CN104538196A - 一种三明治结构复合碳材料薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型三明治结构复合碳材料薄膜的制备方法，包括下述步骤：S1：对金属镍片衬底在酸液浸泡十分钟，依次用蒸馏水，酒精进行清洗，重复清洗若干次；S2：在管式炉中以镍片为衬底，控制碳氢气体比例及反应时间，利用CVD方法制备三明治结构复合碳薄膜材料；S3：将复合碳薄膜放到腐蚀液中，直至材料中镍完全腐蚀；S4：用硅片将材料转移到去离子水的器皿中进行清洗，重复清洗若干次；S5：将清洗过的材料转移到处理过的镍片上；S6：室温干燥组装成超级电容器进行测试。采用本发明能充分利用石墨烯良好的导电性和多孔非晶碳膜的多孔结构，制备方法简单，另外可以很方便转移至任何衬底。
Description
技术领域
本发明属于碳材料制备领域，更具体地，涉及一种超级电容器用多层石墨烯/多孔非晶碳膜/多层石墨烯三明治结构复合碳材料薄膜的制备方法。
背景技术
随着石油资源的日益短缺，并且石油能源燃烧会带来环境污染等问题，内燃机替代的新能源装置便应运而生，人们对混合动力，燃料电池，化学电池产品的研究与开发取得了一定的成效，但是他们固有的使用寿命短，温度特性差，化学电池污染环境等不足，一直没有很好的解决办法，而超级电容器以其优异的特性而能扬长避短，可以部分或者全部代替传统化学电池用于车辆的牵引电源和启动能源，并且比传统的化学电池更加广泛的用途。正因为如此，世界各国，尤其西方发达国家都不遗余力地对超级电容器进行研究和开发。其中美国日本俄罗斯等国家不仅在研发生产走在前面，而且还建立了专门的管理机构，制定国家发展计划。
超级电容器根据原理可以分为双电层电容器和赝电容电容器，双电层电容器利用电极和电解液界面双电层来存储能量，不发生化学反应，这种储能过程是可逆的，也正因为这样超级电容器可以反复充放电数十万次；而赝电容是利用电极可逆的化学氧化还原反应来存储能量，后者可以将反应进行到电极内部，因而比前者拥有较高的能量密度。超级电容器的结构与电池类似，主要由电解液和电极材料构成。电极材料是影响其性能的最重要因素。而在电极材料中，碳材料作为一种自然界分布广泛的一种元素材料，具有多种存在形式，可以形成多种晶态和非晶态结构，例如常见的金刚石、石墨、无定形碳，以及近年来发现的碳纳米管和石墨烯等。同时，碳材料拥有化学性质稳定，不与电极发生反应，可控的孔结构，较高的比表面积，价格廉价，在复合材料中与其他材料相容性好，而且电容器的循环稳定，可逆性好。常见碳材料主要有活性炭，碳纳米管，石墨烯，炭气凝胶等等。非晶态碳膜是一种具有非晶态和微晶态结构的含氢碳，它具有高硬度、抗耐磨、光学透光性、低摩擦系数及化学惰性等优异性能，广泛应用于各种保护涂层、耐磨涂层、机械器件零部件、光学窗口、磁存储器件、场发射器件及太阳能电池、超级电容器等是近几年薄膜技术领域的研究热点之一。
在上述电极材料的背景技术下，石墨烯材料有良好的导电性，多孔非晶碳膜有良好的孔洞结构，是电极制作过程中优选的两种材料，然而两个碳材料材料一般都是分别制取，并且两个材料的复合很难均匀复合，制备方法和工艺很复杂。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种快速简单制取三明治结构的复合碳薄膜材，该材料在超级电容器的应用上有良好的性能，其目的在于为复合碳材料提供一种简单有效的方法，由此解决石墨烯和多孔非晶碳膜难以同时获得，并且均匀复合的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种三明治结构复合碳材料薄膜的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(Ⅰ)将镍片(1)用酸液浸泡后，除掉表面的氧化物，清洗干净后置入管式炉中，在Ar气的氛围中，排除空气，15-25分钟升温至750-850℃，在8-15分钟升温至900℃，关闭Ar气，改为H2氛围保持10-15分钟；
(Ⅱ)通入碳氢化合物混合气体，通过控制碳氢化合物混合气体的流量比，通气26-30分钟之后，常压冷却至600℃以下后，打开炉盖，让温度自然冷却至180℃，冷却过程中保持碳氢化合物混合气体的通入，当温度冷却达到180℃时，停止通气，同时将管式炉抽成真空状态，当温度降至常温后取出处理后的镍片；
(Ⅲ)将所述步骤(Ⅱ)中制得的材料放入腐蚀液溶液中腐蚀，用去离子水清洗若干次去除杂质可制得所述三明治结构复合碳材料薄膜(6)。
进一步地，所述步骤(Ⅱ)中的碳氢化合物气体和H2的流量比的范围为(50-75):(5-8)。
进一步地，所述腐蚀液为FeCl3和强酸的混合溶液，FeCl3溶液的浓度范围为0.6mol/L-1mol/L，且其中强酸的体积分数为5％-15％。
进一步地，所述强酸优选为盐酸。
本发明还公开了一种超级电容器的制备方法，其特征在于：首先采用如权利要求1-4中所述的三明治结构复合碳材料薄膜的制备方法制备出复合碳材料薄膜，将其在所述步骤(Ⅱ)后再进行所述步骤(Ⅲ)的处理，之后转移到经过去除杂质处理后的集流体(7)上，所述三明治复合碳材料薄膜(6)与所述集流体(7)贴合，经常温干燥后制成两个电极片；
其次将纤维素隔膜(8)浸入KOH溶液中40-100分钟后取出；
最后将其和干燥好的两个电极片组装成超级电容器。
进一步地，所述KOH溶液的浓度为6-9mol/L。
进一步地，所述电容器的面积比电容范围可达183μF/cm2以上。。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，由于采用了较为简单的制作方法，能够得到较好的碳复合薄膜材料，并在超级电容器的应用中有良好的面积比电容和和很高的循环寿命。
附图说明
图1是本发明制备的三明治结构复合碳薄膜材料的制备流程示意图；
图2是本发明制备的三明治结构复合碳薄膜材料制作过程图及将其制备成超级电容器后的在示意图；
图3是本发明制备的超级电容器的循环伏安图；
图4是本发明制备的超级电容器的循环寿命图；
图5是现有技术中所制备的石墨烯SEM(扫描电子显微镜)形貌图；
图6是现有技术中所制备的多孔非晶碳薄膜的SEM(扫描电子显微镜)形貌图；
图7是本发明实施例一三明治结构复合碳材料薄膜断面SEM(扫描电子显微镜)形貌图；
在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：
1-镍片 2-溶解在镍片里的碳原子 3-多层石墨烯 4-多孔非晶碳膜 5-多层石墨烯 6-三明治结构复合碳薄膜材料 7-.集流体8-隔膜 9-电解液离子
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明旨在提供一种制作简单，性能优异的多层石墨烯/多孔非晶碳膜/多层石墨烯三明治结构复合碳材料的制备方法。釆用该方法制备的复合碳材料适合应用于高功率密度工作的超级电容器。
如图2本发明可以同时获得多层石墨烯3/非晶碳薄膜4/多层石墨烯5的复合碳材料6，而且复合的比较均匀，石墨烯具有良好的导电性，非晶碳薄膜具有独特的多孔结构，而且该复合材料可以自支撑，能方便转移到任何基底上进行应用研究。本发明采用化学气相沉积技术，通过碳氢化合物，比如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、己烷等可以在镍片衬底上催化裂解，通过控制降温，生长后的镍片衬底在常温下仍溶有大量碳2，将生长后的镍片在氯化铁溶液中腐蚀后，在溶液中获得了复合碳材料薄膜6，该薄膜不需要附着基底，可以自支撑，所以可以转移到任何基底上进行应用研究。
实施例一
如图1所示的本发明的制备的流程图，本发明提供的复合碳材料的制备步骤如下：
1、复合碳材料的制备：将镍片1经乙酸浸泡后，除掉表面的氧化物，清洗干净的的镍片1放入管式炉中，Ar(100sccm)氛围中，排除空气，20分钟升温至750-850℃，10分钟升温至900℃，关闭Ar，改为H2氛围80(sccm)，保持十分钟，通入CH4和H2混合气体控制CH4：H2的体积比的范围为50:5，保持26分钟后，常压冷却至600℃以下，避免管式炉中的石膏在高温骤降时受到损害，打开炉盖，，整个过程保持该比值气体的通入，当温度降至180℃时，关闭气体，温度降至常温便可取出材料。
2、如图2所示，利用上述步骤中制得的复合碳材料6组装成超级电容器：将经过步骤1处理的材料材料放到0.6mol/L的FeCl3和HCl的混合溶液中完全腐蚀，其中HCl体积分数为5％，可以溶解腐蚀碳里的镍的氧化物，用硅片转移到去离子水中清洗，重复去离子水清洗若干次，除去杂质，转移到另作处理过的集流体7上，例如镍片其中集流体7的处理过程：乙酸浸泡10分钟，分别在酒精和去离子水中各超声两次，每次约1分钟，常温干燥后。
将纤维素隔膜浸入6mol/L KOH溶液(浸泡后带有电解液)40分钟，取出纤维素隔膜8，将其和干燥好的两个电极片和隔膜8组装成超级电容器进行测试，其中两个电极片的表面还附有电解液离子9，测试过程中稍许滴加6mol/L KOH溶液，让电解液和电极材料更好的充分接触。
实施例二
本发明提供的复合碳材料的制备步骤如下：
1、复合碳材料的制备：将镍片1经乙酸浸泡后，除掉表面的氧化物，清洗干净的的镍片放入管式炉中，Ar(100sccm)氛围中，排除空气，20分钟升温至750-850℃，10分钟升温至900℃，改为H2氛围80(sccm)，保持十分钟，控制乙烷：H2的体积比的范围为70:6，保持30分钟后，常压冷却至600℃以下，避免管式炉中的石膏在高温骤降时受到损害，打开炉盖，整个过程保持该比值气体的通入，当温度降至180℃时，关闭气体，温度降至常温便可取出材料。
2、利用上述步骤1中制得的复合碳材料6组装成超级电容器：将经过步骤1处理的材料用剪成剪成两个大小一样材料，放到0.8mol/L的FeCl3和稀硫酸的混合溶液中完全腐蚀，其中稀硫酸体积分数为8％，可以溶解腐蚀碳里的镍，用硅片转移到去离子水中，用注射器换水清洗若干次后，除去杂质，转移到另作处理过的集流体7上，例如镍片其中集流体7的处理过程：乙酸浸泡10分钟，分别在酒精和去离子水中各超声两次，每次约1分钟，常温干燥后。
将纤维素隔膜8浸入8mol/LKOH溶液(浸泡后带有电解液)60分钟，取出纤维素隔膜8，将其和干燥好的两个电极片和隔膜组装成超级电容器进行测试，其中两个电极片的表面还附有电解液离子9，测试过程中稍许滴加8mol/L KOH溶液，让电解液和电极材料更好的充分接触。
实施例三
本发明提供的复合碳材料的制备步骤如下：
1、复合碳材料的制备：将镍片1经乙酸浸泡后，除掉表面的氧化物，清洗干净的的镍片放入管式炉中，Ar(100sccm)氛围中，排除空气，20分钟升温至750-850℃，10分钟升温至900℃，改为H2氛围80(sccm)，保持十分钟，控制丙烷：H2的体积比的范围为75:8，保持28分钟后，常压冷却至600℃以下，避免管式炉中的石膏在高温骤降时受到损害，打开炉盖，整个过程保持该比值气体的通入，当温度降至180℃时，关闭气体，温度降至常温便可取出材料。
2、利用上述步骤1中制得的复合碳材料6组装成超级电容器：将经过步骤1处理的材料放到1mol/L的FeCl3和盐酸的混合溶液中完全腐蚀，其中盐酸体积分数为10％，可以溶解腐蚀碳里的镍，用硅片转移到去离子水中，用注射器换水清洗若干次后，除去杂质，转移到另作处理过的集流7上，例如镍片，其中集流体7的处理过程：乙酸浸泡10分钟，分别在酒精和去离子水中各超声两次，每次约1分钟，常温干燥后。
将纤维素隔膜浸入7mol/L KOH溶液(浸泡后带有电解液)100分钟，取出纤维素隔膜8，将其和干燥好的两个电极片和隔膜8组装成超级电容器进行测试，其中两个电极片的表面还附有电解液离子9，测试过程中稍许滴加7mol/L KOH溶液，让电解液和电极材料更好的充分接触。
实施例四
本发明提供的复合碳材料的制备步骤如下：
1、复合碳材料的制备：将镍片1经乙酸浸泡后，除掉表面的氧化物，清洗干净的的镍片1放入管式炉中，Ar(100sccm)氛围中，排除空气，20分钟升温至750-850℃，10分钟升温至900℃，改为H2氛围80(sccm)，保持十分钟，控制丁烷：H2的体积比的范围为60:7，保持27分钟后，常压冷却至600℃以下，避免管式炉中的石膏在高温骤降时受到损害，打开炉盖，整个过程保持该比值气体的通入，当温度降至180℃时，关闭气体，温度降至常温便可取出材料。
2、利用上述步骤1中制得的复合碳材料组装成超级电容器：将经过步骤1处理的材料放到1mol/L的FeCl3和盐酸的混合溶液中完全腐蚀，其中盐酸体积分数为15％，可以溶解腐蚀碳里的镍，用硅片转移到去离子水中，用注射器换水清洗若干次后，除去杂质，转移到另作处理过的集流体7上，例如镍片，其中集流,7的处理过程：乙酸浸泡10分钟，分别在酒精和去离子水中各超声两次，每次约1分钟，常温干燥后。
将纤维素隔膜8浸入9mol/L KOH溶液(浸泡后带有电解液)80分钟，该浸泡时间不能太久，否则会因放置时间太久,KOH溶液吸收空气中的CO2变质，影响电解液的电导率而降低电容性能，取出纤维素隔膜8，将其和干燥好的两个电极片和隔膜8组装成超级电容器进行测试，其中两个电极片的表面还附有电解液离子9，测试过程中稍许滴加9mol/L KOH溶液，让电解液和电极材料更好的充分接触。
其中对制作出的电容器的性能参数进行测试，面积比电容、循环寿命、材料决定参数的最重要的一个因素，图3是测试的超级电容器的循环伏安图，目的是(1)计算电容；(2)展示双电层电容器的特点，围线越接近矩形表示超级电容器的性能越好，测试的电化学仪器的扫描速率，速率越小，电解液和材料接触的越充分，电容越大；图4是超级电容器的循环寿命，来回充放电1000次后保持87.1％，来回充放电4000次后保持82.8％.
其中本发明还试验了单独的电极层与本发明复合电极层的区别，发现得到的超级电容器的性能如下表所示：
表1 本发明实施例中三种不同材料分别在不同速率下的面积比电容
本发明所用的电化学工作站是上海辰华CHI600E，本发明采用的是两电极测试，本发明通过对两个单一材料的性能对比上，得出复合材料性能好于各个单一材料，尤其是在电容量所能达到的范围上，在同等条件下，按照本发明的方法制备的电容器，其电容量能达到342μF/cm2，且其在其它条件下，也能轻易地达到多层石墨烯所具有的最高水平183μF/cm2以上。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种三明治结构复合碳材料薄膜的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(Ⅰ)将镍片(1)用酸液浸泡后，除掉表面的氧化物，清洗干净后置入管式炉中，在Ar气的氛围中，排除空气，15-25分钟升温至750-850℃，在8-15分钟升温至900℃，关闭Ar气，改为H2氛围保持10-15分钟；
(Ⅱ)通入碳氢化合物混合气体，通过控制碳氢化合物混合气体的流量比，通气26-30分钟之后，常压冷却至600℃以下后，打开炉盖，让温度自然冷却至180℃，冷却过程中保持碳氢化合物混合气体的通入，当温度冷却达到180℃时，停止通气，同时将管式炉抽成真空状态，当温度降至常温后取出处理后的镍片；
(Ⅲ)将所述步骤(Ⅱ)中制得的材料放入腐蚀液溶液中腐蚀，用去离子水清洗若干次去除杂质可制得所述三明治结构复合碳材料薄膜(6)。
2.如权利要求1所述的三明治结构复合碳材料薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(Ⅱ)中的碳氢化合物气体和H2的流量比的范围为(50-75):(5-8)。
3.如权利要求1或2所述的三明治结构复合碳材料薄膜的制备方法，其特征在于，所述腐蚀液为FeCl3和强酸的混合溶液，FeCl3溶液的浓度范围为0.6mol/L-1mol/L，且其中强酸的体积分数为5％-15％。
4.如权利要求3所述的三明治结构复合碳材料薄膜的制备方法，其特征在于，所述强酸优选为盐酸。
5.一种超级电容器的制备方法，其特征在于：首先采用如权利要求1-4中所述的三明治结构复合碳材料薄膜的制备方法制备出复合碳材料薄膜，将其在所述步骤(Ⅱ)后再进行所述步骤(Ⅲ)的处理，之后转移到经过去除杂质处理后的集流体(7)上，所述三明治复合碳材料薄膜(6)与所述集流体(7)贴合，经常温干燥后制成两个电极片；
其次将纤维素隔膜(8)浸入KOH溶液中40-100分钟后取出；
最后将其和干燥好的两个电极片组装成超级电容器。
6.如权利要求5所述的超级电容器的制备方法，其特征在于，所述KOH溶液的浓度为6-9mol/L。
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