JP3457306B1 - 水安定同位体比測定用水電解装置及び水安定同位体比質量分析方法 - Google Patents
水安定同位体比測定用水電解装置及び水安定同位体比質量分析方法Info
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Abstract
同位体比質量分析方法に関するものであって、簡易に、
安全に、安価に、そして、ごく短時間で、多数の試料の
分析が可能で、しかも17Oの迅速な分析ができる水安
定同位体比測定用水電解装置及び水安定同位体比質量分
析方法を提供すること。 【解決手段】 水素安定同位体比又は酸素安定同位体比
の質量分析のための電解装置であって、白金、イリジウ
ム、ロジウム又はイリジウム−ロジウム合金を無電解メ
ッキしたフッ素樹脂系イオン交換膜を、白金メッキした
多孔質チタンからなる陰極及び陽極で挟んであり、陽極
側に水を接触させて陽極−陰極間に直流電流を印加する
ことにより水を電気分解し、陽極で発生させた酸素ガス
及び陰極で発生させた水素ガスを質量分析装置にそれぞ
れ流入させる水安定同位体比測定用水電解装置及びこれ
を利用した水安定同位体比質量分析方法。
Description
定用水電解装置及び水安定同位体比質量分析方法に関す
る。更に詳しくは、水の水素安定同位体又は酸素安定同
位体についての水安定同位体比測定用水電解装置及び水
安定同位体比質量分析方法に関するものである。
含有される水素・酸素安定同位体比を測定することによ
り、過去の地球環境変動の推定や未来の予測をする研究
が盛んであり、そのための質量分析装置の開発もされて
いる(例えば、特許文献1参照)。例えば、降水試料の
同位体組成は、特徴的な季節変動を示し、降水の起源が
季節により変化していることを示唆する等、重要な情報
となりうる。大型事業などによる建設計画のアセスメン
トの際に地下水の流動状況変化などを追跡する指標とも
なっている。
段落)
金属に対して親和力の高い吸着性ガスであることから、
水素同位体は水素ガスの形で、酸素同位体は主に二酸化
炭素ガスの形あるいはまれに酸素ガスの形で、別々に測
定される。従来の水安定同位体比質量分析方法の水安定
同位体分析における水素安定同位体比分析としては、還
元法や平衡法がある。還元法は、真空中で高温に加熱さ
れたウランや亜鉛等の金属表面と水を反応させることで
水分子を還元して水素ガスを発生させて、この水素ガス
を直接質量分析装置に導入する方法である(例えば、非
特許文献1参照)。また、平衡法は、白金触媒存在下で
水と水素ガスを一定温度で化1のように同位体交換平衡
反応をさせる方法である。
976年、丸善、p.485
おいては、真空装置が必要であり、反応に用いる白金触
媒が高価であり、表面が酸化されないように維持するこ
とが困難であることという問題があった。また、上記非
特許文献1記載の平衡法においては、化1の同位体交換
平衡に達するまでに1時間以上必要であり、自動分析装
置が高価であることという問題があった。
酸素安定同位体比分析としては、平衡法や酸化法があ
る。平衡法は、水と二酸化炭素ガスを一定温度で化2の
ように同位体平衡反応させる方法である(例えば、非特
許文献2参照)。また、酸化法は、五フッ化臭素等のフ
ッ化物を利用して水を酸化させて酸素ガスを取り出す方
法である(例えば、非特許文献2参照)。
976年、丸善、p.486−p.491
衡法においては、化2の同位体交換平衡に達するまでに
通常10時間以上必要であること、12C17O16O
と1 3C16O16Oとはほぼ質量が同じであるため、
低分解能の同位体測定用質量分析装置で17Oの分析が
不可能であること、自動分析装置が高価であることとい
う問題があった。また、上記非特許文献2記載の従来の
酸化法においては、真空装置が必要であること、五フッ
化臭素等の取り扱いが困難であることという問題があっ
た。
うに等質量では計測できないという制約がないので、
17Oの分析は可能であるが、極めて専門性の高い分析
方法であり、また、精度も現時点では質量分析法に劣っ
ている。
て白金を、カソードとして酸素フリーのカーボン電極を
入れて、1槽式電解槽で電解して酸素ガスを取り出して
17Oの質量分析をしようとする研究が行われている
(例えば、非特許文献3参照)。
W.J.LI,THE USEOF ELECTROL
YSIS FOR ACCURATE δ17O AN
D δ18O ISOTOPE MEASUREMEN
TS IN WATER, “Isotopes En
viron. Health Stud.,”, (I
ndia),1998年,Vol.34,p.349−
369
は、電解質を加える必要があり、しかも、かかる電解質
の添加が、発生ガスの質量分析時の測定誤差要因や、質
量分析装置の故障原因となる恐れがある。また、かかる
方法では、酸素しか取り出せず、水素同位体を取り出す
ことができない。また、質量分析するのに十分な量の酸
素ガスを取り出すのに40分かかる。
ガスが混合した状態でしか取り出すことができなかった
ので、同一試料水の酸素安定同位体比分析又は水素安定
同位体比分析を行うには、得られた酸素ガスと水素ガス
の混合気体から酸素ガスと水素ガスを分離するという作
業が必要であった。
を鑑みてなされたものであり、したがって、本発明の目
的は、簡易に、安全に、安価に、そして、ごく短時間
で、多数の試料の分析が可能で、しかも17Oの迅速な
分析ができる水安定同位体比測定用水電解装置及び水安
定同位体比質量分析方法を提供することにある。本発明
者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた
結果、試行錯誤の上、本発明を完成するに至った。
に、本発明の水安定同位体比測定用水電解装置は、水素
安定同位体比又は酸素安定同位体比の質量分析のための
電解装置であって、白金、イリジウム、ロジウム又はイ
リジウム−ロジウム合金を無電解メッキしたフッ素樹脂
系イオン交換膜を、白金メッキした多孔質チタンからな
る陰極及び陽極で挟んであり、陽極側に水を接触させて
陽極−陰極間に直流電流を印加することにより水を電気
分解し、陽極で発生させた酸素ガス及び陰極で発生させ
た水素ガスを質量分析装置にそれぞれ流入させることを
特徴とするものである。
は、好ましくは、前記陽極で発生させた酸素ガスを質量
分析装置に流入させるための流路及び、陰極で発生させ
た水素ガスを質量分析装置に流入させるための流路に、
それぞれ窒素ガスを送り込む手段を有し、質量分析装置
に酸素ガス・水素ガスを流入させる度ごとに、各流路内
に残っている気体や水分をパージすることができる。
は、更に好ましくは、前記陽極で発生させた酸素ガスを
質量分析装置に流入させるための流路及び、陰極で発生
させた水素ガスを質量分析装置に流入させるための流路
に、それぞれ二重管除湿部を有し、かつ、該二重管除湿
部の内側の管壁がフッ素樹脂系イオン交換膜であり、内
側の管と外側の管の間にシリカゲルにより乾燥させた空
気を流すことにより、内側の管内に流入させた前記酸素
ガス・水素ガス中の、計測を妨害する水分のみを除去
し、質量分析装置に導入する前に除湿ができる。
水素安定同位体比又は酸素安定同位体比の質量分析にお
いて、(1)電解質を加えることなく、試料水を電気分
解し、(2)水素ガスと酸素ガスを別々に取り出して分
析装置に導入して、(3)試料水に含まれる水素安定同
位体又は酸素安定同位体についての安定同位体比分析を
行うことを特徴とするものである。
法は、水中に含まれる酸素同位体17Oについて、試料
水を、電解質を加えることなく電気分解し、酸素ガスと
して取り出すことによって、酸素単体で直接に酸素同位
体17Oを分析することを特徴とするものである。
好ましくは、前記電気分解を、白金、イリジウム、ロジ
ウム又はイリジウム−ロジウム合金を無電解メッキした
フッ素樹脂系イオン交換膜を、白金メッキした多孔質チ
タンからなる陰極及び陽極で挟んであり、陽極側に水を
接触させて陽極−陰極間に直流電流を印加することによ
り水を電気分解する電解槽で行う。
して詳細に説明する。
電解装置の実施例1の構成図である。図1に示した本発
明の実施例1の水安定同位体比測定用水電解装置(2
0)は、イオン交換膜(1)を陰極(2)と陽極(3)
の間に挟んだ構成の、陰極室(8)、陽極室(9)の2
槽式の電解槽(11)を有する。本発明の実施例1の水
安定同位体比測定用水電解装置(20)は、質量分析装
置(5)における水同位体比測定に付随して用いるもの
である。
したフッ素樹脂系のものを用いた。無電解メッキするの
は、白金以外にイリジウム、ロジウム又はイリジウム−
ロジウム合金も適する。本発明の実施例1に用いた、白
金、イリジウム、ロジウム又はイリジウム−ロジウム合
金を無電解メッキしたフッ素樹脂系イオン交換膜は、ガ
スバリア性が汎用のイオン交換膜より極めて高い。ま
た、イオン交換膜と電極との接触抵抗が低く、イオン交
換膜の比抵抗も低いため、電解効率が高い。
金メッキした多孔質チタンからなる。陰極(2)及び陽
極(3)には、直流の電源(4)が接続されている。
た後、陽極室(9)に導入される。試料水としては、例
えば、南極の氷を融解させたものや、雨水、地下水等が
ある。
る。陰極室(8)には試料水を供給しない。これは発生
する水素ガスの純度を高めるためである。陽極室(9)
に導入された試料水は、陰極−陽極間に直流電流を印加
することにより電気分解される。電気分解により、陽極
室(9)に設けられた陽極(3)の表面で酸素ガスを発
生する。
隔てて設けられた陰極(2)の表面では水素ガスが発生
する。イオン交換膜(1)と密着した陽極(3)が多孔
質であるので、電流の印加により、プロトンが移動する
とともに水分の一部がイオン交換膜(1)を通って陰極
室(8)に移動する。陽極(3)の表面で発生した酸素
ガスは、陽極(3)が多孔質であること及びイオン交換
膜(1)のガスバリア性が高いことから、陰極室(8)
に移動することはない。
分解により、水素ガスが発生する。発生した水素ガス
は、陰極(2)が多孔質であること、イオン交換膜
(1)のガスバリア性が高いことから、陽極室(9)に
移動することなく、陰極室(8)下部に溜まる水分とは
反対に、陰極室(8)上部の配管へと導かれる。
化するので、同位体質量分析をする上において、試料水
の温度による補正が必要となる。酸素については温度変
化の影響は無視できる範囲であるが、水素については、
温度変化の影響は無視できないからである。かかる補正
に必要な温度データを取得するために、測温体(16
a、16b)が陰極室(8)及び陽極室(9)に設けて
ある。
べるため、試料水番号1の試料水を、本発明の水安定同
位体比測定用水電解装置の実施例1において、連続して
電気分解し、発生した水素ガスを、15分ごとに4回サ
ンプリングして、ガス中の同位体存在比を測定した。図
2は、採取時間による水素安定同位体比の特性図であ
る。図中で、δDは、数1で算出される値である。すな
わち、試料水中における 1Hに対する重水素(2Hまた
はD。数1においては「2H(D)」と表わす。)の存
在比から標準物質中における1Hに対する2H(D)の
存在比を差し引いた値を、標準物質中における1Hに対
する2H(D)の存在比で除した値に、1000を乗じ
た値である。図から、電解連続時間、すなわち温度上昇
とともに、同位体存在比は直線的に増加していることが
分かる。したがって、水素安定同位体比の測定において
は、試料水の温度をモニターできることは、測定結果の
補正のために大きなメリットとなる。
もに、陽極室(9)に配管(15)を介して接続された
気液分離タンク(14)に流れ、そこで、酸素ガスは配
管(15)を介してガスサンプラー(19b)へ流入さ
れる。一方、水素ガスは、陰極室(8)に配管(15)
を介して、そのままガスサンプラー(19a)へ流入さ
れる。ガスサンプラー(19a、19b)にサンプリン
グされた酸素ガス・水素ガスは、質量分析装置(5)に
導入される。陰極室(8)内に溜まった水分や気液分離
タンク(14)から排出された水は、電磁弁(6a、6
b)付きの配管(15)を介して排水される。
ため、18Oより17Oの方が早く電解される。したが
って、電解により試料水が著しく減少すると、徐々に
18Oが濃縮されてきて、最初の頃に発生したガス中の
安定同位体存在比と、電解終了頃に発生したガス中の安
定同位体存在比が異なるという結果になる。しかし、本
発明によれば、試料水のごく一部を電解して酸素ガス、
水素ガスを取り出す。さらに、標準物とサンプルを同条
件で得ることができるので、かかる問題は生じない。ま
た、試料水から酸素ガス、水素ガスを得るのに必要な時
間はわずか数分である。しかも、酸素ガスと水素ガス
を、電解と同時に分離して試料水から取り出して分析で
きる。
安定同位体比測定用水電解装置の実施例1において電気
分解し、酸素安定同位体比について質量分析した。図3
は、試料番号2の酸素安定同位体比の特性図である。図
において、δ17Oは数2で、δ18Oは数3で算出さ
れる値である。同じ試料について2回サンプリングし、
質量分析した。誤差バーは、質量分析装置の測定誤差範
囲を示す。その結果、本発明においては、17Oの分析
も可能であることが判った。
の実施例1によれば、試料水には、安定同位体比の測定
に問題を与える電解質を加えることなく電解することが
できる。したがって、本発明によれば、例えば硫酸銅等
の電解質を加えることにより引き起こされる質量分析時
の諸問題を回避することができる。
の実施例1によれば、水素安定同位体、酸素安定同位体
を水素ガス(1H2H、1H1H等)、酸素ガス(16
O1 7O、16O18O、16O16O等)の形で試料
水から直接、しかも迅速に、分離して取り出すことがで
きるので、簡易に、安全に、安価に、そして、ごく短時
間で、多数の試料の分析が可能で、しかも17Oの迅速
な分析ができる。
電解装置の実施例2の構成図である。本発明の水安定同
位体比測定用水電解装置の実施例2においては、図1に
示した本発明の水安定同位体比質量分析方法の実施例1
に、さらに窒素供給手段を有する。窒素ガスは、電磁弁
(6c、6d、6e)付きの配管(15)を介して試料
水が試料水容器(13)に送られる前、気液分離タンク
(14)から酸素ガスがガスサンプラー(19b)へ流
入される前、水素ガスが陰極室(8)からガスサンプラ
ー(19a)へ流入される前の3箇所で電磁弁(6f、
6g)、三方コック(17)を介して供給される。窒素
ガスは質量分析装置(5)に酸素ガス・水素ガスを流入
させる度ごとに、各流路、すなわち配管(15)内に残
っている気体や水分をパージするために導入される。
解装置の実施例2においては、電磁弁(6f、6g)に
よって、配管(15)内のガス抜きができる仕組みとな
っている。ガスサンプラー(19a、19b)のバルブ
は、ガス採集時以外は閉めてあるので、そのような場合
に配管(15)内へガスが供給され続けて内圧が上昇し
て破裂するのを防止するため、電磁弁(6f、6g)で
配管(15)内のガスを外部へ逃がすという作用をす
る。かかる作用によって、安全性を向上させることがで
きる。また、試験終了毎或いは試験開始毎に配管(1
5)内のガス抜きをすることによって、前回試験したと
きに残っているガスが、次回試験するときに混在しない
ようにできる。したがって、質量分析の測定結果の信頼
性が向上する。
の実施例2によれば、残留気体や水分が質量分析装置に
流入しないので、更に、質量分析装置の故障や誤測定が
生じにくくなり、より正確な測定が可能となるという効
果がある。また、破裂防止という、安全性向上の効果も
ある。
電解装置の実施例3を組み込んだ質量分析装置の実施例
1の構成図である。本発明の水安定同位体比測定用水電
解装置の実施例3は、図4に示した本発明の水安定同位
体比測定用水電解装置の実施例2とほぼ同様であるが、
ガスサンプラー(19a、19b)にサンプリングする
オフライン形式ではなく、電解により発生させた酸素ガ
ス及び水素ガスが配管(15)を介して、直接、質量分
析本体部(21)に流入されるオンライン形式である点
が異なる。配管(15)は、質量分析本体部(21)の
試料導入部に繋がっており、バルブにより、測定するガ
スのみを選択して流入させるしくみとなっている。電解
により発生させた酸素ガス及び水素ガスは、質量分析す
るまで、配管内を連続して流れ、外気に触れることがな
い。なお、質量分析本体部(21)は、更に、標準ガス
導入口があるデュアルインレットとなる。標準ガス導入
口には、標準ガスの酸素ガス又は水素ガスが選択により
注入される。
電解装置の実施例4の構成図である。本発明の水安定同
位体比測定用水電解装置の実施例4においては、本発明
の水安定同位体比測定用水電解装置の実施例2に、更
に、二重管(7a、7b)を有する。二重管(7a、7
b)は除湿の役割を果たす。二重管(7a、7b)に
は、エアドライヤー(18)が接続されており、流量を
調整するためのバルブ(12a、12b)がついてい
る。エアドライヤー(18)は、ポンプ(10)によっ
て空気を送入し、内部でシリカゲルによって空気を乾燥
させて、二重管(7a、7b)へ送出する。二重管(7
a、7b)の内側の管壁はフッ素樹脂系イオン交換膜で
できており、内側の管と外側の管の間に、エアドライヤ
ー(18)で乾燥させた空気を流す構成となっている。
このような構成の二重管(7a、7b)の内側の管内に
流入させた酸素ガス・水素ガス中の、計測を妨害する水
分のみを除去して、酸素ガス・水素ガスを質量分析装置
(5)に導入する前に除湿する。計測を妨害するとは、
酸素ガス・水素ガスの質量分析測定の誤差要因・質量分
析装置の故障原因となることを意味する。
の実施例4によれば、酸素ガス・水素ガス中に含まれる
湿気をも取り除くので、より、質量分析装置の測定精度
が向上し、また、質量分析装置の故障や誤測定が生じに
くくなるという効果がある。
電解装置の実施例5を組み込んだ質量分析装置の実施例
2の構成図である。本発明の水安定同位体比測定用水電
解装置の実施例5は、図6に示した本発明の水安定同位
体比測定用水電解装置の実施例4とほぼ同様であるが、
ガスサンプラー(19a、19b)にサンプリングする
オフライン形式ではなく、電解により発生させた酸素ガ
ス及び水素ガスが配管(15)を介して、直接、質量分
析本体部(21)に流入されるオンライン形式である点
が異なる。かかる点については図5に示した本発明の水
安定同位体比測定用水電解装置の実施例3を組み込んだ
質量分析装置の実施例2と同様である。
施例1においては、試料水を、安定同位体比の測定に問
題を与える電解質を加えることなく電気分解し、水素ガ
ス又は酸素ガスを別々に取り出して質量分析装置に導入
して、試料水に含まれる水素同位体又は酸素同位体につ
いての同位体分析を行う。電気分解を行う電解槽として
は、安定同位体比の測定に問題を与える電解質を加える
ことなく、水素ガス又は酸素ガスを別々に取り出すこと
ができる電解槽であれば、1槽式でも2槽式でも3槽式
でも可能である。とりわけ、白金、イリジウム、ロジウ
ム又はイリジウム−ロジウム合金を無電解メッキしたフ
ッ素樹脂系イオン交換膜を、白金メッキした多孔質チタ
ンからなる陰極及び陽極で挟んであり、陽極側に水を接
触させて陽極−陰極間に直流電流を印加することにより
水を電気分解する2槽式電解槽が好ましい。特に、本発
明の水安定同位体比測定用水電解装置の実施例1の電解
槽が適する。なお、本発明の水安定同位体比測定用水電
解装置の実施例2又は実施例3を用いると、更に適当で
ある。
位体存在比は、16O:17O:1 8O=99.76
2:0.038:0.200と言われている。酸素同位
体17Oは、18Oと異なり、水、二酸化炭素や一酸化
二窒素等、酸素と他の元素との化合物の形では、水素同
位体D、炭素同位体13Cや窒素同位体15Nの存在に
より、質量分析装置で測定することができない。例え
ば、14N15N16Oの分子量は44.998097
60であり、14N2 17Oの分子量45.00527
90とは、共に質量数が45のために既存の低分解能の
質量分析装置では区別ができない。また、13C16O
2の分子量は44.9931840で、13C16O
17Oの分子量は44.9940456と、より差が小
さく、既存の高分解能の質量分析装置(例えば、特許文
献1参照)でも計測できない。
析方法の実施例1は、水、二酸化炭素又は一酸化二窒素
といった化合物では同質量数ピークと重なって直接計測
不可能だった、水中に含まれる酸素同位体17Oについ
て、試料水を、安定同位体比の測定に問題を与える電解
質を加えることなく電気分解し、酸素ガスとして取り出
すことによって、酸素単体で直接に酸素同位体17Oを
分析する。本発明の水安定同位体比質量分析方法の実施
例1によれば、試料水を電気分解して酸素ガス、水素ガ
スを別々に取り出し、酸素ガスのままで質量分析装置に
導入することができる。17O16O(質量数33)と
16O16O(質量数32)の質量の違いは既存の低分
解能の同位体計測用質量分析装置により判別可能である
ので、試料水中の17O存在比を高精度で知ることがで
きる。
れば、水素安定同位体、酸素安定同位体を水素ガス(1
H2H、1H1H等)、酸素ガス(16O17O、16
O1 8O、16O16O等)の形で試料水から直接、し
かも迅速に(数分で)取り出すことができるので、簡易
に、安全に、安価に、そして、ごく短時間で、多数の試
料の分析が可能で、しかも17Oの迅速な分析ができ
る。
置及び水安定同位体比質量分析方法は、上述したとおり
であるので、簡易に、安全に、安価に、そして、ごく短
時間で、多数の試料の分析が可能で、しかも17Oの迅
速な分析ができる。
施例1の構成図である。
る。
る。
施例2の構成図である。
施例3を組み込んだ質量分析装置の実施例1の構成図で
ある。
施例4の構成図である。
施例5を組み込んだ質量分析装置の実施例2の構成図で
ある。
Claims (6)
- 【請求項1】 水素安定同位体比又は酸素安定同位体比
の質量分析のための電解装置であって、白金、イリジウ
ム、ロジウム又はイリジウム−ロジウム合金を無電解メ
ッキしたフッ素樹脂系イオン交換膜を、白金メッキした
多孔質チタンからなる陰極及び陽極で挟んであり、陽極
側に水を接触させて陽極−陰極間に直流電流を印加する
ことにより水を電気分解し、陽極で発生させた酸素ガス
及び陰極で発生させた水素ガスを質量分析装置にそれぞ
れ流入させることを特徴とする水安定同位体比測定用水
電解装置。 - 【請求項2】 前記陽極で発生させた酸素ガスを質量分
析装置に流入させるための流路及び、陰極で発生させた
水素ガスを質量分析装置に流入させるための流路に、そ
れぞれ窒素ガスを送り込む手段を有し、質量分析装置に
酸素ガス・水素ガスを流入させる度ごとに、各流路内に
残っている気体や水分をパージすることができることを
特徴とする請求項1記載の水安定同位体比測定用水電解
装置。 - 【請求項3】 前記陽極で発生させた酸素ガスを質量分
析装置に流入させるための流路及び、陰極で発生させた
水素ガスを質量分析装置に流入させるための流路に、そ
れぞれ二重管除湿部を有し、かつ、該二重管除湿部の内
側の管壁がフッ素樹脂系イオン交換膜であり、内側の管
と外側の管の間にシリカゲルにより乾燥させた空気を流
すことにより、内側の管内に流入させた前記酸素ガス・
水素ガス中の、計測を妨害する水分のみを除去し、質量
分析装置に導入する前に除湿ができることを特徴とする
請求項1記載の水安定同位体比測定用水電解装置。 - 【請求項4】 水素安定同位体比又は酸素安定同位体比
の質量分析において、 (1)電解質を加えることなく、試料水を電気分解し、 (2)水素ガスと酸素ガスを別々に取り出して分析装置
に導入して、 (3)試料水に含まれる水素安定同位体又は酸素安定同
位体についての安定同位体比分析を行うことを特徴とす
る水安定同位体比質量分析方法。 - 【請求項5】 水中に含まれる酸素同位体17Oについ
て、試料水を、電解質を加えることなく電気分解し、酸
素ガスとして取り出すことによって、酸素単体で直接に
酸素同位体17Oを分析することを特徴とする水安定同
位体比質量分析方法。 - 【請求項6】 前記電気分解を、白金、イリジウム、ロ
ジウム又はイリジウム−ロジウム合金を無電解メッキし
たフッ素樹脂系イオン交換膜を、白金メッキした多孔質
チタンからなる陰極及び陽極で挟んであり、陽極側に水
を接触させて陽極−陰極間に直流電流を印加することに
より水を電気分解する電解槽で行うことを特徴とする請
求項4又は請求項5記載の水安定同位体比質量分析方
法。
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J.Cunningham他2名,"WATER DISSOCIATION TO HYDROGEN PULSES IN NON−EQULIBRIUM CONDITIONS ON SOLID CATALYSTS",Commission of the European Communities,1982年,EUR――8008,TECHNICAL SUMMARY欄 |
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