CN111524718A - 一种以亲水性碳纳米管薄膜和超支化聚合物为双模板制备非对称超级电容器的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属超级电容器技术领域，公开了一种亲水性碳纳米管薄膜和超支化聚合物为双模板制备非对称超级电容器的方法：1）将碳纳米管薄膜浸入镍盐、钴盐、超支化环氧树脂和有机溶剂混合液，超声后取出冲洗、干燥，再煅烧后放入含Na2SeO3和水合肼的釜中反应，取出干燥后得到正极材料薄膜。2）碳纳米管薄膜为工作电极、以NaNO3水溶液为电解液进行电化学处理；然后将NaNO3水溶液倒出，加入NaClO4、吡咯和蒸馏水，电化学沉积一定时间；取出、洗涤、干燥后，即得到负极材料薄膜。3）将正极和负极材料薄膜用KOH/PVA溶胶涂几次形成凝胶，再平整对齐，再涂几次KOH/PVA溶胶，形成凝胶后即得到。本发明工艺简单，制备的超级电容器电容高、柔性好、机械性能高，可望用于柔性可穿戴领域。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器技术领域，具体公开了一种利用亲水性碳纳米管薄膜的制备非对称超级电容器的方法。
背景技术
便携化和微型化电子器件的迅猛发展对与之相匹配的能源转换和存储装置的设计与制造提出了新的挑战。超级电容器作为一种新颖的电化学存储器件，具有较高的功率密度、较快的充放电和可靠性，从而可以很好地实现器件在可柔性化、可穿戴化的便携式电子领域中的应用。作为便携式电子产品的核心部件，能否开发出高性能的柔性储能器件，成为柔性电子产品广泛应用的关键之一。在2013年8月份，柔性技术已被外媒评选为2013年全球十大科技进展之一，并且在10月份，LG公司先后宣布已经成功量产柔性显示屏和可弯曲的锂离子电池，由此可见柔性电子产品的时代距我们的生活越来越近。目前为止，多种可实现柔性化的器件都得到了较好的发展，但这些基本上都是平面状的结构，体积较大，不符合集成器件微型化、柔性化的发展道路。相比较而言，线状和薄膜的结构具有柔性好、弯曲性能优越等优点，发展柔性器件对电子产品柔性、及后续的集成的市场化应用有很重要的意义。
柔性超级电容器的关键技术有三点，一是电极材料的设计，选择具有赝电容的电极材料将使器件具有较高的电化学性能；二是导电集流体的选择，目前的研究中所用的集流体较多的有金属丝或网、碳和碳纳米管纱线及薄膜；三是基体材料的选择，需要选择机械性能优异的纤维或者薄膜材料为基材。其中碳纳米管作为导电集流体成为近年来的研究热点，发明人课题组技术采用金属丝与碳纳米管纱线进行缠绕，获得了线性超级电容器(ACSnano,2014,8(5):4571-4579)，通过改变正极材料制备了一系列柔性超级电容器(ZL201510699959.3、ZL201510698568.X、ZL201711350566.7、201910942102.8)。已经证实金属钴酸盐等材料可以有效提高电化学性能，但是传统制备技术所合成的纳米材料结构难控，难于制备多孔结构的钴酸盐，影响钴酸盐的使用效率。本发明利用超支化聚合物和碳纳米管薄膜为双模板制备多孔结构的钴酸盐及柔性超级电容器，可望具有广阔应用前景，对推动新能源新材料及其相关产业的发展具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明拟采用超支化聚合物和碳纳米管薄膜为双模板制备纳米钴酸盐及构筑柔性薄膜型非对称超级电容器。超支化聚合物首先与钴盐和镍盐形成配合物，然后均匀浸渍碳纳米管薄膜，使配合物均匀分散在碳纳米管薄膜的网络中，然后通过水热法形成钴酸盐，再经硒化制备正极材料(CNT@NiCo2Se4)。超支化聚合物煅烧后形成的孔结构使形成的纳米材料具有多孔结构，充放电过程中无膨胀效应，安全可靠，碳纳米管薄膜的高强度提供柔性基体支撑材料，碳纳米管网络的导电性提供集流体的作用，从而实现高性能的柔性非对称超级电容器的构筑。
为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种以亲水性碳纳米管薄膜和超支化聚合物为双模板制备非对称超级电容器的方法，其步骤如下：
(1)正极材料薄膜的制备：将亲水性碳纳米管薄膜浸入由镍盐、钴盐、超支化环氧树脂和有机溶剂组成的混合溶液中，然后用800W超声仪依次在室温超声30-60分钟、50℃超声60-120分钟，取出薄膜，用乙醇冲洗后在40-60℃真空干燥箱中干燥4-5小时，再将薄膜放入马弗炉中在300-400℃煅烧3-5h，然后冷却，将煅烧后的薄膜放入装有Na2SeO3和水合肼的水热反应釜中，充分浸润10-30分钟后，在100-150℃反应2-6h，取出薄膜，真空干燥后得到正极材料薄膜(CNT@NiCo2Se4)。
所述的镍盐为丙酸镍、六水合氯化镍、一水合溴化镍、六水合硝酸镍、碱式碳酸镍四水化物、四水合氟化镍、二水合草酸镍、二水合甲酸镍中的一种或两种以上。
所述的钴盐为四水合氟化钴、六水合氯化钴、六水合溴化钴、六水合高氯酸钴、一水合碳酸钴、六水合硝酸钴和二水合甲酸钴中的一种或两种以上。
所述的超支化环氧树脂为为武汉超支化树脂科技有限公司的HyPer E102，其分子量约为3000g/mol，环氧值为0.20±0.05mol/100g。
所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、二氧六环和二甲基甲酰胺中的一种或两种以上。
(2)负极材料薄膜的制备：以亲水性碳纳米管薄膜为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极和铂片为对电极、NaNO3水溶液为电解液，在-0.9～1.9V进行电化学处理5-10分钟，然后将电解液换成NaClO4和吡咯的混合水溶液，在电压窗口为0.8V的条件下电化学沉积20-140min，取出薄膜，依次用乙醇和蒸馏水各洗涤2次，然后烘干即得到负极材料(CNT@PPy)薄膜。
步骤(1)和(2)中所述亲水性碳纳米薄膜可以参考发明人课题组的论文(ACSApplied Materials&Interfaces,2019,11(39):36278-36285)和申请的发明专利(ZL201810570249.4)公布文本来来制备，厚度20-30微米，尺寸根据需要剪裁，优选3cm×3cm。
(3)将步骤(1)和步骤(2)分别制备的正极材料薄膜和负极材料薄膜剪裁成相同尺寸，优选为0.3cm×2cm，用KOH/PVA溶胶作为电解质分别涂两薄膜表面2-3次(薄膜的两个表面都全部涂覆，以下涂溶胶的方式同，不赘述)，室温干燥形成凝胶(第一次涂完并干燥后再涂第二次，下同)，然后将两片薄膜平整对齐贴合，形成一个整体器件，再在该整体器件外表面涂2-3次KOH/PVA溶胶，室温干燥形成凝胶，即得到非对称超级电容器；
进一步，每涂一次KOH/PVA溶胶后干燥形成的凝胶厚度为5-10微米。所述镍盐、钴盐、超支化环氧树脂和有机溶剂的质量比为：1：(1.5-5.0)：(2.0-10.0)：(50-100)。
所述的Na2SeO3、水合肼与镍盐的质量比为(2-6)：(100-200)：1，所述水合肼浓度为80wt％。
所述的NaNO3水溶液与镍盐的质量比为(200-300)：1，NaNO3水溶液的摩尔浓度为1.0mol/L。
所述的NaClO4、吡咯、蒸馏水与镍盐的质量比为(0.3-1.0)：(0.5-1.1)(200-300)：1。
所述的KOH/PVA溶胶由分子量为57000-66000g/mol聚乙烯醇(PVA)溶解在KOH和水的混合溶液中而得，其中聚乙烯醇、KOH和水的质量比为1：1：10。
与现有技术相比，本发明方法的优点和有益效果如下：
(1)本发明所提供的非对称超级电容器与传统超级电容器相比，具有薄膜结构、柔性的优点，因此具有优异的可纺性能，可望应用于柔性薄膜类穿戴产品领域。
(2)本发明所提供的非超级电容器有效地结合了碳纳米管作为聚流体和高强度载体、钴酸盐金属氧化物水热合成等工艺技术，实现了超级电容器的高电化学性能。
(3)本发明采用了超支化聚合物和碳纳米管薄膜双模板制备碳纳米管-纳米钴酸盐复合正极材料，使钴酸盐具有多孔结构，且分布均匀，充放电无膨胀效应，可有效提高电容器的稳定性和安全性。
(4)本发明可提高电压窗口至1.5V，进而提高电容器的功率密度和能量密度。
(5)本发明采用的是亲水性碳纳米管薄膜，可有效提高钴盐和镍盐前躯体在碳纳米管网络的结合能力和分散性。
(6)本发明所提供的超级电容器具有质量轻、电容高、循环稳定性好、携带方便、原料成本低、工艺简单、容易工业化等优点。
附图说明
图1和图2分别为实施例1所制备的正极材料(CNT@NiCo2Se4)的扫描电子显微镜图和透射电子显微镜图。
从图1和图2可以看出，纳米NiCo2Se4均匀分布在碳纳米管表面。
具体实施方式
下面，申请人将结合具体的实施例对本发明进行详细的说明，但应理解，这些实施例不以任何方式限制本发明的保护范围。
以下实施例中，聚乙烯醇、氢氧化钾、硝酸钠、镍盐、钴盐、亚硒酸纳(Na2SeO3)等材料均为普通市售产品。
其中，聚乙烯醇分子量为57000-66000g/mol，购买于Alfa Aesar公司；
亲水性碳纳米薄膜根据发明专利(ZL201810570249.4)申请公布文本CN108584917A来来制备，使用时剪裁至需要的尺寸；
实施例1采用CN108584917A中实施例3制备的亲水性碳纳米薄膜；
实施例2-3采用CN108584917A中实施例1制备的亲水性碳纳米薄膜；
实施例4-5采用CN108584917A中实施例2制备的亲水性碳纳米薄膜；
实施例6采用CN108584917A中实施例4制备的亲水性碳纳米薄膜。
氢氧化钾/聚乙烯醇(KOH/PVA)溶胶的制备方法为：将10g聚乙烯醇、10g氢氧化钾和100mL去离子水混合，在90℃条件下搅拌直到聚乙烯醇完全溶解，即得到KOH/PVA溶胶。
各实施例制备的超级电容器的电化学性能测定采用的是荷兰IviumTechnologies BV公司的CompactState.10800电化学工作站。
实施例1
一种以亲水性碳纳米管薄膜和超支化聚合物为双模板制备非对称超级电容器的方法，其步骤如下：
将一片3cm×3cm(75mg)的亲水性碳纳米管薄膜浸入由1.0g六水合氯化镍、2.5g六水合硝酸钴、5.0g HyPer E102和50g 95wt％的乙醇组成的混合溶液中，用800W超声仪依次在室温超声30分钟、50℃超声60分钟；取出薄膜，用95wt％乙醇冲洗3次后，在40℃真空干燥箱中干燥5小时，然后将薄膜放入马弗炉中在300℃煅烧4h，冷却至室温；将煅烧后的薄膜放入装有5.0gNa2SeO3和200g浓度为80wt％的水合肼的水热反应釜中，充分浸润15分钟，然后在100℃反应6h，取出薄膜，在60℃真空干燥6小时，即得到正极材料薄膜(CNT@NiCo2Se4-1)，通过对其进行XRD、XPS、SEM、TEM测试，证实其组成和结构为镍钴双金属硒化物NiCo2Se4均匀负载在多孔CNT上。将另一片3cm×3cm(75mg)的亲水性碳纳米管薄膜为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极和铂片为对电极，250g 1.0mol/L的NaNO3水溶液为电解液，在-0.9～1.9V进行电化学处理10分钟；然后将NaNO3水溶液倒出，加入0.5gNaClO4、0.8g吡咯和250g蒸馏水，混合均匀，在电压窗口为0.8V的条件下电化学沉积20min；取出薄膜，依次用95wt％乙醇和蒸馏水洗涤，各洗涤2次，在60℃真空干燥6小时，即得到负极材料薄膜(CNT@PPy-1)，通过对其进行红外光谱、SEM测试，证实聚吡咯(PPy)包覆在碳纳米管表面。将正极材料薄膜(CNT@NiCo2Se4-1)和负极材料薄膜(CNT@PPy-1)剪裁成0.3cm×2cm的样条，用KOH/PVA溶胶分别涂两张薄膜表面(薄膜的两个表面都全部涂覆，以下涂溶胶的方式同，不赘述)2次(第一次涂完并干燥后再涂第二次，每次形成凝胶的厚度为5-10微米，下同)，室温干燥形成凝胶后，然后将两片薄膜平整对齐贴合，形成一个整体器件，再在该整体器件的外表面涂KOH/PVA溶胶2次，室温干燥形成凝胶，每次形成凝胶的厚度为5-10微米，即得到非对称超级电容器(其质量为800mg)。电化学性能如表1所示。
实施例2
一种以亲水性碳纳米管薄膜和超支化聚合物为双模板制备非对称超级电容器的方法，其步骤如下：
将一片3cm×3cm的亲水性碳纳米管薄膜(85mg)浸入由1.0g碱式碳酸镍四水化物、1.5g六水合氯化钴、2.0g HyPer E102和100g四氢呋喃组成的混合溶液中，用800W超声仪依次在室温超声60分钟、50℃超声120分钟；取出薄膜，用95wt％乙醇冲洗3次后，在60℃真空干燥箱中干燥4小时，然后将薄膜放入马弗炉中在400℃煅烧3h，冷却至室温；将煅烧后的薄膜放入装有2.0g Na2SeO3和100g浓度为80wt％水合肼的水热反应釜中，充分浸润30分钟，然后在150℃反应2h，取出薄膜，在60℃真空干燥6小时，即得到正极材料薄膜(CNT@NiCo2Se4-2)，通过对其进行XRD、XPS、SEM、TEM测试，证实其组成和结构为镍钴双金属硒化物NiCo2Se4均匀负载在多孔CNT上。将另一片3cm×3cm的亲水性碳纳米管薄膜(85mg)为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极和铂片为对电极，200g 1.0mol/L的NaNO3水溶液为电解液，在-0.9～1.9V进行电化学处理5分钟；然后将NaNO3水溶液倒出，加入0.3gNaClO4、0.5g吡咯和200g蒸馏水，混合均匀，在电压窗口为0.8V的条件下电化学沉积140min；取出薄膜，依次用95wt％乙醇和蒸馏水洗涤，各洗涤2次，在60℃真空干燥6小时，即得到负极材料薄膜(CNT@PPy-2)，通过对其进行红外光谱、SEM测试，证实聚吡咯(PPy)包覆在碳纳米管表面。将正极材料薄膜(CNT@NiCo2Se4-2)和负极材料薄膜(CNT@PPy-2)剪裁成0.3cm×2cm的样条，用KOH/PVA溶胶分别涂两张薄膜表面2次，室温干燥形成凝胶后，然后将两片薄膜平整对齐贴合，形成一个整体器件，再在该整体器件的外表面涂3次KOH/PVA溶胶，室温干燥形成凝胶后即得到非对称超级电容器(其质量为900mg)，和实施例1相同，每一次溶胶涂完并干燥后再涂第二次，每次形成的凝胶厚度为5-10微米。电化学性能如表1所示。
实施例3
一种以亲水性碳纳米管薄膜和超支化聚合物为双模板制备非对称超级电容器的方法，其步骤如下：
将一片3cm×3cm的亲水性碳纳米管薄膜(85mg)浸入由1.0g四水合氟化镍、5.0g一水合碳酸钴、10.0g HyPer E102和100g二氧六环组成的混合溶液中，用800W超声仪依次在室温超声40分钟、50℃超声80分钟；取出薄膜，用95wt％乙醇冲洗3次后，在50℃真空干燥箱中干燥4.5小时，然后将薄膜放入马弗炉中在350℃煅烧3.5h，冷却至室温；将煅烧后的薄膜放入装有4.0gNa2SeO3和150g浓度为80wt％水合肼的水热反应釜中，充分浸润20分钟，然后在130℃反应4h，取出薄膜，在60℃真空干燥6小时，即得到正极材料薄膜(CNT@NiCo2Se4-3)，通过对其进行XRD、XPS、SEM、TEM测试，证实其组成和结构为镍钴双金属硒化物NiCo2Se4均匀负载在多孔CNT上。将另一片3cm×3cm的亲水性碳纳米管薄膜(85mg)为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极和铂片为对电极，250g1.0mol/L的NaNO3水溶液为电解液，在-0.9～1.9V进行电化学处理8分钟；然后将NaNO3水溶液倒出，加入1.0g NaClO4、1.1g吡咯和300g蒸馏水，混合均匀，在电压窗口为0.8V的条件下电化学沉积100min；取出薄膜，依次用95wt％乙醇和蒸馏水洗涤，各洗涤2次，在60℃真空干燥6小时，即得到负极材料薄膜(CNT@PPy-3)，通过对其进行红外光谱、SEM测试，证实聚吡咯(PPy)包覆在碳纳米管表面。将正极材料薄膜(CNT@NiCo2Se4-3)和负极材料薄膜(CNT@PPy-3)剪裁成0.3cm×2cm的样条，用KOH/PVA溶胶分别涂两张薄膜表面3次，室温干燥形成凝胶后，然后将两片薄膜平整对齐贴合，形成一个整体器件，再在该整体器件的外表面涂2次KOH/PVA溶胶，室温干燥形成凝胶后即得到非对称超级电容器(其质量为920mg)，和实施例1相同，每一次溶胶涂完并干燥后再涂第二次，每次形成的凝胶厚度为5-10微米。电化学性能如表1所示。
实施例4
一种以亲水性碳纳米管薄膜和超支化聚合物为双模板制备非对称超级电容器的方法，其步骤如下：
将一片3cm×3cm的亲水性碳纳米管薄膜(80mg)浸入由0.5g四水合氟化镍、0.5g六水合氯化镍、2.0g一水合碳酸钴、3.0g六水合氯化钴、6.0g HyPer E102、30g二氧六环、50g95wt％乙醇组成的混合溶液中，用800W超声仪依次在室温超声40分钟、50℃超声80分钟；取出薄膜，用95wt％乙醇冲洗3次后，在50℃真空干燥箱中干燥4.5小时，然后将薄膜放入马弗炉中在350℃煅烧3.5h，冷却至室温；将煅烧后的薄膜放入装有3.0g Na2SeO3和120g浓度为80wt％水合肼的水热反应釜中，充分浸润20分钟，然后在130℃反应4h，取出薄膜，在60℃真空干燥6小时，即得到正极材料薄膜(CNT@NiCo2Se4-4)，通过对其进行XRD、XPS、SEM、TEM测试，证实其组成和结构为镍钴双金属硒化物NiCo2Se4均匀负载在多孔CNT上。将另一片3cm×3cm的亲水性碳纳米管薄膜(80mg)为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极和铂片为对电极，250g 1.0mol/L的NaNO3水溶液为电解液，在-0.9～1.9V进行电化学处理8分钟；然后将NaNO3水溶液倒出，加入0.3g NaClO4、0.7g吡咯和250g蒸馏水，混合均匀，在电压窗口为0.8V的条件下电化学沉积100min；取出薄膜，依次用95wt％乙醇和蒸馏水洗涤，各洗涤2次，在60℃真空干燥6小时，即得到负极材料薄膜(CNT@PPy-4)，通过对其进行红外光谱、SEM测试，证实聚吡咯(PPy)包覆在碳纳米管表面。将正极材料薄膜(CNT@NiCo2Se4-4)和负极材料薄膜(CNT@PPy-4)剪裁成0.3cm×2cm的样条，用KOH/PVA溶胶分别涂两张薄膜表面3次，室温干燥形成凝胶后，然后将两片薄膜平整对齐贴合，形成一个整体器件，再在该整体器件的外表面涂3次KOH/PVA溶胶，室温干燥形成凝胶后即得到非对称超级电容器(其质量为820mg)，和实施例1相同，每一次溶胶涂完并干燥后再涂第二次，每次形成的凝胶厚度为5-10微米。电化学性能如表1所示。
实施例5
一种以亲水性碳纳米管薄膜和超支化聚合物为双模板制备非对称超级电容器的方法，其步骤如下：
将一片3cm×3cm的亲水性碳纳米管薄膜(80mg)浸入由0.5g四水合氟化镍、0.5g二水合草酸镍、2.0g一水合碳酸钴、3.0g二水合甲酸钴、5.0g HyPer E102、30g甲醇、50g二甲基甲酰胺组成的混合溶液中，用800W超声仪依次在室温超声40分钟、50℃超声80分钟；取出薄膜，用95wt％乙醇冲洗3次后，在50℃真空干燥箱中干燥4.5小时，然后将薄膜放入马弗炉中在300℃煅烧4.0h，冷却至室温；将煅烧后的薄膜放入装有3.0g Na2SeO3和120g浓度为80wt％水合肼的水热反应釜中，充分浸润20分钟，然后在130℃反应4h，取出薄膜，在60℃真空干燥6小时，即得到正极材料薄膜(CNT@NiCo2Se4-5)，通过对其进行XRD、XPS、SEM、TEM测试，证实其组成和结构为镍钴双金属硒化物NiCo2Se4均匀负载在多孔CNT上。将另一片3cm×3cm的亲水性碳纳米管薄膜(80mg)为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极和铂片为对电极，200g 1.0mol/L的NaNO3水溶液为电解液，在-0.9～1.9V进行电化学处理8分钟；然后将NaNO3水溶液倒出，加入0.6g NaClO4、0.6g吡咯和260g蒸馏水，混合均匀，在电压窗口为0.8V的条件下电化学沉积100min；取出薄膜，依次用95wt％乙醇和蒸馏水洗涤，各洗涤2次，在60℃真空干燥6小时，即得到负极材料薄膜(CNT@PPy-5)，通过对其进行红外光谱、SEM测试，证实聚吡咯(PPy)包覆在碳纳米管表面。将正极材料薄膜(CNT@NiCo2Se4-5)和负极材料薄膜(CNT@PPy-5)剪裁成0.3cm×2cm的样条，用KOH/PVA溶胶分别涂两张薄膜表面2次，室温干燥形成凝胶后，然后将两片薄膜平整对齐贴合，形成一个整体器件，再在该整体器件的外表面涂2次KOH/PVA溶胶，室温干燥形成凝胶后即得到非对称超级电容器(其质量为830mg)，和实施例1相同，每一次溶胶涂完并干燥后再涂第二次，每次形成的凝胶厚度为5-10微米。电化学性能如表1所示。
实施例6
一种以亲水性碳纳米管薄膜和超支化聚合物为双模板制备非对称超级电容器的方法，其步骤如下：
将一片3cm×3cm的亲水性碳纳米管薄膜(85mg)浸入由1.0g六水合氯化镍、4.5g六水合硝酸钴、9.0g HyPer E102和80g异丙醇的组成混合溶液中，用800W超声仪依次在室温超声30分钟、50℃超声60分钟；取出薄膜，用95wt％乙醇冲洗3次后，在60℃真空干燥箱中干燥5小时，然后将薄膜放入马弗炉中在300℃煅烧5h，冷却至室温；将煅烧后的薄膜放入装有6.0g Na2SeO3和200g浓度为80wt％水合肼的水热反应釜中，充分浸润15分钟，然后在150℃反应2h，取出薄膜，在60℃真空干燥6小时，即得到正极材料薄膜(CNT@NiCo2Se4-6)，通过对其进行XRD、XPS、SEM、TEM测试，证实其组成和结构为镍钴双金属硒化物NiCo2Se4均匀负载在多孔CNT上。将另一片3cm×3cm的亲水性碳纳米管薄膜(85mg)为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极和铂片为对电极，250g1.0mol/L的NaNO3水溶液为电解液，在-0.9～1.9V进行电化学处理10分钟；然后将NaNO3水溶液倒出，加入0.9g NaClO4、1.0g吡咯和250g蒸馏水，混合均匀，在电压窗口为0.8V的条件下电化学沉积140min；取出薄膜，依次用95wt％乙醇和蒸馏水洗涤，各洗涤2次，在60℃真空干燥6小时，即得到负极材料薄膜(CNT@PPy-6)，通过对其进行红外光谱、SEM测试，证实聚吡咯(PPy)包覆在碳纳米管表面。将正极材料薄膜(CNT@NiCo2Se4-6)和负极材料薄膜(CNT@PPy-6)剪裁成0.3cm×2cm的样条，用KOH/PVA溶胶分别涂两张薄膜表面2次，室温干燥形成凝胶后，然后将两片薄膜平整对齐贴合，形成一个整体器件，再在该整体器件的外表面涂3次KOH/PVA溶胶，室温干燥形成凝胶后即得到非对称超级电容器(其质量为950mg)，和实施例1相同，每一次溶胶涂完并干燥后再涂第二次，每次形成的凝胶厚度为5-10微米。电化学性能如表1所示。
实施例1-6所制备的超级电容器测试充放电5000次性能前后，器件均完好，均没有膨胀效应。
表1各实施例制备的非对称超级电容器的电化学性能
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于本领域技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种以亲水性碳纳米管薄膜和超支化聚合物为双模板制备非对称超级电容器的方法，其步骤如下：
（1）正极材料薄膜的制备：将亲水性碳纳米管薄膜浸入由镍盐、钴盐、超支化环氧树脂和有机溶剂组成的混合溶液中，然后用800W超声仪依次在室温超声30-60分钟、50℃超声60-120分钟，取出薄膜，用乙醇冲洗后在40-60℃真空干燥，再将薄膜放入马弗炉中在300-400℃煅烧3-5h，然后冷却，将煅烧后的薄膜放入装有Na2SeO3和水合肼的水热反应釜中，充分浸润后，在100-150℃反应2-6h，取出薄膜，真空干燥后得到正极材料薄膜；
所述的镍盐为丙酸镍、六水合氯化镍、一水合溴化镍、六水合硝酸镍、碱式碳酸镍四水化物、四水合氟化镍、二水合草酸镍和二水合甲酸镍中的一种或两种以上；
所述的钴盐为四水合氟化钴、六水合氯化钴、六水合溴化钴、六水合高氯酸钴、一水合碳酸钴、六水合硝酸钴和二水合甲酸钴的一种或两种以上；
所述的超支化环氧树脂为为武汉超支化树脂科技有限公司的HyPer E102；
所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、二氧六环和二甲基甲酰胺中的一种或两种以上；
（2）负极材料薄膜的制备：以亲水性碳纳米管薄膜为工作电极、饱和甘汞电极为参比电极、铂片为对电极、NaNO3水溶液为电解液，在-0.9~1.9V进行电化学处理5-10分钟，然后将电解液换成NaClO4和吡咯的混合水溶液，在电压窗口为0.8V的条件下电化学沉积20-140min，取出薄膜，依次用乙醇和蒸馏水洗涤，然后烘干得到负极材料薄膜；
（3）将步骤（1）和步骤（2）分别制备的正极材料薄膜和负极材料薄膜剪裁成相同尺寸，用KOH/PVA溶胶分别涂两薄膜表面2-3次，室温干燥形成凝胶，然后将两片有凝胶层的薄膜平整对齐贴合，形成一个整体器件，再在该整体器件表面涂2-3次KOH/PVA溶胶，室温干燥形成凝胶，得到非对称超级电容器。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述镍盐、钴盐、超支化环氧树脂和有机溶剂的质量比为：1：（1.5-5.0）：（2.0-10.0）：（50-100）。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的Na2SeO3、水合肼与镍盐的质量比为（2-6）：（100-200）：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的NaNO3水溶液与镍盐的质量比为（200-300）：1，NaNO3水溶液的摩尔浓度为1.0mol/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的NaClO4、吡咯、水与镍盐的质量比为（0.3-1.0）：（0.5-1.1）（200-300）：1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的KOH/PVA溶胶由分子量为57000-66000 g/mol聚乙烯醇溶解在KOH和水的混合溶液中而得，其中聚乙烯醇、KOH和水的质量比为1：1：10。
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