DE60317363T2

DE60317363T2 - Methode und apparat zur bestimmung der isotopenstabilen zusammensetzung von wasserstoff und sauerstoff unter verwendung der wasserelektrolyse

Info

Publication number: DE60317363T2
Application number: DE60317363T
Authority: DE
Inventors: Naohiro Meguro-ku YOSHIDA; Osamu Nagoya-shi ABE; Ryu Uemura; Hiroshi Shinjuku-ku WATANABE
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; Tokyo Institute of Technology NUC
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date: 2002-12-13
Filing date: 2003-12-12
Publication date: 2008-09-04
Anticipated expiration: 2023-12-13
Also published as: EP1570110A2; EP1570110B1; JP3457306B1; US20060076246A1; ATE377663T1; DE60317363D1; AU2003285778A8; AU2003285778A1; RU2005122026A; WO2004055241A3; JP2004191271A; WO2004055241A2; RU2291229C2; US7351316B2

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die Erfindung betrifft ein Wasserelektrolyseverfahren zur Bestimmung der Zusammensetzung an stabilen Isotopen von Wasser und ein damit zusammenhängendes Analyseverfahren mittels Isotopenverhältnis-Massenspektroskopie. Genauer gesagt, betrifft die Erfindung ein Wasserelektrolyseverfahren zur Bestimmung der Zusammensetzung an stabilen Wasserstoffisotopen und stabilen Sauerstoffisotopen von Wasser mit einem Isotopenverhältnis-Massenspektrometer.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Seit kurzem führt man aktiv Forschungen durch zur Ableitung von Schwankungen der globalen Umwelt in der Vergangenheit oder ihrer vermutlichen Veränderungen in der Zukunft durch Bestimmung der stabilen Wasserstoffisotopen und stabilen Sauerstoffisotopen von Wasser, wie Regenwasser, Bodenwasser oder des polaren Eiskerns. Dazu werden zurzeit auch Isotopenverhältnis-Massenspektrometer entwickelt (siehe zum Beispiel Patentschrift 1). Beispielsweise zeigt meteorisches Wasser in der subtropischen oder gemäßigten Region charakteristische saisonale Schwankungen in der Isotopenzusammensetzung, was wichtige Information liefern kann, wie Hinweise darauf, dass die Quelle des meteorischen Wassers und/oder die Temperatur, bei der Wasserdämpfe kondensieren, sich saisonal verändern. Es liefert auch einen Anhaltspunkt zum Aufspüren von Veränderungen im Fließzustand von Grundwasser bei der Untersuchung eines Bauprojekts in Verbindung mit Großunternehmungen.
Die Zusammensetzung an stabilen Isotopen von Wasser wird gewöhnlich getrennt analysiert derart, dass ein Wasserstoffisotop in Form von Wasserstoffgas bestimmt wird und ein Sauerstoffisotop im Grunde in Form von Kohlendioxidgas oder ausnahmsweise in Form von Sauerstoffgas bestimmt wird, weil Wasserdampf ein adsorptives Gas mit hoher Affinität zu Metallen ist, was die Genauigkeit der Bestimmung signifikant senkt. Zur Bestimmung der Zusammensetzung an stabilen Wasserstoffisotopen von Wasser mit einem Isotopenverhältnis-Massenspektrometer (im folgenden IRMS) hat man ein Reduktionsverfahren, ein Äquilibriumverfahren und dergleichen verwendet. Beim Reduktionsverfahren werden Wassermoleküle mit Metallen, wie Uran oder Zink, bei hoher Temperatur unter Vakuum umgesetzt, wobei sich Wasserstoffgase bilden. Diese werden direkt in das IRMS eingeleitet (siehe beispielsweise die Nicht-Patentschrift 1). Das Äquilibriumverfahren erfolgt dagegen durch Äquilibrieren von Wasser mit beliebigem Wasserstoffgas bei konstanter Tem peratur in Gegenwart eines Platinkatalysators. Diese Reaktion ist in der chemischen Formel 1 dargestellt. [Chemische Formel 1]
Das in der Nicht-Patentschrift 1 beschriebene Reduktionsverfahren zog jedoch die Probleme nach sich, dass eine Vakuumvorrichtung benötigt wird, der für die Umsetzung verwendete Platinkatalysator teuer ist und es schwierig ist zu verhindern, dass die Metalloberfläche oxidiert wird. Bei dem in der Nicht-Patentschrift 1 beschriebenen Äquilibriumverfahren tritt das Problem auf, dass es 1 Stunde oder länger dauert, bis das Wasserstoffisotopengleichgewicht zwischen Wasser und Wasserstoffgas erreicht ist, wie in der chemischen Formel 1 dargestellt, und dass die automatisierte Ausrüstung für diese Umsetzung teuer ist.
Zur Bestimmung der Zusammensetzung an stabilen Sauerstoffisotopen von Wasser hat man andererseits herkömmlicherweise ein Äquilibriumverfahren und ein Oxidationsverfahren verwendet. Beim Äquilibriumverfahren äquilibriert man Wasser mit beliebigem Kohlendioxidgas bei konstanter Temperatur, so dass sich das Sauerstoffisotopengleichgewicht zwischen ihnen einstellt, wie in der chemischen Formel 2 dargestellt (siehe zum Beispiel die Nicht-Patentschrift 2). Beim Oxidationsverfahren wird Wasser mit Fluoriden, wie Brompentafluorid, umgesetzt, wobei Sauerstoffgas extrahiert wird (siehe zum Beispiel die Nicht-Patentschrift 2).
[Chemische Formel 2]

2H₂ ¹⁸O + C¹⁶O₂ ⇔ 2H₂ ¹⁶O + C¹⁸O¹⁶O

Bei dem in der Nicht-Patentschrift 2 beschriebenen herkömmlichen Äquilibriumverfahren tritt das Problem auf, dass es 10 Stunden oder länger dauert, bis das Isotopengleichgewicht für das Sauerstoffisotop zwischen Wasser und Kohlendioxid erreicht ist, wie in der chemischen Formel 2 dargestellt. Es ist unmöglich, ¹⁷O unter Verwendung eines herkömmlichen IRMS zu analysieren, das eine sehr kleine Auflösung für die Auftrennung des kleinen Unterschieds in den Massen zwischen den Isotopenisomeren ¹²C¹⁷O¹⁶O und ¹³C¹⁶O¹⁶O besitzt. Die automatisierte Ausrüstung für diese Reaktion ist teuer. Das in der Nicht-Patentschrift 2 beschriebene herkömmliche Oxidationsverfahren bereitet die Probleme, dass eine Vakuumvorrichtung benötigt wird und die Handhabung von Brompentafluorid und dergleichen schwierig und gefährlich ist.
Es gibt ein alternatives Verfahren zur Bestimmung der Zusammensetzung an Wasserstoff- und Sauerstoffisotopen. Dieses spezielle Verfahren nutzt Spektroskopie mit abstimmbaren Diodenlasern. Da es nicht dadurch beschränkt ist, dass Isotope mit äquivalenten Massen nicht bestimmt werden können, wie bei der Massenspektroskopie, kann ¹⁷O bestimmt werden. Die Laserspektroskopie zur Bestimmung der Zusammensetzung an stabilen Isotopen von Wasser ist jedoch ein sehr spezielles Analyseverfahren. Gegenwärtig ist es zudem immer noch ungenauer als die herkömmliche Isotopenverhältnis-Massenspektroskopie.
Zur Lösung dieser Probleme versucht ein anderes Verfahren die Bestimmung des ¹⁷O-Gehaltes, indem Sauerstoffgas mittels Elektrolyse in einer einzelnen Elektrolysekammer extrahiert wird, die als Anode dienendes Platin und eine sauerstofffreie Kohlenstoffelektrode als Kathode in einer Kupfersulfatlösung enthält (siehe zum Beispiel die Nicht-Patentschrift 3).
Bei dem in der Nicht-Patentschrift 3 beschriebenen Verfahren muss jedoch ein Elektrolyt zugegeben werden. Dies kann zu einem Analysefehler bei der Isotopenverhältnis-Massenspektroskopie oder zu Versagen des IRMS führen. Bei dem obigen Verfahren kann zudem nur der Sauerstoff, aber nicht das Wasserstoffisotopen-Verhältnis bestimmt werden. Zudem dauert es 40 Minuten, bis genügend Sauerstoffgas für die Verwendung bei der Massenspektroskopie extrahiert worden ist.
Herkömmlicherweise können Sauerstoff- und Wasserstoffgas nur als Gasgemisch aus demselben Probenwasser extrahiert werden. Deshalb muss man ein Analyseverfahren bereitstellen, mit dem Sauerstoff- und Wasserstoffgas aus dem erhaltenen Gemisch von Sauerstoff- und Wasserstoffgas abgetrennt werden können. Dann lässt sich das Verhältnis der stabilen Sauerstoffisotopen und/oder das Verhältnis der stabilen Wasserstoffisotopen bestimmen.
Die folgenden Bezugsstellen des Standes der Technik stehen in Zusammenhang mit der Erfindung.

Patentschrift 1: japanisches Patentblatt 3048146
Nicht-Patentschrift 1: New Experimental Series 10, Space and Geo Chemistry, 1976, MARUZEN, S. 485
Nicht-Patentschrift 2: New Experimental Series 10, Space and Geo Chemistry, 1976, MARUZEN, S. 487–491
Nicht-Patentschrift 3: H.A.J. MEIJER und W.J. Li, THE USE OF ELECTROLYSIS FOR ACCURATE δ¹⁷O AND δ¹⁸O ISOTOPE MEASUREMENTS IN WATER, "Isotopes Environ. Health Stud.", (Indien), 1998, Bd. 34, S. 349–369.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung wurde angesichts der obigen Probleme gemacht. Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein Wasserelektrolyseverfahren für die Zusammensetzung an stabilen Isotopen des Wassers und ein damit zusammenhängendes Analyseverfahren mittels Isotopenverhältnis-Massenspektroskopie bereitzustellen, das eine Reihe von Proben leicht, sicher und kostengünstig in sehr kurzer Zeit analysieren kann und eine schnelle Analyse von ¹⁷O ermöglicht. Die Erfinder haben zum Lösen der obigen Aufgabe große Anstrengungen unternommen und nach Versuch und Irrtum schließlich die Erfindung fertig gestellt.
Zur Lösung der obigen Aufgabe stellt die Erfindung eine Wasserelektrolyseapparatur bereit zur Bestimmung der Zusammensetzung an stabilen Isotopen von Wasser und ein damit einhergehendes Analyseverfahren, das Isotopenverhältnis-Massenspektrometrie der Zusammensetzung an stabilen Wasserstoffisotopen oder der Zusammensetzung an stabilen Sauerstoffisotopen verwendet. Die Wasserelektrolyseapparatur (im folgenden WED) umfasst eine Protonenaustauschmembran (im folgenden PEM) aus einem Fluorkohlenstoffpolymer, das nicht-elektrolytisch mit Platin, Iridium oder Iridium-Rhodium-Legierung plattiert wurde und zwischen eine Kathode und eine Anode jeweils aus mit Platin plattiertem porösem Titan sandwichartig eingeschlossen ist. Wasser wird auf der Anodenseite eingebracht und durch Zuleiten eines Gleichstroms zwischen der Anode und der Kathode einer Elektrolyse unterzogen. Sauerstoffgas und Wasserstoffgas, die auf der Anoden- bzw. der Kathodenseite erzeugt werden, lässt man in das IRMS strömen.
Die WED zur erfindungsgemäßen Bestimmung der Zusammensetzung an stabilen Isotopen von Wasser verfügt vorzugsweise über eine Vorrichtung zum Zuleiten von Stickstoffgas jeweils zu einem Weg, der das auf der Anoden- bzw. der Kathodenseite erzeugte Sauerstoffgas und Wasserstoffgas zum IRMS leitet, wodurch in den Wegen jeweils verbliebener atmosphärischer Sauerstoff und Wasser durch dieses Stickstoffgas ausgespült werden können.
Die WED zur erfindungsgemäßen Bestimmung der Zusammensetzung an stabilen Isotopen von Wasser verfügt zudem vorzugsweise über einen Doppelrohr-Entfeuchtungsabschnitt in jedem Weg, so dass der Wasserdampf aus dem auf der Anoden- bzw. der Kathodenseite erzeugten Sauerstoffgas und Wasserstoffgas ent fernt werden kann. Der Doppelrohr-Entfeuchtungsabschnitt hat eine innere Rohrwand, die von einer Fluorkohlenstoffpolymermembran gebildet wird. Indem man mit Kieselgel getrocknete Luft zwischen einem inneren Rohr und einem äußeren Rohr strömen lässt, wird aus dem Sauerstoffgas oder Wasserstoffgas, die man in dem inneren Rohr strömen lässt, nur der Wasserdampf entfernt, der die massenspektrometrische Bestimmung verhindert. So können die Gase entfeuchtet werden, bevor sie in das IRMS eingeleitet werden.
Das erfindungsgemäße Analyseverfahren zur Bestimmung der Zusammensetzung an stabilen Wasserstoff- und Sauerstoffisotopen von Wasser ist gekennzeichnet durch: (1) Elektrolyse von Probenwasser ohne Zugabe eines Elektrolyten, (2) getrenntes Extrahieren von Wasserstoffgas und Sauerstoffgas, damit sie in ein IRMS eingeleitet werden können, und (3) Durchführen der Analyse zur Bestimmung der Zusammensetzung an stabilen Wasserstoff- und Sauerstoffisotopen, die in dem Probenwasser enthalten sind.
Im Hinblick auf das in Wasser enthaltene Sauerstoffisotop ¹⁷O die erfindungsgemäße massenspektrometrische Bestimmung der Zusammensetzung an stabilen Isotopen von Wasser gekennzeichnet durch die Elektrolyse von Probenwasser ohne Zugabe eines Elektrolyten, so dass Sauerstoffgas aus dem Wasser extrahiert wird, wodurch das Sauerstoffisotop 17 Form von Sauerstoffgas direkt analysiert wird.
Bei der erfindungsgemäßen Bestimmung der Zusammensetzung an stabilen Isotopen von Wasser mittels Isotopenverhältnis-Massenspektrometer erfolgt die Elektrolyse vorzugsweise unter Verwendung einer Elektrolysezelle, die in Kontakt steht mit einer PEM aus Fluorkohlenstoffpolymer, das nicht-elektrolytisch mit Platin, Iridium oder Iridium-Rhodium-Legierung plattiert wurde und zwischen eine Kathode und eine Anode jeweils aus mit Platin plattiertem porösem Titan sandwichartig eingeschlossen ist. Wasser wird dann durch Einbringen auf der Anodenseite und Zuleiten eines Gleichstroms zwischen der Anode und der Kathode einer Elektrolyse unterzogen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die Art, das Prinzip und die Verwendbarkeit der Erfindung werden aus der folgenden eingehenden Beschreibung besser ersichtlich, wird sie in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen gelesen, in denen gleiche Teile mit identischen Bezugszahlen belegt sind. Es zeigt:
1 ein Blockdiagramm von einer ersten Ausführungsform einer WED zur erfindungsgemäßen Bestimmung der Zusammensetzung an stabilen Isotopen von Wasser,
2 ein charakteristisches Diagramm der Zusammensetzung an stabilen Wasserstoffisotopen in Abhängigkeit von der Probennahmezeit,
3 ein charakteristisches Diagramm der Zusammensetzung an stabilen Sauertoffisotopender Probe Nr. 2,
4 ein Blockdiagramm von einer zweiten Ausführungsform einer WED zur erfindungsgemäßen Bestimmung der Zusammensetzung an stabilen Isotopen von Wasser,
5 ein Blockdiagramm von der ersten Ausführungsform eines IRMS, in dem eine dritte Ausführungsform einer WED zur erfindungsgemäßen Bestimmung der Zusammensetzung an stabilen Isotopen von Wasser enthalten ist,
6 ein Blockdiagramm von einer vierten Ausführungsform einer WED zur erfindungsgemäßen Bestimmung der Zusammensetzung an stabilen Isotopen von Wasser und
7 ein Blockdiagramm von der zweiten Ausführungsform eines IRMS, in dem eine fünfte Ausführungsform einer WED zur erfindungsgemäßen Bestimmung der Zusammensetzung an stabilen Isotopen von Wasser enthalten ist.
BESTE ART UND WEISE DER UMSETZUNG DER ERFINDUNG
Im folgenden werden anhand der Zeichnungen Ausführungsformen der Erfindung ausführlich erläutert.
1 ist ein Blockdiagramm von einer ersten Ausführungsform einer WED zur erfindungsgemäßen Bestimmung der Zusammensetzung an stabilen Isotopen von Wasser. Eine WED (20) zur Bestimmung der Zusammensetzung an stabilen Isotopen von Wasser nach der ersten Ausführungsform der Erfindung hat eine Doppelkammer-Elektrolysezelle (11), die eine Kathodenkammer (8) und eine Anodenkammer (9) enthält, worin eine PEM (1) sandwichartig zwischen einer Kathode (2) und einer Anode (3) eingeschlossen ist. Die WED (20) zur Bestimmung der Zusammensetzung an stabilen Isotopen von Wasser nach der ersten Ausführungsform der Erfindung wird in Verbindung mit der Messung der Wasserisotopen in einem IRMS (5) verwendet.
Als PEM (1) dient eine Membran aus Fluorkohlenstoffpolymermaterial, auf das nicht-elektrolytisch Platin plattiert wurde. Neben Platin eignen sich auch Iridium, Rhodium oder Iridium-Rhodium-Legierung als nicht-elektrolytische Plattierung. Die bei der ersten Ausführungsform der Erfindung verwendete PEM aus Fluorkohlenstoffpoly mermaterial, auf das nicht-elektrolytisch Platin, Iridium, Rhodium oder Iridium-Rhodium-Legierung plattiert wurde, wirkt viel besser als Gasschranke als Allzweckmembranen. Zudem liefern ein kleiner Kontaktwiderstand zwischen der PEM und den Elektroden und ein kleiner spezifischer Widerstand der PEM eine hohe Elektrolyseeffizienz.
Die Kathode (2) und die Anode (3) bestehen jeweils aus porösem Titan, das mit Platin plattiert ist. Kathode (2) und Anode (3) sind mit einer Gleichspannungsquelle (4) verbunden.
Das Probenwasser wird zunächst in einen Probenwasserbehälter (13) geleitet und dann in die Anodenkammer (9) eingebracht. Beispiele für Probenwasser sind u. a. geschmolzenes Polareis, Regenwasser, Grundwasser und dergleichen.
Das Probenwasser wird der Anodenkammer (9) stetig zugeleitet. Es wird nicht der Kathodenkammer (8) zugeleitet. Dadurch soll die Reinheit des später erzeugten Wasserstoffgases verbessert werden. Das in die Anodenkammer (9) eingebrachte Probenwasser wird dann einer Elektrolyse unterzogen, indem ein Gleichstrom zwischen Kathode und Anode angelegt wird. Aufgrund der Elektrolyse wird Sauerstoffgas an der Oberfläche der Anode (3) erzeugt, die sich in der Anodenkammer (9) befindet.
An der Oberfläche der Kathode (2) wird dagegen Wasserstoffgas erzeugt. An der Anode erzeugte Protonen gelangen durch die PEM (1). Auf der Kathodenseite wird dann Wasserstoffgas erzeugt durch Binden dieser Protonen in Anwesenheit eines Platinkatalysators, der auf die PEM plattiert ist. An der Anode erzeugtes Sauerstoffgas gelangt nicht durch die PEM, weil diese als starke Gasbarriere wirkt. An der Kathode erzeugtes Wasserstoffgas gelangt ebenfalls nicht durch die PEM, weil diese als starke Gasbarriere wirkt.
Wasser wird zwar nur in die Anodenkammer (9) eingebracht, aber ein Teil des Wasserdampfes permeiert zur Kathodenseite.
Daneben sollte in dem Isotopenverhältnis-Massenspektrometer eine Korrektur hinsichtlich der Temperatur des Probenwassers vorgenommen werden, weil die Zusammensetzung an stabilen Isotopen von Wasserstoff- und Sauerstoffgas, die mittels Elektrolyse erzeugt werden, je nach der Temperatur schwankt. Der Grund dafür ist, dass die Isotopenfraktionierung von Wasserstoff und Sauerstoff während der Elektrolyse von der Wassertemperatur abhängt. Zur Gewinnung der erforderlichen Temperaturdaten für diese Korrektur werden Thermoelement-Messgeräte (16a), (16b) für die Kathodenkammer (8) und zudem für die Anodenkammer (9) bereitgestellt.
Zur Untersuchung der Beziehung zwischen der Temperatur des Probenwassers und der Zusammensetzung an stabilen Isotopen von Wasserstoff- und Sauerstoffgasen wurde das Probenwasser Nr. 1 anhand der ersten Ausführungsform der WED zur Bestimmung der Zusammensetzung an stabilen Isotopen von Wasser stetig einer Elektrolyse unterzogen. Von dem erzeugten Wasserstoffgas wurden viermal alle 15 Minuten Proben genommen. Die Zusammensetzung an Wasserstoffisotopen dieses Wasserstoffgases wurde mittels IRMS ermittelt. 2 zeigt die Ergebnisse für die Zusammensetzung an stabilen Wasserstoffisotopen der identischen Wasserprobe Nr. 1 in Abhängigkeit von der Zeit. In der Figur steht "δD" für einen Wert, der anhand der Definition 1 berechnet wurde. Genauer gesagt, ist "δD" ein Wert, der erhalten wird durch Subtrahieren eines Isotopenverhältnisses von ²H (Deuterium) zu ¹H in einer Standardsubstanz von demjenigen in einem Probenwasser, Teilen dieser Differenz durch ein Isotopenverhältnis in einer Standardsubstanz und durch anschließendes Multiplizieren dieses Quotienten mit 1000. Aus 2 ist ersichtlich, dass die Isotopenzusammensetzung mit der Elektrolysedauer linear zunimmt. Misst man die Zusammensetzung an stabilen Wasserstoffisotopen, ist es somit für die Korrektur des Messergebnisses sehr nützlich, wenn man die Temperatur des Probenwassers überwachen kann. [Definition 1]
Das auf der Anodenseite erzeugte Sauerstoffgas strömt zusammen mit dem gesättigten Dampf aus dem Probenwasser in einen Gas-Flüssigkeits-Scheidetank (14), der über eine Rohrleitung (15) mit der Anodenkammer (9) verbunden ist, wobei das Sauerstoffgas über die Rohrleitung (15) in einen Gassammler (19b) geleitet wird. Das Wasserstoffgas wird dagegen direkt in einen Gassammler (19a) geleitet, der über die Rohrleitung (15) mit der Kathodenkammer (8) verbunden ist. Das in den Gassammlern (19a), (19b) gesammelte Sauerstoffgas und Wasserstoffgas wird dann in das IRMS (5) eingeleitet. Der in der Kathodenkammer (8) akkumulierte Wasserdampf oder das aus dem Gas-Flüssigkeits-Scheidetank (14) abgelassene Wasser wird über die Rohrleitung (15) ausgelassen, die mit den Solenoid-Ventilen (6a), (6b) ausgestattet ist.
Weil die Rate an erzeugtem Gas von dessen Molekulargewicht abhängt, wird ¹⁶O schneller elektrolysiert als ¹⁸O oder ¹⁷O. Wird das Probenwasser aufgrund der Elektrolysedauer erheblich eingeengt, werden somit ¹⁸O oder ¹⁷O im restlichen Wasser aufkonzentriert. Dies hat zur Folge, dass die Zusammensetzung an Sauerstoffisotopen in dem Gas, das auf einer frühen Stufe erzeugt ist, anders ist als auf der abschließenden Stufe der Elektrolyse. Das gleiche gilt für das Wasserstoffisotop. Das leichtere Isotop, ¹H, hat eine schnellere Elektrolyserate, so dass das schwerere Isotop, ²H, im Restwasser aufkonzentriert wird. Dies hat zur Folge, dass die Wasserstoffisotopenzusammensetzung in dem Gas, das auf einer frühen Stufe erzeugt ist, anders ist als auf der abschließenden Stufe der Elektrolyse. Erfindungsgemäß wird jedoch nur ein kleiner Teil des Probenwassers elektrolysiert, wodurch Sauerstoff- und Wasserstoffgas extrahiert werden. Die Standardwassersubstanz und das Probenwasser werden zudem auf dieselbe Weise erhalten. Das oben beschriebene Problem der Isotopenanreicherung gleicht sich somit aus. Zudem beträgt die Zeit, die zum Erhalten von Sauerstoff- und Wasserstoffgas aus dem Probenwasser erforderlich ist, nur wenige Minuten. Es ist zudem möglich, Sauerstoff- und Wasserstoffgas gleichzeitig aus Probenwasser zu extrahieren.
Probenwasser der Probe Nr. 2 wurde in der ersten Ausführungsform der WED zur Bestimmung der Zusammensetzung an stabilen Isotopen von Wasser elektrolysiert und die Zusammensetzung an stabilen Sauerstoffisotopen mittels IRMS bestimmt. 3 zeigt die Ergebnisse für die Zusammensetzung an stabilen Sauerstoffisotopen der Probe Nr. 2. In der Figur ist δ¹⁷O ein anhand der Definition 2 berechneter Wert und δ¹⁸O ein anhand der Definition 3 berechneter Wert. Gasproben wurden als Doppelproben genommen und in das IRMS eingeleitet. Der Fehlerbalken zeigt einen Bereich für den analytischen Fehler bei der IRMS. Dadurch wurde herausgefunden, dass mit der Erfindung die Analyse von ¹⁷O möglich ist.
[Definition 2]
[Definition 3]
Nach der ersten Ausführungsform der WED zur Bestimmung der Zusammensetzung an stabilen Isotopen von Wasser kann das Probenwasser elektrolysiert wird, ohne dass ein Elektrolyt zugegeben wird, der die Messung der Zusammensetzung an stabilen Isotopen beeinflusst. Daher ist es erfindungsgemäß möglich, verschiedene Probleme in Verbindung mit der Massenspektroskopie zu vermeiden, die durch Zufügen eines Elektrolyten, wie Kupfersulfat, verursacht werden.
Nach der ersten Ausführungsform der WED zur erfindungsgemäßen Bestimmung der Zusammensetzung an stabilen Isotopen von Wasser lässt sich leicht, sicher und billig eine Reihe von Proben in sehr kurzer Zeit analysieren und eine Analyse von ¹⁷O durchführen, weil Wasserstoffgas und Sauerstoffgas direkt, schnell und getrennt aus dem Probenwasser extrahiert werden können.
4 zeigt ein Blockdiagramm von einer zweiten Ausführungsform einer WED zur erfindungsgemäßen Bestimmung der Zusammensetzung an stabilen Isotopen von Wasser. Bei der zweiten Ausführungsform der WED zur erfindungsgemäßen Bestimmung der Zusammensetzung an stabilen Isotopen von Wasser ist die erste Ausführungsform des Elektrolyseverfahrens für die Zusammensetzung an stabilen Isotopen von Wasser, siehe 1, zudem mit einer Stickstoffzufuhreinrichtung ausgestattet. Stickstoffgas wird über die Solenoidventile (6f), (6g) und einen Dreiwege-Absperrhahn (17) an drei Punkten zugeführt: bevor Probenwasser in den Probenwasserbehälter (13) eingeleitet wird über die Rohrleitung (15), die mit den Solenoidventilen (6c), (6d), (6e) ausgestattet ist, bevor Sauerstoffgas aus dem Flüssigkeits-Gas-Scheidetank (14) in den Gassammler (19b) geleitet wird und bevor Wasserstoffgas aus der Kathodenkammer (8) in den Gassammler (19a) geleitet wird. Wird Sauerstoff- oder Wasserstoffgas in das IRMS (5) eingeleitet, wird Stickstoffgas eingebracht zum Ausspülen von Atmosphärengas und Wasser, die in den jeweiligen Wegen, d. h. in den Rohrleitungen (15), verblieben sind.
Die zweite Ausführungsform der WED zur erfindungsgemäßen Bestimmung der Zusammensetzung an stabilen Isotopen von Wasser ist ferner derart angeordnet, dass die erzeugten Gase über die Solenoidventile (6f), (6g) in die Rohrleitungen (15) eingeleitet werden. Ventile der Gassammler (19a), (19b) sind geschlossen, ausgenommen wenn die Gassammlung durchgeführt wird. Unter diesen Bedingungen bewirken die Solenoidventile (6f), (6g), dass Gas im Inneren der Rohrleitung (15) zu einer Gasauslassöffnung gelangen kann. So wird verhindert, dass Gas weiterhin durch die Rohrleitung (15) strömt, den Innendruck erhöht und eine Explosion verursacht. Durch diese Wirkung lässt sich die Sicherheit erhöhen. Indem man Gas in den Rohrleitungen (15) jedes Mal strömen lässt, wenn ein Test endet oder beginnt, kann man zudem die Kontamination vermeiden, zu der es durch Vermischen mit vorherigem Gas kommen würde. So wird das Analyseergebnis der Massenspektrometrie zuverlässiger.
Mit der zweiten Ausführungsform der WED zur erfindungsgemäßen Bestimmung der Zusammensetzung an stabilen Isotopen von Wasser wird eine genauere Bestimmung möglich, weil restliches Gas und restlicher Wasserdampf nicht in das IRMS strömen. So wird experimentelles Versagen weniger wahrscheinlich. Zudem wird die Sicherheit verbessert, indem Explosion verhindert wird.
5 zeigt ein Blockdiagramm von der ersten Ausführungsform des IRMS, in dem eine dritte Ausführungsform einer WED zur erfindungsgemäßen Bestimmung der Zusammensetzung an stabilen Isotopen von Wasser enthalten ist. Die dritte Ausführungsform der WED zur erfindungsgemäßen Bestimmung der Zusammensetzung an stabilen Isotopen von Wasser ist fast gleich der in 4 dargestellten zweiten Ausführungsform der WED zur erfindungsgemäßen Bestimmung der Zusammensetzung an stabilen Isotopen von Wasser, ausgenommen dass sie eine On-Line-Form hat, bei der durch Elektrolyse erzeugtes Sauerstoffgas und Wasserstoffgas direkt über die Rohrleitung (15) in das IRMS-Hauptgerät (21) eingeleitet werden, und keine Off-Line-Form, bei der Proben in die Gassammler (19a), (19b) hinein entnommen werden. Die Rohrleitung (15) ist mit dem Probeneinlass des IRMS-Hauptgeräts (21) verbunden, so dass mithilfe von Ventilbetätigung nur das Gas ausgewählt wird, das bestimmt werden soll. Durch Elektrolyse erzeugtes Sauerstoffgas und Wasserstoffgas strömen stetig durch die Rohrleitung, bis sie einer Massenspektrometrie unterzogen werden, so dass sie nie mit Umgebungsluft in Kontakt kommen. Das IRMS-Hauptgerät (21) ist zudem mit dualem Einlass mit einem Standardgas-Einlass ausgestattet. An dem Standardgas-Einlass wird Sauerstoffgas oder Wasserstoffgas mit bekannter Isotopenzusammensetzung in Bezug auf die Standardsubstanz selektiv als Arbeits-Standardgas eingeleitet.
6 zeigt ein Blockdiagramm von einer vierten Ausführungsform einer WED zur erfindungsgemäßen Bestimmung der Zusammensetzung an stabilen Isotopen von Wasser. Bei der vierten Ausführungsform der WED zur erfindungsgemäßen Bestimmung der Zusammensetzung an stabilen Isotopen von Wasser ist die zweite Ausführungsform der WED zur erfindungsgemäßen Bestimmung der Zusammensetzung an stabilen Isotopen von Wasser zudem ausgestattet mit Doppelrohren (7a), (7b), die zur Entfeuchtung bereitgestellt werden. Die Doppelrohre (7a), (7b) sind mit einem Lufttrockner (18) verbunden und mit Ventilen (12a), (12b) zum Regeln der Strömungsrate ausgestattet. Dem Lufttrockner (18) wird über eine Membranpumpe (10) Luft zugeführt, die er in seinem Inneren über Kieselgel trocknet und den Doppelrohren (7a), (7b) zuführt. Die Rohrwände der Doppelrohre (7a), (7b) bestehen aus einer Dampfaustauschmembran aus Fluorkohlenstoffpolymeren, so dass die in dem Lufttrockner (18) getrocknete Luft zwischen dem inneren Rohr und dem äußeren Rohr strömen kann. Sauerstoff- und Wasserstoffgas werden entfeuchtet, bevor sie in das IRMS (5) eingeleitet werden, indem aus dem Sauerstoffgas und Wasserstoffgas, das in dem inneren Rohr der Doppelrohre (7a), (7b) strömt, nur die Feuchtigkeit entfernt wird, die eine Bestimmung verhindert. Der Ausdruck "eine Bestimmung verhindert" ist synonym zu "bewirkt einen Fehler bei der massenspektrometrischen Bestimmung von Sauerstoffgas und Wasserstoffgas oder führt zu Versagen des IRMS".
Nach der vierten Ausführungsform der WED zur erfindungsgemäßen Bestimmung der Zusammensetzung an stabilen Isotopen von Wasser wird in dem Sauerstoffgas und Wasserstoffgas enthaltener Wasserdampf ebenfalls entfernt, wodurch die Bestimmung mithilfe des IRMS noch genauer und experimenteller Versagen noch unwahrscheinlicher wird.
7 zeigt ein Blockdiagramm von der zweiten Ausführungsform des IRMS, in dem eine fünfte Ausführungsform einer WED zur erfindungsgemäßen Bestimmung der Zusammensetzung an stabilen Isotopen von Wasser enthalten ist. Die fünfte Ausführungsform der WED zur erfindungsgemäßen Bestimmung der Zusammensetzung an stabilen Isotopen von Wasser ist fast gleich der in 6 dargestellten vierten Ausführungsform der WED zur erfindungsgemäßen Bestimmung der Zusammensetzung an stabilen Isotopen von Wasser, ausgenommen dass sie eine On-Line-Form annimmt, bei der durch Elektrolyse erzeugtes Sauerstoffgas und Wasserstoffgas direkt über die Rohrleitungen (15) in ein IRMS-Hauptgerät (21) eingeleitet werden, und keine Off-Line-Form, bei der Proben in die Gassammler (19a), (19b) hinein entnommen werden. In dieser Hinsicht entspricht diese Ausführungsform der zweiten Ausführungsform des IRMS, in der die dritte Ausführungsform einer WED zur erfindungsgemäßen Bestimmung der Zusammensetzung an stabilen Isotopen von Wasser enthalten ist.
Die erste Ausführungsform des Wasserelektrolyseverfahrens zur Bestimmung der Zusammensetzung an stabilen Isotopen von Wasser umfasst: die Elektrolyse von Probenwasser ohne Zugabe eines Elektrolyten, der die Bestimmung der Zusammensetzung an stabilen Isotopen beeinflusst; getrenntes Extrahieren von Wasserstoffgas oder Sauerstoffgas und Einleiten in ein IRMS und Analyse der Isotopen im Hinblick auf ein Wasserstoffisotop oder ein Sauerstoffisotop, die in dem Probenwasser enthalten sind. Als Elektrolysezelle, in der die Elektrolyse durchgeführt wird, ist der Ein kammertyp, der Zweikammertyp oder der Dreikammertyp einsetzbar, solange er Wasserstoffgas oder Sauerstoffgas getrennt extrahieren kann ohne Zugabe eines Elektrolyten, der die Bestimmung der Zusammensetzung an stabilen Isotopen beeinflusst. Besonders bevorzugt ist eine Zweikammerelektrolysezelle, die eine PEM aus Fluorkohlenstoffpolymer enthält, das nicht-elektrolytisch mit Platin, Iridium, Rhodium oder Iridium-Rhodium-Legierung plattiert wurde, und eine Kathode und eine Anode, die jeweils aus mit Platin plattiertem porösem Titan bestehen und die PEM sandwichartig zwischen sich einschließen, worin Wasser einer Elektrolyse unterzogen wird durch Einbringen von Wasser auf der Seite der Anodenkammer und Zuleiten eines Gleichstroms zwischen der Anode und der Kathode. Insbesondere die erste Ausführungsform der WED wird zur Bestimmung der Zusammensetzung an stabilen Isotopen von Wasser besser geeignet verwendet.
Für die Zusammensetzung an stabilen Sauerstoffisotopen in durchschnittlichem Standard-Ozeanwasser, das als Standardsubstanz verwendet wird, soll gelten: ¹⁶O:¹⁷O:¹⁸O = 99,762:0,038:0,200. Im Gegensatz zu ¹⁸O kann das Sauerstoffisotop ¹⁷O in Form von Verbindungen aus Sauerstoff und anderen Atomen, wie Wasser, Kohlendioxid und Stickoxid, nicht unter Verwendung eines IRMS gemessen werden, weil es das Wasserstoffisotop D, das Kohlenstoffisotop ¹³C oder das Stickstoffisotop ¹⁵N gibt. Im Fall von Distickstoffoxid kann ¹⁴N¹⁵N¹⁶O mit einem Molekulargewicht von 44,99809760 nicht von ¹⁴N₂ ¹⁷O mit einem Molekulargewicht von 45,0052790 durch derzeitige IRMS unterschieden werden, die eine vergleichsweise kleine Auflösung für ihre Trennung besitzt. Viel kleiner ist die Differenz zudem zwischen ¹³C¹⁶O₂ mit einem Molekulargewicht von 44,9931840 und ¹²C¹⁶O¹⁷O mit einem Molekulargewicht von 44,9940456. Dieser Unterschied kann sogar bei Verwendung eines Hochleistungs-IRMS mit höherer Auflösung als herkömmliche IRMS nicht gemessen werden (siehe beispielsweise die Patentschrift 1).
Im Gegensatz zu dem Vorstehenden ermöglicht die erste Ausführungsform des Wasserelektrolyseverfahrens zum Bestimmen der Zusammensetzung an stabilen Isotopen von Wasser eine direkte Analyse des Sauerstoffisotops ¹⁷O in Form des Sauerstoffmoleküls, indem Probenwasser einer Elektrolyse unterzogen wird ohne Zugabe eines Elektrolyten, der die Bestimmung der Zusammensetzung an stabilen Isotopen von Wasser beeinflusst, und Sauerstoff in Form von molekularem Sauerstoffgas extrahiert wird. Eine direkte Bestimmung des Sauerstoffisotops ¹⁷O aus Wasser in Form von Verbindungen, wie Wasser, Kohlendioxid oder Stickoxid, war herkömmlicherweise aufgrund überlappender Maxima von Isotopen mit derselben Massenzahl unmöglich. Nach der ersten Ausführungsform des Wasserelektrolysever fahrens zum Bestimmen der Zusammensetzung an stabilen Isotopen von Wasser ist es möglich, Sauerstoffgas und Wasserstoffgas durch Elektrolyse von Probenwasser getrennt zu extrahieren und Sauerstoffgas direkt in ein herkömmliches IRMS einzuleiten. Der Unterschied in der Masse zwischen ¹⁷O¹⁶O (Massenzahl 33) und ¹⁶O¹⁶O (Massenzahl 32) kann mit einem herkömmlichen IRMS ermittelt werden. So ist es möglich, die Zusammensetzung des Isotops ¹⁷O in dem Probenwasser sehr genau zu kennen.
Mit dem Wasserelektrolyseverfahren zum Bestimmen der Zusammensetzung an stabilen Isotopen von Wasser lässt sich eine Reihe von Proben leicht, sicher und billig in sehr kurzer Zeit analysieren und eine schnelle Analyse von ¹⁷O durchführen, weil stabile Wasserstoffisotopen und stabile Sauerstoffisotopen direkt und schnell (in wenigen Minuten) in Form von Wasserstoffgas (wie ¹H²H, ¹H¹H) und Sauerstoffgas (wie ¹⁶O¹⁷O, ¹⁶O¹⁸O, ¹⁶O¹⁶O) aus dem Probenwasser extrahiert werden können.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Weil die WED zum Bestimmen der Zusammensetzung an stabilen Isotopen von Wasser und das Wasserelektrolyseverfahren zum Bestimmen der Zusammensetzung an stabilen Isotopen von Wasser bei der Erfindung wie vorstehend beschrieben aufgebaut sind, lässt sich eine Reihe von Proben leicht, sicher und billig in sehr kurzer Zeit analysieren und eine schnelle Analyse von ¹⁷O durchführen.

Claims

Wasserelektrolyseapparatur (20) für die Verwendung zur Bestimmung der Zusammensetzung an stabilen Isotopen von Wasser mittels Durchführung von Massenspektroskopie der Zusammensetzung an stabilen Wasserstoffisotopen oder der Zusammensetzung an stabilen Sauerstoffisotopen, wobei die Wasserelektrolysevorrichtung umfasst: eine Protonenaustauschmembran (1) aus einem Fluorkohlenstoffpolymer, das nicht-elektrolytisch mit Platin, Iridium, Rhodium und Iridium-Rhodium-Legierung plattiert wurde, sowie eine Kathode (2) und eine Anode (3) aus mit Platin plattiertem porösem Titan, welche die Protonenaustauschmembran sandwichartig zwischen sich einschließen, wobei Wasser einer Elektrolyse unterzogen wird durch Einbringen von Wasser auf der Anodenseite (9) und Zuleiten eines Gleichstroms zwischen der Anode und der Kathode, wobei man an der Anode erzeugtes Sauerstoffgas und an der Kathode erzeugtes Wasserstoffgas jeweils in ein Isotopenverhältnis-Massenspektrometer (5) strömen lässt.
Wasserelektrolyseapparatur nach Anspruch 1, die zudem eine Vorrichtung (6c–6e) zum Zuleiten von Stickstoffgas umfasst jeweils zu einem Weg, der das an der Anode erzeugte Sauerstoffgas zum Isotopenverhältnis-Massenspektrometer leitet, und zu einem Weg, der das an der Kathode erzeugte Wasserstoffgas zu dem Isotopenverhältnis-Massenspektrometer leitet, wodurch in den Wegen jeweils verbliebenes Gas und Wasser jedes Mal ausgespült werden können, wenn Sauerstoffgas oder Wasserstoffgas in das Isotopenverhältnis-Massenspektrometer strömt.
Wasserelektrolyseapparatur nach Anspruch 1 oder 2, die zudem einen Doppelrohr-Entfeuchtungsabschnitt (7a, 7b) umfasst jeweils in einem Weg, der das an der Anode erzeugte Sauerstoffgas zum Isotopenverhältnis-Massenspektrometer leitet, und einem Weg, der das an der Kathode erzeugte Wasserstoffgas zum Isotopenverhältnis-Massenspektrometer leitet, wobei der Doppelrohr-Entfeuchtungsabschnitt eine innere Rohrwand hat, die von einer Protonenaustauschmembran aus Fluorkohlenstoffpolymer gebildet wird, wobei man zwischen einem inneren Rohr und einem äußeren Rohr mit Kieselgel getrocknete Luft strömen lässt, wodurch aus dem Sauerstoffgas oder Wasser stoffgas, das in das innere Rohr strömt, nur der Wasserdampf entfernt wird, der eine massenspektrometrische Bestimmung verhindert, so dass die Gase entfeuchtet werden können, bevor sie in das Isotopenverhältnis-Massenspektrometer eingeleitet werden.
Wasserelektrolyseverfahren zur Bestimmung der Zusammensetzung an stabilen Isotopen von Wasser, indem eine Massenspektrometrie der Zusammensetzung an stabilen Wasserstoffisotopen oder der Zusammensetzung an stabilen Sauerstoffisotopen durchgeführt wird, gekennzeichnet durch: (1) Elektrolyse von Probenwasser über eine Protonenaustauschmembran (1) aus Fluorkohlenstoffpolymer ohne Zugabe eines Elektrolyten, (2) getrenntes Extrahieren von Wasserstoffgas und Sauerstoffgas, damit sie in ein Isotopenverhältnis-Massenspektrometer eingeleitet werden können, und (3) Durchführen einer Analyse der Zusammensetzung an stabilen Isotopen der stabilen Wasserstoffisotopen oder der stabilen Sauerstoffisotopen, die in dem Probenwasser enthalten sind.
Wasserelektrolyseverfahren nach Anspruch 4, wobei das in dem Wasser enthaltene Sauerstoffisotop ¹⁷O extrahiert und dem Isotopenverhältnis-Massenspektrometer zugeführt wird, wodurch das Sauerstoffisotop ¹⁷O direkt als Form von molekularem Sauerstoff analysiert wird.
Wasserelektrolyseverfahren für die Zusammensetzung an stabilen Isotopen von Wasser nach Anspruch 4 oder 5, wobei die Protonenaustauschmembran aus Fluorkohlenstoffpolymer besteht, das nicht-elektrolytisch mit Platin, Iridium, Rhodium oder Iridium-Rhodium-Legierung plattiert wurde, sowie eine Kathode und eine Anode aus mit Platin plattiertem porösem Titan, die die Protonenaustauschmembran sandwichartig zwischen sich einschließen, worin Wasser einer Elektrolyse unterzogen wird durch Einbringen von Wasser auf der Seite der Anodenkammer (9) und Zuleiten eines Gleichstroms zwischen der Anode und der Kathode.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei die Temperatur des Probenwassers gemessen wird und die Messung zum Anwenden einer Korrektur auf die Isotopenanalyse verwendet wird.