CN110648863A - 一种碳纳米管薄膜复合金属硫化物柔性非对称超级电容器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电容器的制备技术领域，具体公开了一种碳纳米管薄膜复合金属硫化物柔性非对称超级电容器的制备方法，具体制备过程为：将碳纳米管薄膜进行水热反应得到正极CNT/MoS2及负极CNT/SnS2薄膜，然后以CNT/MoS2碳纳米管薄膜、Ag/AgCl和铂片分别为工作电极、参比电极和对电极，在EDOT溶液中进行电化学沉积使其表面形成PEDOT，再经水洗、干燥，获得CNT/MoS2/PEDOT复合正极；将正负两片碳膜形复合电极平行放置组装成片状超级电容器。采用本发明制备的超级电容器进行封装，使其具有高柔性、防水、耐高温及可拉伸特性。本发明的制备方法操作简单，容易实现，可实现批量化生产，用于可穿戴电子、电子皮肤和智能集成器件等各领域。
Description
技术领域
本发明属于电容器材料技术领域，具体涉及一种碳纳米管薄膜复合金属硫化物柔性非对称超级电容器的制备方法。
背景技术
随着科学日星月异的不断更替发展，科学技术也不断的面临着新的挑战。对于超级电容器而言，人们的目光不仅仅局限于固定结构的超级电容器，而是转向于柔性的超级电容器。为适应可携带、可纺织的电子器件的发展需求，需要研发高柔性、高能量密度的超级电容器。薄膜状柔性超级电容器因其具有高柔韧性、轻质量及可编织性近年来更加受到人们的青睐。非对称超级电容器拥有更大的能量密度及功率密度，通过串并联连接，极易满足现代大型电子设备的使用。
薄膜状柔性超级电容器为满足现代电子器件的使用，需探索两个关键因素，一是电极材料的选择，金属硫化物相比金属氧化物具有更高的导电性，高的能量密度及更丰富的价态，使其成为超级电容器电极材料的选择之一。二是柔性导电集流体的选择，目前使用的有碳布、泡沫镍、碳纳米管薄膜及石墨片等，碳纳米管薄膜相对于其他几种集流体来说，拥有更轻、更薄及柔性的特点。
发明内容
针对超级电容器中存在的质量重、体积大及难以柔性化等不足，本发明拟采用碳纳米管薄膜来做集流体收集电荷可以增大电容，循环稳定性等，可望获得高柔性的薄膜超级电容器。在碳纳米管薄膜表面原位生长二元金属硫化物，碳纳米管薄膜作为集流体，可以有效减小二元金属硫化物与碳纳米管薄膜之间的接触电阻，有利于它们间的离子传输及电荷的转移，从而有效地提高电容。
因此，本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中存在的不足，提供一种新的碳纳米管薄膜复合二元金属硫化物柔性非对称超级电容器的制备方法。
本发明的技术方案采用碳纳米管薄膜作为导电集流体，负载二元金属硫化物，可望获得薄膜状柔性非对称超级电容器。使用CVD方法，在高温条件下，直接生长碳纳米管薄膜，通过水热法在碳膜上合成具有赝电容特性的金属硫化物，可以极大减小电极材料与集流体间的电阻，有利于电解液/电极材料界面离子的传输。本发明可望获得具有应用前景的柔性超级电容器，对推动新能源新材料及其相关产业的发展具有重要意义。
为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种碳纳米管薄膜复合金属硫化物柔性非对称超级电容器的制备方法，所述制备方法依次包括以下步骤：
(1)利用化学气相沉积法(CVD)制备碳纳米管薄膜
以无水乙醇、噻吩、二茂铁分别作为碳源、促进剂及催化剂，通过CVD方法在800～1200℃(优选为900～1100℃)下合成碳纳米管薄膜，所述无水乙醇、噻吩和二茂铁的质量比为(80～100)：(1～4)： (1～2)；
(2)将步骤(1)合成的碳纳米管薄膜放置在钼酸钠和硫代乙酰胺混合溶液中，在120～200℃水热反应釜中进行水热反应12～24小时，洗涤、真空干燥后合成正极材料CNT/MoS2，所述钼酸钠和硫代乙酰胺的质量比为1：(2-3)；
(3)以步骤(2)制备的正极材料CNT/MoS2为工作电极，Ag/AgCl 电极和铂片分别作为参比电极和对电极，电压为0.5～1V条件下，在电解液中进行电化学沉积120～260min，然后取出碳纳米管膜，清洗其表面残余电解液后，于真空下干燥，得到薄膜形复合正极 CNT/MoS2/PEDOT，其中，电解液为3,4-乙烯二氧噻吩、十二烷基硫酸钠和浓硫酸组成的混合溶液，所述4-乙烯二氧噻吩、十二烷基硫酸钠和浓硫酸的质量比为1：(1～5)：(5～20)；
所述浓硫酸浓度至少为95wt％。
(4)将步骤(1)制备的碳纳米管薄膜放置在四氯化锡和硫代乙酰胺混合溶液中，在70～160℃水热反应釜中进行水热反应12～24 小时，洗涤、干燥后合成负极材料CNT/SnS2，所述四氯化锡和硫代乙酰胺的质量比为(1-5)：1；
(5)分别在步骤(3)制备的复合正极CNT/MoS2/PEDOT以及步骤(4)制备的负极材料CNT/SnS2表面涂覆聚乙烯醇-氯化锂凝胶，然后于室温下干燥；
(6)将步骤(5)制备的表面涂覆有聚乙烯醇-氯化锂凝胶的复合正极CNT/MoS2/PEDOT和负极材料CNT/SnS2平行放置在一起形成非对称超级电容器。
进一步的，所述步骤(1)中无水乙醇、噻吩和二茂铁的质量比为(94～98)：(1～4)：(1～2)。
进一步的，所述步骤(2)中钼酸钠用量与反应釜容积比为(0.05-0.5) g:60mL。
进一步的，所述步骤(4)中硫代乙酰胺用量与反应釜容积比为 (0.1-0.5)g:60mL。
进一步的，所述步骤(1)所制备得到的碳纳米管薄膜厚度为(4-8) 微米。
进一步的，所述步骤(2)所制备得到的正极材料CNT/MoS2表面覆盖有厚度为(50-155)纳米的MoS2纳米片材料。
进一步的，所述步骤(4)所制备得到的负极材料CNT/SnS2表面覆盖有厚度为(30-60)纳米的SnS2纳米片材料。
进一步的，所述聚乙烯醇-氯化锂凝胶具体的制备过程为：将聚乙烯醇、氯化锂和去离子水混合，在90℃条件下搅拌直到聚乙烯醇完全溶解，即得到聚乙烯醇-氯化锂凝胶。
所述聚乙烯醇-氯化锂凝胶制备方法中原料用量聚乙烯醇：氯化锂：去离子水＝(4-8)g：(4-6)g：60mL，最佳比例为6g：3g： 60mL。
所述聚乙烯醇分子量为57000-66000g/mol；
进一步的，所述步骤(3)中3,4-乙烯二氧噻吩、十二烷基硫酸钠和浓硫酸的质量比为1：(1～3)：(7～15)。
进一步的，所述步骤(4)中四氯化锡和硫代乙酰胺的质量比为 (1.5-3.5)：1。
进一步的，步骤(2)中所述干燥为60℃下干燥6小时，步骤(3) 中所述干燥是在60℃下真空干燥5-8小时，步骤(4)中所述干燥是在60℃下干燥5-8小时。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益的技术效果：
(1)本发明所提供的超级电容器与传统超级电容器相比，各电极具有较薄的厚度(约8～15μm)，较高的柔韧性和较轻的质量，因此具有优异的可纺性能，可望应用于可纺织柔性穿戴产品领域。
(2)本发明所提供的超级电容器有效地结合了碳纳米管薄膜作为集流体、二元金属硫化物水热合成、电化学沉积导电聚合物等工艺技术，实现了超级电容器的高电化学性能。
(3)在正极材料中使用电化学沉积PEDOT聚合物，将PEDOT 直接生长在二元金属硫化物上，与其他方法生长导电聚合物相比，极大地减小了两种电极材料间的传输电阻，避免了恒电压充放电曲线内阻过大的问题，实现了更大的电容特性。
(4)本发明所提供的超级电容器具有原料成本低、工艺简单、容易工业化等优点。
(5)所制备的超级电容器进行封装处理后，具备高柔性、防水、耐高温及可拉伸特性。
附图说明
图1为实施例1中步骤(1)制备的碳纳米管薄膜的扫描电镜图，观察到碳纳米管薄膜是由许多直径约为15μm的碳纳米管组成。
图2为实施例1制备的CNT/MoS2碳纳米管薄膜的扫描电镜图，观察到碳纳米管薄膜上覆盖一层厚度约80nm的MoS2纳米片材料，且每片纳米片的厚度约为4-6nm。
图3为实施例2制备的CNT/SnS2碳膜的扫描电镜图，观察到每根碳纳米管纤维上覆盖了一层厚度约40nm的SnS2纳米片材料，且每片纳米片的厚度约为3-5nm。
图4为实施例9测试的非对称柔性超级电容器的循环伏安法(CV) 及恒电流充放电曲线(GCD)。
图5为实施例10测试的非对称柔性超级电容器的电容保持率随弯折次数变化曲线。
图6为实施例11测试的非对称柔性超级电容器的电化学性能随转速和温度变化曲线。
图7为实施例12测试的非对称柔性超级电容器的电化学性能随拉伸变化曲线。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明的技术方案进行详细的说明，但这些实施例不以任何方式用来限制本发明的保护范围。
以下实施例中，聚乙烯醇、氯化锂、四氯化锡、钼酸钠、硫代乙酰胺等材料均为普通市售产品。
实施例中所用乙醇均为无水乙醇，所用浓硫酸均为质量百分比浓度98％的浓硫酸。
其中，聚乙烯醇分子量为57000-66000g/mol，购买于Alfa Aesar 公司；氯化锂、四氯化锡、钼酸钠、硫代乙酰胺均购买于国药集团化学试剂有限公司。
各实施例制备的超级电容器的电化学性能测定采用的均是荷兰 IviumTechnologies BV公司的CompactState.10800电化学工作站。
实施例1
一种碳纳米管薄膜复合金属硫化物非对称超级电容器，其制备方法依次包括以下步骤：
(1)利用化学气相沉积法(CVD)制备碳纳米管薄膜
以97g乙醇、2g噻吩、1g二茂铁分别作为碳源、促进剂及催化剂，混合均匀后作为反应液，利用雾化装置对反应液进行雾化，然后将雾化后的反应液通入真空管式炉中，向其中通入氢气，通过反应液与氢气混合，在900℃下反应合成碳纳米管薄膜，备用，所制备的碳纳米管薄膜的SEM图如图1所示，碳纳米管薄膜厚度为5±0.5微米；
(2)将0.24g钼酸钠和0.48g硫代乙酰胺溶解在40mL去离子水中，搅拌均匀得到混合溶液，将所得混合溶液转移到具有聚四氟乙烯内衬的60mL水热反应釜中，然后向其中放入步骤(1)制备的大小为4cm×3cm的碳纳米管薄膜，将反应釜密封后在180℃下保温反应24小时；待反应釜自然冷却至室温，取出其中的碳纳米管薄膜；然后用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤4次后在60℃烘箱中真空干燥6小时，得到黑色的CNT/MoS2碳纳米管薄膜，其扫描电子显微镜结果如图2所示，CNT/MoS2碳纳米管薄膜上覆盖有厚度约80nm 的MoS2纳米片材料；
(3)将CNT/MoS2碳纳米管薄膜作为工作电极，Ag/AgCl电极和铂片分别作为参比电极和对电极，电压为0.9V条件下，在电解液中进行电化学沉积180min，然后取出碳纳米管薄膜，用去离子水清洗表面残余电解液后，于真空下60℃干燥6小时，得到薄膜形复合电极CNT/MoS2/PEDOT，厚度约为11μm；其中，电解液为0.12g 3,4-乙烯二氧噻吩EDOT、0.28g十二烷基硫酸钠和1.9g浓硫酸组成的混合溶液；
(4)将0.4g四氯化锡和0.24g硫代乙酰胺溶解在40mL乙醇中，搅拌均匀得到混合溶液，将所得混合溶液转移到具有聚四氟乙烯内衬的60mL水热反应釜中，向其中放入步骤(1)制备的大小为4cm×3cm的碳纳米管薄膜，反应釜密封后在70℃下保温反应20小时；待反应釜自然冷却至室温，取出其中的碳纳米管薄膜；然后用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤4次后在60℃烘箱中干燥6小时，得到黄色的CNT/SnS2碳膜，其厚度约10μm，CNT/SnS2碳膜表面覆盖有厚度约32nm的SnS2纳米片材料；
(5)分别在步骤(3)的薄膜形复合电极CNT/MoS2/PEDOT和步骤(4)的CNT/SnS2碳膜表面涂覆聚乙烯醇-氯化锂凝胶，在室温下干燥后，CNT/MoS2/PEDOT复合电极和CNT/SnS2碳膜表面均形成一层厚度约为2μm的凝胶；
(6)将步骤(5)制备的含聚乙烯醇-氯化锂凝胶的薄膜形复合电极CNT/MoS2/PEDOT和CNT/SnS2碳膜两个电极平行放置在一起制备得到非对称超级电容器。
所述聚乙烯醇-氯化锂凝胶的制备方法为：将6g聚乙烯醇、3g 氯化锂和60mL去离子水混合，在90℃条件下搅拌直到聚乙烯醇完全溶解，即得到聚乙烯醇-氯化锂凝胶。
实施例2
一种碳纳米管薄膜复合金属硫化物非对称超级电容器，其制备方法依次包括如下步骤：
(1)利用化学气相沉积法(CVD)制备碳纳米管薄膜
以98g乙醇、1g噻吩、1g二茂铁分别作为碳源、促进剂及催化剂，混合均匀后作为反应液，利用雾化装置对反应液进行雾化，然后将雾化后的反应液通入真空管式炉中，向其中通入氢气，通过反应液与氢气混合，在 950℃下反应合成碳纳米管薄膜，备用，碳纳米管薄膜厚度为5.5±0.5 微米；
(2)将0.12g钼酸钠和0.26g硫代乙酰胺溶解在40mL去离子水中，搅拌均匀得到混合溶液，将所得混合溶液转移到具有聚四氟乙烯内衬的60mL水热反应釜中，然后向其中放入步骤(1)制备的大小为4cm×3cm的碳纳米管薄膜，反应釜密封后在160℃下保温反应20小时；待反应釜自然冷却至室温，取出其中的碳纳米管薄膜；然后用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤4次后在60℃烘箱中真空干燥6小时，得到黑色的CNT/MoS2碳纳米管薄膜， CNT/MoS2碳纳米管薄膜上覆盖的MoS2纳米片材料厚度约65nm；
(3)将CNT/MoS2碳纳米管薄膜作为工作电极，Ag/AgCl电极和铂片分别作为参比电极和对电极，电压为1V条件下，在电解质中进行电化学沉积160min，然后取出碳纳米管薄膜，用去离子水清洗表面残余电解液后，于真空下60℃干燥6小时，得到薄膜形复合电极CNT/MoS2/PEDOT，其厚度约11μm；其中，电解液为0.14g 3,4-乙烯二氧噻吩EDOT、0.30g十二烷基硫酸钠和2.0g浓硫酸组成的混合溶液；
(4)将0.6g四氯化锡和0.2g硫代乙酰胺溶解在40mL乙醇中，搅拌均匀得到混合溶液，将所得混合溶液转移到具有聚四氟乙烯内衬的60mL水热反应釜中，向其中放入步骤(1)制备的大为小4cm×3cm的碳纳米管薄膜，反应釜密封后在80℃下保温反应14小时；待反应釜自然冷却至室温，取出其中的碳纳米管薄膜；然后用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤4次后在60℃烘箱中干燥6小时，得到的黄色CNT/SnS2碳膜，其厚度约9μm，其扫描电子显微镜结果如图3所示，CNT/SnS2碳膜表面覆盖的SnS2纳米片材料厚度约40nm；
(5)分别在在步骤(3)的薄膜形复合电极CNT/MoS2/PEDOT 和步骤(4)的CNT/SnS2碳膜表面涂覆聚乙烯醇-氯化锂凝胶，在室温下干燥后，CNT/MoS2/PEDOT复合电极和CNT/SnS2碳膜表面均形成一层厚度约为2μm凝胶；
(6)将步骤(5)制备的含聚乙烯醇-氯化锂凝胶的薄膜形复合电极和碳膜两个电极平行放置在一起制备得到非对称超级电容器。
所述聚乙烯醇-氯化锂凝胶的制备方法同实施例1。
实施例3
一种碳纳米管薄膜复合金属硫化物非对称超级电容器，其制备方法依次包括如下步骤：
(1)利用化学气相沉积法(CVD)制备碳纳米管薄膜
以94g乙醇、4g噻吩、2g二茂铁分别作为碳源、促进剂及催化剂，混合均匀后作为反应液，利用雾化装置对反应液进行雾化，然后将雾化后的反应液通入真空管式炉中，向其中通入氢气，通过反应液与氢气混合，在1000℃下反应合成碳纳米管薄膜，备用，碳纳米管薄膜厚度为4.5±0.5微米；
(2)将0.07g钼酸钠和0.14g硫代乙酰胺溶解在40mL去离子水中，搅拌使其混合均匀得到混合溶液，将所得混合溶液转移到具有聚四氟乙烯内衬的 60mL水热反应釜中，然后向其中放入步骤(1)制备的大小为4cm×3cm的碳纳米管薄膜，反应釜密封后在200℃下保温反应18小时；待反应釜自然冷却至室温，取出其中的碳纳米管薄膜；然后用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤4次后在60℃烘箱中真空干燥6小时，得到黑色的CNT/MoS2碳纳米管薄膜， CNT/MoS2碳纳米管薄膜上覆盖的MoS2纳米片材料厚度约50nm；
(3)将CNT/MoS2碳纳米管薄膜作为工作电极，Ag/AgCl电极和铂片分别作为参比电极和对电极，电压为1V条件下，在电解液中进行电化学沉积120min，然后取出碳纳米管薄膜，用去离子水清洗表面残余电解液后，于真空下60℃干燥6小时，即得到薄膜形复合电极CNT/MoS2/PEDOT，其厚度约10μm；其中，电解液为0.20g 3,4-乙烯二氧噻吩EDOT、0.34g十二烷基硫酸钠和2.2g浓硫酸组成的混合溶液；
(4)将0.48g四氯化锡和0.22g硫代乙酰胺溶解在40mL乙醇中，搅拌均匀得到混合溶液，将所得混合溶液转移到具有聚四氟乙烯内衬的60mL水热反应釜中，向其中放入步骤(1)制备的大小为4cm×3cm的碳纳米管薄膜，反应釜密封后在140℃下保温反应12小时；待反应釜自然冷却至室温，取出其中的碳纳米管薄膜；然后用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤4次后在60℃烘箱中干燥5小时，得到黄色的CNT/SnS2碳膜，厚度约8μm，CNT/SnS2碳膜表面覆盖的SnS2纳米片材料厚度约36nm；
(5)分别在步骤(3)的薄膜形复合电极CNT/MoS2/PEDOT和步骤(4)的CNT/SnS2碳膜表面涂覆聚乙烯醇-氯化锂凝胶，在室温下干燥后，CNT/MoS2/PEDOT复合电极和CNT/SnS2碳膜表面均形成一层厚度约2μm的凝胶；
(6)将步骤(5)制备的含聚乙烯醇-氯化锂凝胶的薄膜形复合电极和碳膜两个电极平行在一起制备得到非对称超级电容器。
所述聚乙烯醇-氯化锂凝胶的制备方法同实施例1。
实施例4
一种碳纳米管薄膜复合金属硫化物非对称超级电容器，其制备方法依次包括如下步骤：
(1)利用化学气相沉积法(CVD)制备碳纳米管薄膜
以95g乙醇、3g噻吩、2g二茂铁分别作为碳源、促进剂及催化剂，混合均匀后作为反应液，利用雾化装置对反应液进行雾化，然后将雾化后的反应液通入真空管式炉中，向其中通入氢气，通过反应液与氢气混合，在1050℃下反应合成碳纳米管薄膜，备用，碳纳米管薄膜厚度为4.5 ±0.5微米；
(2)将0.42g钼酸钠和0.96g硫代乙酰胺溶解在40mL去离子水中，搅拌均匀得到混合溶液，将所得混合溶液转移到具有聚四氟乙烯内衬的60mL水热反应釜中，然后向其中放入步骤(1)制备的大小为4cm×3cm的碳纳米管薄膜，反应釜密封后在120℃下保温反应12小时；待反应釜自然冷却至室温，取出其中的碳纳米管薄膜；然后用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤4次后在60℃烘箱中真空干燥6小时，得到黑色的CNT/MoS2碳纳米管薄膜， CNT/MoS2碳纳米管薄膜上覆盖的MoS2纳米片材料厚度约150nm；
(3)将CNT/MoS2碳纳米管薄膜作为工作电极，Ag/AgCl电极和铂片分别作为参比电极和对电极，电压为0.9V条件下，在电解液中进行电化学沉积240min，然后取出碳纳米管薄膜，用去离子水清洗表面残余电解液后，于真空下60℃干燥6小时，即得到薄膜形复合电极CNT/MoS2/PEDOT，其厚度约14μm；其中，电解液为0.24g 3,4-乙烯二氧噻吩EDOT、0.36g十二烷基硫酸钠和2.4g浓硫酸组成的混合溶液；
(4)将0.4g四氯化锡和0.12g硫代乙酰胺溶解在40mL乙醇中，搅拌均匀得到混合溶液，将所得混合溶液转移到具有聚四氟乙烯内衬的60mL水热反应釜中，向其中放入步骤(1)制备的大小为4cm×3cm的碳纳米管薄膜，反应釜密封后在160℃下保温反应18小时；待反应釜自然冷却至室温，取出其中的碳纳米管薄膜；然后用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤4次后在60℃烘箱中干燥6小时，得到黄色的CNT/SnS2碳膜，其厚度约12μm，CNT/SnS2碳膜表面覆盖的SnS2纳米片材料厚度约30nm；
(5)分别在步骤(3)的薄膜形复合电极CNT/MoS2/PEDOT和步骤(4)的CNT/SnS2碳膜表面涂覆聚乙烯醇-氯化锂凝胶，在室温下干燥后，CNT/MoS2/PEDOT复合电极和CNT/SnS2碳膜表面均形成一层厚度约2μm的凝胶；
(6)将步骤(5)制备的含聚乙烯醇-氯化锂凝胶的薄膜形复合电极和碳膜两个电极平行放置在一起制备得到非对称超级电容器。
所述聚乙烯醇-氯化锂凝胶的制备方法同实施例1。
实施例5
一种碳纳米管薄膜复合金属硫化物非对称超级电容器，其制备方法依次包括如下步骤：
(1)利用化学气相沉积法(CVD)制备碳纳米管薄膜
以96g乙醇、3g噻吩、1g二茂铁分别作为碳源、促进剂及催化剂，混合均匀后作为反应液，利用雾化装置对反应液进行雾化，然后将雾化后的反应液通入真空管式炉中，向其中通入氢气，通过反应液与氢气混合，在1100℃下合成碳纳米管薄膜，备用，碳纳米管薄膜厚度为5.5± 0.5微米；
(2)将0.12g钼酸钠和0.23g硫代乙酰胺溶解在40mL去离子水中，搅拌均匀得到混合溶液，将所得混合溶液转移到具有聚四氟乙烯内衬的60mL水热反应釜中，然后向其中放入步骤(1)制备的大小为4cm×3cm的碳纳米管薄膜，反应釜密封后在140℃下保温反应16小时；待反应釜自然冷却至室温，取出其中的碳纳米管薄膜；然后用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤4次后在60℃烘箱中真空干燥6小时，得到黑色的CNT/MoS2碳纳米管薄膜， CNT/MoS2碳纳米管薄膜上覆盖的MoS2纳米片材料厚度约60nm；
(3)将CNT/MoS2碳纳米管薄膜作为工作电极，Ag/AgCl电极和铂片分别作为参比电极和对电极，电压为0.8V条件下，在电解液中进行电化学沉积140min，然后取出碳纳米管薄膜，用去离子水清洗表面残余电解液后，于真空下60℃干燥6小时，即得到薄膜形复合电极CNT/MoS2/PEDOT，其厚度约10μm；其中，电解液为0.24g 3,4-乙烯二氧噻吩EDOT、0.26g十二烷基硫酸钠和1.7g浓硫酸组成的混合溶液；
(4)将0.7g四氯化锡和0.33g硫代乙酰胺溶解在40mL乙醇中，搅拌均匀得到混合溶液，将所得混合溶液转移到具有聚四氟乙烯内衬的60mL水热反应釜中，向其中放入步骤(1)制备的大小为4cm×3cm的碳纳米管薄膜，反应釜密封后在130℃下保温反应16小时；待反应釜自然冷却至室温，取出其中的碳纳米管薄膜；然后用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤4次后在60℃烘箱中干燥6小时，得到黄色的CNT/SnS2碳膜，其厚度约9μm，CNT/SnS2碳膜表面覆盖的SnS2纳米片材料厚度约43nm；
(5)分别在步骤(3)的薄膜形复合电极CNT/MoS2/PEDOT和步骤(4)的CNT/SnS2碳膜表面涂覆聚乙烯醇-氯化锂凝胶，在室温下干燥后，CNT/MoS2/PEDOT复合电极和CNT/SnS2碳膜表面均形成一层厚度约2μm的凝胶；
(6)将步骤(5)制备的含聚乙烯醇-氯化锂凝胶的薄膜形复合电极和碳膜两个电极平行放置在一起制备得到非对称超级电容器。
所述聚乙烯醇-氯化锂凝胶的制备方法同实施例1。
实施例6
一种碳纳米管薄膜复合金属硫化物非对称超级电容器，其制备方法依次包括如下步骤：
(1)利用化学气相沉积法(CVD)制备碳纳米管薄膜
以97g乙醇、1g噻吩、2g二茂铁分别作为碳源、促进剂及催化剂，混合均匀后作为反应液，利用雾化装置对反应液进行雾化，然后将雾化后的反应液通入真空管式炉中，向其中通入氢气，通过反应液与氢气混合，在1060℃下反应合成碳纳米管薄膜，备用，碳纳米管薄膜厚度为6.0 ±0.5微米；
(2)将0.34g钼酸钠和0.88g硫代乙酰胺溶解在40mL去离子水中，搅拌均匀得到混合溶液，将所得混合溶液转移到具有聚四氟乙烯内衬的60mL水热反应釜中，然后向其中放入步骤(1)制备的大小为4cm×3cm的碳纳米管薄膜，反应釜密封后在160℃下保温反应19小时；待反应釜自然冷却至室温，取出其中的碳纳米管薄膜；然后用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤4次后在60℃烘箱中真空干燥6小时，得到黑色的CNT/MoS2碳纳米管薄膜， CNT/MoS2碳纳米管薄膜上覆盖的MoS2纳米片材料厚度约135nm；
(3)将CNT/MoS2碳纳米管薄膜作为工作电极，Ag/AgCl电极和铂片分别作为参比电极和对电极，电压为0.6V条件下，在电解液中进行电化学沉积220min，然后取出碳纳米管薄膜，用去离子水清洗表面残余电解液后，于真空下60℃干燥6小时，即得到薄膜形复合电极CNT/MoS2/PEDOT，其厚度约13μm；其中，电解液为0.12g 3,4-乙烯二氧噻吩EDOT、0.31g十二烷基硫酸钠和1.5g浓硫酸组成的混合溶液；
(4)将1g四氯化锡和0.48g硫代乙酰胺溶解在40mL乙醇中，搅拌均匀得到混合溶液，将所得混合溶液转移到具有聚四氟乙烯内衬的60mL水热反应釜中，向其中放入步骤(1)制备的大小为4cm×3cm的碳纳米管薄膜，反应釜密封后在150℃下保温反应24小时；待反应釜自然冷却至室温，取出处理后的碳纳米管薄膜；然后用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤4次后在60℃烘箱中干燥5小时，得到黄色的CNT/SnS2碳膜，其厚度约11μm，CNT/SnS2碳膜表面覆盖的SnS2纳米片材料厚度约60nm；
(5)分别在步骤(3)的薄膜形复合电极CNT/MoS2/PEDOT和步骤(4)的CNT/SnS2碳膜表面涂覆聚乙烯醇-氯化锂凝胶，在室温下干燥后，CNT/MoS2/PEDOT复合电极和CNT/SnS2碳膜表面均形成一层厚度约2μm凝胶；
(6)将步骤(5)制备的含聚乙烯醇-氯化锂凝胶的薄膜形复合电极和碳膜两个电极平行放置在一起制备得到非对称超级电容器。
所述聚乙烯醇-氯化锂凝胶的制备方法同实施例1。
实施例7
一种碳纳米管薄膜复合金属硫化物非对称超级电容器，其制备方法依次包括如下步骤：
(1)利用化学气相沉积法(CVD)制备碳纳米管薄膜
以95g乙醇、4g噻吩、1g二茂铁分别作为碳源、促进剂及催化剂，混合均匀后作为反应液，利用雾化装置对反应液进行雾化，然后将雾化后的反应液通入真空管式炉中，向其中通入氢气，通过反应液与氢气混合，在980℃下反应合成碳纳米管薄膜，备用，碳纳米管薄膜厚度为5.0 ±0.5微米；
(2)将0.40g钼酸钠和0.80g硫代乙酰胺溶解在40mL去离子水中，搅拌均匀得到混合溶液，将所得混合溶液转移到具有聚四氟乙烯内衬的60mL水热反应釜中，然后向其中放入步骤(1)制备的大小为4cm×3cm的碳纳米管薄膜，反应釜密封后在190℃下保温反应22小时；待反应釜自然冷却至室温，取出其中的碳纳米管薄膜；然后用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤4次后在60℃烘箱中真空干燥5小时，得到黑色的CNT/MoS2碳纳米管薄膜， CNT/MoS2碳纳米管薄膜上覆盖的MoS2纳米片材料厚度约140nm；
(3)将CNT/MoS2碳纳米管薄膜作为工作电极，Ag/AgCl电极和铂片分别作为参比电极和对电极，电压为0.5V条件下，在电解液中进行电化学沉积200min，然后取出碳纳米管薄膜，用去离子水清洗表面残余电解液后，于真空下60℃干燥8小时，即得到薄膜形复合电极CNT/MoS2/PEDOT，其厚度约12μm；其中，电解液为0.13g 3,4-乙烯二氧噻吩EDOT、0.20g十二烷基硫酸钠和1.3g浓硫酸组成的混合溶液；
(4)将0.9g四氯化锡和0.44g硫代乙酰胺溶解在40mL乙醇中，搅拌均匀得到混合溶液，将所得混合溶液转移到具有聚四氟乙烯内衬的60mL水热反应釜中，向其中放入步骤(1)制备的大小为4cm×3cm的碳纳米管薄膜，反应釜密封后在90℃下保温反应24小时；待反应釜自然冷却至室温，取出处理后的碳纳米管薄膜；然后用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤4次后在60℃烘箱中干燥5小时，得到黄色的CNT/SnS2碳膜，其厚度约10μm，CNT/SnS2碳膜表面覆盖的SnS2纳米片材料厚度约55nm；
(5)分别在步骤(3)的薄膜形复合电极CNT/MoS2/PEDOT和步骤(4)的CNT/SnS2碳膜表面涂覆聚乙烯醇-氯化锂凝胶，在室温下干燥后，CNT/MoS2/PEDOT复合电极和CNT/SnS2碳膜表面均形成一层厚度约2μm凝胶；
(6)将步骤(5)制备的含聚乙烯醇-氯化锂凝胶的薄膜形复合电极和碳膜两个电极平行放置在一起制备得到非对称超级电容器。
所述聚乙烯醇-氯化锂凝胶的制备方法同实施例1。
实施例8
一种碳纳米管薄膜复合金属硫化物非对称超级电容器，其制备方法依次包括如下步骤：
(1)利用化学气相沉积法(CVD)制备碳纳米管薄膜
以96g乙醇、2g噻吩、2g二茂铁分别作为碳源、促进剂及催化剂，混合均匀后作为反应液，利用雾化装置对反应液进行雾化，将雾化后的反应液通入真空管式炉中，向其中通入氢气，通过反应液与氢气混合，在 1020℃下合成碳纳米管薄膜，备用，碳纳米管薄膜厚度为5.5±0.5 微米；
(2)将0.46g钼酸钠和0.90g硫代乙酰胺溶解在40mL去离子水中，搅拌均匀，将所得混合溶液转移到具有聚四氟乙烯内衬的60mL水热反应釜中，然后向其中放入步骤(1)制备的大小为4cm×3cm的碳纳米管薄膜，反应釜密封后在170℃下保温反应14小时；待反应釜自然冷却至室温，取出处理后的碳纳米管薄膜；然后用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤4次后在60℃烘箱中真空干燥5小时，得到黑色的CNT/MoS2碳纳米管薄膜，CNT/MoS2碳纳米管薄膜上覆盖的MoS2纳米片材料厚度约155nm；
(3)将CNT/MoS2碳纳米管薄膜作为工作电极，Ag/AgCl电极和铂片分别作为参比电极和对电极，电压为0.7V条件下，在电解液中进行电化学沉积260min，然后取出碳纳米管薄膜，用去离子水清洗表面残余电解液后，于真空下60℃干燥6小时，即得到薄膜形复合电极CNT/MoS2/PEDOT，其厚度约15μm；其中，电解液为0.12g 3,4-乙烯二氧噻吩EDOT、0.35g十二烷基硫酸钠和1.1g浓硫酸组成的混合溶液；
(4)将0.84g四氯化锡和0.34g硫代乙酰胺溶解在40mL乙醇中，搅拌均匀得到混合溶液，将所得混合溶液转移到具有聚四氟乙烯内衬的60mL水热反应釜中向其中放入步骤(1)制备的大小为4cm×3cm的碳纳米管薄膜，反应釜密封后在100℃下保温反应22小时；待反应釜自然冷却至室温，取出其中的碳纳米管薄膜；然后用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤4次后在60℃烘箱中干燥4小时，得到黄色的CNT/SnS2碳膜，其厚度约12μm，CNT/SnS2碳膜表面覆盖的SnS2纳米片材料厚度约49nm；
(5)分别在步骤(3)的薄膜形复合电极CNT/MoS2/PEDOT和步骤(4)的CNT/SnS2碳膜表面涂覆聚乙烯醇-氯化锂凝胶，在室温下干燥后，CNT/MoS2/PEDOT复合电极和CNT/SnS2碳膜表面均形成一层厚度约2μm凝胶；
(6)将步骤(5)制备的含聚乙烯醇-氯化锂凝胶的薄膜形复合电极和碳膜两个电极平行放置在一起制备得到非对称超级电容器。
所述聚乙烯醇-氯化锂凝胶的制备方法同实施例1。
实施例9
研究由本发明实施例1和3制备的非对称柔性超级电容器的电化学性能。用电化学工作站(CompactState.10800)测试实施例3制备的超级电容器电化学性能。循环伏安曲线扫描速率范围10-200mV/s，电压窗口0-1.7V。恒电流充放电曲线电流范围0.3-4mA，电压窗口 0-1.7V。
实施例1制备的超级电容器的循环伏安曲线图近似矩形(图略)，制备得到的非对称超级电容器具有很好的超级电容器特性，该超级电容器具有高的比电容，0.3mA电流下比电容达98.7mF·cm-2，并且具有高的能力密度及功率密度，0.95mW·cm-2功率密度下能量密度为 22.28μWh·cm-2。
实施例3制备的超级电容器的循环伏安曲线图4近似矩形，该超级电容器具有高的比电容，0.3mA电流下比电容达103.7mF·cm-2，并且具有高的能力密度及功率密度，1.25mW·cm-2功率密度下能量密度为40.28μWh·cm-2。
实施例10
研究本发明实施例4和5制备的非对称柔性超级电容器的机械稳定性。
选用了弯折角度(θ)，器件长度(L)和曲率半径(R)三个参数，改变其中之一，测试了实施例4制备的非对称柔性超级电容器弯折100次后的电容保持率，结果如图5，弯折100次后其电容保持率均维持在90％以上。
同样的方法测试实施例5制备的非对称柔性超级电容器的机械稳定性，弯折100次后其电容保持率均维持在91％以上。
实施例11
研究本发明实施例8制备的非对称柔性超级电容器的防水及耐温性能。利用聚酰亚胺胶带把实施例8制备好的非对称超级电容器进行仔细的包覆封装，如出现小气泡，用针头把气泡吸出，使器件处于真空的状态下，然后分别进行如下检测：
将包覆封装的非对称超级电容器置于盛满水的离心管中，测试不同的转速(5000-8000rpm)下转动5min后器件的电容保持率为97％，结果见图6b。
把将包覆封装的非对称超级电容器放入满水的烧杯中，并对其升温处理，结果如图6c所述，可以看出：温度达到70℃时，电容性能明显增加，并在70℃下恒温12小时后，电容保持率并未发生明显变化，电容保持率仅衰减了10％左右。
用同样的方法测试实施例7制备的非对称柔性超级电容器的防水及耐温性能，将包覆封装的非对称超级电容器置于盛满水的离心管中，测试不同的转速(1000-4000rpm)下转动5min后器件的电容保持率为98％。
把将包覆封装的非对称超级电容器放入满水的烧杯中，并对其升温处理，温度达到50℃时，电容性能明显增加，并在50℃下恒温12小时后，电容保持率并未发生明显变化，电容保持率仅衰减了8％左右。
实施例12
研究本发明实施例2和6制备的非对称柔性超级电容器的可拉伸性能。
把实施例2制备的非对称超级电容器放在拉伸至原长225％的柔性PDMS膜上，通过改变PDMS膜的拉伸收缩，并使用CV测试表征器件的稳定性，结果显示器件电容保持率基本一致(图7b)。并对器件进行动态拉伸测试，改变器件往复运动的速率(0.017～0.28Hz)，超级电容器的电化学性能未发生明显变化(图7c)。
把实施例6制备的非对称超级电容器放在拉伸至原长250％的柔性PDMS膜上，通过改变PDMS膜的拉伸收缩，并使用CV测试表征器件的稳定性，结果显示器件电容保持率基本一致(图略)。并对器件进行动态拉伸测试，改变器件往复运动的速率(0.007～0.14Hz)，超级电容器的电化学性能未发生明显变化(图略)。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于使本领域技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种碳纳米管薄膜复合金属硫化物柔性非对称超级电容器的制备方法，所述制备方法依次包括以下步骤：
（1）利用化学气相沉积（CVD）法制备碳纳米管薄膜
以无水乙醇、噻吩、二茂铁分别作为碳源、促进剂及催化剂，通过CVD方法在800~1200℃下合成碳纳米管薄膜，所述无水乙醇、噻吩和二茂铁的质量比为（80~100）：（1~4）：（1~2）；
（2）将步骤（1）合成的碳纳米管薄膜放置在钼酸钠和硫代乙酰胺混合溶液中，在120~200℃水热反应釜中进行水热反应12~24小时，洗涤、真空干燥后合成正极材料CNT/MoS2，所述钼酸钠和硫代乙酰胺的质量比为1：（2-3）；
（3）以步骤（2）制备的正极材料CNT/MoS2为工作电极，Ag/AgCl电极和铂片分别作为参比电极和对电极，电压为0.5~1V条件下，在电解液中进行电化学沉积120~260 min，然后取出碳纳米管膜，清洗其表面残余电解液后，于真空下干燥，得到薄膜形复合正极CNT/MoS2/PEDOT，其中，电解液为3,4-乙烯二氧噻吩、十二烷基硫酸钠和浓硫酸组成的混合溶液；
（4）将步骤（1）制备的碳纳米管薄膜放置在四氯化锡和硫代乙酰胺混合溶液中，在70~160℃水热反应釜中进行水热反应12~24小时，洗涤、干燥后合成负极材料CNT/SnS2，所述四氯化锡和硫代乙酰胺的质量比为（1-5）：1；
（5）分别在步骤（3）制备的复合正极CNT/MoS2/PEDOT以及步骤（4）制备的负极材料CNT/SnS2表面涂覆聚乙烯醇-氯化锂凝胶，然后于室温下干燥；
（6）将步骤（5）制备的表面涂覆有聚乙烯醇-氯化锂凝胶的复合正极CNT/MoS2/PEDOT和负极材料CNT/SnS2平行放置在一起形成非对称超级电容器。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述3,4-乙烯二氧噻吩、十二烷基硫酸钠和浓硫酸的质量比为1：（1~5）：（5~20）。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇-氯化锂凝胶具体的制备过程为：将聚乙烯醇、氯化锂和去离子水混合，在90℃条件下搅拌直到聚乙烯醇完全溶解，即得到聚乙烯醇-氯化锂凝胶。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇分子量为57000-66000g/mol。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中3,4-乙烯二氧噻吩、十二烷基硫酸钠和浓硫酸的质量比为1：（1~3）：（7~15）。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中四氯化锡和硫代乙酰胺的质量比为（1.5-3.5）：1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述干燥为60℃下干燥6小时，步骤（3）中所述干燥是在60℃下真空干燥5-8小时，步骤（4）中所述干燥是在60℃下干燥5-8小时。
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