents the elapsed time from the time of light irradiation.
  • the vertical axis represents the total production amount of hydrogen or oxygen.
  • the solar energy conversion efficiency was recorded as 0.05%. This value is comparable to known solar energy conversion efficiency values of 0.07-0.1%. According to Evaluation Example 5, it was shown that making the semiconductor particles carry InHCF, which is an oxidation co-catalyst, in addition to the reduction co-catalyst is effective in increasing the efficiency of the Z-scheme type water splitting system.
  • the present invention is useful for water splitting using a photocatalyst.

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Abstract

本発明の水分解システム１０は、Ｚスキーム型の水分解システムであって、水と、水に接する酸素生成用光触媒１２と、水に接する水素生成用光触媒１４と、を備えている。水素生成用光触媒１４は、可視光を吸収する半導体と、半導体に担持されたメタルシアノメタレートとを含む。水分解システム１０は、レドックス媒体１６を含んでいてもよい。

Description

水素生成用光触媒、水分解システム及び水素製造方法
　本発明は、水素生成用光触媒、水分解システム及び水素製造方法に関するものである。
　次世代のエネルギーキャリアとして水素（Ｈ2）が有望視されている。水素を燃料とする燃料電池自動車が市販されるなど、水素の使用技術についてはその進歩及び社会実装の拡大が著しい。一方で、水素の大部分は未だメタンガス（ＣＨ4）の水蒸気改質により製造されている。水蒸気改質による水素の製造は、有限な化石資源を消費し、かつ製造段階において大量の二酸化炭素（ＣＯ2）を排出する。
　上記の背景のもと、太陽光などの再生可能エネルギーを利用して水から水素を製造し、水素からエネルギーを得て再び水へと戻すというサイクルが、真の持続可能社会の実現の鍵として大きな期待を集めている。
　太陽光を利用して水を分解する方法の１つとして、半導体の微粒子を光触媒として利用する「光触媒水分解」がある。光触媒粒子では、光吸収による光励起キャリア（励起電子と正孔）の生成に続いて、光触媒粒子の表面における水の還元（水素生成）と水の酸化（酸素生成）とが起こる。光触媒水分解は、いわば太陽電池と電解装置との組み合わせであるとも言え、その単純さゆえに、水素製造コストを大きく低減する技術として、大きな期待を集めている。
　一般的に、単位面積に降り注ぐ太陽光エネルギーの総量が水素分子の持つ化学エネルギーへと変換された効率は、太陽光エネルギー変換効率と呼ばれる。光触媒水分解の太陽光エネルギー変換効率は、現状１％以下にとどまっており、５％程度の太陽光エネルギー変換効率を達成するには、さらなる技術革新が必要である。太陽光エネルギー変換効率を向上させる方法は主に２つある。１つ目の方法は、太陽光スペクトルの利用効率の拡大、すなわち、利用可能波長の長波長化である。２つ目の方法は、半導体に吸収された光（光子）の利用効率の向上、すなわち、量子収率の向上である。量子収率とは、光触媒に吸収された光子のうち反応に寄与した光子の割合を意味する。例えば、ある光触媒が２００～４００ｎｍの紫外光領域の全光子を吸収し、１００％の量子収率で水を分解したとしても、太陽光エネルギー変換効率は最大で２％程度にとどまる。しかし、可視光領域の６００ｎｍまで光の利用領域を拡大すると、太陽光スペクトル中の光子数の大幅な増加により、太陽光エネルギー変換効率は最大で１６％まで向上する。仮に、量子収率の平均値を３０％とすると、約５％の太陽光エネルギー変換効率が期待できる。
　したがって、６００ｎｍ程度までの波長の光を吸収し、かつ生成した光励起キャリアによって効率良く水を水素と酸素とに分解できる光触媒の開発が本技術の実用化の鍵となる。そのような条件、すなわち後述のようにバンドギャップが十分に狭く、また水を還元及び酸化できるバンドレベル（酸化還元電位）を持った半導体材料自体はそれなりに多く存在する。しかし、実際に半導体粒子を光触媒として用いて可視光の照射下において水を定常的に水素と酸素に分解した実証例は極めて少ない。
　ここで、光触媒水分解に適した半導体について簡単に説明する。
　図１は、各種半導体光触媒のバンドレベルと水分解の電位との関係を示す図である。電位の基準は、ｐＨ＝０における標準水素電極の電位である。詳細には、図１（ａ）は、紫外光吸収型の酸化物半導体のバンドレベルと水分解の電位との関係を示す図である。図１（ｂ）は、可視光吸収型の酸化物半導体のバンドレベルと水分解の電位との関係を示す図である。図１（ｃ）は、可視光吸収型の非酸化物半導体のバンドレベルと水分解の電位との関係を示す図である。
　図１（ａ）に示すように、バンドギャップ（ＢＧ）以上のエネルギーを有する光子が半導体に吸収されると、伝導帯に励起電子が生じ、価電子帯に正孔が生じる。ここで、水分解が進行するためには、伝導帯の下端がプロトン（又は水）の還元電位（０Ｖ）よりも負側にあること、価電子帯の上端が水の酸化電位（＋１．２３Ｖ）よりも正側にあること、及び、半導体が光照射下において安定であることの３つの条件が必要である。これまで光触媒として広く用いられてきた金属酸化物半導体は、安定性には優れるものの、酸素の２ｐ軌道が形成する価電子帯の上端がプロトン（又は水）の還元電位より約３Ｖほど正側に位置する。上述のように、水を還元するためには、半導体の伝導帯の下端がプロトンの還元電位よりも負であることが必須である。ゆえに、水を酸化も還元もできる酸化物半導体のバンドギャップはおのずと３．０ｅＶより大きくなり、可視光を吸収できない。
　実際に、図１（ｂ）に示すように、バンドギャップが３．０ｅＶ以下で、可視光を吸収できる金属酸化物半導体の殆どは、その伝導帯の下端がプロトンの還元電位よりも正側に位置するので、生成した励起電子のポテンシャル、言い換えるならば還元力の不足によりＨ2生成能を有さない。
　図１（ｃ）に示すように、構成元素として窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、ハロゲン（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）を含む半導体として、窒化物系、酸窒化物系、硫化物系、酸硫化物系、ハロゲン化物系、酸ハロゲン化物系といった、非酸化物系あるいは複合アニオン型半導体が知られている。Ｎ3-、Ｓ2-、又はＸ-（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）アニオンの電気陰性度はＯ2-アニオンの電気陰性度よりも低いことから、多くの場合において、上記の非酸化物系あるいは複合アニオン型半導体の価電子帯の上端は対応する金属酸化物半導体の価電子帯の上端よりも負側に位置する。したがって、これらの半導体の中には、バンドギャップが３．０ｅＶ以下であり、かつ伝導帯の下端がプロトン（又は水）の還元電位より負側に位置するために、可視光照射下での水素生成が可能であるものが多く存在する。しかし、これらの非酸化物系あるいは複合アニオン型半導体を水分解用の光触媒として用いると、殆どの場合、光吸収によって生成した正孔が水ではなく、半導体自身に含まれるＮ3-、Ｓ2-又はＸ-アニオンを酸化し、その光触媒活性を容易に失う。このような自己酸化が進行するため、これらの半導体によるＯ2生成は困難であった。
　以上のように、大半の金属酸化物では酸素アニオンの形成する価電子帯の上端の位置がおよそ３．０ｅＶに固定されているが故に、可視光吸収能とプロトン（又は水）の還元能力との両立が困難である。一方、Ｏ2-アニオン以外のアニオンを含む非酸化物系あるいは複合アニオン型半導体の多くは、可視光吸収能とプロトン還元能は両立しうるが、光照射下での光触媒自体の安定性が乏しい。よって、単一の半導体を光触媒として用いた可視光水分解は長年困難とされ、ごく最近になって数例が実証されるにとどまっている。
　上記の長年の課題に対し、２０００年代初頭に、２種類の光触媒を酸素生成用光触媒及び水素生成用光触媒として使用するＺスキーム型（二段階励起型）可視光水分解システムが開発された（非特許文献１）。Ｚスキーム型可視光水分解システムにおいて、２種類の光触媒間の電子伝達は、例えば、イオン対を介して行われる。具体的には、ヨウ素酸イオン／ヨウ化物イオン（ＩＯ3 -／Ｉ-）（非特許文献１）又は鉄（III）イオン／鉄（II）イオン（Ｆｅ3+／Ｆｅ2+）（非特許文献２）のような「レドックス媒体」を介して２種類の半導体光触媒間の電子伝達が起こり、水分解が進行する。水分解に必要なエネルギーが酸素生成用光触媒と水素生成用光触媒とに分けられるので、従来の単一の半導体光触媒を用いる水分解システムに比べて、それぞれの光触媒に必要な光のエネルギーが低減される。そのため、バンドギャップの狭い各種の半導体材料がＺスキーム型水分解システムに適用可能である（非特許文献３）。このような背景の下、太陽光による水素製造を実現する有望な手法として、世界中でＺスキーム型水分解システムの研究開発が激化している。
Chem. Commun. 2001, 23, 2416-2417 Chem. Lett. 2004, 33, 1348-1349 Chem. Rev. 2018, 118, 5201-5241 J. Phys. Chem. C 2009, 113, 17536-17542
　Ｚスキーム型水分解システムは、レドックス媒体を使用するがゆえに、その反応効率は半導体光触媒とレドックス媒体との相性に大きく左右される。例えば、想定される化学反応に必要なバンドレベルを各半導体光触媒が満たしている、すなわち、各半導体光触媒が熱力学的な要件を満たしていたとしても、反応速度が遅い、あるいは反応が全く進行しないことが多く見られる。この場合に想定される化学反応とは、水（又はプロトン）及びレドックス媒体の酸化還元反応である。
　既知のレドックス媒体としては、例えば、ＩＯ3 -／Ｉ-又はＦｅ3+／Ｆｅ2+が挙げられる。特にＦｅ3+／Ｆｅ2+を用いる場合、効率良くＦｅ2+を酸化しながらプロトン（又は水）を還元して水素を生成できる水素生成用光触媒は、現状では１％程度の少量のＲｈカチオンをドープしたＳｒＴｉＯ3（ＳｒＴｉＯ3：Ｒｈ）のみである（非特許文献２及び３）。ところが、ＳｒＴｉＯ3：Ｒｈの吸収可能波長は約５００ｎｍより短い波長に限定され、かつその可視光吸収が少量のＲｈカチオン由来であるがゆえ、吸収効率も低い。そのため、現状のＳｒＴｉＯ3：Ｒｈを水素生成用光触媒として使用する限り、５％の太陽光エネルギー変換効率の達成は極めて困難である。よって、より長波長までの可視光を吸収でき、かつＦｅ3+／Ｆｅ2+を用いたシステムにおいて有効に機能する水素生成用光触媒の開発が切望されている。また、Ｆｅ3+／Ｆｅ2+以外のレドックス媒体を用いたＺスキーム型水分解システムにおいても、酸素生成用光触媒として利用可能な材料は比較的多く存在するものの、効率的に水素を生成できる水素生成用光触媒は少なく、多くの場合においてＳｒＴｉＯ3：Ｒｈが使用されている（非特許文献３）。そのため、ＳｒＴｉＯ3：Ｒｈに代わる材料による利用可能波長の長波長化が極めて重要な課題となっている。
　また、最近では２種類の光触媒粒子間で直接電子移動が起こり、水がＨ2及びＯ2へと分解するシステムが報告されている（非特許文献４）。ただし、固体間電子伝導が効率良く起こるシステムは、ＳｒＴｉＯ3：Ｒｈを使用したものが殆どである（非特許文献３）。ＳｒＴｉＯ3：Ｒｈが有効な理由として、一例では、ＳｒＴｉＯ3：Ｒｈの粒子中に少量ドープされたＲｈカチオンの酸化還元（Ｒｈ4+／Ｒｈ3+）を介して、他方の光触媒の粒子への電子伝達が進行するという機構が提唱されている。ゆえに、レドックス媒体を用いないＺスキーム水分解システムにおいても、高効率化の鍵はＳｒＴｉＯ3：Ｒｈに代わる材料を見出すことにある。
　上記のように、Ｚスキーム型水分解システムは、可視光利用が容易になるという利点を有する。一方で、光励起キャリアとレドックス媒体との反応性を精密に制御することが未だ困難である。現状では、その反応効率は半導体光触媒粒子の表面とレドックス媒体との相性に大きく依存しており、多くの場合においてレドックス媒体と光励起キャリアとの反応効率の低さが量子収率の向上を妨げている。すなわち、光触媒とレドックス媒体との相性の悪さが、適用可能な半導体材料を限定し、結果として利用波長の長波長化を困難にしている。これらの本質的な困難さによって、可視光による効率的な水分解の実証が妨げられている。
　本発明は、従来技術の問題点を克服するものであり、可視光照射下での効率的な水分解に資する技術を提供することを目的とする。
　本発明は、
　水分解に用いられる水素生成用光触媒であって、
　金属硫化物及び金属セレン化物以外の材料群から選ばれ、かつ、可視光を吸収する半導体と、
　前記半導体に担持されたメタルシアノメタレートと、
　を備えた、水素生成用光触媒を提供する。
　別の側面において、本発明は、
　Ｚスキーム型の水分解システムであって、
　水と、
　前記水に接する酸素生成用光触媒と、
　前記水に接する水素生成用光触媒と、
　を備え、
　前記水素生成用光触媒は、可視光を吸収する半導体と、前記半導体に担持されたメタルシアノメタレートとを含む、
　水分解システムを提供する。
　さらに別の側面において、本発明は、
　水分解によって水素を製造する方法であって、
　酸素生成用光触媒及び水素生成用光触媒を水に接触させることと、
　前記酸素生成用光触媒及び前記水素生成用光触媒に可視光を照射することと、
　を含み、
　前記水素生成用光触媒は、可視光を吸収する半導体と、前記半導体に担持されたメタルシアノメタレートとを含む、
　水素製造方法を提供する。
　本発明によれば、可視光照射下での効率的な水分解に資する技術を提供できる。
図１は、各種半導体光触媒のバンドレベルと水分解の電位との関係を示す図である。 図２Ａは、Ｚスキーム型水分解システムの概念を示す図である。 図２Ｂは、変形例に係る水分解システムの構成図である。 図３は、合成した各種半導体の紫外可視拡散反射スペクトルを示す図である。 図４Ａは、ＺｒＯ2／ＴａＯＮの透過電子顕微鏡像である。 図４Ｂは、ＩｎＨＣＦ／ＲｈxＣｒ2-xＯ3／ＺｒＯ2／ＴａＯＮの透過電子顕微鏡像である。 図５は、評価例１及び２の水分解反応の結果を示すグラフである。 図６は、評価例３及び４の水分解反応の結果を示すグラフである。 図７は、評価例５の水分解反応の結果を示すグラフである。
　本発明者らは、想定される化学反応に必要なバンドレベルを半導体光触媒が満たしていたとしても、反応速度が遅い、あるいは反応が全く進行しないことの原因を検討した。その結果、レドックス媒体の水溶液中での光触媒の粒子の表面への吸着特性などが要因となり、正反応であるレドックス媒体の酸化、及び／又は、プロトン（又は水）の還元がスムーズに進行しないことが１つの原因ではないかと考えた。そして、Ｚスキーム型水分解システムの効率を向上させる１つの戦略として、レドックス媒体が効率良く酸化される反応場を半導体の粒子の表面に付与することを想到し、本発明を完成させるに至った。驚くべきことに、本発明は、レドックス媒体を使用しないＺスキーム型水分解システムにも適用可能であった。
　以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されない。
（実施形態）
　図２Ａは、Ｚスキーム型水分解システムの概念を示す図である。本明細書では、「Ｚスキーム型水分解システム」を単に「水分解システム」と称する。水分解システム１０は、酸素生成用光触媒１２及び水素生成用光触媒１４を含む。酸素生成用光触媒１２及び水素生成用光触媒１４は、それぞれ、水（図示せず）に接するように配置されている。水分解システム１０によれば、可視光による水分解が可能である。本明細書において、「可視光」は、４００ｎｍ以上８３０ｎｍ以下の波長を有する光を意味する。
　水分解システム１０は、水に溶解したレドックス媒体１６をさらに備えている。レドックス媒体１６を使用することによって、酸素生成用光触媒１２と水素生成用光触媒１４との間の電子の授受が円滑に行われる。ただし、後述の実施例から明らかにされるように、レドックス媒体１６は必須ではない。酸素生成用光触媒１２と水素生成用光触媒１４とが直接的に接触することによって両者の間の電子の授受が行われる。
　水分解システム１０は、水素及び／又は酸素の製造に適している。すなわち、本実施形態の水素製造方法は、酸素生成用光触媒１２及び水素生成用光触媒１４を水に接触させることと、酸素生成用光触媒１２及び水素生成用光触媒１４に可視光を照射することと、を含む。
　酸素生成用光触媒１２及び水素生成用光触媒１４を水に接触させつつ水分解システム１０に可視光を照射すると、酸素生成用光触媒１２において、価電子帯の電子ｅ-が励起されて伝導帯へと移り、価電子帯に正孔ｈ+が生成する。同様に、水素生成用光触媒１４において、価電子帯の電子ｅ-が励起されて伝導帯へと移り、価電子帯に正孔ｈ+が生成する。酸素生成用光触媒１２において、価電子帯の正孔ｈ+の働きによって水が酸化されて酸素が生成する。酸素生成用光触媒１２の伝導帯の励起電子ｅ-は、レドックス媒体１６を介して、及び／又は、酸素生成用光触媒１２と水素生成用光触媒１４との直接的な接触によって、水素生成用光触媒１４の価電子帯に移り、水素生成用光触媒１４の価電子帯の正孔ｈ+と結合する。水素生成用光触媒１４において、励起電子ｅ-の働きによってプロトン（又は水）が還元されて水素が生成する。
　酸素生成用光触媒１２及び水素生成用光触媒１４は、粒子の形状又は基板上に形成された薄膜の形状を有する。粒子の形状は特に限定されない。粒子の形状としては、球状、楕円球状、板状、繊維状、鱗片状、多孔質形状などが挙げられる。また、薄膜の形状も特に限定されない。薄膜の形状としては、半導体の緻密膜、半導体粒子の堆積による多孔質膜、規則的構造を持つ多孔質膜などが挙げられる。
　酸素生成用光触媒１２及び水素生成用光触媒１４の粒子の大きさは特に限定されない。酸素生成用光触媒１２の粒子の平均粒径は、例えば、０．００１μｍ以上１０μｍ以下である。水素生成用光触媒１４の粒子の平均粒径は、例えば、０．００１μｍ以上１０μｍ以下である。
　本明細書において、平均粒径は、粒子の電子顕微鏡像（ＴＥＭ像又はＳＥＭ像）から算出されうる。電子顕微鏡像における特定の粒子の面積を画像処理にて算出する。算出された面積に等しい面積を有する円の直径をその特定の粒子の直径とみなす。任意の個数（例えば１０個）の粒子の直径を算出し、それらの平均値を粒子の平均粒径とみなす。
（水素生成用光触媒１４）
　水素生成用光触媒１４は、半導体及びメタルシアノメタレートを含む。半導体は、可視光を吸収する材料である。半導体は、粒子の形状又は基板上に形成された薄膜の形状を有する。粒子の形状は特に限定されない。粒子の形状としては、球状、楕円球状、板状、繊維状、鱗片状、多孔質形状などが挙げられる。また、薄膜の形状も特に限定されない。薄膜の形状としては、半導体の緻密膜、半導体粒子の堆積による多孔質膜、規則的構造を持つ多孔質膜などが挙げられる。メタルシアノメタレートは、粒子状又は薄膜状の半導体に担持されている。詳細には、メタルシアノメタレートは、ナノ粒子の形で半導体の粒子又は薄膜の表面に付着している、すなわち、半導体の表面を修飾している。メタルシアノメタレートは、レドックス媒体１６が効率良く酸化される反応場を提供する、レドックス媒体１６の反応を促進する、あるいは、酸素生成用光触媒１２と水素生成用光触媒１４との間の直接的な電子伝達を円滑に進行させる。これにより、可視光照射下で効率的にプロトン（又は水）を還元して水素を生成することができる。
　以下、水素生成用光触媒１４に含まれた半導体を「水素生成用半導体」と称することがある。
（水素生成用半導体）
　水素生成用半導体は、３．０ｅＶ以下のバンドギャップ又は不純物準位由来のエネルギーギャップを有することで、可視光を吸収する。水素生成用半導体の伝導帯の下端は、プロトンの還元電位（Ｈ+／Ｈ2：０Ｖ）よりも負側にある。電位の基準は、ｐＨ＝０における標準水素電極の電位である。
　水を分解して水素を発生させることができる限りにおいて、水素生成用半導体は特に限定されない。水素生成用半導体として、金属酸窒化物、金属窒化物、金属酸硫化物、金属酸ハロゲン化物、金属ハロゲン化物、有機金属ハロゲン化物、金属酸化物、金属リン化物、シリコン、有機半導体、金属有機構造体（ＭＯＦ：Metal Organic Flamework）、共有結合性有機構造体（ＣＯＦ：Covalent Organic Framework）などが挙げられる。これらの材料から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせを使用することができる。金属酸窒化物としては、ＴａＯＮ、ＢａＴａＯ2Ｎ、ＣａＴａＯ2Ｎ、ＳｒＴａＯ2Ｎなどが挙げられる。金属窒化物としては、Ｔａ3Ｎ5などが挙げられる。金属酸硫化物としては、Ｓｍ2Ｔｉ2Ｓ2Ｏ5などが挙げられる。金属酸ハロゲン化物としては、Ｂｉ4ＮｂＯ8Ｃｌ、Ｂａ2Ｂｉ3Ｎｂ2Ｏ11Ｂｒ1-xＩx（０≦ｘ≦１）などが挙げられる。金属ハロゲン化物としては、Ｃｓ2ＡｇＢｉＢｒ6などが挙げられる。有機金属ハロゲン化物としては、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3などが挙げられる。金属酸化物としては、Ｃｕ2Ｏ、ＳｎＮｂ2Ｏ6などが挙げられる。金属リン化物としては、ＧａＰなどが挙げられる。有機半導体としては、窒化炭素（ｇ－Ｃ3Ｎ4）、ジベンゾチオフェンポリマーなどが挙げられる。金属有機構造体としては、アミノベンゼン二カルボン酸チタンＭＯＦなどが挙げられる。共有結合性有機構造体としては、１，３，５－トリホルミルフロログルシノールと４，４”－ジアミノ－ｐ－テルフェニルとを構成要素とするＣＯＦなどが挙げられる。これらの材料から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせを使用することができる。これらの材料の中でも、５００ｎｍよりも長波長の可視光を吸収することができる半導体が本実施形態に適している。すなわち、水素生成用半導体は、ＴａＯＮ、ＢａＴａＯ2Ｎ、Ｔａ3Ｎ5、及びＳｍ2Ｔｉ2Ｓ2Ｏ5からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。これらの材料は、５００ｎｍから７００ｎｍの波長の範囲に吸収の立ち上がりを示し、かつそれよりも短波長の光は全て吸収できるので、太陽光スペクトル中の紫外光から可視光までの広範囲の光子を利用する水分解システムの構築に適している。
　水素生成用半導体は、不純物がドープされた材料であってもよく、不純物がドープされていない材料であってもよい。水素生成用半導体に不純物をドープして不純物準位を形成させれば、不純物準位から伝導帯に電子が励起される、又は価電子帯から不純物準位に電子が励起されうる。
　水素生成用半導体は、金属硫化物及び金属セレン化物以外の材料群から選ばれる半導体であってもよい。金属硫化物及び金属セレン化物は、酸性の水溶液に溶解しやすい。具体的には、金属硫化物及び金属セレン化物は、Ｆｅ3+／Ｆｅ2+のような酸性条件で安定なレドックス媒体と併用することが困難である。つまり、レドックス媒体の種類、水溶液のｐＨなどに制約が課される。これに対し、金属硫化物及び金属セレン化物以外の材料群から選ばれる半導体には、そのような制約が課されにくい。
　本明細書において、金属酸硫化物は、金属硫化物の概念には含まれない。金属酸硫化物は、金属原子、酸素原子及び硫黄原子を含む化合物でありうる。金属硫化物は、酸素原子を含まない化合物でありうる。金属酸セレン化物は、金属セレン化物の概念には含まれない。金属酸セレン化物は、金属原子、酸素原子及びセレン原子を含む化合物でありうる。金属セレン化物は、酸素原子を含まない化合物でありうる。
（メタルシアノメタレート）
　メタルシアノメタレートは、金属イオンを含み、金属イオンの価数変化を通じて電子の授受が可能である。詳細には、メタルシアノメタレートは、内部に含まれた金属イオンの価数変化にともなって、接触した物質から電子を受け取ることも、また接触した物質へと電子を提供することも可能である。酸化助触媒としての機能においては、メタルシアノメタレートは、水素生成用半導体に可視光が照射されたときに水素生成用半導体で発生する正孔に電子を受け渡すとともに、外部、すなわち接触した物質から電子を受け取ることで再生し、その機能を繰り返す。水分解システム１０において、上記の「外部」は、典型的には、レドックス媒体１６である。レドックス媒体１６の酸化を助けるという意味において、メタルシアノメタレートは、酸化助触媒の機能を持つ。レドックス媒体１６を有さないシステムでは、上記の「外部」は、水であってもよく、酸素生成用光触媒１２であってもよい。
　メタルシアノメタレートは、架橋配位子としてシアノ（ＣＮ）配位子を有する三次元配位高分子の一種である。メタルシアノメタレートは、例えば、下記式（１）によって表される。
　ＡxＭ１［Ｍ２（ＣＮ）m］y・ｎＨ2Ｏ・・・（１）
　式（１）中、Ａは、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+又はＮＨ4 +である。Ｍ１及びＭ２は、互いに独立して、遷移金属元素から選ばれる少なくとも１つの元素である。詳細には、Ｍ１及びＭ２は、互いに独立して、Ｖ（II）、Ｃｒ（III）、Ｍｎ（II）、Ｍｎ（III）、Ｆｅ（II）、Ｆｅ（III）、Ｃｏ（II）、Ｃｏ（III）、Ｎｉ（II）、Ｃｕ（II）、Ｚｎ（II）、Ｒｕ（II）、Ｒｕ（III）、Ａｇ（Ｉ）、Ｃｄ（II）、Ｉｎ（III）、Ｐｔ（II）又はＰｔ（IV）である。ｘは０≦ｘ≦２を満たす。ｙは０＜ｙ≦１を満たす。ｍは４≦ｍ≦６を満たす。ｎは０≦ｎを満たす。
　式（１）で表されるメタルシアノメタレートの中でも、Ｍ２がＦｅであり、ｍ＝６を満たすメタルシアノフェレートが好適に用いられる。メタルシアノフェレートは、下記式（２）で表され、シアノ配位子のＣ末端に配位する金属元素がＦｅである化合物である。メタルシアノフェレートは、詳細には、メタルヘキサシアノフェレートである。メタルシアノフェレートによれば、Ｆｅの酸化数が＋３と＋２との間で変化することによって、電子の円滑な授受を達成できると推測される。
　ＡxＭ１［Ｆｅ（ＣＮ）6］y・ｎＨ2Ｏ・・・（２）
　式（２）中、Ａ、Ｍ１、ｘ、ｙ及びｎは、先に説明した通りである。
　メタルシアノメタレートは、Ｉｎ（III）、Ｚｎ（II）、及びＦｅ（II）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。詳細には、式（１）又は式（２）におけるＭ１がＩｎ（III）、Ｚｎ（II）、及びＦｅ（II）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。メタルシアノメタレートがこれらの金属元素を含むとき、水素生成用光触媒１４が高い水素生成活性を示す。
　メタルシアノメタレートは、インジウム（III）ヘキサシアノフェレート、亜鉛（II）ヘキサシアノフェレート、及び鉄（II）ヘキサシアノフェレートからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。これらの化合物を水素生成用半導体に担持させたとき、水素生成用光触媒１４が高い水素生成活性を示す。
　メタルヘキサシアノフェレートは、ＫxＭ１［Ｆｅ（ＣＮ）6］y・ｎＨ2Ｏで表される材料であってもよい。Ｍ１は、Ｉｎ（III）、Ｚｎ（II）又はＦｅ（II）である。ｘ、ｙ、ｚ及びｎは、それぞれ、０≦ｘ≦２、０＜ｙ≦１、０≦ｎを満たす。
　メタルシアノメタレートに含まれる金属が示す酸化還元電位は、水素生成用半導体の価電子帯の上端よりも負側に位置し、かつ、レドックス媒体１６の酸化還元電位よりも正側に位置する。このような要件を満たすとき、メタルシアノメタレートを介したレドックス媒体１６から水素生成用半導体への電子移動、すなわち水素生成用半導体への光照射によって生成した正孔によるレドックス媒体１６の酸化が円滑に進行しうる。
　例えば、メタルシアノメタレートがインジウム（III）ヘキサシアノフェレートであるとき、インジウム（III）ヘキサシアノフェレート中のＦｅ3+／Ｆｅ2+の酸化還元電位はおよそ０．９３Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）である。一方、レドックス媒体１６がＦｅ3+／Ｆｅ2+イオン対であるとき、Ｆｅ3+／Ｆｅ2+イオン対の酸化還元電位は０．７７Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）である。
　水素生成用半導体の価電子帯の上端の電位に関して言えば、不純物がドープされた材料では、「価電子帯の上端の電位」は「不純物準位」と理解される。したがって、水素生成用半導体の光励起がバンドギャップ励起か不純物準位由来の励起かに応じて、メタルシアノメタレートから電子を受け取る水素生成用半導体のエネルギー準位が、それぞれ価電子帯の上端の電位又は不純物準位となる。
　メタルシアノメタレートの粒子の大きさは特に限定されない。メタルシアノメタレートの平均粒径は、５μｍ以下であってよく、５００ｎｍ以下であってよく、１００ｎｍ以下であってもよい。メタルシアノメタレートの平均粒径の下限値は、例えば、０．１ｎｍである。
　水素生成用半導体の粒子へのメタルシアノメタレートの担持量は特に限定されない。水素生成用半導体を基準としたとき、メタルシアノメタレートの担持量は、例えば、０．１ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下である。メタルシアノメタレートの担持量は、０．５ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下であってもよい。
　メタルシアノメタレートを製造する方法は特に限定されない。沈殿法、キレート剤を用いた沈殿法、水熱合成法などの既知の方法によってメタルシアノメタレートを合成することができる。一例において、ＩｎＣｌ3・４Ｈ2Ｏのような金属塩を含む第１溶液とヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム三水和物のようなシアノ錯体を含む第２溶液とを調製する。第１溶液と第２溶液とを混合して撹拌する。これにより、インジウム（III）ヘキサシアノフェレートのようなメタルシアノメタレートが沈殿物として生成する。メタルシアノメタレートの沈殿物は、洗浄後、遠心分離によって回収されうる。
　メタルシアノメタレートを水素生成用半導体の粒子に担持させる方法は特に限定されない。一例において、メタルシアノメタレートの粒子を含む分散液と、水素生成用半導体の粒子を含む分散液とを混合して懸濁液を得る。次に、懸濁液から水分を蒸発させて試料を乾固させる。その後、試料を焼成する。焼成温度は、例えば、３００℃以下である。これにより、水素生成用半導体の粒子にメタルシアノメタレートを担持させることができる。
　メタルシアノメタレートは、安価であること、様々な方法によって半導体の粒子の表面を修飾可能であること、様々な半導体を有意に修飾しうることなどの利点を有する。そのため、光触媒の用途に応じたメタルシアノメタレートの幅広い応用展開も期待される。
（還元助触媒）
　水素生成用光触媒１４は、還元助触媒をさらに含んでいてもよい。還元助触媒は、水素生成用半導体に担持され、水素生成用半導体に可視光が照射されたときに水素生成用半導体で発生する励起電子とプロトン（又は水）とから水素を生成する反応を促進する。還元助触媒は、水素生成用半導体に担持されうる。還元助触媒が水素生成用光触媒１４に含まれていると、水素生成用光触媒１４の水素生成活性が大幅に向上する。
　還元助触媒としては、金属、金属酸化物、金属硫化物などが挙げられる。還元助触媒は、少なくとも１種の貴金属を含んでいてもよい。還元助触媒は、貴金属に加え、Ｃｒを含んでいてもよい。貴金属としては、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが挙げられる。中でも、Ｐｔ及び／又はＲｈが好ましい。
　還元助触媒は、貴金属コアと酸化クロム（ＣｒＯx：０＜ｘ≦１．５、例えばＣｒ2Ｏ3）シェルとを有するコアシェル型の材料、及び、貴金属とＣｒとの混合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。貴金属とＣｒとの混合酸化物は、例えば、ロジウム（III）とクロム（III）とを含む酸化物（ＲｈxＣｒ2-xＯ3：０＜ｘ＜２）である。これらの還元助触媒は、例えば、レドックス媒体１６の酸化体が存在する条件においても、励起電子とプロトン（又は水）とから水素を生成する反応を促進することができるため、レドックス媒体１６の酸化体が還元されることで励起電子が水素生成に使われずに消失することを抑制する。その結果、レドックス媒体１６が存在する条件において、プロトン（又は水）の還元が選択的且つ円滑に進行し、高い太陽光エネルギー変換効率を達成することができる。なお、酸化クロムは、Ｃｒ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（０≦ｎ）又はＣｒＯx（ＯＨ）y（ｘ及びｙは、２ｘ＋ｙ＝３を満たす０以上の整数）と表記されることもある。
　メタルシアノメタレートと同じように、還元助触媒も粒子の形で水素生成用半導体の粒子に担持されうる。還元助触媒の粒子の大きさは特に限定されない。還元助触媒の粒子の平均粒径は、通常０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
　水素生成用半導体に担持された酸化助触媒及び還元助触媒の担持量（総量）は特に限定されない。担持量は、水素生成用半導体を基準として、０．０１質量％以上であってもよく、０．１質量％以上であってもよい。担持量は、水素生成用半導体を基準として、５質量％以下であってもよく、３質量％以下であってもよく、１質量％以下であってもよい。なお、上記の「担持量」は、水素生成用半導体の質量に対する助触媒中の金属元素が占める質量を意味する。
　水素生成用半導体の粒子に還元助触媒を担持させる方法も特に限定されない。具体的な方法としては、含浸法、光析出法などが挙げられる。含浸法では、まず、還元助触媒の粒子又は還元助触媒の前駆体化合物を含む少量の溶液に水素生成用半導体の粒子を懸濁させて懸濁液を得る。次に、懸濁液を超音波で処理して均一に混合する。その後、懸濁液から水分を蒸発させて試料を乾固させる。必要に応じて水素による還元処理を行う。これにより、水素生成用半導体の粒子に還元助触媒を担持させることができる。光析出法では、まず、還元助触媒の前駆体溶液に水素生成用半導体の粒子を分散させて分散液を調製する。その後、前駆体が還元されるように、分散液に可視光などの光を照射する。これにより、水素生成用半導体の粒子の表面上に還元助触媒を析出させることができる。
　メタルシアノメタレート及び還元助触媒は、それぞれ、水素生成用半導体の粒子に担持されうる。メタルシアノメタレート及び還元助触媒を水素生成用半導体の粒子に担持させる工程の順序は特に限定されない。水素生成用半導体の粒子に還元助触媒を担持させる工程を実施した後、水素生成用半導体の粒子にメタルシアノメタレートを担持させる工程を実施してもよい。この逆の順番で各工程を実施してもよい。メタルシアノメタレート及び還元助触媒は、互いに干渉しない修飾状態を形成していることが好ましい。このような修飾状態は、各工程を順番に実施することによって形成されうる。
（酸素生成用光触媒１２）
　酸素生成用光触媒１２は、可視光を吸収する半導体を含む。酸素生成用光触媒１２に含まれた半導体を「酸素生成用半導体」と称することがある。酸素生成用半導体は、粒子の形状を有する。酸素生成用半導体は、３．０ｅＶ以下のバンドギャップ、又は不純物準位由来のエネルギーギャップを有することで、可視光を吸収する。酸素生成用半導体の価電子帯の上端は、水の酸化電位（Ｏ2／Ｈ2Ｏ：＋１．２３Ｖ）よりも正側にある。
　水を分解して酸素を発生させることができる限りにおいて、酸素生成用半導体は特に限定されない。酸素生成用半導体として、ＷＯ3、ＢｉＶＯ4、ＴａＯＮ、ＢａＴａＯ2Ｎ、Ｔａ3Ｎ5、ＢｉＮｂＯ8Ｃｌ、Ｂａ2Ｂｉ3Ｎｂ2Ｏ11Ｂｒ1-xＩx（０≦ｘ≦１）、Ｓｍ2Ｔｉ2Ｓ2Ｏ5、Ｈ2ＷＯ4などが挙げられる。これらの材料から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせを使用することができる。
　酸素生成用半導体は、不純物がドープされた材料であってもよく、不純物がドープされていない材料であってもよい。酸素生成用半導体に不純物をドープして不純物準位を形成させれば、不純物準位から伝導帯に電子が励起される、又は価電子帯から不純物準位に電子が励起されうる。
（レドックス媒体１６）
　レドックス媒体１６の種類は特に限定されない。レドックス媒体としては、鉄イオン、ヨウ素を含むイオン、錯イオン、金属酸化物クラスターイオンなどが挙げられる。鉄イオンとしては、Ｆｅ3+／Ｆｅ2+イオン対が挙げられる。ヨウ素を含むイオンとしては、ＩＯ3 -／Ｉ-イオン対、及び、Ｉ3-／Ｉ-イオン対が挙げられる。錯イオンとしては、［Ｃｏ（ｂｐｙ）3］3+／［Ｃｏ（ｂｐｙ）3］2+イオン対、［Ｃｏ（ｐｈｅｎ）3］3+／［Ｃｏ（ｐｈｅｎ）3］2+イオン対などが挙げられる。金属酸化物クラスターイオンとしては、［ＳｉＶIVＷ11Ｏ40］5-／［ＳｉＶIVＷ11Ｏ40］6-イオン対などが挙げられる。これらから選ばれる１種又は２種以上のイオン対をレドックス媒体１６として用いることができる。レドックス媒体１６は、メタルシアノメタレートとは異なる組成を有する材料でありうる。
　レドックス媒体１６は、Ｆｅ3+／Ｆｅ2+イオン対を含んでいてもよい。Ｆｅ3+／Ｆｅ2+イオン対の酸化還元反応は、１電子が関与する１電子過程である。そのため、Ｆｅ3+／Ｆｅ2+イオン対を使用すると、酸素生成用光触媒１２と水素生成用光触媒１４との間の電子伝達が円滑に進行する。また、Ｆｅ3+／Ｆｅ2+イオン対による光吸収も少ない。さらに、Ｆｅ3+／Ｆｅ2+イオン対の酸化還元電位は０．７７Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）にあるので、Ｆｅ3+／Ｆｅ2+イオン対をレドックス媒体１６として使用すれば、多くの水素生成用半導体とレドックス媒体１６との間の電子の授受が円滑に進行しうる。
（水溶液）
　水溶液は、酸素生成用光触媒１２の粒子及び水素生成用光触媒１４の粒子が分散された分散液でありうる。水溶液がレドックス媒体１６を含むとき、レドックス媒体１６は、酸化体又は還元体の形で水溶液に溶解し、酸化体と還元体の初期の濃度比は様々な値に設定することが可能である。水溶液のｐＨは特に限定されない。例えば、Ｆｅ3+／Ｆｅ2+イオン対は、ｐＨ≦２．５の条件下において沈殿生成物が生成することなく溶解したまま安定に酸化還元を繰り返す。ヨウ素を含むイオン対（ＩＯ3 -／Ｉ-イオン対又はＩ3 -／Ｉ-イオン対）は、中性、アルカリ性、又は酸性でレドックス媒体１６として機能しうる。水溶液のｐＨは、レドックス媒体１６の種類などに応じて適切に調節されうる。
　水溶液は、レドックス媒体を含んでいなくてもよい。言い換えれば、レドックス媒体１６を含まない水を水分解システム１０に使用することができる。この場合、レドックス媒体１６によって光が吸収されずに済む。このことは、太陽光エネルギー変換効率の向上に資する。
　水溶液は、電解質を含んでいてもよく、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。
　本実施形態の水分解システム１０は、水溶液、酸素生成用光触媒１２及び水素生成用光触媒１４を槽の中で混合することによって得られる。水溶液は、レドックス媒体１６を含んでいてもよい。水溶液がレドックス媒体１６を含まない場合、酸素生成用光触媒１２から水素生成用光触媒１４への電子の授受は、酸素生成用光触媒１２と水素生成用光触媒１４とが互いに接触することによって行われる。水溶液がレドックス媒体１６を含む場合、酸素生成用光触媒１２から水素生成用光触媒１４への電子の授受は、主にレドックス媒体１６を介して行われる。ただし、以下に説明するように、複数の槽を用いてもよい。
　図２Ｂは、変形例に係る水分解システム２０の構成図である。水分解システム２０は、第１槽２２、第２槽２４及びセパレータ２８を備えている。第１槽２２及び第２槽２４に水溶液２６が貯められている。第１槽２２において、水溶液２６に酸素生成用光触媒１２が分散されている。第２槽２４において、水溶液２６に水素生成用光触媒１４が分散されている。水溶液２６は、水及びレドックス媒体を含む。第１槽２２及び第２槽２４は、セパレータ２８によって仕切られている。セパレータ２８は、レドックス媒体の通過を許容し、酸素生成用光触媒１２及び水素生成用光触媒１４の通過を阻止する。水分解システム２０は、水素生成用光触媒１４と酸素生成用光触媒１２とが直接的に接触しないように構成されている。水素生成用光触媒１４と酸素生成用光触媒１２との間の電子の授受は、レドックス媒体を介して行われる。水分解システム２０に太陽光などの光を照射すると、第１槽２２において酸素が生成し、第２槽２４において水素が生成する。水分解システム２０によれば、水素と酸素とを別々に回収することができる。
　実施例及び比較例において得られた各試料の分析及び光触媒活性の評価は以下の方法で行った。
＜粉末Ｘ線回折測定＞
　試料の結晶構造解析は、Ｘ線回折装置（リガク社製、ＭｉｎｉＦｌｅｘＩＩ）を用いて行った。３０ｋＶ及び１５ｍＡの条件で発生したＣｕＫα線を炭素モノクロメーターで単色化し、１０ｄｅｇ／ｍｉｎの走査速度で２θ＝３～７０ｄｅｇの範囲を測定した。
＜紫外可視分光測定＞
　試料の光吸収特性は、紫外可視分光光度計（日本分光社製、Ｖ－６５０）を用いて評価した。標準反射板（ＢａＳＯ4）を参照として積分球を用いて測定を行い、走査範囲２００～９００ｎｍ、走査速度１０００ｎｍ／ｍｉｎ、サンプリング間隔０．５ｎｍの条件にて試料粉末の紫外可視拡散反射スペクトルを測定した。
＜赤外分光測定＞
　試料の赤外スペクトルは、フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光社製、ＦＴ－４２００）を用い、ＡＴＲ法（全反射測定法）により測定した。ＡＴＲ法の実施には、日本分光社製“ＡＴＲ ＰＲＯ ＯＮＥ”を用いた。プリズムにはダイアモンドを用いた。空気中（試料無し）で測定したスペクトルをバックグラウンドとして採用した。分解能は２ｃｍ-1であり、積算回数は１２８回であった。
＜形状観察＞
　試料の粒子形状は、透過型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＥＭ－２１００Ｆ）を使用して観察した。マイクログリッド貼付メッシュに試料を固定化して観察を行った。
＜Ｘ線光電子分光測定＞
　試料のＸ線光電子スペクトルは、光電子分光装置（アルバック・ファイ社製、Ｍｏｄｅｌ ５５００）を用いて測定した。照射Ｘ線としてＭｇＫα線を用いた。試料に対してＡｕを予め蒸着して測定を行った。得られたスペクトルにおける結合エネルギー値をＡｕ４ｆ7/2のピーク位置（８４．０ｅＶ）で補正した。
＜光触媒活性の評価＞
　光触媒反応は、パイレックス窓の側方照射型反応セルを用い、閉鎖循環系評価装置で行った。実施例及び比較例の光触媒粉末０．０５ｇをＦｅＣｌ2水溶液２５０ｍＬ又はメタノール水溶液２５０ｍＬに分散させ、上記反応セルに入れた。ＣＭ－１コールドミラー及びカットオフフィルター（Ｌ４２、λ＞４００ｎｍ）を備えた３００Ｗのキセノンランプを用いて反応溶液に光を照射した。キセノンランプ（光照射口）と照射窓との距離は５ｍｍ以下であった。反応溶液の温度が２８８Ｋに保たれるように冷却水循環装置で反応溶液の温度を制御した。生成ガスの量は、キャリアガスとしてＡｒガスを使用し、ガスクロマトグラフ分析装置（島津製作所社製、ＧＣ－８Ａ、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅ ５Ａカラム）で分析及び測定した。
　表１、表２及び表４の「水素生成の初期速度」は、光の照射開始時点から１時間経過した時点までに生成した水素の量を表す。表３の「光照射５時間後の水素生成量」は、光の照射開始時点から５時間経過した時点までに生成した水素の量を表す。
＜ＺｒＯ2／ＴａＯＮの合成＞
　原料として、Ｔａ2Ｏ5の粉末試薬及びＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏの粉末試薬を用いた。Ｔａ2Ｏ5及びＺｒＯ（ＮＯ3）2・２Ｈ2Ｏは、モル比でＺｒ／Ｔａ＝０．１となるよう秤量した。これらの粉末試料と少量のメタノールとを乳鉢に入れて混合し、混合粉末を得た。混合粉末をアルミナるつぼに充填し、７０℃で１時間乾燥させた後、空気中８００℃で２時間焼成した。これにより、ＺｒＯ2で修飾されたＴａＯＮを得た。
　ＺｒＯ2で修飾されたＴａＯＮをアルミナボートに充填し、石英管内に設置した。石英管を管状炉に接続し、１２ｍＬ／ｍｉｎのアンモニア気流中にてＺｒＯ2で修飾されたＴａＯＮを加熱した。１０℃／ｍｉｎの速度で８５０℃までアルミナボートを昇温し、その温度で１５時間保持した。１５時間の保持終了後、室温まで生成物を自然冷却した。アルミナボートを炉から取り出し、ＺｒＯ2で修飾されたＴａＯＮの粉末を回収した。ＺｒＯ2で修飾されたＴａＯＮの粒子の平均粒径は、２００～５００ｎｍの範囲にあった。
　本明細書において、「ＺｒＯ2／ＴａＯＮ」は、ＺｒＯ2で修飾されたＴａＯＮを意味する。ＺｒＯ2は、Ｔａ2Ｏ5の窒化過程におけるＴａ4+の生成を抑制する。Ｔａ4+は、電子と正孔との再結合中心となり、光触媒の活性を低下させる。ＴａＯＮの粒子の表面をＺｒＯ2で修飾することによって、Ｔａ4+の生成が抑制され、これにより、ＴａＯＮの活性の低下が抑制される。
＜ＢａＴａＯ2Ｎの合成＞
　まず、酸化物前駆体を錯体重合法により調製した。クエン酸（１２７ｍｍｏｌ）、メタノール（１８．９ｍＬ）、ＴａＣｌ5（８ｍｍｏｌ）を２００ｍＬビーカーに量り取った。テフロン製の撹拌子をビーカーに入れ、ホットスターラーで混合物を撹拌しながら設定温度１５０℃で混合物を加熱した。クエン酸及びＴａＣｌ5が溶解した後、ＢａＣＯ3（８ｍｍｏｌ）、エチレングリコール（４５．５ｍＬ）を加え、設定温度を３２０℃に上げて加熱及び撹拌を続けた。溶液の重合が進行して粘度が増加し、撹拌子での撹拌が困難になった後は、ガラス棒を用いて撹拌を行った。ガラス棒での撹拌が困難になった時点で、ビーカーをマントルヒーター（設定温度３５０℃）に移して加熱を続けた。生成物をガラス棒で粉末状に粉砕した後、アルミナ板に乗せ、空気中６００℃で２時間焼成した。生成物を自然冷却した後、空気中８００℃で２時間焼成し、酸化物前駆体を得た。その後、酸化物前駆体０．５ｇをアルミナボートに充填し、石英管内に設置した。石英管を管状炉に接続し、１００ｍＬ／ｍｉｎのアンモニア気流中にて酸化物前駆体を加熱した。１０℃／ｍｉｎの速度で８５０℃まで昇温し、その温度で１５時間保持した。１５時間の保持終了後、室温まで生成物を自然冷却した。アルミナボートを炉から取り出し、ＢａＴａＯ2Ｎの粉末を回収した。ＢａＴａＯ2Ｎの粒子の平均粒径は、２００～３００ｎｍの範囲にあった。
＜ＢａＴａＯ2Ｎ（Ｆｌｕｘ）の合成＞
　原料として、ＢａＣＯ3、Ｔａ2Ｏ5及びＲｂＣｌの粉末試薬を用いた。ＢａＣＯ3及びＴａ2Ｏ5はモル比でＢａ／Ｔａ＝１．１になるように秤量した。また、目的とする溶質であるＢａＴａＯ2Ｎの濃度が１０ｍｏｌ％になるように各粉末を秤量した。各粉末を乳鉢に入れて混合し、混合粉末を得た。混合粉末をアルミナボートに充填し、石英管内に設置した。石英管を管状炉に接続し、２００ｍＬ／ｍｉｎのアンモニア気流中にて混合粉末を加熱した。１０℃／ｍｉｎの速度で９５０℃までアルミナボートを昇温し、その温度で８時間保持した。８時間の保持終了後、３００℃までアンモニア気流中で生成物を自然冷却し、３００℃から室温（２５℃）まで窒素気流中にて生成物を自然冷却した。アルミナボートを炉から取り出した。アルミナボート上の粉末を８０℃の温水に分散させて２時間撹拌した。吸引ろ過で溶液を除去することで、ＢａＴａＯ2Ｎ（Ｆｌｕｘ）を得た。
　フラックス（融剤）を使用するフラックス法で半導体の粒子を合成すると、優れたバルク特性を有する粒子が得られる。具体的には、フラックス法によれば、ＢａＴａＯ2Ｎ中の欠損部位（アニオン欠損及び／又はＴａ還元種（Ｔａ（IV））の生成を抑制できる。欠損部位は、光吸収により励起した電子と生成した正孔との再結合中心になりうる。つまり、フラックス法で半導体粒子を合成すると、電子と正孔との再結合が抑制され、これにより、光触媒の性能が向上すると考えられる。
＜Ｔａ3Ｎ5の合成＞
　Ｔａ2Ｏ5の粉末をアルミナボートに充填し、石英管内に設置した。石英管を管状炉に接続し、５００ｍＬ／ｍｉｎのアンモニア気流中にてＴａ2Ｏ5の粉末を加熱した。１０℃／ｍｉｎの速度で８５０℃まで昇温し、その温度で１５時間保持した。１５時間の保持終了後、室温まで生成物を自然冷却した。アルミナボートを炉から取り出し、Ｔａ3Ｎ5の粉末を回収した。Ｔａ3Ｎ5の粒子の平均粒径は、２００～５００ｎｍの範囲にあった。
＜Ｓｍ2Ｔｉ2Ｓ2Ｏ5の合成＞
　原料として、Ｓｍ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＴｉＳ2、ＣｓＣｌ及びＳの粉末試薬を用いた。Ｓｍ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＴｉＳ2、ＣｓＣｌ及びＳはモル比で１：０．９５：１．０５：８：０．２になるように秤量した。各粉末を乳鉢に入れ、混合した後、ペレット化した。ペレット（φ８ｍｍ）を石英管（φ１０ｍｍ、長さ８ｃｍ）に入れて真空封管した後、電気炉で加熱した。１０℃／ｍｉｎの速度で８７５℃まで石英管を昇温し、その温度で８時間保持した。８時間の保持終了後、室温までペレットを自然冷却した。石英管からペレットを取り出して粉砕した後、得られた粉末を超純水に分散させて時間撹拌した。吸引ろ過で溶液を除去することで、Ｓｍ2Ｔｉ2Ｓ2Ｏ5を得た。
　図３は、合成した各種半導体の紫外可視拡散反射スペクトルを示す図である。図３の縦軸は、クベルカ・ムンク変換によって得られた値を示している。ＳｒＴｉＯ3：Ｒｈのスペクトルも参考のために示した。ＺｒＯ2／ＴａＯＮ、ＢａＴａＯ2Ｎ、Ｔａ3Ｎ5、及びＳｍ2Ｔｉ2Ｓ2Ｏ5の吸収の立ち上がり波長は、いずれも５００ｎｍよりも長波長側に位置していた。
＜ＩｎＨＣＦナノ粒子の合成＞
　ＩｎＣｌ3・４Ｈ2Ｏ（３０ｍｍｏｌ）を超純水に溶解させて３０ｍＬの溶液を得た。Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］・３Ｈ2Ｏ（３０ｍｍｏｌ）を超純水に溶解させて６０ｍＬの溶液を得た。これらの溶液を混合して５分間激しく撹拌した。得られた沈殿物を超純水で３回洗浄し、メタノールで１回洗浄し、遠心分離を行った。その後、沈殿物を３５℃の真空乾燥機で乾燥させた。これにより、インジウム（III）ヘキサシアノフェレートの粉末を得た。
　沈殿物の粉末Ｘ線回折測定及び赤外分光測定から、インジウム（III）ヘキサシアノフェレート（ＫxＩｎ［Ｆｅ（ＣＮ）6］y・ｎＨ2Ｏ、０≦ｘ≦１、０．７５≦ｙ≦１、０≦ｎ）が得られたことを確認した。以下、インジウム（III）ヘキサシアノフェレートを「ＩｎＨＣＦ」と記載することがある。
　透過型電子顕微鏡による観察から、ＩｎＨＣＦは８０ｎｍ以下の平均粒径を有するナノ粒子であることを確認した。
＜ＺｎＨＣＦナノ粒子の合成＞
　ＺｎＢｒ2（９ｍｍｏｌ）を超純水に溶解させて１０ｍＬの溶液を得た。Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］・３Ｈ2Ｏ（６ｍｍｏｌ）を超純水に溶解させて１０ｍＬの溶液を得た。これらの溶液を混合して５分間激しく撹拌した。得られた沈殿物を超純水で３回洗浄し、メタノールで１回洗浄し、遠心分離を行った。その後、沈殿物を３５℃の真空乾燥機で乾燥させた。これにより、亜鉛（II）ヘキサシアノフェレートの粉末を得た。以下、亜鉛（II）ヘキサシアノフェレートを「ＺｎＨＣＦ」と記載することがある。
＜ＦｅＨＣＦナノ粒子の合成＞
　ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ（１０ｍｍｏｌ）を超純水に溶解させて１０ｍＬの溶液を得た。Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］・３Ｈ2Ｏ（１０ｍｍｏｌ）を超純水に溶解させて１０ｍＬの溶液を得た。これらの溶液を混合して５分間激しく撹拌した。得られた沈殿物を超純水で３回洗浄し、メタノールで１回洗浄し、遠心分離を行った。その後、沈殿物を３５℃の真空乾燥機で乾燥させた。これにより、鉄（II）ヘキサシアノフェレートの粉末を得た。以下、鉄（II）ヘキサシアノフェレートを「ＦｅＨＣＦ」と記載することがある。
＜ＣｏＨＣＦナノ粒子の合成＞
　ＣｏＢｒ2（１０ｍｍｏｌ）を超純水に溶解させて１０ｍＬの溶液を得た。Ｋ4［Ｆｅ（ＣＮ）6］・３Ｈ2Ｏ（１０ｍｍｏｌ）を超純水に溶解させて２０ｍＬの溶液を得た。これらの溶液を混合して５分間激しく撹拌した。得られた沈殿物を超純水で３回洗浄し、メタノールで１回洗浄し、遠心分離を行った。その後、沈殿物を３５℃の真空乾燥機で乾燥させた。これにより、コバルト（II）ヘキサシアノフェレートの粉末を得た。以下、コバルト（II）ヘキサシアノフェレートを「ＣｏＨＣＦ」と記載することがある。
＜Ｆｅ－Ｈ－Ｃｓ－ＷＯ3の合成＞
　ＷＯ3の粉末を分級し、粗大粒子を採取した。分級及び採取したＷＯ3を蒸発皿に加え、ＣｓＣｌ水溶液（０．１Ｍ）を滴下した後、水分を蒸発させて試料を乾固させた。ＣｓＣｌ水溶液の滴下量は、ＷＯ3に対してＣｓが２．１ｍｏｌ％となるように調節した。蒸発皿のまま試料を電気炉に入れて空気中５００℃で３０分間焼成した。ＦｅＳＯ4水溶液（濃度５０ｍＭ）を含むＨ2ＳＯ4水溶液（濃度１Ｍ）５０ｍＬに回収した試料０．５ｇを懸濁させ、３０分間撹拌した。その後、生成物を吸引ろ過で回収し、超純水で洗浄後、室温で乾燥させた。これにより、Ｆｅ－Ｈ－Ｃｓ－ＷＯ3の粉末を得た。
（実施例１）
　以下の方法によって、ＲｈxＣｒ2-xＯ3及びＩｎＨＣＦをＺｒＯ2／ＴａＯＮに逐次的に担持させた。
　Ｎａ3ＲｈＣｌ6・ｎＨ2Ｏ及びＫ2ＣｒＯ4が溶解した１５０ｍＬのメタノール水溶液にＺｒＯ2／ＴａＯＮの粉末を分散させて分散液を得た。メタノール水溶液は、メタノールの濃度が２０ｖｏｌ％となり、Ｒｈの量がＴａＯＮに対して１質量％となり、Ｃｒの量がＴａＯＮに対して１．５質量％となるように調製した。
　光照射前において、分散液の溶存酸素を２００ｍＬ／ｍｉｎの流量のＡｒバブリングで除去した。光照射中も５０ｍＬ／ｍｉｎの流量でＡｒバブリングを続けた。Ｌ－４２カットオフフィルター及びＣＭ－１コールドミラーを装着した３００ＷのＸｅランプを用いて分散液に可視光（λ＞４００ｎｍ）を６時間照射した。光照射後、吸引濾過にて粉末を回収し、超純水で洗浄後、３５℃で一晩真空乾燥させた。Ｘ線光電子分光測定から、ＲｈとＣｒとの混合酸化物又は混合水酸化物がＺｒＯ2／ＴａＯＮに担持されたことを確認した。以後、この試料をＲｈxＣｒ2-xＯ3／ＺｒＯ2／ＴａＯＮと表記する。
　次に、ＲｈxＣｒ2-xＯ3／ＺｒＯ2／ＴａＯＮをＩｎＨＣＦが分散した少量の水に懸濁させて懸濁液を得た。ＩｎＨＣＦ中のＦｅの量がＴａＯＮに対して１０ｍｏｌ％となるようにＩｎＨＣＦの量を調節した。懸濁液は、３０秒間の超音波処理を行うことで均一に混合した。その後、懸濁液から水分を蒸発させて試料を乾固させた。２０ｍＬ／ｍｉｎの流量のＡｒ気流中、１００℃で試料を１時間焼成した。これにより、実施例１の光触媒であるＩｎＨＣＦ／ＲｈxＣｒ2-xＯ3／ＺｒＯ2／ＴａＯＮを得た。
　赤外分光測定及び透過型電子顕微鏡による観察から、ＺｒＯ2／ＴａＯＮ上にＩｎＨＣＦが担持されていることを確認した。
　図４Ａは、ＺｒＯ2／ＴａＯＮの透過電子顕微鏡像である。図４Ｂは、ＩｎＨＣＦ／ＲｈxＣｒ2-xＯ3／ＺｒＯ2／ＴａＯＮの透過電子顕微鏡像である。図４Ａと図４Ｂとの比較から理解できるように、ＩｎＨＣＦ／ＲｈxＣｒ2-xＯ3／ＺｒＯ2／ＴａＯＮでは、１００ｎｍ以下の大きさのＩｎＨＣＦの粒子がＺｒＯ2／ＴａＯＮの粒子の表面上に堆積していた。ＺｒＯ2／ＴａＯＮの粒子の表面上にはＲｈxＣｒ2-xＯ3も存在することが後述するＸ線光電子分光測定の結果から明らかになっているが、透過電子顕微鏡像からＲｈxＣｒ2-xＯ3を直接観察することは困難であった。その理由は、ＲｈxＣｒ2-xＯ3がＩｎＨＣＦによって部分的に被覆されたためであると推測される。
　Ｘ線光電子分光測定から、ＩｎＨＣＦを担持させる工程の前後において、ＺｒＯ2／ＴａＯＮ及びＲｈxＣｒ2-xＯ3の化学状態に変化がないことを確認した。
　実施例１の光触媒であるＩｎＨＣＦ／ＲｈxＣｒ2-xＯ3／ＺｒＯ2／ＴａＯＮの水素生成活性をＦｅＣｌ2水溶液中で評価した。評価方法は先に説明した通りである。ＦｅＣｌ2水溶液におけるＦｅ2+カチオン濃度は５ｍＭであった。
（実施例２）
　ＩｎＨＣＦの担体としてＺｒＯ2／ＴａＯＮを用いたことを除き、実施例１と同じ方法によって実施例２の光触媒であるＩｎＨＣＦ／ＺｒＯ2／ＴａＯＮを調製した。
　実施例２の光触媒の水素生成活性をＦｅＣｌ2水溶液中で評価した。ＦｅＣｌ2水溶液におけるＦｅ2+カチオン濃度は５ｍＭであった。
（実施例３）
　ＺｒＯ2／ＴａＯＮをＨ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏが溶解した少量の水に懸濁させて懸濁液を得た。Ｐｔの量がＴａＯＮの１質量％となるようにＨ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏの量を調節した。懸濁液は、３０秒間の超音波処理を行うことで均一に混合した。その後、懸濁液から水分を蒸発させて試料を乾固させた。２０ｍＬ／ｍｉｎの流量のＨ2気流中、２００℃で試料を１時間保持した。Ｘ線光電子分光測定から、ＰｔがＺｒＯ2／ＴａＯＮに担持されたことを確認した。以後、この試料をＰｔ／ＺｒＯ2／ＴａＯＮと表記する。
　ＲｈxＣｒ2-xＯ3／ＺｒＯ2／ＴａＯＮに代えてＰｔ／ＺｒＯ2／ＴａＯＮを使用したことを除き、実施例１と同じ方法によって実施例３の光触媒であるＩｎＨＣＦ／Ｐｔ／ＺｒＯ2／ＴａＯＮを調製した。
　実施例３の光触媒の水素生成活性をＦｅＣｌ2水溶液中で評価した。ＦｅＣｌ2水溶液におけるＦｅ2+カチオン濃度は５ｍＭであった。
（実施例４）
　実施例４の光触媒として、実施例１の光触媒を用いた。ＦｅＣｌ2水溶液におけるＦｅ2+カチオン濃度を２．５ｍＭに変更したことを除き、実施例１と同じ方法によって実施例４の光触媒の水素生成活性を評価した。
（実施例５）
　実施例５の光触媒として、実施例１の光触媒を用いた。ＦｅＣｌ2水溶液におけるＦｅ2+カチオン濃度を１ｍＭに変更したことを除き、実施例１と同じ方法によって実施例５の光触媒の水素生成活性を評価した。
（実施例６）
　実施例６の光触媒として、実施例１の光触媒を用いた。水素生成活性を評価するための反応溶液にＦｅＣｌ2を使用しなかったことを除き、実施例１と同じ方法によって実施例６の光触媒の水素生成活性を評価した。
（比較例１）
　比較例１の光触媒として、先に調製したＺｒＯ2／ＴａＯＮを用いた。比較例１の光触媒の水素生成活性をＦｅＣｌ2水溶液中で評価した。ＦｅＣｌ2水溶液におけるＦｅ2+カチオン濃度は５ｍＭであった。
（比較例２）
　実施例１と同じ方法にて、比較例２の光触媒であるＲｈxＣｒ2-xＯ3／ＺｒＯ2／ＴａＯＮを調製した。
　比較例２の光触媒の水素生成活性をＦｅＣｌ2水溶液中で評価した。ＦｅＣｌ2水溶液におけるＦｅ2+カチオン濃度は５ｍＭであった。
（比較例３）
　比較例３の光触媒として、比較例２の光触媒を用いた。水素生成活性を評価するための反応溶液にＦｅＣｌ2を使用しなかったことを除き、比較例２と同じ方法によって比較例３の光触媒の水素生成活性を評価した。
（比較例４）
　ＺｒＯ2／ＴａＯＮをＨ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏが溶解した少量の水に懸濁させて懸濁液を得た。Ｐｔの量がＴａＯＮに対して１質量％となるようにＨ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏの量を調節した。懸濁液は、３０秒間の超音波処理を行うことで均一に混合した。その後、懸濁液から水分を蒸発させて試料を乾固させた。２０ｍＬ／ｍｉｎの流量のＨ2気流中、２００℃で試料を１時間保持した。これにより、比較例４の光触媒であるＰｔ／ＺｒＯ2／ＴａＯＮを得た。
　比較例４の光触媒の水素生成活性をＦｅＣｌ2水溶液中で評価した。ＦｅＣｌ2水溶液におけるＦｅ2+カチオン濃度は５ｍＭであった。
（比較例５）
　ＩｎＨＣＦに代えてＩｎＣｌ3を用いたことを除き、実施例１と同じ方法によって比較例５の光触媒であるＩｎＣｌ3／ＲｈxＣｒ2-xＯ3／ＺｒＯ2／ＴａＯＮを調製した。Ｉｎの量がＴａＯＮに対して１０ｍｏｌ％となるようにＩｎＣｌ3の量を調節した。
　比較例５の光触媒の水素生成活性をＦｅＣｌ2水溶液中で評価した。ＦｅＣｌ2水溶液におけるＦｅ2+カチオン濃度は５ｍＭであった。
（比較例６）
　比較例６の光触媒として、比較例２の光触媒を用いた。水素生成活性を評価するための反応溶液にＩｎＨＣＦを添加したことを除き、比較例２と同じ方法によって比較例６の光触媒の水素生成活性を評価した。ＩｎＨＣＦの量は、ＩｎＨＣＦに含まれるＦｅの量がＴａＯＮに対して１０ｍｏｌ％となるように調節した。
（比較例７）
　比較例７の光触媒として、比較例２の光触媒を用いた。ＦｅＣｌ2水溶液におけるＦｅ2+カチオン濃度を１ｍＭに変更したことを除き、比較例２と同じ方法によって比較例７の光触媒の水素生成活性を評価した。
（比較例８）
　比較例８の光触媒として、比較例２の光触媒を用いた。水素生成活性を評価するための反応溶液をＦｅＣｌ2水溶液から２０ｖｏｌ％の濃度のメタノール水溶液に変更したことを除き、比較例２と同じ方法によって比較例８の光触媒の水素生成活性を評価した。
（比較例９）
　比較例９の光触媒として、比較例４の光触媒を用いた。水素生成活性を評価するための反応溶液をＦｅＣｌ2水溶液から２０ｖｏｌ％の濃度のメタノール水溶液に変更したことを除き、比較例４と同じ方法によって比較例９の光触媒の水素生成活性を評価した。
（比較例１０）
　Ｎａ3ＲｈＣｌ6・ｎＨ2Ｏ及びＫ2ＣｒＯ4に代えてＮａ3ＲｈＣｌ6・ｎＨ2Ｏを使用したことを除き、比較例２と同じ方法によって比較例１０の光触媒であるＲｈ／ＺｒＯ2／ＴａＯＮを調製した。Ｘ線光電子分光測定から、ＲｈがＺｒＯ2／ＴａＯＮに担持されたことを確認した。
　比較例１０の光触媒の水素生成活性を２０ｖｏｌ％の濃度のメタノール水溶液中で評価した。
　実施例及び比較例の光触媒の水素生成活性の評価結果を表１及び表２に示す。水素生成活性の評価結果は、「水素生成の初期速度」によって表される。表１及び表２における「電子供与体」は、光照射によって光触媒に生じた正孔に電子を供与する基質を意味する。鉄（II）イオン等の電子供与体は、水素生成用光触媒に電子を供与した後、酸素生成用光触媒から電子を受け取ることが可能であるため、Ｚスキーム型の水分解システムにおけるレドックス媒体として機能する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（実施例１～６及び比較例１～７の考察）
　ＦｅＣｌ2水溶液を用いた水素生成活性の評価において、ＩｎＨＣＦ／ＲｈxＣｒ2-xＯ3／ＺｒＯ2／ＴａＯＮ（実施例１）は、ＺｒＯ2／ＴａＯＮ（比較例１）及びＲｈxＣｒ2-xＯ3／ＺｒＯ2／ＴａＯＮ（比較例２）よりも高い水素生成活性を示した。ＩｎＨＣＦ／ＺｒＯ2／ＴａＯＮ（実施例２）は、ＺｒＯ2／ＴａＯＮ（比較例１）よりも高い水素生成活性を示した。ＩｎＨＣＦ／Ｐｔ／ＺｒＯ2／ＴａＯＮ（実施例３）は、Ｐｔ／ＺｒＯ2／ＴａＯＮ（比較例４）よりも高い水素生成活性を示した。以上から、Ｆｅ2+存在下における水素生成活性を向上させるためにＩｎＨＣＦを担持させることの有効性が示された。
　ＦｅＣｌ2水溶液を用いた水素生成活性の評価において、ＩｎＣｌ3／ＲｈxＣｒ2-xＯ3／ＺｒＯ2／ＴａＯＮ（比較例５）の活性は、ＩｎＨＣＦ／ＲｈxＣｒ2-xＯ3／ＺｒＯ2／ＴａＯＮ（実施例１）の活性よりも低く、ＲｈxＣｒ2-xＯ3／ＺｒＯ2／ＴａＯＮ（比較例２）の活性よりも低かった。ＦｅＣｌ2水溶液を用いた水素生成活性の評価において、反応溶液にＩｎＨＣＦを添加したときのＲｈxＣｒ2-xＯ3／ＺｒＯ2／ＴａＯＮの水素生成活性（比較例６）は、ＩｎＨＣＦ／ＲｈxＣｒ2-xＯ3／ＺｒＯ2／ＴａＯＮ（実施例１）の活性の１／１０以下であった。したがって、ＲｈxＣｒ2-xＯ3／ＺｒＯ2／ＴａＯＮ上に担持されたＩｎＨＣＦが水素生成活性の向上に寄与することが示された。
　Ｆｅ2+の存在下又は非存在下の水素生成活性の評価において、Ｆｅ2+非存在下条件（実施例６）よりもＦｅ2+存在下条件（実施例１）において明確な水素生成活性が確認された。このことから、ＩｎＨＣＦ／ＲｈxＣｒ2-xＯ3／ＺｒＯ2／ＴａＯＮはＦｅ2+を酸化しながら水素生成を進行させていることが示された。すなわち、ＩｎＨＣＦは、酸化助触媒としての機能を有する。また、Ｆｅ2+非存在下条件において、ＩｎＨＣＦを有する実施例６の光触媒は、ＩｎＨＣＦを有さない比較例３の光触媒よりも高い水素生成活性を示した。このことから、ＩｎＨＣＦがＴａＯＮに生成した正孔によって酸化された後、Ｆｅ2+を酸化し、自身は還元され元の状態に戻ることで、Ｆｅ2+の酸化が促進されたと推察される。
　ＲｈxＣｒ2-xＯ3／ＺｒＯ2／ＴａＯＮを用いたＦｅＣｌ2水溶液での水素生成活性の評価において、Ｆｅ2+カチオン濃度を５ｍＭ（比較例２）から１ｍＭ（比較例７）へと１／５の濃度に減少させると、水素生成活性も約１／５に減少した。一方、ＩｎＨＣＦ／ＲｈxＣｒ2-xＯ3／ＺｒＯ2／ＴａＯＮを用いたＦｅＣｌ2水溶液での水素生成活性の評価においては、Ｆｅ2+カチオン濃度を５ｍＭ（実施例１）から２．５ｍＭ（実施例４）又は１ｍＭ（実施例５）へと減少させても、水素生成活性は１／２以上又は１／５以上であった。このことから、ＩｎＨＣＦがＦｅ2+の酸化を効率よく進行させていることが示された。
（比較例８～１０の考察）
　比較例２及び４のＦｅＣｌ2水溶液中での評価結果によれば、還元助触媒の種類によって水素生成活性は異なる。ＲｈxＣｒ2-xＯ3を有する比較例２の光触媒が最も高い活性を示した。一方、表２に示すように、比較例８，９及び１０のメタノール水溶液中での評価結果によれば、最も水素過電圧の低いＰｔを有する比較例９の光触媒が最も高い活性を示した。これらの結果は、ＦｅＣｌ2水溶液中での反応では、Ｆｅ2+の酸化に伴って生成するＦｅ3+の還元（Ｆｅ3+＋ｅ-→Ｆｅ2+）に不活性な、ＲｈxＣｒ2-xＯ3のような還元助触媒の存在が重要であることを示唆している。しかし、そのような適切な還元助触媒を選択してもなお、水素生成活性は不十分であった。ＩｎＨＣＦによって大きく水素生成活性が向上したことから、ＩｎＨＣＦはＦｅ2+の酸化を効果的に促進していることが示された。
　なお、ＩｎＨＣＦ／ＲｈxＣｒ2-xＯ3／ＺｒＯ2／ＴａＯＮ及びＲｈxＣｒ2-xＯ3／ＺｒＯ2／ＴａＯＮのメタノール水溶液中での水素生成活性も調べた。その結果、両者の水素生成活性はほぼ同等だった。したがって、ＩｎＨＣＦは還元助触媒として機能しない、即ちプロトン還元（水素生成）を促進する機能を有しないことが示された。
（実施例７）
　ＺｒＯ2／ＴａＯＮに代えてＢａＴａＯ2Ｎを使用したことを除き、実施例１と同じ方法によって実施例７の光触媒であるＩｎＨＣＦ／ＲｈxＣｒ2-xＯ3／ＢａＴａＯ2Ｎを調製した。
（実施例８）
　ＺｒＯ2／ＴａＯＮに代えてＢａＴａＯ2Ｎ（Ｆｌｕｘ）を使用したことを除き、実施例１と同じ方法によって実施例８の光触媒であるＩｎＨＣＦ／ＲｈxＣｒ2-xＯ3／ＢａＴａＯ2Ｎ（Ｆｌｕｘ）を調製した。
（実施例９）
　ＢａＴａＯ2Ｎ（Ｆｌｕｘ）をＨ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏが溶解した少量の水に懸濁させて懸濁液を得た。Ｐｔの量がＢａＴａＯ2Ｎの０．１質量％となるようにＨ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏの量を調節した。懸濁液は、３０秒間の超音波処理を行うことで均一に混合した。その後、懸濁液から水分を蒸発させて試料を乾固させた。２０ｍＬ／ｍｉｎの流量のＨ2気流中、２００℃で試料を１時間保持した。以後、この試料をＰｔ／ＢａＴａＯ2Ｎ（Ｆｌｕｘ）と表記する。
　Ｋ2ＣｒＯ4が溶解した１５０ｍＬのメタノール水溶液にＰｔ／ＢａＴａＯ2Ｎ（Ｆｌｕｘ）を分散させて分散液を得た。メタノール水溶液は、メタノールの濃度が２０ｖｏｌ％となり、Ｃｒの量が０．１５質量％となるように調節した。
　光照射前において、分散液の溶存酸素を２００ｍＬ／ｍｉｎの流量のＡｒバブリングで除去した。光照射中も５０ｍＬ／ｍｉｎの流量でＡｒバブリングを続けた。Ｌ－４２カットオフフィルター及びＣＭ－１コールドミラーを装着した３００ＷのＸｅランプを用いて分散液に可視光（λ＞４００ｎｍ）を６時間照射した。光照射後、吸引濾過にて粉末を回収し、超純水で洗浄後、３５℃で一晩真空乾燥させた。以後、この試料をＣｒＯx／Ｐｔ／ＢａＴａＯ2Ｎ（Ｆｌｕｘ）と表記する。
　ＲｈxＣｒ2-xＯ3／ＺｒＯ2／ＴａＯＮに代えてＣｒＯx／Ｐｔ／ＢａＴａＯ2Ｎ（Ｆｌｕｘ）を使用したことを除き、実施例１と同じ方法によって実施例９の光触媒であるＩｎＨＣＦ／ＣｒＯx／Ｐｔ／ＢａＴａＯ2Ｎ（Ｆｌｕｘ）を調製した。
（実施例１０）
　ＺｒＯ2／ＴａＯＮに代えてＴａ3Ｎ5を使用したことを除き、実施例１と同じ方法によって実施例１０の光触媒であるＩｎＨＣＦ／ＲｈxＣｒ2-xＯ3／Ｔａ3Ｎ5を調製した。
（実施例１１）
　ＺｒＯ2／ＴａＯＮに代えてＳｍ2Ｔｉ2Ｓ2Ｏ5を使用したことを除き、実施例１と同じ方法によって実施例１１の光触媒であるＩｎＨＣＦ／ＲｈxＣｒ2-xＯ3／Ｓｍ2Ｔｉ2Ｓ2Ｏ5を調製した。
（比較例１１）
　ＺｒＯ2／ＴａＯＮに代えてＢａＴａＯ2Ｎを使用したことを除き、比較例２と同じ方法によって比較例１１の光触媒であるＲｈxＣｒ2-xＯ3／ＢａＴａＯ2Ｎを調製した。
（比較例１２）
　実施例９に記載の方法と同じ方法で比較例１２の光触媒であるＣｒＯx／Ｐｔ／ＢａＴａＯ2Ｎ（Ｆｌｕｘ）を調製した。
（比較例１３）
　ＺｒＯ2／ＴａＯＮに代えてＴａ3Ｎ5を使用したことを除き、比較例２と同じ方法によって比較例１３の光触媒であるＲｈxＣｒ2-xＯ3／Ｔａ3Ｎ5を調製した。
（比較例１４）
　ＺｒＯ2／ＴａＯＮに代えてＳｍ2Ｔｉ2Ｓ2Ｏ5を使用したことを除き、比較例２と同じ方法によって比較例１４の光触媒であるＲｈxＣｒ2-xＯ3／Ｓｍ2Ｔｉ2Ｓ2Ｏ5を調製した。
　実施例７～１１及び比較例１１～１４の光触媒の水素生成活性をＦｅＣｌ2水溶液中で評価した。ＦｅＣｌ2水溶液におけるＦｅ2+カチオン濃度は５ｍＭであった。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（実施例７～１１及び比較例１１～１４の考察）
　ＩｎＨＣＦを担持する光触媒が変わっても、実施例１と同じように、ＩｎＨＣＦの修飾によってＦｅＣｌ2水溶液中での水素生成量が増加し、ＩｎＨＣＦの有効性が示された。特に、実施例７～９の光触媒には、約６５０ｎｍまでの波長の光を利用可能なＢａＴａＯ2Ｎが使用されている。光触媒の合成方法の改良、及び、還元助触媒の開発と本発明との融合によって、太陽光スペクトルの利用効率と量子収率の両方が優れた光触媒系を構築できる可能性があることが示された。
（実施例１２）
　ＩｎＨＣＦに代えてＺｎＨＣＦを使用したことを除き、実施例１と同じ方法で実施例１２の光触媒であるＺｎＨＣＦ／ＲｈxＣｒ2-xＯ3／ＺｒＯ2／ＴａＯＮを調製した。
（実施例１３）
　実施例１のＩｎＨＣＦに代えてＦｅＨＣＦを使用したことを除き、実施例１と同じ方法で実施例１２の光触媒であるＦｅＨＣＦ／ＲｈxＣｒ2-xＯ3／ＺｒＯ2／ＴａＯＮを調製した。
　実施例１２及び１３の光触媒の水素生成活性をＦｅＣｌ2水溶液中で評価した。ＦｅＣｌ2水溶液におけるＦｅ2+カチオン濃度は５ｍＭであった。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（実施例１２及び１３の考察）
　ＦｅＣｌ2水溶液中での水素生成において、ＩｎＨＣＦのみならず、ＺｎＨＣＦ又はＦｅＨＣＦの修飾によってもＲｈxＣｒ2-xＯ3／ＺｒＯ2／ＴａＯＮの水素生成活性が向上した。この結果から、ＩｎＨＣＦに限定されることなく、様々なメタルヘキサシアノフェレートがＦｅ2+を酸化する助触媒として有効であることが示された。
（実施例１４）
　実施例１４の光触媒として、実施例１の光触媒を用いた。水素生成活性を評価するための反応溶液をＦｅＣｌ2水溶液から［Ｃｏ（ｂｐｙ）3］2+を１ｍＭの濃度で含む水溶液に変更したことを除き、実施例１と同じ方法によって実施例１４の光触媒の水素生成活性を評価した。
（実施例１５）
　以下の方法によって、Ｒｈ、ＲｈxＣｒ2-xＯ3及びＩｎＨＣＦをＺｒＯ2／ＴａＯＮに逐次的に担持させた。
　ＺｒＯ2／ＴａＯＮをＲｈ（ＮＯ3）3・２Ｈ2Ｏが溶解した少量の水に懸濁させて懸濁液を得た。Ｒｈの量がＴａＯＮの０．１質量％となるようにＲｈ（ＮＯ3）3・２Ｈ2Ｏの量を調節した。懸濁液は、３０秒間の超音波処理を行うことで均一に混合した。その後、懸濁液から水分を蒸発させて試料を乾固させた。２０ｍＬ／ｍｉｎの流量のＨ2気流中、２００℃で試料を１時間保持した。以後、この試料をＲｈ／ＺｒＯ2／ＴａＯＮと表記する。
　次に、Ｒｈの量がＴａＯＮに対して０．９質量％であったことを除き、実施例１と同じ方法によってＲｈ／ＺｒＯ2／ＴａＯＮにＲｈxＣｒ2-xＯ3を担持させた。以後、この試料をＲｈxＣｒ2-xＯ3／Ｒｈ／ＺｒＯ2／ＴａＯＮと表記する。
　最後に、実施例１と同じ方法によってＲｈxＣｒ2-xＯ3／Ｒｈ／ＺｒＯ2／ＴａＯＮにＩｎＨＣＦを担持させた。以後、この試料をＩｎＨＣＦ／ＲｈxＣｒ2-xＯ3／Ｒｈ／ＺｒＯ2／ＴａＯＮと表記する。
　水素生成活性を評価するための反応溶液をＦｅＣｌ2水溶液からポリ酸として［ＳｉＶIVＷ11Ｏ40］6-を１ｍＭの濃度で含むＫＨ2ＰＯ4水溶液（０．５Ｍ、ｐＨ＝４．３）に変更したことを除き、実施例１と同じ方法によって実施例１５の光触媒の水素生成活性を評価した。
（実施例１６）
　ＩｎＨＣＦに代えてＣｏＨＣＦを用いたことを除き、実施例１と同じ方法で実施例１６の光触媒を調製した。水素生成活性を評価するための反応溶液をＦｅＣｌ2水溶液からＩ-を１ｍＭの濃度で含む水溶液に変更したことを除き、実施例１と同じ方法によって実施例１６の光触媒の水素生成活性を評価した。
（比較例１５）
　比較例１５の光触媒として、比較例２の光触媒を用いた。実施例１４と同じ方法によって、比較例１５の光触媒の水素生成活性を評価した。
（比較例１６）
　実施例１５と同じ方法によって、比較例１６の光触媒であるＲｈxＣｒ2-xＯ3／Ｒｈ／ＺｒＯ2／ＴａＯＮを調製した。実施例１５と同じ方法によって、比較例１６の光触媒の水素生成活性を評価した。
（比較例１７）
　比較例１７の光触媒として、比較例２の光触媒を用いた。実施例１６と同じ方法によって、比較例１７の光触媒の水素生成活性を評価した。
　実施例１４～１６及び比較例１５～１７の水素生成活性の評価結果を表５に示す。
　なお、実施例１４及び比較例１５において、「水素生成速度」は、光照射開始時点から３時間～４時間の期間に生成した水素の量を表す。実施例１５及び比較例１６において、「水素生成速度」は、光照射開始時点から１時間経過した時点までに生成した水素の量を表す。実施例１６及び比較例１７において、「水素生成速度」は、光照射開始時点から１．５時間～２．５時間の期間に生成した水素の量を表す。実施例１４、比較例１５、実施例１６及び比較例１７においては、反応初期に誘導期が見られ、水素生成速度が徐々に上昇した。そのため、定常速度に達した時点で水素生成速度の測定を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（実施例１４～１６及び比較例１５～１７の考察）
　実施例１４と比較例１５との対比、及び、実施例１５と比較例１６との対比から分かるように、電子供与体として［Ｃｏ（ｂｐｙ）3］2+又は［ＳｉＶIVＷ11Ｏ40］6-を用いてもＩｎＨＣＦにより水素生成活性が向上した。
　実施例１６及び比較例１７の対比から分かるように、ＣｏＨＣＦも水素生成活性を向上させる効果を示した。
＜Ｆｅ3+／Ｆｅ2+レドックス媒体を利用したＺスキームによる光触媒活性の評価＞
（評価例１）
　ｐＨ２．５かつ２ｍＭの濃度の塩化鉄（II）水溶液２５０ｍＬに実施例１の光触媒であるＩｎＨＣＦ／ＲｈxＣｒ2-xＯ3／ＺｒＯ2／ＴａＯＮ（０．０５ｇ）及びＦｅ－Ｈ－Ｃｓ－ＷＯ3（０．０５ｇ）を懸濁させて反応溶液を得た。Ｆｅ－Ｈ－Ｃｓ－ＷＯ3は、酸素生成用光触媒である。パイレックス窓の側方照射型反応セルに反応溶液を入れ、閉鎖循環系評価装置で水素及び酸素の生成量を測定した。ＣＭ－１コールドミラー及びカットオフフィルタ（Ｌ４２、λ＞４００ｎｍ）を備えた３００Ｗキセノンランプを用いて反応溶液に光を照射した。キセノンランプ（光照射口）と照射窓との距離は５ｍｍ以下であった。反応溶液の温度が２８８Ｋに保たれるように冷却水循環装置で反応溶液の温度を制御した。生成ガスの量は、キャリアガスとしてＡｒガスを使用し、ガスクロマトグラフ分析装置で水素及び酸素の生成速度を測定した。光照射の開始時点から１０時間経過後に水素及び酸素をいったん排気した。結果を図５に示す。
（評価例２）
　ＩｎＨＣＦ／ＲｈxＣｒ2-xＯ3／ＺｒＯ2／ＴａＯＮに代えて比較例２の光触媒であるＲｈxＣｒ2-xＯ3／ＺｒＯ2／ＴａＯＮを使用したことを除き、評価例１と同じ方法によって水素及び酸素の生成量を測定した。結果を図５に示す。
（評価例１及び２の考察）
　図５は、評価例１及び２の水分解反応の結果を示すグラフである。横軸は、光の照射時点からの経過時間を表す。縦軸は、水素又は酸素の総生成量を表す。図５に示すように、Ｚスキームによる光触媒活性の評価において、ＩｎＨＣＦを有する光触媒（評価例１）の水素生成量は、ＩｎＨＣＦを有さない光触媒（評価例２）の水素生成量を大幅に上回った。還元助触媒に加え、酸化助触媒であるＩｎＨＣＦを半導体粒子に担持させることが、Ｚスキーム型水分解システムの高効率化に極めて重要であることが示された。
＜レドックス媒体を用いないＺスキームによる光触媒活性の評価＞
（評価例３）
　ｐＨ２．５の超純水２５０ｍＬに実施例１の光触媒であるＩｎＨＣＦ／ＲｈxＣｒ2-xＯ3／ＺｒＯ2／ＴａＯＮ（０．０５ｇ）及びＦｅ－Ｈ－Ｃｓ－ＷＯ3（０．０５ｇ）を懸濁させて反応溶液を得た。評価例１と同じ方法によって、水素及び酸素の生成量を測定した。結果を図６に示す。
（評価例４）
　ＩｎＨＣＦ／ＲｈxＣｒ2-xＯ3／ＺｒＯ2／ＴａＯＮに代えて比較例２の光触媒であるＲｈxＣｒ2-xＯ3／ＺｒＯ2／ＴａＯＮを使用したことを除き、評価例３と同じ方法によって水素及び酸素の生成量を測定した。結果を図６に示す。
（評価例３及び４の考察）
　図６は、評価例３及び４の水分解反応の結果を示すグラフである。横軸は、光の照射時点からの経過時間を表す。縦軸は、水素又は酸素の総生成量を表す。図６に示すように、レドックス媒体を使用しないＺスキームによる光触媒活性の評価においても、ＩｎＨＣＦを有する光触媒（評価例３）の水素生成量は、ＩｎＨＣＦを有さない光触媒（評価例４）の水素生成量を大幅に上回った。評価例４では、水素及び酸素の発生は続かなかった。これに対し、評価例３では、反応溶液中にレドックス媒体が存在しないにもかかわらず、水素及び酸素の発生が継続した。このことから、ＩｎＨＣＦは水素生成用光触媒の粒子と酸素生成用光触媒の粒子との間の電子伝達の媒体として機能することが示された。
　従来は、ＳｒＴｉＯ3：Ｒｈのようなごく限られた半導体材料を水素生成用光触媒として用いた場合にのみ、Ｆｅ3+／Ｆｅ2+レドックス媒体を用いたＺスキーム型の水分解反応を進行させることができた。しかし、本発明によれば、様々な半導体材料を水素生成用光触媒として使用してＺスキーム型の水分解反応を進行させることが可能になる。つまり、本発明によれば、材料選択の制約が大幅に緩和される。
＜Ｚスキームによる光触媒活性の評価（疑似太陽光による評価）＞
（評価例５）
　評価例５における光触媒として、実施例１の光触媒であるＩｎＨＣＦ／ＲｈxＣｒ2-xＯ3／ＺｒＯ2／ＴａＯＮを使用した。反応溶液の量を２５０ｍＬから１５０ｍＬに変更し、光源をキセノンランプから疑似太陽光照射装置に変更し、照射面積を１５ｃｍ2に変更し、照射距離を２０ｃｍに変更したことを除き、評価例１と同じ方法によって水素及び酸素の生成量を測定した。結果を図７に示す。
（評価例５の考察）
　図７は、評価例５の水分解反応の結果を示すグラフである。横軸は、光の照射時点からの経過時間を表す。縦軸は、水素又は酸素の総生成量を表す。図７に示すように、光源をキセノンランプから擬似太陽光に変更してもＩｎＨＣＦを有する光触媒の水素生成量は十分に高かった。評価例５において、太陽光エネルギー変換効率は０．０５％を記録した。この値は、既知の太陽光エネルギー変換効率の値である０．０７～０．１％に匹敵する。評価例５によれば、還元助触媒に加え、酸化助触媒であるＩｎＨＣＦを半導体粒子に担持させることが、Ｚスキーム型水分解システムの高効率化に有効であることが示された。
　本発明は、光触媒を用いた水分解に有用である。

Claims (15)

  1. 　水分解に用いられる水素生成用光触媒であって、
    　金属硫化物及び金属セレン化物以外の材料群から選ばれ、かつ、可視光を吸収する半導体と、
    　前記半導体に担持されたメタルシアノメタレートと、
    　を備えた、水素生成用光触媒。
  2. 　前記メタルシアノメタレートは、金属イオンを含み、前記金属イオンの価数変化を通じて電子の授受が可能であり、前記半導体に可視光が照射されたときに前記半導体で発生する正孔に電子を受け渡し、前記水素生成用光触媒の外部から電子を受け取る酸化助触媒である、
    　請求項１に記載の水素生成用光触媒。
  3. 　前記メタルシアノメタレートがメタルシアノフェレートを含む、
    　請求項１又は２に記載の水素生成用光触媒。
  4. 　前記メタルシアノメタレートがＩｎ（III）、Ｚｎ（II）、及びＦｅ（II）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、
    　請求項１から３のいずれか１項に記載の水素生成用光触媒。
  5. 　前記メタルシアノメタレートが、インジウム（III）ヘキサシアノフェレート、亜鉛（II）ヘキサシアノフェレート、及び鉄（II）ヘキサシアノフェレートからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、
    　請求項１から４のいずれか１項に記載の水素生成用光触媒。
  6. 　前記半導体に担持され、前記半導体に可視光が照射されたときに前記半導体で発生する励起電子とプロトン又は水とから水素を生成する還元助触媒をさらに備える、
    　請求項１から５のいずれか１項に記載の水素生成用光触媒。
  7. 　前記還元助触媒は、ロジウム（III）とクロム（III）とを含む酸化物を含む、
    　請求項６に記載の水素生成用光触媒。
  8. 　前記半導体は、金属酸窒化物、金属窒化物、金属酸硫化物、金属酸ハロゲン化物、金属ハロゲン化物、有機金属ハロゲン化物、金属酸化物、金属リン化物、シリコン、有機半導体、金属有機構造体、及び共有結合性有機構造体からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、
    　請求項１から７のいずれか１項に記載の水素生成用光触媒。
  9. 　前記半導体は、ＴａＯＮ、ＢａＴａＯ2Ｎ、Ｔａ3Ｎ5、及びＳｍ2Ｔｉ2Ｓ2Ｏ5からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、
    　請求項１から８のいずれか１項に記載の水素生成用光触媒。
  10. 　Ｚスキーム型の水分解システムであって、
    　水と、
    　前記水に接する酸素生成用光触媒と、
    　前記水に接する水素生成用光触媒と、
    　を備え、
    　前記水素生成用光触媒は、可視光を吸収する半導体と、前記半導体に担持されたメタルシアノメタレートとを含む、
    　水分解システム。
  11. 　前記水に溶解したレドックス媒体をさらに備え、
    　前記メタルシアノメタレートは、前記レドックス媒体から電子を受け取る、
    　請求項１０に記載の水分解システム。
  12. 　前記メタルシアノメタレートに含まれる金属が示す酸化還元電位の少なくとも１つが、前記半導体の価電子帯の上端の電位よりも負側に位置し、かつ、前記レドックス媒体の酸化還元電位よりも正側に位置する、
    　請求項１１に記載の水分解システム。
  13. 　前記レドックス媒体がＦｅ3+／Ｆｅ2+イオン対、［Ｃｏ（ｂｐｙ）3］3+／［Ｃｏ（ｂｐｙ）3］2+イオン対、又は、［ＳｉＶIVＷ11Ｏ40］5-／［ＳｉＶIVＷ11Ｏ40］6-イオン対を含む、
    　請求項１１又は１２に記載の水分解システム。
  14. 　前記水がレドックス媒体を含まない、
    　請求項１０に記載の水分解システム。
  15. 　水分解によって水素を製造する方法であって、
    　酸素生成用光触媒及び水素生成用光触媒を水に接触させることと、
    　前記酸素生成用光触媒及び前記水素生成用光触媒に可視光を照射することと、
    　を含み、
    　前記水素生成用光触媒は、可視光を吸収する半導体と、前記半導体に担持されたメタルシアノメタレートとを含む、
    　水素製造方法。
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