CN110354907A - 一种羟基氧化钴纳米片负载钴mof复合催化剂的制备及固氮应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了羟基氧化钴纳米片负载钴MOF复合催化剂的制备及固氮成氨的应用，属于纳米材料、电化学催化技术领域。其主要步骤是利用氯化钴为原料先制备黑棕色羟基氧化钴粉末，然后以羟基氧化钴、硝酸钴和均苯三甲酸为原料，制备羟基氧化钴纳米片负载Co3(BTC)2纳米晶体的Co3(BTC)2@CoOOH复合材料。该催化材料制备所用原料成本低，制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。该Co3(BTC)2@CoOOH复合材料用于高效电化学固氮反应，具有良好的电化学催化性能及稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种羟基氧化钴纳米片负载钴MOF复合催化剂的制备方法以及基于该催化剂高效固氮成氨反应的应用，属于纳米材料、电化学催化和金属有机框架物技术领域。
背景技术
氨气（NH3）是一种全世界年高产量的必需无机化学品，在许多应用领域具有广泛的应用，尤其是肥料、药剂、染料、炸药和树脂。在过去十年中，氨气主要由Haber-Bosch工艺生产。然而，由于其严格的反应条件，例如300-400℃反应温度和150-250 atm压力，高需求能量并排放CO2。为此，开发合成氨的新技术和工艺具有重要的意义。
在催化剂存在下的氮和水为原料的N2还原反应（NRR），常温常压下可实现固氮，并具有清洁和方便的特征，该工艺替代Haber-Bosch工艺具有潜在优势，除此以外，可通过调节电压来控制氨气的生产速度，生产规模灵活可控，与Haber-Bosch工艺相比，成本大大降低。然而，NRR过程需要高的过电位来破坏N≡N三键的高键能（941kJˑmol-1），并且受到阴极析氢反应（HER）竞争副反应的严重阻碍，这是导致法拉第效率的（FE）小于10％或甚至小于1％且NH3产率低的重要原因。
由于NRR中Pt和Au等传统贵金属催化剂成本过高，寻找低成本、高法拉第电流和良好稳定性的催化剂已成为亟待解决的问题。具体而言，与传统催化剂相比，MOF催化剂及其衍生物由于其高孔隙率、较大的比表面积、结构和功能的多样性引起了广泛的关注。其中纳米Co-MOF除具有高的比表面积和高浓度的开放金属位点外，作为框架中均匀分布的钴还具有由CoII变成高活性CoIII的潜能，该性能在CoIII导致的高电催化活性已得到证实。此外，纳米羟基氧化钴具有高的电催化活性也得到了许多证实[Lu Liu , Yingqing Ou , Di Gao, Lin Yang , Hongmei Dong , Peng Xiao , Yunhuai Zhang, Surface engineering bya novel electrochemical activation method for the synthesis of Co3+ enrichedCo(OH)2/CoOOH heterostructure for water oxidation Journal of Power Sources396 (2018) 395–403.]。
发明内容
本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种羟基氧化钴纳米片负载钴MOF复合催化剂，即Co3(BTC)2@CoOOH复合材料的制备方法，该方法所用原料成本低，制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。
本发明的技术任务之二是提供所述一种羟基氧化钴纳米片负载钴MOF复合催化剂的用途，即将该Co3(BTC)2@CoOOH复合材料用于高效固氮反应，该催化剂具有非常优异的催化性能及高的稳定性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
1. 一种羟基氧化钴纳米片负载钴MOF复合催化剂的制备方法，步骤如下：
将0.28-0.30 g硝酸钴与0.20-0.22 g均苯三甲酸H3BTC溶于4-6 mL 的N，N-二甲基甲酰胺中，超声使其溶解，得到绛红色透明溶液；
将溶液移入反应釜中，加入0.1-0.2 g羟基氧化钴粉末，加热至130 ℃保温24 h；
用水和乙醇分别洗涤并离心分离3次，得到紫灰色粉末；85℃干燥至恒重，制得Co3(BTC)2@CoOOH复合材料，即羟基氧化钴纳米片负载钴MOF复合催化剂。
所述羟基氧化钴粉末，制备方法如下：
将1.56-1.60 g 氯化钴与4-6 mL 乙二醇和1.5-1.9 mL水组成的的混合溶液共混，超声溶解后，用氨水调pH=9，移入反应釜中，加热至110℃保温12 h;
用水洗涤并离心分离3次后，将固体分散在5 mL水中，继续滴加5 mL、质量分数为10%次氯酸钠溶液出现黑棕色沉淀；用水和乙醇分别洗涤、离心分离3次后，85℃干燥至恒重，得到黑棕色羟基氧化钴粉末。
所述Co3(BTC)2@CoOOH复合材料，其中的Co3(BTC)2以80-100 nm的纳米晶粒负载在纳米片形貌的羟基氧化钴纳米片间，羟基氧化钴纳米片的厚度450-500 nm；羟基氧化钴纳米片与Co3(BTC)2晶粒之间呈纳米多孔状分布。
2. 如上所述的制备方法制备的一种羟基氧化钴纳米片负载钴MOF复合催化剂作为高效电化学固氮成氨反应的应用，步骤如下：
（1）制备工作电极
取6 mg羟基氧化钴纳米片负载钴MOF复合催化剂分散在含有720 μL水、250 μL乙醇和30 μL Nafion的溶液中，将该溶液180 W超声10-20 min后形成均匀的悬浮液，取悬浊液移取10 μL滴涂在直径4 mm的玻碳电极上，过夜晾干制得的羟基氧化钴纳米片负载钴MOF复合催化剂工作电极；
（2）电催化固氮成氨
将H型两室电解池连接在电化学工作站上，两室间用Nafion 115质子交换膜隔开，两室均加入30 mL、浓度为0.5 M的KOH溶液作为电解液；步骤（1）制得的工作电极和Ag/AgCl参比电极置于阴极室的电解液中，铂片辅助电极置于阳极室的电解液中；向阴极室电解液中通入N210 min后，设置-0.3~ -0.5 V的恒电位法进行电催化氮还原，取催化反应2 h的反应液，测定反应液中氨的浓度，以测试羟基氧化钴纳米片负载钴MOF复合催化剂氮还原性能；
上述反应，当外加电压为 -0.3 V（vs RHE）时，氨气产生速率为78.0-81.0 μg h-1mgcat -1，且法拉第效率达到12.0-13.0 %，说明该材料高效的固氮催化活性；循环 100-500次每隔100圈测试一次，氨气产生速率和法拉第效率没有发现明显的变化，表明催化剂具有良好的稳定性。
本发明的有益的技术效果：
（1）本发明羟基氧化钴纳米片负载钴MOF复合催化剂即Co3(BTC)2@CoOOH复合材料的制备方法，该方法所用原料成本低，制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。
（2）本发明制得的羟基氧化钴纳米片负载钴MOF复合催化剂即Co3(BTC)2@CoOOH复合材料，其中的Co3(BTC)2以80-100 nm的纳米晶粒负载在纳米片形貌的羟基氧化钴间，羟基氧化钴纳米片的厚度450-500 nm；羟基氧化钴纳米片与Co3(BTC)2晶粒之间呈纳米多孔状分布，该结构充分暴露CoOOH以及MOF两种组分的活性位点，并且多孔结构增强了电化学催化活性，固氮效率高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例1 一种羟基氧化钴纳米片负载钴MOF复合催化剂的制备方法
将0.28 g硝酸钴与0.20 g均苯三甲酸H3BTC溶于4 mL 的N，N-二甲基甲酰胺中，超声使其溶解，得到绛红色透明溶液；
将溶液移入反应釜中，加入0.1 g羟基氧化钴粉末，加热至130 ℃保温24 h；
用水和乙醇分别洗涤并离心分离3次，得到紫灰色粉末；85℃干燥至恒重，制得Co3(BTC)2@CoOOH复合材料，即羟基氧化钴纳米片负载钴MOF复合催化剂。
所述羟基氧化钴粉末，制备方法如下：
将1.56 g 氯化钴与4 mL 乙二醇和1.5 mL水组成的的混合溶液共混，超声溶解后，用氨水调pH=9，移入反应釜中，加热至110℃保温12 h;
用水洗涤并离心分离3次后，将固体分散在5 mL水中，继续滴加5 mL、质量分数为10%次氯酸钠溶液出现黑棕色沉淀；用水和乙醇分别洗涤、离心分离3次后，85℃干燥至恒重，得到黑棕色羟基氧化钴粉末。
实施例2 一种羟基氧化钴纳米片负载钴MOF复合催化剂的制备方法
将0.29 g硝酸钴与0.21 g均苯三甲酸H3BTC溶于5 mL 的N，N-二甲基甲酰胺中，超声使其溶解，得到绛红色透明溶液；
将溶液移入反应釜中，加入0.15 g羟基氧化钴粉末，加热至130 ℃保温24 h；
用水和乙醇分别洗涤并离心分离3次，得到紫灰色粉末；85℃干燥至恒重，制得Co3(BTC)2@CoOOH复合材料，即羟基氧化钴纳米片负载钴MOF复合催化剂。
所述羟基氧化钴粉末，制备方法如下：
将1.58 g 氯化钴与5 mL 乙二醇和1.7 mL水组成的的混合溶液共混，超声溶解后，用氨水调pH=9，移入反应釜中，加热至110℃保温12 h;
用水洗涤并离心分离3次后，将固体分散在5 mL水中，继续滴加5 mL、质量分数为10%次氯酸钠溶液出现黑棕色沉淀；用水和乙醇分别洗涤、离心分离3次后，85℃干燥至恒重，得到黑棕色羟基氧化钴粉末。
实施例3 一种羟基氧化钴纳米片负载钴MOF复合催化剂的制备方法
将0.30 g硝酸钴与0.22 g均苯三甲酸H3BTC溶于6 mL 的N，N-二甲基甲酰胺中，超声使其溶解，得到绛红色透明溶液；
将溶液移入反应釜中，加入0.2 g羟基氧化钴粉末，加热至130 ℃保温24 h；
用水和乙醇分别洗涤并离心分离3次，得到紫灰色粉末；85℃干燥至恒重，制得Co3(BTC)2@CoOOH复合材料，即羟基氧化钴纳米片负载钴MOF复合催化剂。
所述羟基氧化钴粉末，制备方法如下：
将1.60 g 氯化钴与6 mL 乙二醇和1.9 mL水组成的的混合溶液共混，超声溶解后，用氨水调pH=9，移入反应釜中，加热至110℃保温12 h;
用水洗涤并离心分离3次后，将固体分散在5 mL水中，继续滴加5 mL、质量分数为10%次氯酸钠溶液出现黑棕色沉淀；用水和乙醇分别洗涤、离心分离3次后，85℃干燥至恒重，得到黑棕色羟基氧化钴粉末。
实施例4羟基氧化钴纳米片负载钴MOF复合催化剂的形貌
经扫描电镜分析表明，实施例1-3制备的羟基氧化钴纳米片负载钴MOF复合催化剂即Co3(BTC)2@CoOOH复合材料，其中的Co3(BTC)2以80-100 nm的纳米晶粒负载在纳米片形貌的羟基氧化钴纳米片间，羟基氧化钴纳米片的厚度450-500 nm；羟基氧化钴纳米片与Co3(BTC)2晶粒之间呈纳米多孔状分布。
实施例5 羟基氧化钴纳米片负载钴MOF复合催化剂的高效固氮成氨反应应用
（1）制备工作电极
取6 mg 羟基氧化钴纳米片负载钴MOF复合催化剂分散在含有720 μL水、250 μL乙醇和30 μL Nafion的溶液中，将该溶液180 W超声10-20 min后形成均匀的悬浮液，取悬浊液移取10 μL滴涂在直径4 mm的玻碳电极上，过夜晾干制得的羟基氧化钴纳米片负载钴MOF复合催化剂工作电极；
所述羟基氧化钴纳米片负载钴MOF复合催化剂，选自实施例1、实施例2或实施例3制备的产物；
（2）电催化固氮成氨
将H型两室电解池连接在电化学工作站上，两室间用Nafion 115质子交换膜隔开，两室均加入30 mL、浓度为0.5 M的KOH溶液作为电解液；步骤（1）制得的工作电极和Ag/AgCl参比电极置于阴极室的电解液中，铂片辅助电极置于阳极室的电解液中；向阴极室电解液中通入N210 min后，设置-0.3~ -0.5 V的恒电位法进行电催化氮还原，取催化反应2 h的反应液，测定反应液中氨的浓度，以测试羟基氧化钴纳米片负载钴MOF复合催化剂氮还原性能；
（3）当外加电压为 -0.3 V（vs RHE）时，实施例1制备的催化剂氨气产生速率为78.0 μgh-1 mgcat -1，法拉第效率达到12.0 %；实施例2制备的催化剂氨气产生速率为79.5 μg h-1mgcat -1，法拉第效率最大达到12.3 %；实施例3制备的催化剂氨气产生速率为81.0 μg h-1mgcat -1，法拉第效率13.0 %；说明该系列材料高效的固氮催化活性；循环 100-500 次每隔100圈测试一次，实施例1、实施例2或实施例3制备的催化剂氨气产生速率和法拉第效率没有明显的变化，表明催化剂具有良好的稳定性。
Claims (4)
1.一种羟基氧化钴纳米片负载钴MOF复合催化剂的制备方法, 其特征在于，步骤如下：
将0.28-0.30 g硝酸钴与0.20-0.22 g均苯三甲酸H3BTC溶于4-6 mL 的N，N-二甲基甲酰胺中，超声使其溶解，得到绛红色透明溶液；
将溶液移入反应釜中，加入0.1-0.2 g羟基氧化钴粉末，加热至130 ℃保温24 h；
用水和乙醇分别洗涤并离心分离3次，得到紫灰色粉末；85℃干燥至恒重，制得Co3(BTC)2@CoOOH复合材料，即羟基氧化钴纳米片负载钴MOF复合催化剂。
2.如权利要求1所述的一种羟基氧化钴纳米片负载钴MOF复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述羟基氧化钴粉末，制备方法如下：
将1.56-1.60 g 氯化钴与4-6 mL 乙二醇和1.5-1.9 mL水组成的的混合溶液共混，超声溶解后，用氨水调pH=9，移入反应釜中，加热至110℃保温12 h;
用水洗涤并离心分离3次后，将固体分散在5 mL水中，继续滴加5 mL、质量分数为10%次氯酸钠溶液出现黑棕色沉淀；用水和乙醇分别洗涤、离心分离3次后，85℃干燥至恒重，得到黑棕色羟基氧化钴粉末。
3.如权利要求1所述的一种羟基氧化钴纳米片负载钴MOF复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述Co3(BTC)2@CoOOH复合材料，其中的Co3(BTC)2以80-100 nm的纳米晶粒负载在纳米片形貌的羟基氧化钴纳米片间，羟基氧化钴纳米片的厚度450-500 nm；羟基氧化钴纳米片与Co3(BTC)2晶粒之间呈纳米多孔状分布。
4.如权利要求1所述的制备方法制备的一种羟基氧化钴纳米片负载钴MOF复合催化剂作为高效电化学固氮成氨反应的应用。
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