CN113252838B - 一种用于电催化固氮的原位微分测氨表征测试方法 - Google Patents

一种用于电催化固氮的原位微分测氨表征测试方法 Download PDF

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Abstract

一种用于电催化固氮的原位微分测氨表征测试方法，属于电催化固氮合成氨领域。根据氨/铵根离子浓度对时间的曲线判断氨来源，排除可能存在的污染物，对得到的c‑t曲线，然后再进行一阶微分求导得到
Figure DDA0003062828820000011
曲线，当
Figure DDA0003062828820000012
曲线趋稳于某一个恒定的值时，即为所求氨产率(dc/dt，μg mL‑1h‑1)。对于求取法拉第效率(FE)而言，从
Figure DDA0003062828820000013
曲线趋于稳定时作为起点记为ta，曲线稳定结束时作为终点记为tb，然后将电化学工作站得到的时间‑电流密度(i‑t)曲线从ta到tb作定积分求得Q，带入法拉第效率(FE)计算公式即可得到FE，这对严格评估电催化固氮活性(氨产率和法拉第效率)具有开创性的指导意义。

Description

一种用于电催化固氮的原位微分测氨表征测试方法
技术领域
本发明属于电催化固氮合成氨领域，具体公开了一种原位监测氨/铵根离子浓度的方法及装置。
背景技术
氮气是地球上最丰富的化学惰性分子之一，氨是它的其中一种产物被广泛用于人类生产、生活中的化学产品，同时也是一种高效的能源载体。自Haber-Bosch工艺诞生以来，工业上主要以此法进行合成氨，虽然该法经过了一个多世纪的发展与改进，但是其根本的热力学限制是无法打破的。为此，该工艺需要在高温高压才能实现氨的合成，于是该工艺除了能耗占全球总能耗的1-2％之外，使用的H2主要来自天然气重整，每年排放的二氧化碳数量高达近百万吨，就会产生巨大的能源和环境成本。为此，寻求一种能够替代Haber-Bosch工艺的方法是势在必行的。近几年，通过研究者的不断努力，几种主流的合成氨新方法被开发出来，如生物催化、光催化、光电催化、电催化等，而其中电催化固氮(NRR)是研究较多、机理相对成熟的一种，因此受到了更多研究者的关注与青睐。由于电催化固氮的优点在于可以突破传统氨合成法中热力学的限制，能够在常温常压下实现合成氨，因此，在理论上它是替代Haber-Bosch工艺的最佳候选者。
反应产物检测的准确度对评估催化剂活性尤为重要，但也是NRR目前为人诟病的地方。由于现有的电催化固氮研究还处于实验室阶段，氨产量较小(基本在微克级别)，这个特点使得人们对氨的来源产生了质疑，除空气中可能存在一定的氨之外，人们也把电解液中可能存在含氮离子、氮气中存在的氮氧化物、含N催化剂分解出氮源以及实验装置所携带的氮源等作为可疑的氨来源。这些除电催化固氮产氨之外的一切外界干扰因素都将会造成测试数据不真实或者呈假阳性，究其原因，其中根源在于检测方法存在缺陷或者局限性。目前NRR产物的检测方法有比色法、离子色谱法、氨气敏电极、荧光法、电导法、滴定法、酶法、同位素质谱法等。但是这些方法都是静态的，这必然会对数据的测试造成或大会或小的干扰。要想从根本上避免这种干扰，需要让测试手段成动态的，这势必要将原位或在线监测手段引入NRR的检测过程中。为此，我们发明了一种利用原位微分思想的在线监测方法与装置，来避免NRR过程中的各种外在干扰因素，以期对NRR反应产物进行直接而精确的监测，从而实现准确评估催化剂活性及稳定性的目标。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明旨在提供一种测试装置及分析方法，能够在测试电催化材料电化学性能的同时，表征不同时间段的氨产率，根据实际数据推测氨来源，并精确评估催化剂活性以及稳定性。
为解决上述技术问题，本发明提供一种用于电催化固氮的原位微分测氨表征测试方法，在反应进行过程中通过对不同时间待测的生成物的对应的监测数据对时间求导，消除背景或外界干扰，得到单位时间的待测生成物的监测数据净增量，当净增量为恒定值时，从而进一步求得生成物的监测数据。
如测得的物理量(如电催化固氮反应中的氨产率)都将基于这样一个原理：时时刻刻都将前一个时间点tn-1的物理量(如电极响应信号，mV、浓度c，ppm等)当作背景扣除掉，只需要单位时间内的净增量。
采用的装置包括H型电解池、单室电解池、蠕动泵、电导率仪、电化学工作站、电脑；
所述H型电解池，主要包括阴极室(1)和阳极室(3)，阴极室(1)和阳极室(3)之间采用质子交换膜(2)连通；所述阴极室(1)包括参比电极(4)、工作电极(5)，阴极室(1)设有阴极室出液口(7)、阴极室进气口(8)和阴极室进液口(9)；所述质子交换膜采用Naffion 117膜；所述阳极室(3)包括对电极(6)；参比电极(4)、工作电极(5)、对电极(6)均与电化学工作站连接，电化学工作站与电脑连接；
所述单室电解池，主要包括温度电偶(10)、铵离子选择电极/氨气敏电极(11)、单室电解池出液口(12)和单室电解池进液口(13)。单室电解池进液口(13)通过蠕动泵(15)与阴极室出液口(7)的电解液连接，所述单室电解池出液口(12)通过蠕动泵与阴极室进液口(9)连接，从而实现电解液的循环；
所述电导率仪包括铵离子选择电极/氨气敏电极、温度电偶；温度电偶、铵离子选择电极/氨气敏电极与电脑连接；
所述蠕动泵，如图2所示，主要包括两个进液口A、B和两个出液口C、D，进液口A用于与上述H型电解池中出液口7通过软管相连，进液口B用于与上述单室电解池中出液口12通过软管相连；出液口C用于与上述单室电解池中进液口13通过软管相连，出液口D用于与上述H型电解池中进液口9通过软管相连，其中软管由硅胶制成，其外径为3mm，内径为1mm，由此通过蠕动泵实现了电解液在密闭环境下的循环。
检测方法，包括以下步骤：
(1)首先将各部分按上述连接好后通氮气30min排出装置内存在的空气，启动蠕动泵实现电解液循环，打开电导率仪收集数据，同时开始进行电化学性能测试；
(2)随着反应时间的进行，时刻在线检测任何时间点t下的铵离子选择电极/氨气敏电极的响应信号，然后根据事先标定好的关于铵离子选择电极/氨气敏电极的响应信号与对应浓度c的标准曲线，将在线检测到的铵离子选择电极/氨气敏电极的响应信号转换成对应的浓度c，于是即可得到c-t曲线，然后再进行一阶微分求导得到
Figure BDA0003062828800000041
曲线，当
Figure BDA0003062828800000042
曲线趋稳于某一个恒定的值时，即为所求氨产率(dc/dt，μg mL-1h-1)；
(3)对于求取法拉第效率(FE)而言，从
Figure BDA0003062828800000043
曲线趋于稳定时作为起点记为ta，曲线稳定结束时作为终点记为tb，然后将电化学工作站得到的时间-电流密度(i-t)曲线从ta到tb作定积分求得Q，带入法拉第效率(FE)计算公式即可得到FE；
Figure BDA0003062828800000044
Figure BDA0003062828800000045
Figure BDA0003062828800000046
V(mL)为反应体系的电解液体积(一般为30mL)，反应时间为t(s)，mcat(mg)为负载在碳纸上催化剂的质量，F是法拉第常数，一般取96500C mol-1，Q(C)是用于电极反应消耗的总电荷数。
本发明能够在测试材料电化学性能的同时，测量不同电解时间电解液中氨/铵根离子浓度，有助于在线监测并分析材料的实时产氨量，以更加精确直接的方式观测材料稳定产氨的时间，并根据氨/铵根离子浓度对时间(c-t)的曲线判断氨来源，排除可能存在的污染物，对开发新的具有优良性能的固氮电催化剂具有指导意义。同时，对得到的c-t曲线，然后再进行一阶微分求导得到
Figure BDA0003062828800000051
曲线，当曲线趋稳于某一个恒定的值时，即为所求氨产率(dc/dt，μg mL-1h-1)。对于求取法拉第效率(FE)而言，从/>
Figure BDA0003062828800000052
曲线趋于稳定时作为起点记为ta，曲线稳定结束时作为终点记为tb，然后将电化学工作站得到的时间-电流密度(i-t)曲线从ta到tb作定积分求得Q，带入法拉第效率(FE)计算公式即可得到FE，这对严格评估电催化固氮活性(氨产率和法拉第效率)具有开创性的指导意义。
附图说明
图1为原位微分测氨装置结构示意图；
图2为蠕动泵结构示意图；
图3实施例一种铵离子选择电极/氨气敏电极标准曲线图；
图4实施例一种原位微分测氨数据图；
其中(a)电极电位-时间曲线，(b)氨浓度-时间曲线，(c)dc/dt-t曲线
图5抗干扰的氨来源数据图；
其中(a)Ar气氛下，电极电位-时间曲线，(b)Ar气氛下，氨浓度-时间曲线，(c)Ar气氛下，dc/dt-t曲线；(d)在N2气氛开路电压下，电极电位曲线，(e)开路电压下，氨浓度-时间曲线，(f)在N2气氛开路电压下，dc/dt-t曲线；(g)在N2气氛纯碳纸下，电极电位-时间曲线，(h)在N2气氛纯碳纸下，氨浓度-时间曲线，(i)在N2气氛纯碳纸下，dc/dt-t曲线；(j)电解液暴露在空气中，电极电位-时间曲线，(k)电解液暴露在空气中，氨浓度-时间曲线，(l)电解液暴露在空气中，dc/dt-t曲线。
图6抗干扰的催化活性数据图；
其中(a)电极电位-时间曲线，(b)氨浓度-时间曲线，(c)dc/dt-t曲线
具体实施方式
下面结合附图及具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。本发明实时例是为了示意和描述起见而给出的，而不是无遗漏的或者将本发明限于所公开的形式。很多修改和变化对于本领域的普通技术人员而言是显而易见的。选择和描述实施例是为了更好说明本发明的原理和实际应用，并且使本领域的普通技术人员能够理解本发明从而设计适于特定用途的带有各种修改的各种实施例。
实施例1
所述H型电解池主要由池体、用于分隔阴阳极室的质子交换膜、固定于阳极室的Pt片对电极、固定于阴极室的工作电极和Ag/AgCl参比电极、进出气口及电解液进出口。所述单室电解池用于安置铵离子选择电极/氨气敏电极及其温度电偶，蠕动泵配有用于实现电解液循环的两对电解液进出口，所述电导率仪由铵离子选择电极/氨气敏电极、温度电偶及用于传输数据的数据线组成。
进一步的，所述H型电解池采用玻璃制成，对应所述池体阴极室密封盖上设有用于固定所述工作电极、参比电极、进气软管和进液软管的带螺纹的聚四氟乙烯塞子，所述池体阳极室侧边设有容置出液软管的突出圆柱体玻璃管。
进一步的，所述H型电解池池体阳极室密封盖上设有用于固定所述所述对电极的带螺纹的聚四氟乙烯塞子。
进一步的，所述H型电解池阴阳极室由Naffion 117质子交换膜分隔开。
进一步的，所述单室电解池同样采用玻璃制成，对应所述池体密封盖上设有固定用于所述温度电偶、进出电解液的软管的带螺纹的聚四氟乙烯塞子，所述池体侧边设有容置氨气敏电极的突出圆柱体玻璃管。
进一步的，所述H型电解池和单室电解池中的电解液通过上述蠕动泵实现循环，所述蠕动泵泵盖和底座均由聚醚砜制成，滚轮由聚甲醛制成，轮架由聚酰胺制成，接头由聚丙烯制成，机箱由ABS制成。
进一步的，所述蠕动泵侧边设有两对供电解液进出的接口。
进一步的，所述电导率仪外接由上述铵离子选择电极/氨气敏电极、上述温度电偶和上述用于数据传输的数据线。
所述H型电解池，如图1所示，主要包括阴极室1、质子交换膜2和阳极室3。所述阴极室1包括参比电极4、工作电极5、出液口7、进气口8和进液口9。所述质子交换膜采用Naffion117膜。所述阳极室包括对电极6。
所述单室电解池，如图1所示，主要包括温度电偶10、铵离子选择电极/氨气敏电极11、出液口12和进液口13。所述进液口13用于接收来自上述H型电解池中出液口7的电解液，所述出液口12用于将电解液通过上述H型电解池中进液口9返还给H型电解池，从而实现电解液的循环。
所述蠕动泵，如图2所示，主要包括两个进液口1、2和两个出液口3、4，进液口1用于与上述H型电解池中出液口7通过软管相连，进液口2用于与上述单室电解池中出液口12通过软管相连；出液口3用于与上述单室电解池中进液口13通过软管相连，出液口4用于与上述H型电解池中进液口9通过软管相连，其中软管由硅胶制成，其外径为3mm，内径为1mm，由此通过蠕动泵实现了电解液在密闭环境下的循环。
所述电导率仪，如图1所示，包括上述单室电解池中的温度电偶10、铵离子选择电极/氨气敏电极11以及用于与电脑数据传输的数据线。
简要测试步骤如下：首先将各部分按上述连接好后通氮气30min排出装置内存在的空气，30min后启动蠕动泵实现电解液循环后打开电导率仪收集数据，同时开始进行电化学性能测试。
测试原理如下：
原位微分测氨法核心思想：反应进行过程中，时时刻刻都将前一个时间点tn-1的物理量(如浓度c)当作背景扣除掉，只需要单位时间内的净增量。
因此，需要将H型电解池和氨气敏电极两套系统联用，通过安装在电脑中的DAS软件实时监测铵离子选择电极/氨气敏电极的响应情况。
当前的常规测试方法为：
Figure BDA0003062828800000081
/>
Figure BDA0003062828800000082
式中，Vtest(mL)为用于检测的提取液体积；V(mL)为反应体系的电解液体积(一般为30mL)，反应时间为t(s)，mcat(mg)为负载在碳纸上催化剂的质量，F是法拉第常数，一般取96500C mol-1，Q(C)是用于电极反应消耗的总电荷数。
这种算法得到的是单时间点平均氨产率，无法避免外界干扰因素且容易造成数据的假阳性。解决这个问题根本在于浓度，单时间点测法对浓度c的干扰特别大，需要对c作实时的监测方可避免干扰。于是对原有的方法进行改进，采用原位微分测氨法：
Figure BDA0003062828800000083
Figure BDA0003062828800000084
Figure BDA0003062828800000085
这种方法能在任何时间点t下及时获取到相对应的电极响应信号，然后根据事先标定好的的标准曲线将其转换成浓度c。于是即可得到c-t曲线，然后再进行一阶微分求导得到
Figure BDA0003062828800000091
曲线，当/>
Figure BDA0003062828800000092
曲线趋稳于某一个恒定的值时，即为所求氨产率(dc/dt，μgmL-1h-1)。对于求取法拉第效率(FE)而言，从/>
Figure BDA0003062828800000093
曲线趋于稳定时作为起点记为ta，曲线稳定结束时作为终点记为ta，然后将电化学工作站得到的时间-电流密度(i-t)曲线从ta到tb作定积分求得Q，带入法拉第效率(FE)计算公式即可得到FE。
需要说明的是，此实施例整个流程的演示直接因变量为铵离子选择电极/氨气敏电极电位(mV)。在实际电催化固氮测试当中，需要提前对铵离子选择电极/氨气敏电极进行标准准曲线的标定工作，以确立电极电位(mV)与铵根离子/氨浓度之间的相关关系(理论上的相关关系：
Figure BDA0003062828800000094
)。本演示中电极电位(mV)与铵根离子/氨浓度之间的相关关系为y＝-58.5x+10，其中y为电极电位(mV)，x为/>
Figure BDA0003062828800000097
(μg mL-1)。其中一种铵离子选择电极/氨气敏电极标准曲线数据趋势图见图3，仅作示意。
本演示所求的氨产率为dc/dt，单位是μg mL-1h-1，需要进一步转化成电催化固氮通用的氨产率(rstable，μg h-1mgcat -1)，还需要如下转化：
Figure BDA0003062828800000095
其中V(mL)为电催化固氮体系的电解液体积，一般为30mL，mcat(mg)为负载在碳纸上催化剂的质量，如0.1mg。由于本演示仅为数据作示意，未进行实际实验操作，因此氨产率只体现到dc/dt(单位：μg mL-1h-1)，而电催化固氮通用的氨产率rstable(μg h-1mgcat -1)需要根据实验者自身的的反应体系决定出V(mL)和mcat(mg)，后带入/>
Figure BDA0003062828800000096
即可求得氨产率rstable(μg h-1mgcat -1)。故而，本演示中氨产率dc/dt与电催化固氮通用的氨产率rstable的变化趋势是一致的。
实施例2
电催化固氮(NRR)测试在与CHI760e电化学工作站接通的用Nafion膜分离的H型电解池中进行。将催化剂/CP用作工作电极(比如负载量mcat：0.1mg)，铂电极用作对电极，Ag/AgCl电极用作参比电极，所有实验均在环境条件下进行。在NRR测试之前，要将电解质(比如0.1M HCl)用高纯度N2(99.999％)鼓泡30min，流速10mL/min。电催化固氮实验是在N2饱和的电解质溶液中进行恒电位电解测试，而且在此过程中，需要适当流速将N2连续送入阴极室中。任意电催化固氮反应催化剂均可用于该体系，施加的电位均校准至RHE：E(vs.RHE)＝E(vs.Ag/AgCl)+0.197+0.591×pH，本演示中的最佳施加电位为m V vsRHE(m为实际施加的电位值校准至RHE，对于氧化反应，m为正；对于还原反应，m为负)。
以下抗干扰下的催化剂稳定性数据作示意，用于更加直观地理解原位微分测氨的先进性，见图4。以下是对上述数据图描述，前t1时间内，由于反应刚开始进行，电解液中可能存在含氮离子、氮气中存在的氮氧化物、含N催化剂分解出氮源以及实验装置所携带的氮源会不断溶入到反应电解液中，造成产氨假象，因此dc/dt曲线不能达到一个恒定的数值。在t1-t2阶段，所有的可以氮源均已溶入电解液中，由于不再对反应产生干扰，因此dc/dt曲线达到了一个恒定值，这说明在t1-t2阶段是催化剂真正产氨的时间段，在本演示中该阶段的产氨速率dc/dt＝0.073μg mL-1h-1，按照公式
Figure BDA0003062828800000101
可以得到电催化固氮通用的氨产率/>
Figure BDA0003062828800000102
同时，可以在电化学工作站中得到的在t1-t2阶段时间-电流密度(i-t)曲线，后从t1-t2阶段作定积分求得Q，带入公式/>
Figure BDA0003062828800000103
即可求得t1-t2阶段的法拉第效率FE。虽然t2-t3阶段也是催化剂真正产氨的阶段，但由于长时间的电催化，催化剂性能变差，体现在dc/dt曲线中为数值变低。同样，在本演示中t2-t3阶段的产氨速率dc/dt＝0.015μg mL-1h-1，按照公式/>
Figure BDA0003062828800000111
可以得到电催化固氮通用的氨产率/>
Figure BDA0003062828800000112
同时，可以在电化学工作站中得到的在t2-t3阶段时间-电流密度(i-t)曲线，后从t2-t3阶段作定积分求得Q，带入公式/>
Figure BDA0003062828800000113
即可求得t2-t3阶段的法拉第效率FE。最后，在t3时间以后，催化剂彻底失活，无法继续产氨，体现在dc/dt曲线上则为dc/dt＝0，进而得知此阶段电催化固氮通用的氨产率rstable＝0。因此，我们可以根据dc/dt曲线中的dc/dt值评估电催化固氮催化剂的稳定性。
以下为不同气体产生氨的来源数据仅作示意，用于更加直观地理解原位微分测氨的先进性，见图5。以下是对上述数据图描述，图5(a)-(c)中为催化剂在Ar气氛的数据图，两个小时的测试中，dc/dt-t曲线中dc/dt＝0，进而得知其电催化固氮通用的氨产率rstable＝0，说明催化剂在Ar气氛下无法产氨；图5(d-f)为催化剂在N2气氛及开路电压下的数据图，两个小时的测试中，dc/dt-t曲线中dc/dt＝0，进而得知其电催化固氮通用的氨产率rstable＝0，说明催化剂在N2气氛下并在开路电压下无法产氨；图5中(g)-(i)为碳纸在氮气气氛下的数据图，两个小时的电解后，dc/dt-t曲线中dc/dt＝0，进而得知其电催化固氮通用的氨产率rstable＝0，说明碳纸几乎没有固氮活性；图5(j)-(l)为电解液在空气中暴露2h的数据图，dc/dt-t曲线中dc/dt＝0，进而得知其电催化固氮通用的氨产率rstable＝0，说明空气中的氨含量对体系几乎无也影响。因此，我们可以根据dc/dt曲线中的dc/dt＝0与否，判断估电催化固氮催化剂是否产氨，以及据此排除各种干扰因素。
为突出本发明的先进性，现假设在催化剂催化过程中存在空气中氨溶解在电解液中、氮气中存在氮氧化物被还原以及试验装置携带氮源等干扰项。图6为催化剂活性数据示意图。以下是对上述数据图描述，首先，前t1时间内为电解池敞口且对氮气不进行洗气处理。由于反应刚开始进行，电解液中可能存在含氮离子、氮气中存在的氮氧化物、含N催化剂分解出氮源以及实验装置所携带的氮源会不断溶入到反应电解液中，造成产氨假象，因此dc/dt曲线不能达到一个恒定的数值。然后，在ta-tb阶段，对电解池进行严格密封且对氮气进行洗气处理的。此后，所有的可以氮源均已溶入电解液中，由于不再对反应产生干扰，因此dc/dt曲线达到了一个恒定值，这说明ta-tb阶段是催化剂真正产氨的时间段，在本演示中该阶段的产氨速率dc/dt＝0.0205μg mL-1h-1，按照公式
Figure BDA0003062828800000121
可以得到电催化固氮通用的氨产率/>
Figure BDA0003062828800000122
同时，可以在电化学工作站中得到的在ta-tb阶段时间-电流密度(i-t)曲线，后从ta-tb阶段作定积分求得Q，带入公式
Figure BDA0003062828800000123
即可求得ta-tb阶段的法拉第效率FE。最后，tb时间以后为再次对电解池进行敞口且对氮气不进行洗气处理，氮气中存在的氮氧化物、空气中的氨会源源不断地溶入到反应电解液中，又会造成产氨假象，因此dc/dt曲线又不能达到一个恒定的数值。因此，我们可以根据dc/dt曲线达到的恒定值来判断电催化固氮反应中的真正产氨阶段，同时还可获得该阶段产氨速率和对应的FE。
缺陷与不足：
由于电催化过程中需要电化学工作站给催化剂施加一个固定的过电位，该电位会让阴极室内产生一个电场，而电场会干扰铵离子选择电极/氨气敏电极的检测，于是需要借助蠕动泵将H型电解池中的电解液与单室电解池进行循环处理，以便实现原位监测电解液中的铵根离子的浓度，这样首先会导致电解液中的氨/铵根离子浓度达到铵离子选择电极/氨气敏电极的检出下限需要更长的时间；其次，电导率仪对应的软件取样间隔为10s，所以上述原位微分测氨的表征手段仅仅是一种准原位手段。最后，铵离子选择电极/氨气敏电极需要一定的稳定性，而原位微分测氨需要瞬时性，于是铵离子选择电极/氨气敏电极在原位微分测氨体系中具有一定的局限性。因此，需要以下三点改进：(1)需要对H型电解池进行改进，使其中的铵离子选择电极/氨气敏电极不受到电化学工作站施加的过电位的干扰。(2)并对电导率仪及其对应的DAS软件进行改进，使其取样间隔尽可能短，以期实现真正意义的原位测氨。(3)提高铵离子选择电极/氨气敏电极的瞬时灵敏度，使其能真正匹配原位微分测氨体系。亦或者寻求更加精准且具有瞬时灵敏度的测氨仪器，并使其应用于原位微分测氨体系。

Claims (3)

1.一种用于电催化固氮的原位微分测氨表征测试方法，其特征在于，采用的装置包括H型电解池、单室电解池、蠕动泵、电导率仪、电化学工作站、电脑；
所述H型电解池，主要包括阴极室(1)和阳极室(3)，阴极室(1)和阳极室(3)之间采用质子交换膜(2)连通；所述阴极室(1)包括参比电极(4)、工作电极(5)，阴极室(1)设有阴极室出液口(7)、阴极室进气口(8)和阴极室进液口(9)；所述质子交换膜采用Naffion 117膜；所述阳极室(3)包括对电极(6)；参比电极(4)、工作电极(5)、对电极(6)均与电化学工作站连接，电化学工作站与电脑连接；
所述单室电解池，主要包括温度电偶(10)、铵离子选择电极/氨气敏电极(11)、单室电解池出液口(12)和单室电解池进液口(13)；单室电解池进液口(13)通过蠕动泵(15)与阴极室出液口(7)的电解液连接，所述单室电解池出液口(12)通过蠕动泵与阴极室进液口(9)连接，从而实现电解液的循环；
所述电导率仪包括铵离子选择电极/氨气敏电极、温度电偶；温度电偶、铵离子选择电极/氨气敏电极与电脑连接；
方法具体包括以下步骤：
(1)首先将各部分按上述连接好后通氮气30min排出装置内存在的空气，启动蠕动泵实现电解液循环，打开电导率仪收集数据，同时开始进行电化学性能测试；
(2)随着反应时间的进行，时刻在线检测任何时间点t下的铵离子选择电极/氨气敏电极的响应信号，然后根据事先标定好的关于铵离子选择电极/氨气敏电极的响应信号与对应浓度c的标准曲线，将在线检测到的铵离子选择电极/氨气敏电极的响应信号转换成对应的浓度c，于是即可得到c-t曲线，然后再进行一阶微分求导得到
Figure FDA0004045094530000021
曲线，当
Figure FDA0004045094530000022
曲线趋稳于某一个恒定的值时，即为所求氨产率(dc/dt，μg mL-1h-1)；
(3)对于求取法拉第效率(FE)而言，从
Figure FDA0004045094530000023
曲线趋于稳定时作为起点记为ta，曲线稳定结束时作为终点记为tb，然后将电化学工作站得到的时间-电流密度(i-t)曲线从ta到tb作定积分求得Q，带入法拉第效率(FE)计算公式即可得到FE；
Figure FDA0004045094530000024
Figure FDA0004045094530000025
Figure FDA0004045094530000026
V(mL)为反应体系的电解液体积，反应时间为t(s)，mcat(mg)为负载在碳纸上催化剂的质量，F是法拉第常数，取96500C mol-1，Q(C)是用于电极反应消耗的总电荷数。
2.按照权利要求1所述的一种用于电催化固氮的原位微分测氨表征测试方法，其特征在于，所述蠕动泵，包括两个进液口A、B和两个出液口C、D，进液口A用于与上述H型电解池中出液口通过软管相连，进液口B用于与上述单室电解池中出液口通过软管相连；出液口C用于与上述单室电解池中进液口通过软管相连，出液口D用于与上述H型电解池中进液口通过软管相连，其中软管由硅胶制成，其外径为3mm，内径为1mm，由此通过蠕动泵实现了电解液在密闭环境下的循环。
3.按照权利要求1或2所述的一种用于电催化固氮的原位微分测氨表征测试方法，用于评估电催化固氮活性。
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