CN113943022B - 一种钴基MOFs衍生的空心球状Co9S8/Ni3S4异质结材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钴基MOFs衍生的空心球状Co9S8/Ni3S4异质结材料及其制备方法和应用，属于功能性新材料技术领域。本发明将钴盐、均苯三酸和醇溶剂混合，将所得混合液进行溶剂热反应，得到Co‑BTC实心球状MOFs；将所述Co‑BTC实心球状MOFs分散到乙醇中，将所得分散液与镍盐和碱混合，进行包覆，得到Co‑BTC/Ni(OH)2核壳材料；将所述Co‑BTC/Ni(OH)2核壳材料、溶剂和硫源混合，进行硫化反应，得到钴基MOFs衍生的空心球状Co9S8/Ni3S4异质结材料。本发明制备的空心球状Co9S8/Ni3S4异质结材料具有较高的比容量和良好的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及功能性新材料技术领域，尤其涉及一种钴基MOFs衍生的空心球状Co9S8/Ni3S4异质结材料及其制备方法和应用。
背景技术
便携式移动电子设备的快速发展，极大地改变了我们的生活方式，为我们的日常生活提供了更多的便利。其中，储能装置作为动力来源，被提出了更高的要求。超级电容器作为一种新型储能器件，具有充电速度快、功率密度高、循环寿命长、安全系数高等优点，近年来受到了众多研究者的关注。众所周知，超级电容器的性能主要取决于电极材料的化学成分和微观结构。其中，过渡金属硫化物以其高的氧化还原活性、高的理论容量值、高的能量密度、低的成本和低的毒性被公认为是一种很有潜力的电极材料。特别是异质结过渡金属硫化物材料，借助不同组分之间的协同效应，可以大大提升其电化学性能。但无论是过渡金属硫化物还是异质结过渡金属硫化物材料，其循环稳定性均较差，且比容量有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钴基MOFs衍生的空心球状Co9S8/Ni3S4异质结材料及其制备方法和应用，本发明的空心球状Co9S8/Ni3S4异质结材料具有较高的比容量和良好的循环稳定性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种钴基MOFs衍生的空心球状Co9S8/Ni3S4异质结材料的制备方法，包括以下步骤：
将钴盐、均苯三酸和醇溶剂混合，将所得混合液进行溶剂热反应，得到Co-BTC实心球状MOFs；
将所述Co-BTC实心球状MOFs分散到乙醇中，将所得分散液与镍盐和碱混合，进行包覆，得到Co-BTC/Ni(OH)2核壳材料；
将所述Co-BTC/Ni(OH)2核壳材料、溶剂和硫源混合，进行硫化反应，得到钴基MOFs衍生的空心球状Co9S8/Ni3S4异质结材料。
优选的，所述钴盐包括六水合硝酸钴；所述钴盐和均苯三酸的质量比为3:1。
优选的，所述溶剂热反应的温度为120～150℃，时间为12～48小时。
优选的，所述镍盐包括六水合硝酸镍；所述Co-BTC实心球状MOFs和镍盐的质量比为1：(1.5～3)。
优选的，所述碱包括六次亚甲基四胺或尿素，所述镍盐与碱的质量比为1:1.4。
优选的，所述包覆在油浴条件下进行，所述油浴的温度为80～90℃，时间为0.5～24小时。
优选的，所述硫源包括硫代乙酰胺、硫脲或Na2S；所述Co-BTC/Ni(OH)2核壳材料与硫源的质量比为1:(0.5～3)。
优选的，所述硫化反应的温度为120～180℃，时间为6～24小时。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的钴基MOFs衍生的空心球状Co9S8/Ni3S4异质结材料，由Co9S8与Ni3S4化学耦合形成。
本发明提供了上述方案所述钴基MOFs衍生的空心球状Co9S8/Ni3S4异质结材料在超级电容器中的应用。
本发明提供了一种钴基MOFs衍生的空心球状Co9S8/Ni3S4异质结材料的制备方法，包括以下步骤：将钴盐、均苯三酸和醇溶剂混合，将所得混合液进行溶剂热反应，得到Co-BTC实心球状MOFs；将所述Co-BTC实心球状MOFs分散到乙醇中，将所得分散液与镍盐和碱混合，进行包覆，得到Co-BTC/Ni(OH)2核壳材料；将所述Co-BTC/Ni(OH)2核壳材料、溶剂和硫源混合，进行硫化反应，得到钴基MOFs衍生的空心球状Co9S8/Ni3S4异质结材料。
本发明以均苯三酸作为有机配体，先与钴离子配位形成Co-BTC实心球状MOFs，之后在包覆过程中，碱源提供OH-，与Ni2+结合形成氢氧化镍，并包覆在Co-BTC实心球状MOFs表面，生成Ni(OH)2壳层，该壳层可以有效保护材料的形貌，以防球状形貌在后续硫化过程中遭到破坏，最大程度保持材料的比表面和优异的多孔性；最后通过一步硫化，可以实现材料物相的转变，在硫化过程中硫源分解产生S2-，发生离子交换反应，氢氧化镍变成硫化物，Co-BTC实心球状MOFs在该过程中被刻蚀，释放Co3+，生成硫化物，并产生空心结构，空心结构便于电解质溶液在材料中快速的迁入脱出，同时能够显著增强材料的活性比表面积，可以提供更多的电化学活性位点，进而提高材料的比容量。此外，由于硫化物结晶度较高，结构较其他非晶态物质更稳定，独特的空心结构也有利于其结构稳定性，因此，本发明的材料具有良好的循环稳定性。
实施例的结果表明，本发明制备的钴基MOFs衍生的空心球状Co9S8/Ni3S4异质结材料在1A·g-1的电流密度下的比容量达到730.2～1723F·g-1，其中最优样品Co9S8/Ni3S4HS-13在10A·g-1电流密度下，3000个循环后其容量保持率最高为94.7％，表现出优异的循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1中Co-BTC实心球状MOFs的扫描电镜图；
图2为实施例1中Co-BTC实心球状MOFs的粉末X-射线衍射图；
图3为实施例1中Co-BTC/Ni(OH)2-13的粉末X-射线衍射图；
图4为实施例1中Co-BTC/Ni(OH)2-13的扫描电镜图；
图5为实施例1中Co9S8/Ni3S4HS-13的粉末X-射线衍射图；
图6为实施例1中Co9S8/Ni3S4HS-13的扫描电镜图；
图7为实施例1中Co9S8/Ni3S4HS-13的透射电镜图；
图8为实施例1中Co9S8/Ni3S4HS-13在不同扫速下的恒流充放电曲线图；
图9为实施例1中Co9S8/Ni3HS-13在三电极体系中的循环稳定性测试曲线图；
图10为对比例1制备的Co9S8材料在不同扫速下的恒流充放电曲线图；
图11为实施例2中Co9S8/Ni3S4HS-1在不同扫速下的恒流充放电曲线图；
图12为实施例3中Co9S8/Ni3S4HS-5在不同扫速下的恒流充放电曲线图；
图13为实施例4中Co9S8/Ni3S4HS-9在不同扫速下的恒流充放电曲线图；
图14为实施例5中Co9S8/Ni3S4HS-24在不同扫速下的恒流充放电曲线图；
图15为实施例6中Co3S4/Ni3S4HS-13在不同扫速下的恒流充放电曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种钴基MOFs衍生的空心球状Co9S8/Ni3S4异质结材料的制备方法，包括以下步骤：
将钴盐、均苯三酸和醇溶剂混合，将所得混合液进行溶剂热反应，得到Co-BTC实心球状MOFs；
将所述Co-BTC实心球状MOFs分散到乙醇中，将所得分散液与镍盐和碱混合，进行包覆，得到Co-BTC/Ni(OH)2核壳材料；
将所述Co-BTC/Ni(OH)2核壳材料、溶剂和硫源混合，进行硫化反应，得到钴基MOFs衍生的空心球状Co9S8/Ni3S4异质结材料。
在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。
本发明将钴盐、均苯三酸和醇溶剂混合，将所得混合液进行溶剂热反应，得到Co-BTC实心球状MOFs。
在本发明中，所述钴盐优选为六水合硝酸钴；所述醇溶剂优选为无水乙醇和乙二醇的混合溶剂；所述混合溶剂中无水乙醇和乙二醇的体积比优选为2:3。在本发明中，所述钴盐和均苯三酸的质量比优选为3:1。
在本发明中，所述混合优选包括：将钴盐和均苯三酸分别溶入醇溶剂中，超声分散10～30分钟，得到混合液。本发明对所述超声分散的条件没有特殊要求，能够将各原料混合均匀即可。
在本发明中，所述溶剂热反应优选在高压反应釜中进行。所述溶剂热反应的温度优选为120～150℃，更优选为130～140℃；所述溶剂热反应的时间优选为12～48小时，更优选为20～40小时，最优选为24小时。本发明在所述溶剂热反应过程中，钴离子与均苯三酸发生配位，得到Co-BTC实心球状MOFs。
本发明控制溶剂热反应的温度和时间可以使Co-BTC材料充分结晶并矿化，温度过低反应时间过短材料的结晶度和尺寸较小，温度增加反应时间增长材料结晶度和尺寸会逐渐增加。结晶度增加会增加材料之间的致密性，导致电解质溶液在材料中的扩散作用受限；尺寸增加会减小异质结材料的相对活性比表面积，减少活性位点，不利于发挥异质结材料的电化学性能。
完成所述溶剂热反应后，本发明优选待高压反应釜自然冷却至室温，收集得到的沉淀，用无水乙醇离心洗涤2～3次，然后在70℃的烘箱中干燥12小时，得到Co-BTC实心球状MOFs，所述Co-BTC实心球状MOFs为表面光滑的实心球状结构。。
得到Co-BTC实心球状MOFs后，本发明将所述Co-BTC实心球状MOFs分散到乙醇中，将所得分散液与镍盐和碱混合，进行包覆，得到Co-BTC/Ni(OH)2核壳材料。
在本发明中，所述乙醇优选为无水乙醇。本发明对所述Co-BTC实心球状MOFs的分散方式没有特殊要求，任意能够将所述Co-BTC实心球状MOFs分散均匀的方式均可。
在本发明中，所述Co-BTC实心球状MOFs与乙醇的用量比优选为100mg：130mL。
在本发明中，所述镍盐优选包括六水合硝酸镍；所述Co-BTC实心球状MOFs和镍盐的质量比优选为1：(1.5～3)，更优选为1:2。
在本发明中，所述碱优选包括六次亚甲基四胺或尿素，更优选为六次亚甲基四胺；所述镍盐与碱的质量比优选为1:1.4。
本发明优选在油浴条件下进行所述包覆；所述油浴的温度优选为80～90℃，更优选为82～88℃，最优选为84～86℃；所述油浴的时间优选为0.5～24小时，更优选为5～20小时，最优选为10～15小时。本发明所述油浴优选在搅拌条件下进行。本发明对所述搅拌的速率没有特殊要求，本领域熟知的搅拌速率即可。
本发明所述包覆过程中，碱提供OH-，与Ni2+结合形成氢氧化镍，并包覆在Co-BTC实心球状MOFs表面，生成Ni(OH)2壳层，该壳层可以有效保护材料的形貌，以防球状形貌在后续硫化过程中遭到破坏，最大程度保持材料的比表面和优异的多孔性；因为后续硫化的过程中，硫源分解产生S2-，与Co3+结合从而破坏MOFs的结构导致球坍塌，而氢氧化镍结构稳定，相较于配位聚合物不易被破坏，从而起到支撑的作用。
本发明通过控制Co-BTC实心球状MOFs和镍盐的质量比，并控制包覆的条件，可以控制氧化镍层的厚度在合适范围。若包覆时间过短，氢氧化镍壳层较薄，镍含量过低，起不到保护材料形貌的作用；若包覆时间过长，氢氧化镍在球状表面过度沉积，出现较为严重的团聚现象，不利于电化学反应的进行。
完成所述包覆后，本发明将所得体系进行固液分离和固体干燥，得到Co-BTC/Ni(OH)2核壳材料。本发明对所述固液分离的方式没有特殊要求，本领域熟知的固液分离方式均可，具体的如离心。本发明对所述固体干燥的条件没有特殊要求，能够达到干燥的目的即可。
得到Co-BTC/Ni(OH)2核壳材料后，本发明将所述Co-BTC/Ni(OH)2核壳材料、溶剂和硫源混合，进行硫化反应，得到钴基MOFs衍生的空心球状Co9S8/Ni3S4异质结材料。
在本发明中，所述溶剂优选为无水乙醇；所述硫源优选为硫代乙酰胺、硫脲或Na2S，更优选为硫代乙酰胺。在本发明中，所述Co-BTC/Ni(OH)2核壳材料与溶剂的用量比优选为100mg:30mL，所述Co-BTC/Ni(OH)2核壳材料与硫源的质量比优选为1:(0.5～3)，更优选为1：(1～2.5)，最优选为1：(1.5～2.0)。本发明通过控制硫源的加入量，可以防止硫化过度，生成富硫的Co3S4/Ni3S4材料。
在本发明中，所述Co-BTC/Ni(OH)2核壳材料、溶剂和硫源混合的过程优选包括：将所述Co-BTC/Ni(OH)2核壳材料分散到溶剂中，然后加入硫源常温搅拌10～20min。本发明对所述搅拌的速率没有特殊要求，能够将各原料混合均匀即可。
在本发明中，所述硫化反应优选在高压反应釜中进行；所述硫化反应的温度优选为120～180℃，更优选为130～170℃，最优选为140～160℃；所述硫化反应的时间优选为6～24小时，更优选为8～20小时。最优选为12～16小时。本发明控制硫化反应的温度和时间在上述范围，可以达到优化硫化程度及调整产物形貌的目的，具体的，硫化不足，产物无法完全转化为Co9S8/Ni3S4物相，会有前驱体残留，同时无法形成空心结构；硫化过度，会完全变成Co3S4/Ni3S4物相，同时空心球状结构会坍塌。
本发明在所述硫化反应过程中，硫源分解产生S2-，发生离子交换反应，氢氧化镍变成硫化物，Co-BTC实心球状MOFs在该过程中被刻蚀，释放Co3+，生成硫化物，并产生空心结构，空心结构便于电解质溶液在材料中快速的迁入脱出，同时能够显著增强材料的活性比表面积，可以提供更多的电化学活性位点，进而提高材料的比容量。此外，由于硫化物结晶度较高，结构较其他非晶态物质更稳定，独特的空心结构也有利于其结构稳定性，因此，本发明的材料具有良好的循环稳定性。
完成所述硫化反应之后，本发明优选将所得反应产物用无水乙醇离心洗涤，然后采用真空干燥在60℃条件下烘干12小时，得到钴基MOFs衍生的空心球状Co9S8/Ni3S4异质结材料。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的钴基MOFs衍生的空心球状Co9S8/Ni3S4异质结材料，由Co9S8与Ni3S4化学耦合形成。所述钴基MOFs衍生的球状Co9S8/Ni3S4异质结材料具有空心结构，壳层厚度优选为250～300nm，球径优选为1.9～2.3μm。在本发明中，空心结构便于电解质溶液在材料中快速的迁入脱出，同时能够显著增强材料的活性比表面积，可以提供更多的电化学活性位点，进而提高材料的比容量。此外，由于硫化物结晶度较高，结构较其他非晶态物质更稳定，独特的空心结构也有利于其结构稳定性，因此，本发明的空心球状Co9S8/Ni3S4异质结材料具有良好的循环稳定性。
本发明提供了上述方案所述钴基MOFs衍生的空心球状Co9S8/Ni3S4异质结材料在超级电容器中的应用。本发明对所述应用的具体方式没有特殊要求，直接将其用于超级电容器的负极材料即可。
下面结合实施例对本发明提供的钴基MOFs衍生的空心球状Co9S8/Ni3S4异质结材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
一种钴基MOFs衍生的空心球状Co9S8/Ni3S4异质结材料的制备方法，制备步骤为：
(1)将质量比为3:1的六水合硝酸钴和均苯三酸分别溶入无水乙醇和乙二醇混合溶剂(无水乙醇和乙二醇的体积比为2:3)中，超声分散20分钟使其混合均匀并形成均一溶液。之后将其转移到高压反应釜中，在150℃的条件下反应24小时。待高压反应釜自然冷却至室温，收集得到的沉淀，用无水乙醇离心洗涤2～3次，然后在70℃的烘箱中干燥12小时，得到Co-BTC实心球状MOFs。
(2)称取100mgCo-BTC实心球状MOFs，分散到130mL无水乙醇中，加入200mg六水合硝酸镍和280mg六次亚甲基四胺，在80℃条件下，油浴搅拌13小时进行包覆，离心后干燥，制备氢氧化镍包覆的Co-BTC/Ni(OH)2核壳材料，记为Co-BTC/Ni(OH)2-13，其中的13代表油浴搅拌的时间。
(3)称取100mgCo-BTC/Ni(OH)2-13材料，分散到30mL无水乙醇中，然后加入50mg硫代乙酰胺，常温搅拌15min之后，将其转移到高压反应釜中，在180℃的条件下硫化12小时，对硫化之后的黑色沉淀物进行收集，用无水乙醇离心洗涤收集，在60℃真空干燥12小时，制得Co9S8/Ni3S4HS-13异质结材料。
对步骤(1)得到的Co-BTC实心球状MOFs进行扫描电镜观察，结果如图1所示。由图1可知，Co-BTC实心球状MOFs为表面光滑的实心球状结构。对步骤(1)得到的Co-BTC实心球状MOFs进行XRD测试，结果如图2所示，由图2可知，Co-BTC实心球状MOFs的化学组成为Co-BTC。
对步骤(2)得到的Co-BTC/Ni(OH)2-13进行XRD测试，结果如图3所示。由图3可知，其XRD谱图的特征峰与Ni(OH)2标准卡片相吻合，表明制备材料的物相为Ni(OH)2。对Co-BTC/Ni(OH)2-13进行扫描电镜观察，结果如图4所示。由图4可知，材料维持了球状形貌，并且在球体的表面包覆上一层由氢氧化镍组成的壳。
对步骤(3)得到的Co9S8/Ni3S4HS-13进行XRD测试，结果如图5所示，由图5可知，其化学组成为Co9S8/Ni3S4，此外，从XRD图中可以看到明显的尖峰，表明材料的结晶度良好，意味着该材料具有较好的导电性，有利于其电化学性质。对Co9S8/Ni3S4HS-13进行扫描电镜观察，结果如图6所示。由图6可知，Co9S8/Ni3S4HS-13维持了球状形貌，球径为2～2.2μm，且片状的壳层表面嵌入了Co9S8纳米颗粒。对Co9S8/Ni3S4HS-13进行透射电镜观察，结果如图7所示。由图7可知，Co9S8/Ni3S4HS-13呈现出典型的中空结构，壳层厚度为250～300nm。
对制得的Co9S8/Ni3S4HS-13进行电化学性能测试，测试在辰华工作站上完成。电解液为6molL-1的KOH溶液，对电极为0.5mm×37mm铂丝电极，参比电极为Hg/HgO电极，工作电极为活性材料(即Co9S8/Ni3S4HS-13)。工作电极具体的制备方法是：将活性材料、超导碳黑和聚四氟乙烯以质量比8:1:1超声分散于乙醇至均匀，然后在70℃下干燥过夜，得到黑色浆状物，取2.5mg上述浆状物，均匀的涂布在两片泡沫镍(1cm×2cm)中间，以1.0MPa压力压紧。电化学性质主要通过循环伏安(CV)和恒流充放电(GCD)评估，其中，选择不同扫速和不同电流密度在电压区间0-0.5V进行测试。
Co9S8/Ni3S4HS-13在不同扫速下的恒流充放电如图8所示，通过图中计算得Co9S8/Ni3S4HS-13在1A·g-1的电流密度下的比容量达到1723F·g-1。Co9S8/Ni3HS-13在三电极体系中的循环稳定性测试曲线如图9所示，由图9可知，在10A·g-1电流密度下比容量达到1532F·g-1，3000个循环后其容量保持率为94.7％，表现出优异的循环稳定性。
对比例1
与实施例1的不同之处仅在于未进行步骤(2)，即未包覆氢氧化镍，制得Co9S8材料。
参照实施例1的方法，对对比例1制备的Co9S8材料进行电化学性能测试，Co9S8材料在不同扫速下的恒流充放电如图10所示，通过图中计算得Co9S8HS异质结材料在1A·g-1的电流密度下的比容量达到415.4F·g-1。
实施例2
一种钴基MOFs衍生的空心球状Co9S8/Ni3S4异质结材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)Co-BTC实心球状MOFs的制备同实施例1。
(2)称取100mgCo-BTC实心球状MOFs，分散到130mL无水乙醇中，加入200mg六水合硝酸镍和280mg六次亚甲基四胺，在80℃条件下，油浴搅拌1小时，离心后干燥，制备氢氧化镍包覆的Co-BTC/Ni(OH)2核壳材料，记为Co-BTC/Ni(OH)2-1。
(3)称取100mgCo-BTC/Ni(OH)2-1材料，分散到30mL无水乙醇中，然后加入50mg硫代乙酰胺，常温搅拌15min之后，将其转移到高压反应釜中，在180℃的条件下硫化反应12小时，对硫化之后的黑色沉淀物进行收集，用无水乙醇离心洗涤收集，在60℃的温度下，真空干燥12小时，制得Co9S8/Ni3S4HS-1异质结材料。
参照实施例1的方法，对Co9S8/Ni3S4HS-1异质结材料进行电化学性能测试，Co9S8/Ni3S4HS-1异质结材料在不同扫速下的恒流充放电如图11所示，通过图中计算得Co9S8/Ni3S4HS-1在1A·g-1的电流密度下的比容量达到730.2F·g-1。
实施例3
一种钴基MOFs衍生的空心球状Co9S8/Ni3S4异质结材料的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)Co-BTC实心球状MOFs的制备同实施例1。
(2)称取100mgCo-BTC实心球状MOFs，分散到130mL无水乙醇中，加入200mg六水合硝酸镍和280mg六次亚甲基四胺，在80℃条件下，油浴搅拌5小时进行包覆，离心后干燥，制备氢氧化镍包覆的Co-BTC/Ni(OH)2核壳材料，记为Co-BTC/Ni(OH)2-5。
(3)称取100mgCo-BTC/Ni(OH)2-5材料，分散到30mL无水乙醇中，然后加入50mg硫代乙酰胺，常温搅拌15min之后，将其转移到高压反应釜中，在180℃的条件下硫化反应12小时，制得Co9S8/Ni3S4HS-5异质结材料。
参照实施例1的方法，对Co9S8/Ni3S4HS-5异质结材料进行电化学性能测试，Co9S8/Ni3S4HS-5异质结材料在不同扫速下的恒流充放电如图12所示，通过图中计算得Co9S8/Ni3S4HS-1在1A·g-1的电流密度下的比容量达到1151.8F·g-1。
实施例4
一种钴基MOFs衍生的空心球状Co9S8/Ni3S4异质结材料的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)Co-BTC实心球状MOFs的制备同实施例1。
(2)称取100mgCo-BTC实心球状MOFs，分散到130mL无水乙醇中，加入200mg六水合硝酸镍和280mg六次亚甲基四胺，在80℃条件下，油浴搅拌9小时进行包覆，离心后干燥，制备氢氧化镍包覆的Co-BTC/Ni(OH)2核壳材料，记为Co-BTC/Ni(OH)2-9。
(3)称取100mgCo-BTC/Ni(OH)2-9材料，分散到30mL无水乙醇中，然后加入50mg硫代乙酰胺，常温搅拌15min之后，将其转移到高压反应釜中，在180℃的条件下硫化反应12小时，对硫化之后的黑色沉淀物进行收集，用无水乙醇离心洗涤收集，在60℃的温度下，真空干燥12小时，制备Co9S8/Ni3S4HS-9异质结材料。
参照实施例1的方法，对Co9S8/Ni3S4HS-5异质结材料进行电化学性能测试，Co9S8/Ni3S4HS-9异质结材料在不同扫速下的恒流充放电如图13所示，通过图中计算得Co9S8/Ni3S4HS-9在1A·g-1的电流密度下的比容量达到1343.2F·g-1。
实施例5
一种钴基MOFs衍生的空心球状Co9S8/Ni3S4异质结材料的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)Co-BTC实心球状MOFs的制备同实施例1。
(2)称取100mgCo-BTC实心球状MOFs，分散到130mL无水乙醇中，加入200mg六水合硝酸镍和280mg六次亚甲基四胺，在80℃条件下，油浴搅拌24小时进行包覆，离心后干燥，制备氢氧化镍包覆的Co-BTC/Ni(OH)2核壳材料，记为Co-BTC/Ni(OH)2-24。
(3)称取100mgCo-BTC/Ni(OH)2-24材料，分散到30mL无水乙醇中，然后加入50mg硫代乙酰胺，常温搅拌15min之后，将其转移到高压反应釜中，在180℃的条件下硫化反应12小时，对硫化之后的黑色沉淀物进行收集，用无水乙醇离心洗涤收集，在60℃的温度下，真空干燥12小时，制得Co9S8/Ni3S4HS-24异质结材料。
参照实施例1的方法，对Co9S8/Ni3S4HS-5异质结材料进行电化学性能测试，Co9S8/Ni3S4HS-24异质结材料在不同扫速下的恒流充放电如图14所示，通过图中计算得Co9S8/Ni3S4HS-24在1A·g-1的电流密度下的比容量达到1415.6F·g-1。
实施例6
一种钴基MOFs衍生的空心球状Co9S8/Ni3S4异质结材料的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)Co-BTC实心球状MOFs的制备同实施例1。
(2)Co-BTC/Ni(OH)2-13的制备同实施例1。
(3)称取100mgCo-BTC/Ni(OH)2-13材料，分散到30mL无水乙醇中，然后加入300mg硫代乙酰胺，常温搅拌15min之后，将其转移到高压反应釜中，在180℃的条件下硫化反应12小时，对硫化之后的黑色沉淀物进行收集，用无水乙醇离心洗涤收集，在60℃的温度下，真空干燥12小时，制得Co3S4/Ni3S4HS-13异质结材料。
参照实施例1的方法，对实施例6制备的Co3S4/Ni3S4HS-13异质结材料进行电化学性能测试，Co3S4/Ni3S4HS-13异质结材料在不同扫速下的恒流充放电如图15所示，通过图中计算得Co3S4/Ni3S4HS-13在1A·g-1的电流密度下的比容量达到1300.4F·g-1。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种钴基MOFs衍生的空心球状Co9S8/Ni3S4异质结材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将钴盐、均苯三酸和醇溶剂混合，将所得混合液进行溶剂热反应，得到Co-BTC实心球状MOFs；所述溶剂热反应的温度为120～150℃，时间为12～48小时；所述Co-BTC实心球状MOFs和镍盐的质量比为1：(1.5～3)；所述钴盐包括六水合硝酸钴；所述钴盐和均苯三酸的质量比为3:1；
将所述Co-BTC实心球状MOFs分散到乙醇中，将所得分散液与镍盐和碱混合，进行包覆，得到Co-BTC/Ni(OH)2核壳材料；所述包覆在油浴条件下进行，所述油浴的温度为80～90℃，时间为0.5～24小时；所述碱包括六次亚甲基四胺或尿素，所述镍盐与碱的质量比为1:1.4；所述镍盐包括六水合硝酸镍；
将所述Co-BTC/Ni(OH)2核壳材料、溶剂和硫源混合，进行硫化反应，得到钴基MOFs衍生的空心球状Co9S8/Ni3S4异质结材料；
所述硫源包括硫代乙酰胺、硫脲或Na2S；所述Co-BTC/Ni(OH)2核壳材料与硫源的质量比为1:(0.5～3)；
所述硫化反应的温度为120～180℃，时间为6～24小时。
2.权利要求1所述制备方法制备得到的钴基MOFs衍生的空心球状Co9S8/Ni3S4异质结材料，由Co9S8与Ni3S4化学耦合形成。
3.权利要求2所述钴基MOFs衍生的空心球状Co9S8/Ni3S4异质结材料在超级电容器中的应用。
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