DE102005049152A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Bereitstellung einer Substanz für die Analyse von Isotopenverhältnissen - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Bereitstellung einer Substanz für die Analyse von Isotopen-Verhältnissen, wobei wenigstens ein Teil der Substanz in einer flüssigen Phase enthalten ist. Erfindungsgemäß wird die flüssige Phase einer Elektrolyse ausgesetzt und dabei wird die Substanz oder eine Vorprodukt hierfür gebildet.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bereitstellung einer Substanz für die Analyse von Isotopenverhältnissen, wobei die Substanz oder wenigstens ein Teil der Substanz in einer flüssigen Phase enthalten ist, gegebenenfalls auch in ungelöster Form. Daneben betrifft die Erfindung eine Einrichtung zur Durchführung einer Isotopen-Verhältnisanalyse.
  • Die Analyse von Isotopenverhältnissen ist für die verschiedensten Fachgebiete von Interesse. Analysiert werden beispielsweise die Elemente C, N, S, O, H, Cl, welche dafür in Gestalt möglichst einfacher Moleküle (z. B. CO2), in Gasform und/oder in reiner Form vorliegen sollen. Bevorzugt werden für derartige Analysen Isotopen-Massenspektrometer verwendet. Es können aber auch andere Analysetechniken eingesetzt werden, z. B. optische Spektroskopie.
  • Die zu analysierenden Substanzen liegen meist nicht in der gewünschten Form vor, sondern sind Bestandteile größerer Moleküle oder Verbindungen, etwa komplexe Kohlenstoffverbindungen oder Stickstoffverbindungen. Ein Herauslösen der zu analysierenden Substanzen aus den komplexen Verbindungen ist durch geeignete Techniken grundsätzlich möglich, birgt aber stets die Gefahr der Isotopenfraktionierung in sich, zudem wäre der präparative Aufwand für Routineanalytik in vielen Fällen unverhältnismäßig hoch.
    •
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens und einer Vorrichtung für die Bereitstellung einer Substanz für die Analyse von Isotopenverhältnissen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Phase einer Elektrolyse ausgesetzt wird und dabei die Substanz oder ein Vorprodukt hierfür gebildet werden. Die flüssige bzw. mobile Phase kann selbst die zu untersuchende komplexe Verbindung sein oder diese in irgendeiner Form enthalten, beispielsweise als Lösung oder Verbindung. Die flüssige Phase wird der Elektrolyse durch Oxidation und/oder Reduktion ausgesetzt. Dabei entsteht die gewünschte zu analysierende Substanz oder ein geeignetes Vorprodukt hierfür.
  • Vorteilhafterweise werden die Substanz oder das Vorprodukt hierfür (bei der Elektrolyse) als Gas gebildet (eventuell in der flüssigen Phase gelöst) und von der flüssigen Phase im Übrigen abgetrennt. Die Substanz kann der vorgesehenen Analyse-Einrichtung unmittelbar zugeführt werden. Besten falls entsteht die Substanz selbst während der Elektrolyse, beispielsweise N2 oder CO2 und kann unmittelbar analysiert werden, beispielsweise in einem Isotopen-Massenspektrometer. Das Vorprodukt muss gegebenenfalls weiter behandelt werden. Das Abtrennen des Gases von der flüssigen Phase kann während der Elektrolyse oder im Anschluss daran durchgeführt werden.
  • Möglich ist auch die Bildung eines Produkts, das nicht als Gas vorliegt, z. B. NO3, und das dann durch geeignete Zusatzstoffe zu einem Gas reduziert wird, während oder nach der Elektrolyse.
  • Vorzugsweise wird das gebildete Gas von einem Trägergasstrom, beispielsweise Helium, mitgenommen. Das Trägergas kann schon während der Elektrolyse oder später zugeführt werden und muss nicht in der flüssigen Phase gelöst sein.
  • Nach einem weiteren Gedanken der Erfindung wird das gebildete Gas von der flüssigen Phase im Übrigen physikalisch getrennt, insbesondere an einer Membran. Flüssigkeitsundurchlässige und zugleich gasdurchlässige Membranen sind grundsätzlich bekannt.
  • Vorzugsweise wird die Elektrolyse an einer strömenden flüssigen Phase durchgeführt, insbesondere in einem kontinuierlichen Verfahren. Dies erleichtert die Analyse größerer Mengen bzw. meherer verschiedener Verbindungen und/oder die Überwachung laufender Prozesse. Möglich ist aber auch die Durchführung der Elektrolyse an einer stationären flüssigen Phase – im Batch-Betrieb.
  • Nach einem weiteren Gedanken der Erfindung sind der flüssigen Phase vor oder während der Elektrolyse Zusätze zuführbar zum Verbessern oder Auslösen der Elektrolyse-Reaktion oder zur anschließenden Gaserzeugung. Ziel ist es eine möglichst vollständige Umsetzung der interessierenden Verbindung während der Elektrolyse. Die Zusätze können dabei auch als Katalysator für die Elektrolyse-Reaktion wirken oder als vorgeschaltete Reaktion in der Elektrolyse-Reaktion Zwischenprodukte bilden, die die zu untersuchende Substanz umsetzen.
  • Ebenfalls möglich ist die Zufuhr von Zusätzen vor, während oder nach der Elektrolyse zur Erzeugung von Gas oder Zwischenprodukten, welche die Substanz oder das Vorprodukt enthalten. Beispielsweise ist es möglich, dass während der Elektrolyse eine Substanz entsteht, die in der flüssigen Phase gelöst bleibt und die erst durch Zugabe eines Zusatzes ausgast. Das Gas kann die Substanz oder das Vorprodukt enthalten oder (als Grenzfall) die Substanz oder das Vorprodukt selbst sein. Vorzugsweise verringert ein Zusatz die Löslichkeit der durch die Elektrolyse gebildeten Gase in der flüssigen Phase. Auch kann ein Aussalzeffekt stattfinden durch die Zusätze.
  • Nach einem weiteren Gedanken der Erfindung besteht eine Kopplung mit einem LC-Verfahren. Dies bedeutet, dass der Elektrolyse ein Flüssigchromatographie-Verfahren vorgeordnet ist, wobei die flüssige Phase insbesondere ein Eluat eines Flüssigchromatographen ist. Da für die Elektrolyse ohnehin eine flüssige Phase vorliegen muss, ist eine Kopplung mit der Flüssigchromatographie besonders vorteilhaft.
  • Nach einem weiteren Gedanken der Erfindung werden die Substanz oder das Vorprodukt hierfür bei der Elektrolyse durch Kombination von Oxidation und Reduktion gebildet. Beispielsweise kann durch Oxidation einer komplexeren Stickstoffverbindung N2O und hieraus durch Reduktion N2 gebildet werden. Der Stickstoff kann anschließend in Gasform von der flüssigen Phase abgetrennt werden. Ebenfalls möglich ist die Bildung von NOx (z. B. als Nitrat) als Oxidationsprodukt, das anschließend zu Gas NO oder N2 reduziert wird.
  • Die erfindungsgemäße Einrichtung zur Durchführung einer Isotopen-Verhältnisanalyse ist gekennzeichnet durch eine Vorrichtung für die Durchführung einer Elektrolyse zwecks Erzeugung einer zu analysierenden Substanz oder eines Vorprodukts hierfür aus einer flüssigen Phase. Einrichtungen für die Isotopen-Analytik sind grundsätzlich bekannt. Neu ist die Integration einer Elektrolyse-Vorrichtung. Letztere weist üblicherweise zumindest einen Hohlraum für den Elektrolyten sowie mindestens zwei Elektroden auf. Versuche haben gezeigt, dass mittels Elektrolyse aus komplexeren Verbindungen relativ einfache Moleküle für die Isotopen-Verhältnisanalyse erzeugt werden können. Die Elektrolyse-Vorrichtung ist deshalb vorteilhaft als Teil einer Einrichtung zur Durchführung der Isotopen-Verhältnisanalyse verwendbar.
  • Nach einem weiteren Gedanken der Erfindung kann die Elektrolyse-Vorrichtung neben den Elektroden und dem Hohlraum einen Zulauf und einen Ablauf für die flüssige Phase, einen Gasauslass und/oder einen Gaseinlass aufweisen. So ist auch der Aufbau einer kontinuierlich arbeitenden Vorrichtung möglich. Über den Gasauslass kann entstehendes Gas unmittelbar aus der Elektrolyse-Vorrichtung abgeführt werden, neben der umgesetzten flüssigen Phase. Über den Gaseinlass kann beispielsweise ein Trägergas oder ein Reagenz zugeführt werden.
  • Nach einem weiteren Gedanken der Erfindung weist die Elektrolyse-Vorrichtung ein Verhältnis von wirksamer Oberfläche einer Elektrode zum Volumen der flüssigen Phase in der Elektrolyse-Vorrichtung, angegeben in Quadratmillimeter/Kubikmillimeter, von > 1, insbesondere > 10
  • Nach einem weiteren Gedanken der Erfindung weist die Elektrolyse-Vorrichtung einen Kanal für die flüssige Phase auf, wobei Teile von Kanalwandungen zugleich Oberflächen der Elektroden sind, mit einem Verhältnis von Länge zu Volumen, angegeben in Millimetern/Kubikmillimeter, von > 100, insbesondere > 5.000 oder sogar > 20.000. Ziel ist eine möglichst vollständige Umsetzung der komplexeren Verbindung während der Elektrolyse. Hierfür vorteilhaft ist eine Mindest-Verweilzeit in Verbindung mit einer engen räumlichen Nähe zu den Elektroden.
  • Nach einem weiteren Gedanken der Erfindung weist die Elektrolyse-Vorrichtung einen oder mehrere Kanäle für die flüssige Phase auf, wobei Teile von Kanalwandungen zugleich Oberflächen der Elektroden sind, mit mäanderförmigem Verlauf, insbesondere mit mehr als hundert Richtungswechseln je Kubikmillimeter Kanal-Volumen, vorzugsweise mehr als tausend Richtungswechseln je Kubikmillimeter. Hierdurch werden eine axiale Rückvermischung vermindert und Turbulenzen in der flüssigen Phase erhöht und damit auch die Umsetzungsreaktion verbessert, da mehr Moleküle in die Nähe der Elektroden kommen. Als Richtungswechsel wird vorzugsweise jede Änderung der Kanalrichtung um mehr als 30° verstanden, insbesondere 90° – oder sogar 180° – Wechsel des Kanalverlaufs. Bevorzugt ist ein Verlauf des Kanals in einer Ebene mit möglichst vielen 180°-Richtungswechseln.
  • Alternativ können die Elektroden auch eine Porenstruktur mit vielen kleinen Kanälen aufweisen, wobei letztere von der flüssigen Phase durchspült werden.
  • Nach einem weiteren Gedanken der Erfindung ist die Elektrolyse-Vorrichtung plattenförmig aufgebaut mit plattenförmigen Elektroden, zwischen denen eine Kanalplatte gehalten ist. Ein oder mehrere Kanäle mit im Wesentlichen rechteckigem Querschnitt sind auf diese Weise gebildet, wobei (bei horizontaler Ausrichtung der Vorrichtung) die Kanalplatte Seitenwände der Kanäle darstellt und die Elektroden Ober- und Unterwände bilden. Vorzugsweise ist ein Kanal mäanderförmig in die Kanalplatte eingearbeitet, etwa im Laser-Verfahren, durch Wasserstrahlschneiden oder durch Fräsen.
  • Vorteilhafterweise sind die Elektroden mit der mittigen Kanalplatte zwischen zwei plattenförmigen Deckeln gehalten. Die Deckel pressen die (drei) übrigen Bestandteile fest zusammen. Mindestens einer der Deckel ist mit Anschlüssen und Bohrungen für die flüssige Phase und gegebenenfalls für Gas versehen.
  • Die Kanäle können alternativ oder zusätzlich zur mäanderförmigen Struktur Einbauten zur Verbesserung der Durchmischung und des Strömungsverhaltens aufweisen, insbesondere statische Mischer.
  • Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von diamantbeschichteten Niob-Elektroden. Diese sind beispielsweise unter dem Handelsnamen DIACHEM erhältlich. Ebenfalls vorteilhaft sind Elektroden mit oder aus Gold, Edelstahl, Ag, Cu, Zn, Sn, Pt, C (für N-Messungen).
  • Nach einem weiteren Gedanken der Erfindung weisen die Elektroden eine möglichst hohe Überspannung auf, damit wenig Sauerstoff und Wasserstoff gebildet wird. Vorteilhafterweise ist der Elektrolyse-Vorrichtung ein Flüssigchromatograph vorgeordnet und/oder eine Gasaustauschereinheit nachgeordnet. Die Überspannung kann zwischen einigen Millivolt und mehreren Volt betragen, z. B. für den Werkstoff DIACHEM ca. 3 V für Sauerstoff und 2,5 V für Wasserstoff – je höher die Überspannung, umso besser.
  • Die Erfindung ist bevorzugt in folgenden Bereichen anwendbar:
    • a) Bodenanalyse, z. B. Analyse von Stickstoffanteilen,
    • b) Lebensmittelanalyse, z. B. Analyse der Zuckerarten,
    • c) Medikamentenanalyse, Dopinganalyse, Hormonanalyse,
    • d) Stoffwechselanalyse, z. B. für Aminosäuren,
    • e) Geochemie, z. B. organische und anorganische Säuren, Acetate,
    • f) Gewässeranalyse, z. B. Nitratanalyse,
    • g) Herkunftsnachweise, z. B. von Honig,
    • h) biochemische Analyse, z. B. für Nucleotide, Proteine und Pflanzen,
    • i) DNA-Analyse,
    • j) Genomics/Genforschung.
  • Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen und der Beschreibung im Übrigen. Vorteilhafte Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachfolgend anhand von Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
  • 1 die schematische Darstellung einer Vorrichtung (Gesamtanlage) für die Isotopen-Analyse von CO2,
  • 2 einen Batch-Reaktor für die Elektrolyse,
  • 3 einen Reaktor analog 2, jedoch für kontinuierlich zugeführte und abgeführte flüssige Phase (strömender Fluss),
  • 4 eine andere Ausführungsform eines Reaktors zur Elektrolyse mit strömender flüssiger Phase, in Explosionsdarstellung,
  • 5 ein Detail der 4, nämlich eine Kanalplatte,
  • 6 eine vergrößerte Darstellung eines Ausschnitts aus der Kanalplatte gemäß 5.
  • Eine Vorrichtung zur Durchführung einer Isotopen-Verhältnisanalyse weist gemäß 1 eine Flüssigchromatographieeinrichtung 10, einen Elektrolyse-Reaktor 11, eine Gasaustauschereinheit 12, eine Transfereinheit 13 sowie ein Isotopen-Massenspektrometer 14 auf.
  • Der Flüssigchromatograph 10 beinhaltet (nicht gezeigt) übliche Komponenten mit beispielsweise Autosampler, Detektor, Injektor, Ofen und HPLC-Pumpe. Vom Flüssigchromatographen (HPLC) 10 kommende flüssige Phase mit beispielsweise einer organischen Kohlenstoffverbindung gelangt in den Elektrolyse-Reaktor 11. Durch Umsetzung im Reaktor 11 entsteht aus der flüssigen Phase zumindest CO2, welches in der Gasaustauschereinheit 12 von der flüssigen Phase abgetrennt und über die Transfereinheit 13, beispielsweise eine offene Kopplung, dem Isotopen-Massenspektrometer 14 zugeführt wird.
  • Zwischen dem Flüssigchromatographen 10 und dem Elektrolyse-Reaktor 11 ist ein Mischventil 15 vorgesehen, über welches ein oder mehrere Zusatzstoffe 16 in die flüssige Phase eingeführt werden können, etwa zur Verbesserung der Leitfähigkeit und/oder der elektrochemischen Umsetzung der Verbindungen. Zur Anwendung kommen beispielsweise Säuren, anorganische Stoffe, organische Stoffe, Salze. Analog zum Mischventil 15 ist zwischen dem Reaktor 11 und der Gasaustauschereinheit 12 ein Mischventil 17 vorgesehen, über welches ein oder mehrere Zusatzstoffe 18 der (elektrolytisch umgesetzten) flüssigen Phase zuführbar sind. Dabei handelt es sich um Zusatzstoffe, beispielsweise Säuren oder Salze, für die gegebenenfalls noch nicht oder nicht ausreichend erfolgte Entgasung der flüssigen Phase.
  • In der Gasaustauschereinheit 12 erfolgt eine Trennung zwischen der flüssigen Phase einerseits und dem durch die Elektrolyse oder die Zusatzstoffe 18 erzeugten Gas anderseits, im vorliegenden Fall CO2. Hierzu ist die Gasaustauschereinheit 12 mit einer Trägergaszufuhr 19 und einem Gasauslass 20 versehen. Über die Zufuhr 19 wird Helium zugeführt, welches CO2 und geringe Mengen Wasserdampf mitnimmt und hier einer Wasserfalle 21 zuführt, in der das Wasser vom Gas im Übrigen abtrennbar ist, vorzugsweise über eine Trägergaszufuhr 22 in Verbindung mit einem Gasauslass 23. Aus einem weiteren Gasauslass 24 gelangen CO2 und Trägergas (Helium) zur Transfereinheit 13. Dort wird das CO2 als die zu analysierende Substanz mit dem Helium in der gewünschten Verdünnung für die Zufuhr zum Isotopen-Massenspektrometer 14 bereitgestellt.
  • Die Gasaustauschereinheit 12 kann auch als Membrantauscher, Gasstripper oder dergleichen ausgebildet sein.
  • Zusätzlich können die von der flüssigen Phase abgetrennten Gase noch weiter behandelt, beispielsweise getrocknet, reduziert oder oxidiert werden.
  • Allgemein lassen sich die im Elektrolyse-Reaktor 11 durch Umsetzung entstehenden Substanzen als Fluide bezeichnen. Es kann sich demnach sowohl um Gase als auch um Flüssigkeiten handeln, die aus der flüssigen Phase entstehen, in dieser gelöst sind oder sich von dieser abtrennen.
  • Vor Eintritt in den Elektrolyse-Reaktor 11 kann die flüssige Phase sowohl aus einem Solvent als auch aus mehreren Solvents (Gemischen) bestehen. Die Solvents können zusätzlich anorganische und/oder organische Puffer aufweisen.
  • Ein erstes Beispiel für den Elektrolyse-Reaktor 11 zeigt 2. In einem topfartigen Reaktorgehäuse 25 sind zwei beispielsweise plattenförmige Elektroden 26, 27 aufrecht und parallel zueinander angeordnet und mit Anschlüssen 28 versehen. Die Elektroden sollen eine möglichst große Oberfläche aufweisen und können auch als Gitter, mit Waffelstrukturen, als konzentrische Röhren oder in anderer Weise mit vergrößerter Oberfläche ausgebildet sein.
  • Eine flüssige Phase 29 füllt das Gehäuse 25 nicht vollständig. Es bleibt oberhalb der flüssigen Phase 29 ein Gasraum 30.
  • Das topfartige Gehäuse 25 ist oben durch einen Deckel 31 abgedeckt, der vorzugsweise dicht schließt. Die flüssige Phase strömt über einen Zulauf 32 in das Gehäuse 25 und verlässt dieses über einen Ablauf 33.
  • Das im Reaktor 11 entstehende Gas gelangt über einen oberseitigen Gasausgang 34 im Deckel 31 aus dem Reaktor 11. Der Reaktor 11 hat hier zugleich die Funktion der Gasaustauschereinheit 12 gemäß 1. Über einen Gaszulauf 35 kann Trägergas, beispielsweise Helium in den Reaktor 11 eingeführt werden.
  • Während der Elektrolyse im Reaktor 11 entstehen Gase, die während oder nach der Elektrolyse mittels des Trägergases aus dem Reaktor 11 und/oder der flüssigen Phase 29 gestrippt werden. Auch kann zwischen dem Gasraum 30 und der flüssigen Phase 29 eine hier nicht gezeigte Membran vorgesehen sein, die den Austritt von Aerosolen in die Gasphase vermindert oder sogar verhindert.
  • Während der Reaktor gemäß 2 für die Elektrolyse in stationärer Phase vorgesehen ist, betrifft 3 die Elektrolyse mit strömender flüssiger Phase 29, welche hier das Gehäuse 25 komplett füllt (ohne Gasraum). Über den Zulauf 32 strömt die flüssige Phase in den Reaktor 11, wird dort umgesetzt und verlässt den Reaktor 11 über den Ablauf 33 zusammen mit den Umsetzungs-Produkten, unter denen sich die zu analysierende Substanz oder ein Vorprodukt hierfür befindet.
  • Weitgehende Abwandlungen der anhand der 2 und 3 erläuterten Ausführungsbeispiele sind möglich. So können auch bei strömender flüssiger Phase (3) ein Gasraum entsprechend 2, ein Gaszulauf für Trägergas und/oder ein Gasausgang vorgesehen sein, ebenso eine Membran zur besseren Abtrennung der Gasphase.
  • Eine besondere Ausführung eines Elektrolyse-Reaktors 11 zeigt 4. Zwischen einem oberen Deckel 36 und unteren Deckel 37 sind zwei plattenförmige Elektroden 38, 39 und zwischen diesen eine Kanalplatte 40 gehalten. Die beiden Deckel 36, 37 werden durch entsprechende Schraubverbindungen 41 fest zusammengepresst, dadurch ebenso die Kanalplatte 40 zwischen den Elektroden 38, 39. Elektroden 38, 49 und Kanalplatte 40 dichten auf diese Weise gegeneinander ab. Die über Bohrungen 42, 43, 44, 45 zugeführte bzw. abgeführte flüssige Phase hält sich im Reaktor 11 ausschließlich innerhalb nur eines Kanals 46 in der Kanalplatte 40 auf. Der Verlauf des Kanals 46 ist in 5 ersichtlich und erstreckt sich von einem Kanalanfang 47 bis zu einem Kanalende 48. Die Bohrungen 42 bis 45 sind genau auf den Kanalanfang 47 bzw. das Kanalende 48 ausgerichtet. Die flüssige Phase wird zugeführt über einen in die Bohrung 42 eingesetzten Anschlussstutzen 49 und abgeführt über einen in die Bohrung 43 eingesetzten Anschlussstutzen 50.
  • Als elektrische Anschlüsse sind Kontaktstifte 51, 52 vorgesehen, die sich durch den oberen Deckel 36 und (nur der Kontaktstift 52) durch die obere Elektrode 39 und die Kanalplatte 40 erstrecken. Der untere Deckel 37 ist mit Positionierstiften 53, 54 versehen, die durch die Elektroden 38, 39 und die Kanalplatte 40 bis in den oberen Deckel 36 hineintreten und so eine passgenaue Positionierung der genannten Teile zueinander ermöglichen. Dabei ist der Positionierstift 53 hier eng benachbart zu den Kontaktstiften 51, 52 angeordnet. Für den Durchtritt der Positionierstifte 53, 54 weisen die Elektroden 38, 39 Bohrungen 55, 56 und die Kanalplatte Bohrungen 57, 58 auf. Neben den Bohrungen 55, 57 sind Bohrungen 59, 60 zum Durchtritt des Kontaktstifts 52 vorgesehen.
  • In vergrößerter Darstellung ist in 6 der Kanal 46 in der Kanalplatte 40 ersichtlich. Der Kanal 46 geht von der Oberseite der Kanalplatte bis zur Unterseite derselben durch. Bei horizontaler Anordnung der Kanalplatte bildet das Material der Kanalplatte 40 die Seitenwände des Kanals 46, während die Elektroden 38, 39 Oberseite und Unterseite des derart geschlossenen Kanalquerschnitts darstellen.
  • Der Kanal 46 weist zahlreiche, nämlich möglichst viele Richtungsänderungen auf und ist hierzu mäanderförmig angelegt. Dies verbessert das Strömungsverhalten der flüssigen Phase und erhöht die Wahrscheinlichkeit dafür, dass alle Flüssigkeitsteilchen der flüssigen Phase irgendwann einmal in die für eine Umsetzung erforderliche räumliche Nähe der Elektroden gelangen. Vorzugsweise wird die Polung an den Elektroden durch eine entsprechende Steuerung im Takt gewechselt, beispielsweise im 10-Sekunden-Takt. Dadurch können an beiden Elektroden OH- und H-Radikale entstehen und Oxidation und Reduktion fördern. Auch werden die Elektroden dadurch von etwaigen Verunreinigungen befreit.
  • Die Elektroden sind vorzugsweise als diamantbeschichtete Elektroden ausgebildet, die unter dem Handelsnamen DIACHEM erhältlich sind.
  • Die Kanalplatte 40 ist vorzugsweise aus Teflon oder einem mit Teflon beschichteten Material hergestellt. Allgemein können durchfluorierte oder durchhalogenierte Kohlenwasserstoffe wie z. B. CTFE verwendet werden, und andere Kunststoffe, die sich zum gleichzeitigen Abdichten und zur elektrischen Isolation eignen, z. B. PEEK, CTFE, PTFE, Glas, Plexiglas. Möglich ist auch eine Verbundstruktur bzw. Sandwichstruktur mit einer stabilen Lage aus Edelstahl und äußeren Kunststofflagen oder ein Fasermaterial (insbesondere Glasfaser) als Matrix mit Kunststoffüberzug oder -füllung.
  • Abwandlungen der gezeigten Ausführungsbeispiele sind möglich. So können Oxidation und Reduktion auch nicht zur selben Zeit in einer, sondern in unterschiedlichen Reaktoren erfolgen. Die verwendeten Gegenelektroden können dann aus unterschiedlichen Materialien bestehen. Für spezifische Oxidationen und Reduktionen ist der Einsatz einer oder mehrerer Referenzelektroden denkbar.
  • Die benötigten Gleichströme und Spannungen sind variabel und können von außen zugeführt werden oder aber aus der elektrochemischen Spannung der Elektroden selbst erhalten werden.
  • Die erfindungsgemäße Einbindung der Elektrolyse in die Isotopen-Verhältnisanalyse bietet ein hohes und leicht variierbares Oxidationspotenzial. Durch Zugabe von Zusatzstoffen (z. B. Sulfate, Chloride) können Oxidationsreaktionen erleichtert werden. Das neue Verfahren ist umweltfreundlich, da keine oder nur wenige hochreaktive Chemikalien benötigt werden. Es besteht die Möglichkeit zur Bestimmung der Isotopenverhältnisse von Stickstoff, Schwefel und anderen durch bekannte Methoden nur schwer zu analysierende Stoffe. Als Folge ergeben sich eine Vielzahl neuer Anwendungen, beispielsweise in der Bodenforschung, organischer Geochemie, Stoffwechselforschung, Authentizitätskontrolle, Dopingkontrolle usw.
    •
    • 10
    Flüssigchromatograph (HPLC)
    11
    Elektrolyse-Reaktor
    12
    Gasaustauschereinheit
    13
    Transfereinheit
    14
    Isotopen-Massenspektrometer
    15
    Misch-Ventil
    16
    Zusatzstoffe
    17
    Misch-Ventil
    18
    Zusatzstoffe
    19
    Trägergaszufuhr
    20
    Gasauslass
    21
    Wasserfalle
    22
    Trägergaszufuhr
    23
    Gasauslass
    24
    Gasauslass
    25
    Reaktor-Gehäuse
    26
    Elektrode
    27
    Elektrode
    28
    Anschluss
    29
    flüssige Phase
    30
    Gasraum
    31
    Deckel
    32
    Zulauf
    33
    Ablauf
    34
    Gasausgang
    35
    Gaszulauf
    36
    oberer Deckel
    37
    unterer Deckel
    38
    Elektrode
    39
    Elektrode
    40
    Kanalplatte
    41
    Schraubverbindungen
    42
    Bohrung
    43
    Bohrung
    44
    Bohrung
    45
    Bohrung
    46
    Kanal
    47
    Kanalanfang
    48
    Kanalende
    49
    Anschlussstutzen (flüssige Phase)
    50
    Anschlussstutzen (flüssige Phase)
    51
    Kontaktstift
    52
    Kontaktstift
    53
    Positionierstift
    54
    Positionierstift
    55
    Bohrung
    56
    Bohrung
    57
    Bohrung
    58
    Bohrung
    59
    Bohrung
    60
    Bohrung

Claims (23)

  1. Verfahren zur Bereitstellung einer Substanz für die Analyse von Isotopenverhältnissen, wobei die Substanz oder wenigstens ein Teil der Substanz in einer flüssigen Phase (29) enthalten ist, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Phase (29) einer Elektrolyse ausgesetzt wird und dabei die Substanz oder ein Vorprodukt hierfür gebildet werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Substanz oder das Vorprodukt als Gas – gelöst oder nicht gelöst – gebildet und von der flüssigen Phase (29) im Übrigen abgetrennt werden.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das gebildete Gas von einem Trägergasstrom mitgenommen wird.
  4. Verfahren nach Einspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das gebildete Gas von der flüssigen Phase (29) im Übrigen physikalisch getrennt wird, insbesondere an einer Membran.
  5. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der weiteren Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolyse an einer strömenden flüssigen Phase (29) durchgeführt wird, insbesondere in einem kontinuierlichen Verfahren.
  6. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der weiteren Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolyse an einer stationären flüssigen Phase – Batch-Betrieb – durchgeführt wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der weiteren Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der flüssigen Phase (29) vor oder während der Elektrolyse Zusätze (16, 18) zugeführt werden zum Verbessern oder Auslösen der Elektrolyse-Reaktion.
  8. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der weiteren Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der flüssigen Phase (29) vor, während oder nach der Elektrolyse Zusätze (16, 18) zugeführt werden zur Erzeugung von Gas, welches die Substanz oder das Vorprodukt enthält.
  9. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der weiteren Ansprüche, gekennzeichnet durch die Kopplung mit einem Flüssigchromatographie-Verfahren, wobei die flüssige Phase (29) insbesondere ein Eluat des Flüssigchromatographie-Verfahrens ist.
  10. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der weiteren Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Substanz oder das Vorprodukt hierfür bei der Elektrolyse durch Kombination von Oxidation und Reduktion gebildet werden.
  11. Einrichtung zur Durchführung einer Isotopenverhältnisanalyse, gekennzeichnet durch eine Vorrichtung für die Durchführung einer Elektrolyse zwecks Erzeugung einer zu analysieren Substanz oder eines Vorprodukts hierfür aus einer flüssigen Phase (29).
  12. Einrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolyse-Vorrichtung neben zwei Elektroden (26, 27, 38, 39) und einem Hohlraum einen Zulauf (32) und einen Ablauf (33) für die flüssige Phase (29) aufweist.
  13. Einrichtung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolyse-Vorrichtung einen Gasauslass (34) aufweist.
  14. Einrichtung nach Anspruch 11 oder einem der weiteren Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolyse-Vorrichtung einen Gaseinlass (35) aufweist.
  15. Einrichtung nach Anspruch 11 oder einem der weiteren Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolyse-Vorrichtung ein Verhältnis von wirksamer Oberfläche einer Elektrode (38, 39) zum Volumen der flüssigen Phase (29) in der Elektrolyse-Vorrichtung, angegeben in mm2/mm3, > 1, insbesondere > 10 oder sogar > 100 aufweist.
  16. Einrichtung nach Anspruch 11 oder einem der weiteren Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolyse-Vorrichtung einen Kanal (46) für die flüssige Phase (29) aufweist, wobei Teile von Kanalwandungen zugleich Oberflächen der Elektroden (38, 39) sind, mit einem Verhältnis von Länge zu Volumen des Kanals, angegeben in mm/mm3, > 100, insbesondere > 5.000 oder sogar > 20.000.
  17. Einrichtung nach Anspruch 11 oder einem der weiteren Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolyse-Vorrichtung einen Kanal (46) oder mehrere für die flüssige Phase (29) aufweist, wobei Teile von Kanalwandungen zugleich Oberflächen der Elektroden (38, 39) sind, mit mäanderförmigem Verlauf, insbesondere mit mehr als 100 Richtungswechseln je mm3 Kanal-Volumen, vorzugsweise mehr als 1.000 Richtungswechseln je mm3 Kanal-Volumen.
  18. Einrichtung nach Anspruch 11 oder einem der weiteren Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolyse-Vorrichtung einen oder mehrere Kanäle aufweist mit Einbauten zur Verbesserung der Durchmischung und des Strömungsverhaltens, insbesondere statische Mischer.
  19. Einrichtung nach Anspruch 11 oder einem der weiteren Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolyse-Vorrichtung mindestens eine Elektrode mit Porenstruktur aufweist, wobei viele kleine Kanäle bzw. Poren von der flüssigen Phase durchspült werden.
  20. Einrichtung nach Anspruch 11 oder einem der weiteren Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden (38, 39) diamantbeschichtete Elektroden sind, insbesondere diamantbeschichtete Niob-Elektroden.
  21. Einrichtung nach Anspruch 11 oder einem der weiteren Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolyse-Vorrichtung Elektroden (26, 27, 38, 39) mit relativ großer Überspannung aufweist.
  22. Einrichtung nach Anspruch 11 oder einem der weiteren Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyse-Vorrichtung ein Flüssigchromatograph (HPLC 10) vorgeordnet ist.
  23. Einrichtung nach Anspruch 11 oder einem der weiteren Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyse-Vorrichtung eine Gasaustauschereinheit (12) nachgeordnet ist.
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