CN109378476B - 采用自组装rgo薄膜制备锂电极保护层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种采用自组装RGO薄膜制备锂电极保护层的方法，包括如下的步骤：将自组装RGO薄膜浸泡于无水乙醇中0.5‑2h；接着将所述RGO薄膜转移至碳酸二乙酯中，浸泡以除去薄膜表面的无水乙醇；再将RGO薄膜转移至碳酸二乙酯中，在真空或惰性气体气氛下，用锂金属将所述RGO薄膜捞起，干燥，即在锂金属表面形成所述保护层。本发明还公开了由上述方法制备的保护层，以及包括该保护层的锂电极和锂电池。本发明的采用自组装RGO薄膜制备锂电极保护层的方法，工艺简单、原料成本低、可操作性好。

Description

采用自组装RGO薄膜制备锂电极保护层的方法
技术领域
本发明涉及石墨烯材料技术领域，具体涉及一种采用自组装RGO薄膜制备锂电极保护层的方法。
背景技术
锂金属由于其超高的容量(3860mAh/g)和最低的电势，是一种最理想的锂电池负极材料。但是由于其极差的水氧耐性，在充电过程中严重的锂枝晶生长，近乎无限的体积膨胀问题抑制了其发展。在锂金属表面制备一层保护层是解决这些问题的一个思路。
目前，对于锂电极保护层已经进行了相当多的研究。如申请号为201410654531.2的中国专利公开了一种锂硫电池用保护层，该保护层是将由改性石墨烯和粘合剂组成的浆料涂布在隔膜表面获得的。申请号为201610881442.0的中国专利公开了一种锂金属阳极表面石墨烯基保护层，通过在锂金属阳极表面附着一层石墨烯复合涂层，在锂硫电池组装过程中经电解液浸润使该涂层同锂金属阳极发生原位电化学反应，从而在锂阳极表面获得石墨烯基复合保护层，这种保护层可以抑制锂阳极在反复沉积溶解过程中锂枝晶的产生，同时石墨烯的柔性片层特点也可以缓冲这一过程中锂阳极的体积变化。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种采用自组装还原氧化石墨烯(RGO)薄膜制备锂电极保护层的方法，该制备保护层的方法工艺简单、原料成本低、可操作性好。
为了解决上述技术问题，本发明提供了采用自组装RGO薄膜制备锂电极保护层的方法，包括如下的步骤：
将自组装RGO薄膜浸泡于无水乙醇中0.5-2h，接着将所述RGO薄膜转移至碳酸二乙酯中，浸泡以除去薄膜表面的无水乙醇；再将RGO薄膜转移至碳酸二乙酯中，在真空或惰性气体气氛下，用锂金属将所述RGO薄膜捞起，干燥，即在锂金属表面形成所述保护层。
由于锂金属过于活泼，在水氧环境下极易发生变质，因此，在锂金属表面包覆保护层需要在严格的无水无氧的环境下进行。通过热驱动获得的自组装RGO薄膜，具有厚度可控、机械性能好、导电性好、不与锂反应等特点，可以用于锂电极保护层材料，然而自组装RGO薄膜一般是在水相环境下制备得到的，如何严格去除自组装RGO薄膜中的水分、如何在无水无氧的环境下将自组装RGO薄膜完好地包覆到锂金属表面等问题一直困扰着本领域的技术人员。
本申请发明人经过长期的研究，选择了无水乙醇作为去除自组装RGO薄膜中的水分的溶剂，通过先用无水乙醇浸泡的方式除去自组装RGO薄膜中的水分。由于碳酸二乙酯与水不溶，而和乙醇互溶，因此发明人选择碳酸二乙酯，采用多次浸泡的方式，尽可能除去RGO薄膜中的乙醇。无水乙醇和碳酸二乙酯的纯度优选地为分析纯，浸泡的时间优选为1h。优选的，碳酸二乙酯浸泡的次数为4～5次，且每次浸泡后更换新鲜的碳酸二乙酯。
在进行自组装RGO薄膜包覆时，需要在严格的无水无氧的环境下进行，而碳酸二乙酯不与锂金属发生反应，因此申请人将除水后的自组装RGO薄膜转移到碳酸二乙酯中，在碳酸二乙酯液相环境中进行锂金属地包覆操作，从而尽可能地隔绝了水氧环境。进一步地，整个操作过程也在无水无氧环境下进行，例如在手套箱中操作。
进一步地，所述自组装RGO薄膜的制备方法为：
将RGO分散于溶剂中，加热至80～95℃，冷却，使得RGO在液体/空气界面处自组装形成RGO薄膜。优选的，所述溶剂为水。
本发明中，通过控制RGO分散液的浓度，即可得到不同厚度的自组装RGO薄膜，优选地，所述溶剂中RGO的浓度为0.01～0.05wt％。
优选地，所述加热的温度为90～95℃，加热的时间为1～2h。
进一步地，所述RGO的制备方法包括以下步骤：
1)制备氧化石墨悬浮液：
将天然鳞片石墨、过硫酸钾、五氧化二磷按照质量比2:1～2:1～2的比例加入到浓硫酸中，升温至80～85℃，保温反应1～2h，室温下搅拌12～24h；然后加入去离子水终止反应，过滤，去离子水洗涤至滤液的pH＝7～8，得到的滤饼真空干燥12～24h，获得预氧化石墨粉末；冰浴环境中将所述预氧化石墨粉末、高锰酸钾、硝酸钠按照质量比2:1～2:6～8的比例加入到浓硫酸中，在温度为0～3℃的条件下搅拌1～2h，然后在室温下搅拌18～24h；加入去离子水终止反应，过滤，去离子水洗涤至滤液的pH＝7～8，离心机浓缩滤液，浓缩液透析5～7天，得到氧化石墨悬浮液；
2)制备RGO：
将步骤1)制备的氧化石墨悬浮液分散于水中得到浓度为0.001wt％～0.01wt％的分散体，超声分散30～60分钟，再在3000～4000r/min下离心30～60分钟；取得到的均匀分散体100～150ml、3～5.0μl浓度为35～40wt％的肼溶液和35.0～50.0μl浓度为28～30wt％的氨水溶液于烧杯中，搅拌，干燥，得到RGO。
优选的，制备氧化石墨悬浮液的方法如下：
将325目天然鳞片石墨、过硫酸钾、五氧化二磷按照质量比2:1:1的比例加入到50ml的浓硫酸中，升温至80℃，保温反应2h，室温下搅拌12h；然后加入250ml去离子水终止反应，过滤，去离子水洗涤至滤液的pH＝7，得到的滤饼真空干燥24h，获得预氧化石墨粉末；冰浴环境中将所述预氧化石墨粉末、高锰酸钾、硝酸钠按照质量比2:1:6的比例加入到50ml浓硫酸中，在温度为0～3℃的条件下搅拌1h，然后在室温下搅拌18h；加入250ml去离子水终止反应，过滤，去离子水洗涤至滤液的pH＝7，离心机浓缩滤液，浓缩液透析7天，得到氧化石墨悬浮液；
优选的，制备RGO的方法如下：
将步骤1)制备的氧化石墨悬浮液分散于水中得到浓度为0.001wt％～0.01wt％的分散体，超声分散30分钟，再在3000r/min下离心30分钟；取得到的均匀分散体100ml、5.0μl浓度为35wt％的肼溶液和35.0μl浓度为28wt％的氨水溶液于烧杯中，搅拌，干燥，得到RGO。
进一步地，本发明还提供了根据前述的制备锂电极保护层的方法制备得到的锂电极保护层。
优选地，所述保护层的厚度为5-90nm，更优选地为20-60nm。
进一步地，本发明还提供可一种锂电极，该锂电极为负极，其包括锂金属以及覆盖于锂金属上的前述的保护层。
进一步地，本发明还提供了一种锂电池，该锂电池是通过将正极、负极、有机隔膜组装成电池，并填充电解液而得到，其中，所述负极为前述的锂电极。该锂电池可为锂硫电池或锂离子电池。
本发明的有益效果在于：
1、本发明的制备工艺简单，通过对自组装RGO薄膜进行转移、除水及物理包覆等步骤，即可在锂金属表面覆盖上一层致密的保护层；自组装RGO可由天然鳞片石墨制备而成，成本低，操作可控性强，有利于规模化生产。
2、本发明制备得到的自组装RGO薄膜保护层，厚度可控，机械强度高，致密性好，能够极好地保护锂电极，避免锂电极发生变质影响电极性能；与现有技术中的采用涂布、旋涂等方式形成的保护层相比，该保护层具有厚度薄、均一性好、表面平整度高的优点，使得锂电极具有更加均匀的表面电势。
3、本发明制备得到的自组装RGO薄膜保护层，能够有效地抑制锂电池充放电过程中锂枝晶地生长，提高锂电池的循环寿命。
附图说明
图1是测试例1的RGO薄膜包覆的锂片与纯锂片分别暴露于空气中不同时间的表面状态图；
图2是测试例2中，实验组与对照组的锂-锂电池的正负极电压值随时间的变化曲线图，其中，Bare Li指纯锂片，Graphene Li指RGO薄膜包覆的锂片；
图3是测试例2中，实验组与对照组的电极在稳定性测试后的SEM图像，其中，a指RGO薄膜包覆的锂片的SEM图像，右下角插图是锂片的截面图，b指纯锂片的SEM图像；
图4是测试例3中，实验组和对照组的锂硫纽扣电池在0.2C的条件下进行充放电实验的图像；
图5是测试例3中，实验组和对照组的锂硫纽扣电池在1C的条件下进行充放电实验的图像；
图6是测试例4中，实验组和对照组的锂硫纽扣电池在0.1C的条件下进行充放电实验的图像。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，以使本发明技术方案更易于理解、掌握，但本发明并不局限于此。所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
1)氧化石墨的制备
通过改良hummer法制备氧化石墨：将天然鳞片石墨(325目)与过硫酸钾、五氧化二磷按照质量比2:1:1的比例加入到50ml浓硫酸中，升温至80℃，保温反应2h，然后在室温(25℃)下搅拌12h。加入250ml去离子水终止反应，过滤，用去离子水洗涤至滤液的pH＝7。将得到的滤饼真空干燥24h，获得预氧化的石墨粉末。接着在冰浴环境中将预氧化的石墨粉末、高锰酸钾、硝酸钠按照质量比2:1:6的比例加入到50ml浓硫酸中，控制温度在0～3℃，搅拌1h，然后在室温(25℃)下搅拌18h。然后加入250ml去离子水终止反应，过滤，用去离子水洗涤至滤液的pH＝7，用离心机(8000r/min、30min)对滤液进行浓缩，然后透析7天，去除剩余的酸和盐，得到氧化石墨悬浮液。
2)自组装RGO薄膜的制备
将氧化石墨悬浮液分散在水中以产生浓度为0.01wt％的氧化石墨分散体。通过使用超声清洗器(200W，99％幅度)超声分散30分钟，实现氧化石墨到氧化石墨烯(GO)的剥离。然后使用离心机将GO在3000转下离心30分钟以除去未剥离的氧化石墨。取100ml得到的均匀分散体，与5.0μl肼溶液(35wt％水溶液)和35.0μl氨水溶液(28wt％水溶液)一起加入到100ml烧杯中，剧烈搅拌几分钟之后，放入鼓风干燥箱，90℃下干燥1h，得到RGO分散液。接着取浓度为0.01wt％的RGO分散液20ml，加入培养皿中，在平板加热台上90℃加热1h，在水/空气界面处逐渐形成平滑的自组装RGO膜。
3)RGO薄膜的转移和锂片的包覆
用玻璃片从下方将水/空气界面的RGO薄膜捞起来，转移到无水乙醇中，然后用镊子从边沿将石墨烯薄膜从玻璃片上剥离下来，在无水乙醇中浸泡1h。接着用玻璃片将无水乙醇中的石墨烯薄膜捞出来，转移到碳酸二乙酯中，浸泡1h，然后不断的用纯的碳酸二乙酯重复上述步骤对石墨烯薄膜进行洗涤4～5次。然后将洗涤完的石墨烯薄膜转移到装有碳酸二乙酯的密封玻璃瓶中，转移到手套箱中。在手套箱中用锂片将石墨烯薄膜捞起来，常温干燥，即在锂片表面获得一层自组装RGO薄膜保护层。
测试例1(水氧性能测试)
分别将实施例1制备的自组装RGO薄膜包覆的锂片与纯锂片从手套箱中取出，暴露在空气中观察现象并拍摄照片，所得结果如图1所示。
从图1中可以看出，纯锂片暴露于空气中10s后，表面已经被严重氧化、变黑；而自组装RGO薄膜包覆的锂片的氧化速度要慢很多，暴露10min后，表面才发生轻微变黑、氧化。这表面自组装RGO薄膜能够有效地保护锂片，减缓锂片氧化的速度。
测试例2(稳定性测试)
实验组：采用实施例1制备的自组装RGO薄膜包覆的锂片作为正极和负极材料，制成锂-锂电池。
对照组：以未包覆RGO薄膜的锂片作为正极和负极材料，制成的锂-锂电池。
以固定的电流对实验组和对照组的电池充放电，然后观察记录正负极电压值随时间的变化曲线图，所得结果如图2所示。其中，电压越平稳说明电极材料越稳定，电压变化越大说明有锂枝晶生长等问题。
取测试后的RGO薄膜包覆的锂片和未包覆的锂片，采用SEM观察表面的形貌，所得结果如图3所示。
从图2中可知，实验组的电池在充放电700h后，正负极电压依然保持稳定，而对照组的电池的正负极电压始终处于不稳定的状态，随着充放电的进行，正负极电压先减小后增大，并且当充放电时间超过150h后，正负极电压呈明显增大的趋势。上述结果表明，RGO薄膜包覆的锂-锂电池具有更长的循环寿命。对照组的电池寿命较短，原因是存在锂枝晶生长的问题，而实验组的电池则不存在这种问题，表明自组装RGO薄膜保护层可有效抑制锂电极表面锂枝晶的生长。
从图3中可以看出，经过700h充放电实验后，RGO薄膜包覆的锂片表面依然比较平整，具有平整的块状石墨烯层，且石墨烯层之间的缝隙中有明显的锂离子多次嵌入与脱嵌的痕迹，截面图显示锂片的截面也很平整。而未包覆的锂片，其表面出现了大量的锂枝晶，进一步证实了RGO薄膜保护层可抑制锂电极表面锂枝晶的生长。
测试例3(锂硫电池充放电测试)
实验组：采用实施例1制备的自组装RGO薄膜包覆的锂片作为负极材料，SPAN·KB作为正极材料，EC·DMC·DEC作为电解液溶液组装成纽扣电池。其中，SPAN·KB是以聚丙烯腈和科琴黑为原料，用静电纺丝的方法纺成丝，然后把升华硫用加热的方法蒸进去，而制得的硫电极。
对照组：以未包覆RGO薄膜的锂片作为负极材料，PAN·KB作为正极材料，EC·DMC·DEC作为电解液溶液组装成纽扣电池。
将实验组和对照组的电池分别在0.2C和1C的条件下进行充放电，测试电池容量和电压的衰减情况，所得结果如图4-5所示。
从图4中可以看出，在0.2C的条件下，RGO薄膜的包覆未对电池的性能造成明显的影响，说明石墨烯的加入未对锂离子的传导产生影响，且石墨烯层在电解液中是稳定的，在电池循环过程中未有副反应的产生。
从图5中可以看出，在1C的条件下，实验组的电池容量明显高于对照组的电池容量，说明石墨烯层的引入有效地降低了电池的内阻，使得电池在大电流充放电时容量降低的不多；并且，实验组的电池在稳定性上表现也很好，在100次循环之后库伦效率仍保持在99.9％，容量保持在1100mAh/g。以上结果说明石墨烯层有效抑制了锂枝晶的生长，有助于电极的稳定。
测试例4(锂离子电池充放电测试)
实验组：采用实施例1制备的自组装RGO薄膜包覆的锂片作为负极材料，以磷酸铁锂作为正极材料，EC·DMC·DEC作为电解液溶液组装成纽扣电池。
对照组：以未包覆RGO薄膜的锂片作为负极材料，以磷酸铁锂作为正极材料，EC·DMC·DEC作为电解液溶液组装成纽扣电池。
分别将实验组和对照组的电池在0.1C的条件下进行充放电，测试电池容量和电压的衰减情况，所得结果如图6所示。其中EC·DMC·DEC为常用的EC/DMC/DEC电解液体系。
从图6中可以看出，在0.1C的条件下，实验组的锂片在锂离子电池中也能稳定，在100次循环后库伦效率和电池容量保持下都很好。
综上，本发明的RGO薄膜包覆的锂片，不论在锂硫电池还是锂离子电池中都是稳定的，且在一定程度上有助于锂硫电池性能的提高，抑制锂枝晶的生长。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (8)

1.采用自组装RGO薄膜制备锂电极保护层的方法，其特征在于，包括如下的步骤：
将自组装RGO薄膜加入到无水乙醇中，浸泡0.5-2h；接着将所述RGO薄膜转移至碳酸二乙酯中，浸泡以除去薄膜表面的无水乙醇；再将RGO薄膜转移至碳酸二乙酯中，在真空或惰性气体气氛下，用锂金属将所述RGO薄膜捞起，干燥，即在锂金属表面形成厚度为5-90nm的保护层；
所述自组装RGO薄膜的制备方法为：
将RGO分散于溶剂中，加热至80～95℃，冷却，使得RGO在液体/空气界面处自组装形成RGO薄膜。
2.如权利要求1所述的采用自组装RGO薄膜制备锂电极保护层的方法，其特征在于，所述溶剂中RGO的浓度为0.01-0.05wt%。
3.如权利要求1所述的采用自组装RGO薄膜制备锂电极保护层的方法，其特征在于，所述加热的温度为90～95℃，加热的时间为1～2h。
4.如权利要求1所述的采用自组装RGO薄膜制备锂电极保护层的方法，其特征在于，所述RGO的制备方法包括以下步骤：
1）制备氧化石墨悬浮液：
将天然鳞片石墨、过硫酸钾、五氧化二磷按照质量比2 : 1～2 : 1～2的比例加入到浓硫酸中，升温至80～85℃，保温反应1～2h，室温下搅拌12～24h；然后加入去离子水终止反应，过滤，去离子水洗涤至滤液的pH=7～8，得到的滤饼真空干燥12～24h，获得预氧化石墨粉末；冰浴环境中将所述预氧化石墨粉末、高锰酸钾、硝酸钠按照质量比2 : 1～2 : 6～8的比例加入到浓硫酸中，在温度为0~3℃的条件下搅拌1～2h，然后在室温下搅拌18～24h；加入去离子水终止反应，过滤，去离子水洗涤至滤液的pH=7～8，离心机浓缩滤液，浓缩液透析5～7天，得到氧化石墨悬浮液；
2）制备RGO：
将步骤1）制备的氧化石墨悬浮液分散于水中得到浓度为0.001wt%~0.01wt%的分散体，超声分散30～60分钟，再在3000～4000r/min下离心30～60分钟；取得到的均匀分散体100～150ml、3～5.0μl浓度为35～40wt％的肼溶液和35.0～50.0μl浓度为28～30wt%的氨水溶液于烧杯中，搅拌，干燥，得到RGO。
5.如权利要求4所述的采用自组装RGO薄膜制备锂电极保护层的方法，其特征在于，所述RGO的制备方法包括以下步骤：
1）制备氧化石墨悬浮液：
将325目天然鳞片石墨、过硫酸钾、五氧化二磷按照质量比2 : 1 : 1的比例加入到50ml的浓硫酸中，升温至80℃，保温反应2h，室温下搅拌12h；然后加入250ml去离子水终止反应，过滤，去离子水洗涤至滤液的pH=7，得到的滤饼真空干燥24h，获得预氧化石墨粉末；冰浴环境中将所述预氧化石墨粉末、高锰酸钾、硝酸钠按照质量比2 : 1 : 6的比例加入到50ml浓硫酸中，在温度为0~3℃的条件下搅拌1h，然后在室温下搅拌18h；加入250ml去离子水终止反应，过滤，去离子水洗涤至滤液的pH=7，离心机浓缩滤液，浓缩液透析7天，得到氧化石墨悬浮液；
2）制备RGO：
将步骤1）制备的氧化石墨悬浮液分散于水中得到浓度为0.001wt%~0.01wt%的分散体，超声分散30分钟，再在3000r/min下离心30分钟；取得到的均匀分散体100ml、5.0μl浓度为35wt％的肼溶液和35.0μl浓度为28wt%的氨水溶液于烧杯中，搅拌，干燥，得到RGO。
6.根据权利要求1～5任一项所述的制备锂电极保护层的方法制备得到的锂电极保护层。
7.一种锂电极，其特征在于，所述锂电极为负极，其包括锂金属以及包覆于锂金属上的如权利要求6所述的保护层。
8.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池包括如权利要求7所述的锂电极。
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